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B r a s s , C l n r : cber das Perykn-tribromid.
1977
Sn 11 e r s t o f f auf n a h m e (cmm)
nach
kolloider
Trlger
allein
10 bfin.
20 Min.
30 Min.
40 Min.
55 Min.
0.8
19.6
2P.6
35.2
53.1
s J n t h e t i s c h e s Ferment
BUS 5'- I'hosphorsiure
(nach Abzug des r o m Trager aufgenommenen O,, fiir
je 1 y 1,actoflavin in 1 ccni Ferment-Ibsung)
30
31
60
60
81
81
114
106
149
152
n a t iir 1i c h e s Ferment
Die vor I l l , Jahren aus natiirlichem, freiem Lactoflavin und Phosphoroxychlorid dargestellte Lactoflavin-phosphorsauree) besteht iiberwiegend aus
Lactoflavin-5'-phosphorsaure. Sie kuppelt demgemaB, wie schon damals mitgeteilt wurde, n i t dem kolloiden Trager unter Bildung von gelbem Ferment,
was H. T h e o r e l l s ) zu Unrecht angezweifelt hat. Die durch Phosphorylierung
yon freiem Lactoflavin erhaltlichen Lactoflavin-phosphorsaure- Praparate enthalten allerdings auch Phosphorsaure-ester, die zur Kupplung mit dem kolloiden Trager nicht befiihigt sind. Mint man daher die Geschwindigkeit der
0,-Aufnahme bei Anwesenheit aquivalenter oder iiberschiissiger Mengen des
kolloiden Tragers, so ist die katalytische Wirkung solcher Praparate z. B. 35%
kleiner als die der I,actoflavin-5'-phosphorsaure. Nimmt man abe? einen
IJnterschd.3 an kolloidem Trager und entfernt man die nicht kuppelnden
inaktiven Phosphorsaure-ester durch Dialyse, so erhalt man ein gelbes Ferment,
das innerhalb der Fehlergrenzen dieselbe Wirksamkeit wie das natiirliche besitzt. Rs gelingt somit durch diese ,,biologische Reinigung" inaktive Phosphorsaure-ester des Lactoflavins zu entfernen, wovon wir auch bei der synthetischen
5'- Phosphorsaure zur Ahtrennung geringer Mengen von Regleitstoffen Gebrauch gemacht haben.
Den Herren H. S t o c k e r , K. B r e i t w i e s e r und H. W. R z e p p a danken
wir fiir ihre ausgezeichnete 1Tnterstiitzung.
359. Kurt Brass und Erich Clar: Ober das Perylen-tribromid.
Erwiderung auf Bemerkungen von A. Zinke und A. Pongratz.
[Aus d. Institut fiir organ.-chem. Technologie d. neutschen 'I'echn. IIochschule Prag
u. d. C1 arsclien Privatlaborat., Herrnskrctschen in Hiihmen.]
(Eingegangen am 22. Juli 1036.)
In einer kiirzlich erschienenen Jlitteilung befassen sich A. Z i n k e und
A. P o n g r a t z l ) mit dem von uns bei milder Einwirkung von Brom auf Perylen
erhaltenen tieffarbigen Perykn-tribromid ,). Die Verfasser glauben a d Grund
h e r Analysen den Beweis erbracht zu haben, daB diese Verbindung ein normales Additionsprodukt, und zwar ein Perylen-tetrabromid ist oder ein
l'erbromid.
Im Hinblick auf die in Frage stehende Konstan: der Zusammensetzung
unseres Perylen-tribromides ware es notwendig gewesen, wenn Zi n k e und
I )
R. K u h n u. H. R u d y . B. 68. 383 [1935;.
1. c.. S. 266j267.
B. 69. 1591 (19361.
*) K . I3rass u. E . C l a r . B. 86, 1660 [1932:.
1978
B r a s s , C l a r : uber das Perylen-tribromid.
[Jahrg. 69
Y o n g r a t z von ihren zahlreichen Analysen dieser Verbindung mehr als eine
Br-Bestimmung angegeben hatten. Auch muW es irrefiihren, wenn fur das
Perylen-tribromid der Bromgehalt in Prozenten und fur das angebliche Perylen-tetrabromid der Bromgehalte in Atomen ausgedruckt wird. Vergleicht
man namlich die Werte der beiderseitigen Brombestimmungen, ausgedruckt
in Br-Atomen, so e r h d t man nach Kichtigstellung einiger Kechenfehler in
den analytischen Daten3) einen ganz anderen Eindruck: B r a s s und Cla r :
3.02 At. Br4), Z i n k e und P o n g r a t z : 3.12 At. Br fur Perylen-tribromid und
nach Z i n k e und P o n g r a t z : 3.98, 3.90, 4.02, 4.23 und 3.72 At. Rr fur das
Perylen-tetrabromid.
Da die Werte fiir die letztere Verbindung urn 0.5 Atome schwanken, kann
von einer Konstanz der Zusammensetzung des Tetrabromids keine Rede sein.
Ware das uberschiissige Brom, wie wir dies getan haben und wie dies auch
bei der Methode von E. R o s s n i a n n 5 ) empfohlen ist, durch Hvakuieren
und bei erhijhter Temperatur (60-90O) entfernt worden statt durch schwaches
Durchsaugen eines Luftstromes, so wurde das Ergebnis ein wesentlich anderes
gewesen sein. Es bedarf keiner besonderen Erlauterung, claB der Analyse
einer aus Liisung gewonnenen, unter dem hlikroskop einheitlich erscheinenden
krystallisierten Substanz ein grolleres Gewiclit beizulegen ist als derjenigen
eines I'roduktes, das durch Einwirkung von Rromdampf auf ein Pulver erhalten worden ist. Die Kohlenstoffbestimmungen haben eine ger ngere Beweiskraft, wie die Br-Bestimmungen, insbesondere wenn die C-Werte zu tief liegen,
da damit gereclmet werden muL1, daW die Substanz schnell Wasser anzieht,
wenn sie standig Bromwasserstoff abspaltet wie Z i n k e und P o n g r a t z
angeben.
Wenn auch, wie wir schon friilier bemerkten, das Perylen-tribromid sich
allmahlich zersetzt, so ist es doch betrachtlich stabiler wie das nicht dem
Vakuuni ausgesetzte vernieintliche Perylen-tetrabroniid, da u n s r Produkt
noch jetzt nach 4 Jahren seine dunkle Farbe bewahrt hat.
Z i n k e und P o n g r a t z envahnen das von uns 'n der gleichen Xrbeit2)
beschriebene Perylen-trijodid nicht, dessen Gehalt von 3 At. Jod sich jodometrisch einwandfrei feststellen 1allt iind fur das nach seinen Eigenschaften
eine analoge Zusammensetzung wie fur die 13r-Ycrbindung arigenoninien
werden mu13. Nachdem wir 6 unpaarige Halogenide untersucht6) und deren
Zusammensetzung durch zahlreiche Arialysen bewiesen haben, sehen wir
keirien AnlaB, weiteres Beweismaterial fur die u n p a a r i g e Zusamniensetzung
des P e r y l e n - t r i b r o m i d s beizubringen. Wir wiirden es aber begriillen, wenn
sich Z i n k e und P o n g r a t z durch weitere Brombestimmungen von in1 \;akuum
bei erhohter Temperatur behandelteni I'erylen-tribromid von der Notwendigkeit dieser hla13naliine uberzeugen wiirden. In unsercr letzten Arheit'), besonders bei der Verbindung Benzanthron f 1 At. Jod, haben wir die Reob. achtung gemacht, daB die unpaarigen Halogenide die Fahigkeit haben, Halogen
lose zu binden, das durch die obcn erwahnte Rehandlung der Stibstanzen vor
der Analyse entfernt werden kann. Somit ist es keineswegs erstaunlich, wenn
durch die Unterlassung dieser Behandlung die Existenz eines Perylen-tetrabromids v o r g e t a u s c h t wird. Ein solches norniales Additionsprodukt muflte
7
4)
G,
Z i n k e u . Poiigratzberechneti:3.01,1.24und3.80statt3.90,4.23 und3.72.4t. Br.
Br-Restimmung \-on Dr.-Ing. S c h o c l l e r , Berlin.
5, 1s. 66, 1347
19321.
13. 65. 1660 r1932!, 69, 690 [1936;.
7) B . 69, 090 119361.
K u h n , Grundmann.'
1979
auf jeden Fall schwacher farbig sein wie Perylen. A. Z i n k e , K. F u n k e und
H. I pavics) beschreiben ubrigens in einer friiheren Arbeit Additionsprodukte
aus Perylen und Chlor, die farblos sind.
Eine polare Formulierung der unpaarigen Halogenide haben wir bereits
in unserer I. Mitteilung in Erwagung gezogen und diese Auffassung nach dem
Studium der Pfeifferschen Arbeitene) nicht geandert. Das Ziel unserer
gemeinsamen Untersuchungen ist die Auffindung und das Studium der unpaarigen Halogenide und weiterhin die Feststellung der gemeinsamen strukturellen Vorbedingungen fur die Bildung dieser merkwurdigen Verbindungen.
Auf diesem Wege hoffen wir, Aussagen iiber die Feinstruktur der unpaarigen
Halogenide machen zu konnen, die mehr sind als Vermutungen.
360. Richard K u h n und Christoph Grundmann: Synthese
der Decapentaen-I .lO-dicarbonsaure.
;.4us d. Kaiser-N'ilhelm-Institut fur Medizin. Forschung, Heidelberg. Institut fur Chemie.]
(Eingegangen am 21. Juli 1936.)
I n Verfolgung des vor kurzem aufgezeigten Weges') haben wir uber
die Zwischenprodukte I-VI die D e c a p e n t a e n - 1.10-d i c a r b o n s a u r e (VII)
dargestellt, die sich in allen physikalischen und chemischen Eigenschaften
ihren niedrigen Homologen anreiht.
H,C,O,C .CO,C,H, iH,C. CH :CH .CH :CH .CH :CH .CH :CH .CO,C,H,
(I)
H,C,O,C .C (ORb):CH .CH: CH .CH :CH .CH :CH. CH :CH. C02C,H,
(11)
H,CIO,C. CO .CH, .CH :CH .CH :CH .CH :CH .CH :CH. C02C,H,
(111)
H,C,O,C.C(O.COCH,) :CH.CH:CH.CH:CH.CH:CH.CH:CH.CO,C,H,
(IV)
H,C,O,C.CH(O.COCH,).CH:CH.CH:CH.CH:CH.CH:CH.CH,.CO,C,H,
(V)
H,CO,C .CH :CH. CH :CH. CH :CH .CH :CH .CH :CH .CO,CH,
(VI)
H02C- (CH:CH),--CO,H
(VJI)
2.Og R u b i d i u m - M e t a l l wurden in 40 ccm trocknen A t h e r eingetragen und langsam 5.5 ccm absol. A1 k o h o l unter FeuchtigkeitsausschluB
zugetropft. Die anfangs lebhafte Wasserstoff-Entwicklung verlangsamte
sich allmahlich; nach etwa 3 Stdn. war alles Metall in Losung. Dann tropften
wir unter Eiskiihttlng 1.7 g O x a l s a u r e - d i a t h y l e s t e r und den aus 1.9 g
reiner D e c a t e t r a e n s a u r e ' ) (Schmp: 217O) und D i a z o a t h a n 3 ) frisch
dargestellten Dec a t e t r a e n s l u r e - a t h y l e s t e r (I) zu. Die Rubidiumathylat-I,ijsung wurde auf Zusatz des Oxalesters dunkelgelb, auf Zusatz
des Tetraen-esters sofort violettstichig tiefrot. Nach 36 Stdn. wurde das
ausgefallene kornige R u b i d i u m s a l z (11) abgesaugt und m i t k h e r gewaschen.
Monotsh. Chem. 18, 741 -1927'.
A . 461, 132 119281; Journ. prakt. Chem. L2j 129. 129 -1931;.
1 ) K. K u h n u. Chr. G r u n d m a i i n , B . 69, 17.57 L193GJ.
0) R . K u h n u. M. H o f f e r . B . 63. 2164 .1030j.
3) F. A r n d t u. J . A m e n d e . Ztschr. anpcn-. Chem. 43, 444 ;1930]; F. A r n d t u.
H. S c h o l z , ebendn 48, 47 [1933:.
8)
O)
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