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Lutz, Krauklis.
(1936)l
419
6.4940 g Sbst. : 0.2560 .$ PbSO,.
C,,H,,O,X',Pb. Ber. Pb 35.5. Gef. Pb 35.95.
0.6452-g 1-Nitro-naphthol-(8) wurden in n-Natriunibicarbonat gelost
und mit der titrierten (0.1-n.) D i a z o l o s u n g a u s p - N i t r a n i l i n behandelt.
Es fallt dabei, wie auch beim Arbeiten in Soda-Losung, kein Azofarbstoff
aus. Nichtsdestoweniger tritt die Diazoverbindung in Reaktion ; der Verbrauch betragt, berechnet auf das p-Nitranilin, 0.4207 g. Die theoretisch
erforderliche Menge (1 Mol. Diazoverbindung auf 1 Mol. Nitro-naphthol)
ist 0.471 g.
76.
0. Lutz und A. Krauklis:
Ober die Synthese der Bernsteinsaure-isochinolinium-betaine .
[Aus d. Chem. Laborat. fur Mediziner u. Vet.-Mediziner d. Lettland. Universitat zu Riga.]
(Eingegangen am 2. Januar 1936.)
Vor langerer Zeit l) wurde iiber B e r n s t e i n s a u r e - p y r i d i n i u m - b e t a i n e
berichtet, die durch Einwirkung von P y r i d i n und dessen Homologen auf
M a l e i n s a u r e oder F u m a r s a u r e leicht darstellbar sind. Die gleichen Verbindungen entstanden aber auch aus denselben Basen und H a l o g e n - b e r n s t e i n s a u r e n , und zwar in optisch-aktiver Form, wenn man optisch-aktive
Sauren als Ausgangsmaterial nahm.
Die ungesattigten Sauren gingen bei der Reaktion zweifellos in Verbindungen von gesattigtem Typus uber und der Wasserstoff der reagierenden
Carboxylgruppe wandert zum benachbarten Kohlenstoffatom (I). Nimmt
man Halogen-bernsteinsauren und Pyridin oder dessen Homologe als Aus-
/=\N-cH.
I.
O.CO.CH,
COOH
11.
\-/
0 .CO.CH,
gangsmaterial, so erhalt man das gleiche Endprodukt. Eine Molekel Pyridin
vereinigt sich mit dem Wasserstoff der Carboxylgruppe und dem Halogen
zu halogenwasserstoffsaurem Ppridin, und eine zweite Molekel Base liefert
mit dem Bernsteinsaure-Rest das Produkt I.
Eine Enveiterung dieser eigenartigen Reaktion durch Venvendung von
tertiaren, heterocyclischen Basen eines anderen Typus, als Pyridin und seine
Homologen, konnte bis jetzt, trotz vielfacher Bemiihungen, nicht konstatiert
werden. So wurden Versuche mit Chinolin angestellt. Sowohl Maleinsaure
als Fumarsaure gaben nur die erste Phase der Reaktion, d. h. die Bildung
einfacher Sake. Venvendet man Halogen-bernsteinsauren an Stelle der ungesattigten Verbindungen, so erhielt man dieselben Produkte. Nur ging in
erster Phase die Abspaltung von Halogenwasserstoff vorauf. Eine isomere
Umwandlung, wie bei den Pyridinbasen, konnte in keinem der zahlreichen
Versuche erzielt werden, obwohl moglichst vielseitig gearbeitet wurde, sowohl
in Losung (Wasser, Alkohole), als auch durch Erhitzen des sauren Salzes der
1) C. 1900 11, 1011; Journ. Russ. Phys.-chem. Ges. 41, 1579 [1909], 47. 1549 [1915];
B. 43, 2637 [1910]; A. 505, 307 [1933]. - Vergl. D u b r e u i l , Bull. SOC.chim. France
[3] 31, 908 [1904]. - P f e i f f e r , B . 47, 1592 [1914].
Lutz, Krauklie: Uber die 8ynthese
420
[Jahrg. 69
Saure. Auch die Verwendung des or-Methyl-chinolins oder des A c r i d i n s
ergab negative Resultate.
Ganz anders verhalt sich das I s o c h i n o l i n . Es zeigt eine ahnliche
Reaktionsf ahigkeit wie die Pyridinbasen. Wir erhalten bei seiner Einwirkung
auf Malein- oder Fumarsaurez) zunachst das saure Salz und d a m in weiterer
Reaktion dessen Umwandlmg zu B e r n s t e i n s Bur e- is o c h i n olin i u m b e t a i n (11). Zum gleichen Endresultat gelangt man, wenn man, wie bei
der Reaktion mit Pyridinbasen friiher gezeigt wurde, H a l o g e n - b e r n s t e i n s a u r e n an Stelle der ungesattigten Sauren nimmt.
Die neue Verbindung hat deutlich saure Eigenschaften und bildet als
einbasische Saure entsprechende Salze. Sie lBBt sich mit Alkali und Phenolphthalein quantitativ titrieren. Aus waBriger Losung krystallisiert sie mit
einer Molekel Wasser.
Besehreibnng der Versoehe.
B e r e i t u n g d e s s a u r e n n i a l e i n s a u r e n I s o c h i n o l i n s . Zunachst wird
in ahnlicher Weise gearbeitet wie seinerzeit l) bei der Reaktion von Maleinsaure mit Pyridin. Wir losen aquimolekulare Mengen der beiden Verbindungen
in absol. Ather und geben die Losungen zusammen. Alsbald scheidet sich
das saure maleinsaure Isochinolin in krystallinischer Form aus. Wir waschen
mit Ather und trocknen auf Tonplatten. Ausbeute SZyO.Das Salz schmilzt
bei 103O und venvandelt sich bei etwa derselben Temperatur schnell in festes
Bernsteinsaure-isochholinium-betain, das sich erst bei vie1 hoherer Temperatur unter Kohlendioxyd-Ausscheidung verfliissigt und zersetzt.
Die Zusammensetzung des sauren Salzes wurde durch eine Makro-Stickstoffbestimmung kontrolliert: 0.2044 g Sbst.: 10.8 ccm N (24O. 752 mm).
C,,H,,O,N.
Ber. N 5.71. Gef. pi 5.83.
Die Verbindung ist in einwertigen Alkoholen, Aceton und Chloroform
loslich, in Wasser leicht, in Ather und Kohlenstofftetrachlorid jedoch wenig
loslich. Sie entfarbt alkalisches Permanganat, und ihre b ei d e n Carboxylgruppen sind mit n/,,-Natronlauge gut titrierbar.
= 1.442 nach Retgerss)W a l d e n 4 ) (Schwebemethode) ; als Fliissigkeiten dienen Toluol, Acetylentetrabromid und Athylenbromid.
Das B e r n st ei n s a u r e - i s o c h i n o l i n i u m - b e t a i n wird auf verschiedene
Weise dargestellt: 1) Wie oben angedeutet, durch E r h i t z e n v o n s a u r e m
m a l e i n s a u r e n I s o c h i n o l i n bis zum Schmelzpunkt (103O). Die Isomerisation erfolgt schnell und vollstandig, und die Substanz wird wieder fest.
Man krystallisiert aus kochendem Wasser um, unter Verwendung von Tierkohle, und erhiilt weil3e Nadelchen. Diese werden vom anhaftenden Losungsmittel am besten durch starkes und nicht zu langes Abpressen zwischen
Filtrierpapier befreit. Man erhalt derart Be r n s t e i n s a u r e - i so c h i n ol i n i u m b e t a i n (11)in reher Form rnit 1Mol. Krystallwasser. Schmp. 149-15OOj).
5.049 mg Sbst.: 10.980 mg COa, 2.320 mg H,O.
- 5.185
mg Sbst.: 0.2470 ccrn N
(200, 760 mm).
C,,H,,O,N
+ H,O.
Ber. C 59.30, H 4.97, N 5.32. Gef. C 59.33, H 5.14, N 5.55.
8) DaB indessen Malein- und Fumarsaure nicht immer in analoger Weise reagieren,
zeigten schon Anschiitz u. W i r t z (A. 239, 137 [1887]) am Anilin.
8 ) Ztschr. physikal. Chem. 3, 289 [1889].
4, B. 99, 1698 j18961.
5) Die Bedingungen von H. L a n d o l t (Ztschr. physikal. Chem. 4, 349 [1889] sind
einzuhalten.
der Bernsteinsaure-isoehinolinium-belui.lle.
(1936):
421
Mit n/,,-Xatronlauge und Phenol-phthalein laDt sich nur die eine, nicht gebundene
Carbosylgruppe der Saure titrieren : Abgewogen : 0.3666 g. Berechn. fur C 1 3 H l , 0 4 ~H,O
+ :
13.93 ccm ?i/,,-NaOH; gef. 14.09 ccm. dYo (nach der Schwebemethode mittels Toluols
und Acetylentetrabromids bestimmti : 1.396.
Das Wasser ist in der Verbindung wohl als Krystallwasser aufzufassen
und kann quantitativ in folgender Weise bestimmt werden: Man wagt in
einem geeignet zugestutzten Fraktionierkolbchen etwa 1g Substanz genau
ab, verbindet dann, unter Zwischenschaltung einer U-Rohre, die man mit
Bimsstein und konz. Schwefelsaure keschickt, mit einer guten VakuumPumpe und erhitzt 1 Stde. auf 100° im Olbade. Die Substanz wird schwach
rosa.
1.0022 g Saure verloren hierbei 0.0688 g, d. i. 6.86 ')A Wasser; fur C13Hl1041i+ H,O
ber. 6.84% Wasser. Auch 6-stdg. Erhitzen auf 80° gibt noch gute Resultate: 1.0182 g
Saure 1-erloren 0.0674 g = 6.61 yo Wasser.
Die so dargestellte wasser-freie S a u r e schmilzt bei 151-1520
gibt bei der Analyse befriedigende Resultate.
und
4.796 mg Sbst.: 11.175 mg CO,, 1.960 mg H,O. - 5.400 mg Sbst.: 0.2775 ccni N
(2l0, 557 mm).
ClsHl104K. Ber. C 63.60, H 4.51, N 5.71. Gef. C 63.55, H 4.57, N 5.94.
Beim Umkrystallisieren aus kochendem Wasser erhalt man wieder die
oben beschriebenen schneeweil3en Nadelchen der krystallwasser-haltigen Verbindung. Die Loslichkeit in den gebrauchlichen Losungsmitteln ist gering.
Am besten ist sie noch in siedendem Wasser, aus dem sie gereinigt und umkrystallisiert werden kann. I n Methyl- und Athylalkohol ist die Loslichkeit
bedeutend geringer. Sie wurde bei ZOO in Wasser und Athylalkohol bestimmt:
100 Teile der gesattigten Losung in Wasser enthalten: 0.0705 g Saure.
,. in Athylalkohol,, : 0.028 g
,, .
1lm
2.
.I
2 ) Bequemer und leichter als durch k u r z e s E r h i t z e n des s a u r e n
m a 1e i n s a u r e n S alze s kann man das B e r n st e i n s a u r e - i so c hi no l i n i u m b e t a i n in wariger oder alkoholischer Losung bei gewohnlicher Temperatur
erhalten. Die eine Komponente des Ausgangsmaterials ist stets Isochinolin,
die andere, wie oben, Maleinsaure, aber auch Fumarsaure oder Halogenbernsteinsaure.
Als Arbeitsbeispiele seien einige Versuche herausgegriffen: a) 15 g M a l e i n s a u r e
und 50.1 g I s o c h i n o l i n werden in 200 g M e t h y l a l k o h o l gel2ist; dann 1aQt man bei
gewohnlicher Temperatur stehen. Nach 2 W'oche~wird vom entstandenen grobkrystallinischen Niederschlag abfiltriert nnd dieser mit Holzgeist griindlichst gewaschen. Die
ungelost bleibende Verbindung ist wasser-freies B e r n s t e i n s a u r e - i o ~ ~ - ~ t a i n .
Schmelz- und Zersetzungspunkt : 151-15Z0. Durch Umkrystallisieren aus vie1 kochendem
Wasser erhalt man Nadelchen der wasser-haltigen Verbindung vom Schmp. 149-150O.
Ausbeute: 12 g. Nach zwei weiteren Wochen erhalt man erneut 9 g . - b) Man nimmt
1 5 g M a l e i n s a u r e und 17 g I s o c h i n o l i n i n W a s s e r und crhalt in der gleichen Zeit, vie
oben, nach grundlichem Waschen und Umkrystallisieren 10 g grobkrystallinisches Produkt und nach langerem Aufbewahren weitere6 g. - c) Am b e s t e n u n d s c h n e l l s t e n
v e r f a h r t m a n , wie f o l g t : Man rerwendet 15 g M a l e i n s a u r e und 34 g I s d c h i n o l i n
in 200 g W a s s e r , erhitzt 4 Stdn. auf 50-600, 1aBt einige Stunden stehen und filtriert
rom grobkrystallinischen Pulrer ah. Ausbeute: 14 g. Bei erneutem Erhitzen des Filtrats
erhalt man nochmals 9 g.
Isochinolin und Fumarsaure.
Diese Kombination reagiert in gleicher Weise, wie die aus Isochinolin
und Maleinsaure bestehende. Man ninimt am besten 12.9 g Isochinolin
Berichte d. D. Chem. Gesetlschaft. Jahrg. LXIX.
28
Z e c h m e i s t er , v. C hol n o k y : Lywxanthin
422
[Jahrg. 69
(2 Mol.) und 5.8 g Fumarsaure (1 hlol.) in 150 ccm Wasser, envarmt bis zur
Losung und 1a13t bei gewohnlicher Temperatur 3 4 Wochen stehen. Den
Niederschlag krystallisiert man aus heil3em Wasser um und erhalt Nadelchen
vom Schmp. 150.5O, die in allen Eigenschaften dem oben beschriebenen
B e r n st ei n s a u r e- is o c hi n ol i n i u m - b e t a i n aus Maleinsaure und Base entsprechen. So sind die Loslichkeit in Wasser und das spezifische Gewicht die
gleichen.
5.036 mg Sbst.: 10.940 mg CO,, 2.240 mg H,O. - 3.340 mg Sbst.: 0.165 ccm N
(26O. 747 mm).
Cl,HllO,N+H,O. Ber. C 59.30. H 4.97, N 5.32. Gef. C 59.28, H 4.94, N 5.54.
Die Verbindung verliert das Molekul Krystallwasser unter gleichen
Bedingungen, wie oben gezeigt, und die wasser-freie Substanz addiert beim
Umkrystallisieren aus kochendem Wasser wieder 1 Mol. dieses Losungsmittels.
Arbeitet man in absol. Alkohol, so entsteht die wasser-freie Substanz vom
Schmp. 151.50. Somit reagiert auch Fumarsaure in der gleichen Weise wie
Maleinsaure.
I s o c h i n o l i n u n d Z-Brom-bernsteinsaure.
Es wurden bisher nur einige Vorversuche ausgefiihrt, doch ergaben sie
mit Sicherheit, da13 das gleiche Produkt, wie bei Venvendung der ungesattigten
Sauren, entsteht. Eine Beschreibung dieser Versuche folgt bald.
Riga, 30. Dezember 1935.
77. L. Zechmeister und L. v. Cholnoky: Lycoxantbin und
Lycophyll, zwei natiirliche Derivate des Lycopins.
[Aus d. Chemischen Institut d. Universitat P ~ c s ,Ungarn.]
(Eingegangen am 28. Dezember 1935.)
Beschaftigt man sich mit der Isolierung von L y c o p i n , CH
,,,
das
bekanntlich nicht nur in der Tomate, sondern auch in anderen Pflanzenl)
und im menschlichen Korper2) vorkommt, so fallt ein abweichendes Verhalten
von Krystallisaten a d , je nach der Herkunft des Praparates. Bereits vor
5 Jahren wurde im hiesigen Institut die Beobachtung gemacht, da13 es ebenso
leicht ist, aus den reifen Beeren des S o l a n u m d u l c a m a r a (BittersiiB)
Lycopin abzuscheiden, wie z. B. aus der ahnlich aussehenden Frucht des
T a m u s c o m m u n i s (Schmerwurz), daf3 aber im ersteren Falle eine ungewohnlich grol3e Anzahl von Umkrystallisationen erforderlich ist, bis der
Kohlenstoff-Gehalt zu dern berechneten Wert ansteigt. Weder von anhaftenden farblosen Begleitern, noch von einer erhohten Neigung zur Autoxydation
konnte diese Erscheinung bedingt sein.
Jiingst teilten wir nun kurz mit s), daf3 die Adso&ions-Analyse von rohem
Solanum-I, y c o p i n geringfiigige Mengen eines Nebenfarbstoffes liefert,
welclier im Chromatogranim oberhalb des Lycopins hangen bleibt, das Spek1)
Zusammenfassung der Literatur: I,. Zechmeister, Carotinoide (Berlin, J u l i u s
511ringer 1934).
2)
3)
Ztschr. physiol. Chem. 281, 259, 234, 241 [1935] (mit P. Tuzson).
Natumiss. 28, 407 [1935].
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