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( I934)1
Stepanow, Kusin.
723
135. A. S t e p a n o w und A.K u s i n : tfber die Synthese einer Kohlenstoffkette mit Hilfe von Enzymen, VI. Mitteil.: Zur Frage der Glykogen-Rucksynthese in den Muskeln.
,..%us (1. 1,al)orat. fur organ. Chcniie am I. Xoskauer Medizin. Institiit.:
(Eingegangen am 7 . Marz 19.34.)
Das Vorkommen der Carboligase in d.en Muskeln und in der Leberl)
spricht fur ihre Beteiligung an den Synthesen im Organismus. Auf das
A c e t y l - m e t h y l - c a r b i n o l und seine A n a l o g a , die bei den Versiichen
von Neu berg,) das Produkt von Synthesen niittels der Carboligase bildeten,
ist die Zahl solcher Synthesen jedoch nicht beschrank? ; hierauf weist die
von uns erreichte Bildung des G l y k o l a l d e h y d s aus der G l y o x a l ~ a i u r e ~ ) ,
sowie die nur eine Ausnahine bildende Auffindung des Acetyl-methylcarbinols im Organismus hin. Eine der Reaktionen, an denen die Carboligase
beteiligt sein kiinnte, ist die in der Biochemie des Organismus eine wesentliche
Rolle spielende R u c k - s y n t h e s e d e s Glykogens a u s Milchsaure4),
jedoch ist iiber den Mechanismus dieses Vorgangs nur wenig bekannt.
Meyerhof und andere Autoren haben gezeigt, daB das Glykogen sowohl
aus Milchsaure wie aus Brenztraubensaure entsteht4); ferner ist die Bildung
des Glykogens, z. B. aus Glycerinsaure 5 ) , aus Bernsteinsaure, Apfelsaure
und Fumarsaure 6 ) , aus der Dicarbonsaure des Glykolaldehyds (Oxy-0x0bernsteinsaure) und dem Glykolaldehyd selber (Leber) bekannt j). Von
diesen Stoffen lenken im besonderen der G l y k o l a l d e h y d als einfachstes
Kohlehydrat und die Oxy - o x o - b e r n s t e i n s a u r e , die beim Decarboxj-lieren leicht Glykolaldehyd liefert : HO,C .CH (OH) .CO .CO,H -+ z CO,
CH, (OH).CHO unsere Aufmerksamkeit auf sich.
0. Meyerhof') glaubt, daB B r e n z t r a u b e n s a u r e das Zwischenp r o d u k t b e i m U b e r g a n g d e s Glykogens in Milchsaure bildet, und
erwahnt das vorhandene Gleichgewicht zwischen Milchsaure und Brenztraubensaure. Es mu0 naturlich angenommen werden, daB auch bei der
Ruck-synthese von Kohlehydraten aus Milchsaure zunachst Brenztraubensaure gebildet wird. Ein Ubergang von ihr zum Glykolaldehyd iiber den
Acetaldehyd : CH, .CO .CO,H -+ CO,
CH,. CHO, CH, .CHO --f CH, (OH)
. CHO ist wenig wahrscheinlich, da hier eine Hydroxylierung des Acetaldehyds stattfinden m a t e . Mehr Wahrscheinlichkeit bietet die Annahme
einer Hydroxylierung der Brenztraubensaure, deren Enolform Wasser anlagern konnte : CH, .CO . CO,H +
*
)
CH, .C (OH)2 . CO,H -)+
CH, :C (OH)
.CO,H
CH, (OH) .CH (OH).C0,H. Auf diesem Wege wiirde der Pro-
+
+
s. die voranstehende V. Mitteil.
Biochem. Ztschr. 116, 282 [ I ~ z I ] 131,
,
178 [1922], 140, 299 [I923]. 143, 553 [1923j.
') B. 63, 1147 [1930].
4) M e y e r h o f , L o h m a n n u. M e i e r , Biochem. Ztschr. l S 7 , 459 j19251. - C. P i S u i i e r B a y o u. J. F o l c h - P i , Biochem. Ztschr. 242, 306 [1931]. - D i e t r i c h u . Z e y e n ,
Ztschr. klin. Mediz. 120, 517.
6 ) P a r n a s u. B a e r , Biochem. Ztschr. 41, 404 [1912].
6) M a j e r u. R e i s n e r . Biochem. Ztschr. 263, 340 [1933]. - P o n s f o r d u. S m e d l e y ,
Biochem. Journ. 26, 1340 [I932].
7) M e y e r h o f u. Mc E a c h e r n , Biochem. Ztschr. 260, 417 [I933].
1)
z,
724
Stepanow, K u s i n : Uber die Xynthese
[Jahrg. 67
ze13 iiber die G l y c e r i n s a u r e verlaufen, deren Dehydrierung (analog dem
Ubergang von Milchsaure in Brenztraubensaure) zu O x y - b r e n z t r a u b e n -
aus der dann weiterhin der Glykolaldehyd entsteht, oder der zu I - O x y - 2 0 x 0 - p r o p i o n s a u r e (Tartronaldehydsaure), die dann selbst an der Synthese beteiligt sein konnte, was ganz plausibel erscheint, da die Carboligase nicbt auf Acetaldehyd, sondern auf Brenztraubensaure (d. h. Acetaldehyd-carbonsaure) einwirkt. Die Synthese wiirde unter der Einwirkung
der Carboligase unter gleichzeitiger Abspaltung von CO, verlaufen :
3 CHO . CH(OH) . CO,H -+ C6H1,06
3 CO, und weiter zur GlykogenBildung fiihren: nC6H1206 - nH,O + (c6Hlo05),,.In Analogie mit der
Bildung des Acetoins ware dann der Reaktionsverlauf : CH, (OH).CO .CO,H
--f CH,(OH) .CHO
c02, CH,(OH) .CHO CHO .CH(OH).CO,H --f
CH,(OH) . CH (OH).CO .CH (OH).CO,H -+ CO,
CH,(OH) .CH (OH) .CO
. CH,. OH --f CH,(OH) .CH (OH).CH (OH).CHO, CH,(OH) .CH (OH).CH(OH)
. CHO CHO .CH (OH).C0,H -+ CH2(OH).[CH (OH)I3.CO .CH,. OH CO,
--f CH,(OH) . [CH (OH)I4.
CEO.
Eine urspriingliche Bildung der Ketose unter der Einwirkung von anorganischen Katalysatoren ist gleichfalls beobachtet worden, z. B. von
S c h m i t z * ) beim Kondensieren des Glycerinaldehyds.
Infolgedessen war es von grol3em Interesse, die Einwirkung der Carbolig ase und anderer Muskel-Fermente auf die einzelnen Zwischenprodukte der
obigen Reaktionen, z. B. auf die Oxy-brenztraubensaure und die mit ihr
isomere Tartronaldehydsaure, zu erproben. Die Schwierigkeit der Darstellung
und die Unbestandigkeit der genannten Siiuren veranla13te uns, die Oxy0x0-bernsteinsaure zu nehmen, die leicht unter intermediarer Bildung der
beiden genannten Sauren decarboxylierbar ist :
+
+
+
+
+
+
Bereits im Jahre 1912 beobachteten P a r n a s und Baer5) die Bildung
von Glykogen in der Leber, als sie durch das isolierte Organ eine Oxy-0x0bernsteinsaure-Losung leiteten. In Verbbdung mit den obigen Ubedegungen
und unserer Entdeckung der Carboligase in den gestreiften Muskeln l ) , somie
ihrer Auffindung durch G i i n t h e r im Herzrnuske19) unternahmen wir es,
die B i n w i r k u n g d e r E n z y m e d e r g e s t r e i f t e n Muskeln auf O x y 0 x 0 - b e r n s t e i n s a u r e zu untersuchen. Das Muskelgewebe der Hinterbeine
eines frischgetoteten Hundes, der zuvor gehungert hatte, wurde in zerriebenem Zustande verwendet, was selbstverstandlich eine gewisse Zerstorung
der koordinierten Enzym-Wirkung, sowie eine bei der Autolyse stattfindende
Zersetzung des Glykogens zur Folge hatte. Die ohne Oxy-0x0-bernsteinsaure durchgefiihrten Kontrollversuche boten eine gewisse Korrektur in
dieser Hinsicht.
Die Versuche zeigten, da13 trotz der ini Haupt- und im Kontrollversuch
parallel verlaufenden Glykogen-Autolyse die Menge des Glykogens am SchluIS
der Versuche stets dort fast doppelt so grol3 war, wo Oxy-0x0-bernsteinsaure
*) B. 46,
2327
[1913].
7
Biochem. Ztschr. 254,
12
[1g32].
(Ig34)]
einer Kohlenstoffkette mit Hilfe non Enzyrnen ( V I . 1 .
725
(unter Zusatz von Alkaliphosphaten als Puffer, so da13 das PH der Reaktionslosung niclit verandert wurde) zugefiigt war. Auch der Gehalt an Monosacchariden (Glykose?)nahm in diesen Fallen zu, was mit der obigen Annahme
iibereinstiinmt.
Besehreibung der Versnche.
Bevor die Hunde durch Einblasen von Luft in das Herz (Herz-Embolie)
getotet wurden, m.ul3ten sie 2-3 Tage hungern. Von den frisch getoteten
Hunden wurd.en die gestreiften Muskeln der hinteren GliedmaBen prapariert
und durch eine Fleischmaschine durchgedreht. In dieser Form dienten sie
fur die weiteren Versuche. In allen Versuchen (Haupt- und Kontrollversuchen)
wurde die Einwirkung der Muskel-Fermente in der Dauer von 24 Stdn. bei
35O und PH = 6.4, was durcb Zusatz von Kaliumphosphat-Gemisch erreicht
wurde, gepriift.
Glykogen-Bestimmung,
Nach a4-stdg. Einwirkung von IOO g Muskeln in 200 ccm Wasser, die
2 g O x y - 0 x 0 - b e r n s t e i n s a u r e (in Form ihres Kaliumsalzes) enthielten,
wurde die Flussigkeit abfiltriert und dann abgepreot.
Das Filtrat wurde durch die doppelte Menge 96-proz. Athylalkohols
gef allt und der Niederschlag zur vorher abgepreoten Hauptmasse gefiigt.
I m weiteren Verlauf bestimmten wir das Glykogen nach dem Verfahren
von Pf liiger . Genau ebenso wurde der Kontrollversuch gehandhabt.
__
Versuchsnummer
~
I
~~~
I
I
~~
I1
1
I11
I
IV
Hauptvcrsuch . . . . . . . .
Kontrollversuch . . . . . .
Fur jeden Versuch wurde eiii neues Tier verwendet
Die Annahm.e, daI3 der zuruckbleibende Glykolaldehyd moglicherweise
eine Polymerisation erleidet, deren Produkt bei der eigentlicben GlykogenBestimmung (2-stdg. Erhitzen des Muskelgewebes mit 30-proz. Alkalilauge)
mitbestimmt werden konnte, veranlaote uns, die Einwirkung 30-proz. Lauge
auf Glykolaldehyd zu kontrollieren. Der Versuch zeigte, da13 dabei keine
Bildung von Substanzen stattfindet, die das Glykogen bei seiner weiteren
Bestimmung vortauschen konnten.
M on 0 s a cch a r i d - B e s t i m m u n g : Die Versuche wurden analog den
friiheren angestellt. Nach a4-stdg. Reaktion wurde die Fliissigkeit abgepreot, die in ihr enthaltenen Eiweil3stoffe durch Sublimat-Losung gefallt,
die Quecksilber-Ionen durch Schwefelwasserstoff abgeschieden, der letztere
durch Erhitzen der angesauerten Fliissigkeit unter vermindertem Druck
bei gleichzeitigein Durchleiten von Luft entfernt, die Fliissigkeit filtriert
und auf Zuckerstoffe untersucht. Genau ebenso wurde im Kontrollversuch,
bei dem keine Oxy-0x0-bernsteinsaure vorhanden war, verf ahren.
Bei samtlichen Versuchen ging eine Priifung auf Oxy-0x0-bernsteinsaure
und Glykolaldehyd, die die Fehlingsche Losung in der Kalte reduzieren,
voraus; hierbei wurde das vollige Verschwinden der beiden nachgewiesen.
726
[Jahrg. 67
S t a m m , A d o l f : Zur Kenntnis
?
VcrsuchsSummer
I
Resultate im
Un t ersuchungs-\-erf ahrcri
Bestimmung d . Zuckerstoffe nach B e r t r a n d (amgerechnet auf Glj-kose)
Haupt1 ersuch
0.7'fi
0.50
0.12
0.22
Dcstininiiuiig d. Drehiui:: d . l.l)eiic (1. polarisiert. Liclit
fo.1.j"
+o.r9
0.071 R
1 Kontroll-
I \-ersuch
'
I
'
~
0.36:
0.1s
0.00
0.o.j
--O.OjO
l-O.Oio
~
0.00s g
136. H e l l m u t h S t a m m und R o l a n d A d o l f : Zur Kenntnis
des Zerfalls der Dithionsaure.
[Xus d . Chem. Institut d . Universitiit Halle.]
(Eingegangen am 20. hliirz 1934.)
Der Z e r f a l l d e r D i t h i o n s a u r e in S c h w e f e l s a u r e u n d schweflige
S a u r e ist mehrfach Gegenstand reaktions-kinetischer Untersuchungen gewesen. J . A. Mullerl) fand, daW der Zerfall der Saure in verd. wal3riger
Losung bei Gegenwart von viel HC1 den Gesetzen einer mononiolekularen
(bzw. pseudo-monomolekularen) Reaktion folgt. Zum gleichen Resultat
kamen spater F u s a o I s h i k a w a und H i r o s h i H a g i s a w a 2 ) bei verd.,
rein wal3rigen Losungen der freien Saure. Y o s t und P o m e r o y 3 ) stellten
fest, da13 die Geschwindigkeit der Zersetzung der Konzentration an S,O,"
und an H' proportional ist, solange [H'] einen gewissen Wert nicht uberschreitet, oberhalb dieses Wertes aber schneller steigt als [H'] ; daraus ziehen
die Verfasser, unter Hinweis auf analoge Verhaltnisse bei der RohrzuckerInversion, den Schlul3, dal3 es sich bei der Zersetzung der Dithionsaure nicht
um einen monomolekularen Zerfall von S,O," bzw. HS,O,', sondern urn eine
durch H' katalysierbare Hydrolyse des Dithionat-Ions handele, im Sinne
der Gleichung :
Sf06" H,O = SO,"
H,SO, . . . . . . . . . . . . . . (1)
P. Goldfinger und H. D. Graf v. Schweinitz,) erganzten diese
Messungen und beobachteten auch in neutraler und in alkalischer Losung
eine Zersetzung von Dithionat in Sulfit und Sulfat, die freilich viel langsamer
verlauft als der Zerfall im sauren Gebiet. Sie konstatierten ferner, daW unter
keinen Umstanden eine Spaltung von Dithionsaure in M o n o t h i o n s a u r e
(HSO,) nachweisbar ist ; der gemessene Vorgang wird vielmehr auch nach
der Ansicht dieser Forscher durch die Gleichung (I) wiedergegeben.
I m folgenden seien einige Beobachtungen mitgeteilt, die, wie wir glauben,
einen neuen Gesichtspunkt fur die Erklarung der Dithionsaure-Spaltung
liefern. Bekanntlich sind bei Zinimer-Teniperatur nicht nur die Losungen
+
+
l) Bull. Sac. chim. France [4] 9, 183 [1911j.
*) Science Reports Tohoku Imp. Univ. [I] 21, 484 [1932] (C. 1933, I 2036)
3, Journ. Amer. chem. SOC.49, 703 i1927;.
4, Ztschr. physikal. Chem. ( D ) 22, 117 [rg33].
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