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Nr. 1/1940]
Schwab, Agliardi
95
18. Georg-Maria Schwab und Nino Agliardi: Einwirkung von
organischen Radikalen auf p-Wasserstoff. 11. Mitteil.: Zur Frage nach
der Natur der Biradikale.
[Aus d. Abteil. fiir Anorgan., Physik. u. Katalyt. Chemie d. Instituts fiir Chemie u.
Landwirtschaft ,,Nikol a o s K a n el lop on1o s", Piraus.]
(Eingegangen am 14. Dezember 1939.)
Echte Biradikale, d. h. solche, die den zwei Bohrschen Magnetonen entsprechenden Paramagnetismus zeigen, sind nach E. Miiller l) nur solche
Stoffe, bei denen ein Ausweichen in e k e chinoide Struktur nicht moglich ist, so
das Kuhnschez) Porphyrindin bei hohen Temperaturen*)sowie der Schlenksche4, Kohlenwasserstoff (m,m'-Biphenylen-bis-diphenylmethyl)
bis zu 6% 6).
Die entsprechende p,p'-Verbindung dagegen (I),der Tschitschibabinschee)
Kohlenwasserstoff, ist diamagnetisch und enthat, ebenso wie das einfacher
gebaute diamagnetische Tetraphenyl-pxylylen (II),hochstens innerhalb der
Fehlergrenze von 2% die freie Radikalform.
CA
/-\/C-L
\
/
/--\
/ -\ /\ - /
/- \ / 7
11.
\-/
In diesenstoffen liegen demnach sicher nicht zwei unabhangige Elektronenspins vor. E. Miiller selbst liU3t es aber offen, ob nicht in pBiradikalen oder
wenigstens in einer ihrer mesomeren Grenzanordnungen') die beiden unpaaren
Elektronen, obgleich raumlich getrennt, ihren Spin in einer neuen Weise absattigen konnens). Vielleicht stehe hiermit auch das in solchen Verbindungen
stets gefundene paramagnetische Inkrement von Ax W. 40.lo4 (entsprechend
2% Biradikal) in Zusammenhang. Die Annahme eines solchen spinkompensierten Radikals &me den chemischen Erfahrungen entgegen. Nach G. Witt igs) lo) reagiert niimlich eine ganze Reihe derartiger Korper mit zunehmendem
I) B. 69, 2164 [1936]; Ztschr. Elektrochem. 46, 593 [1939]: s. a, B. Hiickel,
Ztschr. physik. Chem. (B) 84, 339 11936).
a) R. K u h n , Naturwiss. 22, 808 [1934].
s, E. Miiller u. I. Miiller-Rudloff, A. 621, 81 [1936].
W.Schlenk, B.48, 723 [1915].
6, E.Miiller u. I. Miiller-Rudloff. A. 617, 134 [1935].
6) Tschitschibabin. B.40, 1810 [1907].
') E. Miiller, Ztschr. Elektrochem. 46. 593 [1939]; Naturwiss. 86, 545 [1937].
8 , E. Miiller u. Bunge, B. 69, 2169 [1936]; E. Miiller u. J a n k e , Ztschr.
Elektrochem. 46, 381 [1939].
O) G. W i t t i g u. A. Klein, B.69, 2087 [1936].
lo) G. W i t t i g u. Wiemer, A. 483, 144 [1930].
Schwab, Agliardi: Einwirkung
96
,
[Jahrg. 73
.lbstand der beiden freien Valenzen immer radikalartiger, so da13 er 11) ZUT Annahme einer Valenztautomerie zwischen chinoider und biradikalischer Form
gefiihrt wird.
Bei den angefiihrten Susceptibilitatsmessungen wird das Verhalten der
Gesamtmolekel im aufleren Felde untersucht. Vielleicht ist es nun denkbar,
daB eine Biradikdform der Art exktiert, daB die Spins nach auflen hin niagnetisch kompensiert erscheinen, die einzelnen Valenzstellen aber doch noch als
solche vorliegen (,,entkoppelte x-Elektronen antiparallelen Spins" "), Der
eine von uns hat gemeinsam rnit E. Agallidislz) gefunden, daB unter
dem EinfluQ des j ede freie Valenzstelle (unpaares Elektron) umgebenden
inhomogenen Magnetfelds p-Wasserstoff in Gleichgewichts-Wasserstoff
mit derselben Geschwindigkeit umgelagert wird, wie von paramagnetischen
Gasmolekeln oder Ionen gleichen magnetischen Moments. Diese Parawasserstoff-Methode, die gewissermaflen die einzelnen Valenzstellen abtastet, k o m t e also ein anderes Ergebnis liefern, als die uber die Gesamtniolekel mittelnde magnetische Messung. Wenn dies eintritt, ware damit
auch den chemischen Fordemngen Geniige geschehen, ohne daB ein Widerspruch zu den magnetischen Befunden vorliegt.
Aus diesen Uberlegungen heraus sind wir gern der Anregung von Herrn
W i t t i g gefolgt, in Unserer Parawasserstoff-Apparatur das Tetraphenylp-xylylen sowie das p-p'-Biphenylen-bis-diphenylmethyl( T s c h i t s c h i b a b i n )
zu messen, nachdem Herr Kollege W i t t i g uns freundlicherweise mit den1
Dibromid bzw. Dichlorid dieser Radikale versehen hatte.
Die Apparatur unterschied sich nur in einigen unwesentlichen Verbesserungen von der 1. c. beschriebenen. Insbesondere muBte an Stelle der dort
abgebildeten Schliff-Flasche ZUT Enthalogenierung ein Schliffkolben rnit als
Ruckfluflkiihler nach D i m r o t h ausgebildetem Hals verwandt werden, da
das Tetraphenyl-p-xylylen-dibromidnach Angabe von W i t t i g nur in der
Warme mit Silber vollkommen reagiert .
Es wurden 2.6543 g = 4.68 mMo1 (Mo1.-Gew. = 568) Tetraphenyl-pxylylen-dibromid (Schmp. 272-273.5O) in 80 ccm Benzol mit dem 3-fachen
Uberschd ,,molekularen" Silbers 4 Stdn. am Ruckfluflkiihler in Wasserstoffatmosphare gekocht, die orangefarbige Losung bis auf einen geringen Rest
durch die Eintauchnutsche in die Birne filtriert und diese abgeschmolzen,
\vie 1. c. beschrieben.
Ebenso wurden 5.541 g = 9.99 mMol (Mo1.-Gew. = 555) T s c h i t s c h i babin-Dichlorid (Schmp. 218.5--219.5O; 12.6% C1= 98.7% d. Th.) in lO0ccm
Benzol rnit dem 3-fachen UberschuB ,,molekularen" Silbers 36 Stdn. bei 30°
unter Wasserstoff behandelt und die prachtig violette Losung wie oben filtriert.
Die Losungen wurden dann in der 1. c. beschriebenen Weise mit pWasserstoff enthaltendem Wasserstoff geschiittelt und die p-Wasserstoff-Konzentration vorher, nachher und in der Gleichgewichtsmischungin der beschriebenen
Weise gemessen. Die Konzentration des freigemachten Tetraphenyl-xylylens
wurde nicht ermittelt, da es, wie sich zeigen wird, keine das reine Losungsmittel
iiberbietende Umwandlung des p-Wasserstoffs hervorbrachte. Die Konzentration des T s c h i t schibabinschen Kohlenwasserstoffs bestimmten wir
__
11)
G. W i t t i g , B.69, 471 [1936].
la)
G -M S c h w a b u €2 A g a l l i d i s , Ztschr. physik. Cheni. Li 41, 59 [1938]
Nr. 1/194O]
vm organischen
Radikalen auf p-Wmserstoff (II.).
97
wieder nach dem Versuch durch Messung des Volumens aufgenommenen
Sauerstoffs unter der Annahme, da13 das entstehende Peroxyd ein Atom 0
je freie Vdenz enthdt.
Es bildete sich ein schwerlosliches Peroxyd, das unter Zersetzung bei 1700 schmolz
und aus saurer alkoholhaltiger Kaliumjodidlosungl*) langsam Jod abschied. Durch Abfiltrieren konnte etwa die Halfte der dem Sauerstoffverbrauch entsprechenden Menge
gewonnen werden, w a r e n d die andere, in Losung gebliebene Halfte sich durch einen
auf 85O herabgesetzten und von Gasentwicklung begleiteten Schmelzpunkt des restlichen Dichlorids anzeigte. Die Losung wurde zu kirschroter Farbe aufgehellt, enthielt
also nach T s c h i t s c h i b a b i n l 4 )vermutlich Spuren einer Molekiilverbindung unzersetzten
Dichlorids mit Silberchlorid.
Die Ergebnisse sind in folgender Tafel enthalten. Als MeBresultate
werden wieder nur die Widerstandsunterschiede des MeBdrahts in relativem
Ma13 gegenuber seinem Widerstand im Gleichgewichtswasserstoff Aw, bzw,
fur den Versuchsanfang Aw,, aufgefiihrt. Jeder Wert ist dabei das Mittel
von 2-3 unabhangigen Probeentnahmen; die Fehlergrenze ist f1 Ohm.
__
-
p-p'-Biphenylenbis-diphenylmethyl . . .
..
Aus der Konstanten I. Ordnung fur den Gesamtwasserstoff k wird die
Konstante fur den gelosten Wasserstoff ac b berechnet nach:
+
P ' VFlllss.
k = (ac+ b) ___
vBir~~e-(~
-P)vFliiss.
'
wo = 0.078 die Loslichkeit von Wasserstoff in Benzol bei 27O bedeutet15)und
b die Konstante der spontanen Urnwandlung in Benzol, b = 4.16 x
Std.-l
(1. c . ) . Mit der Umwandlungskonstanten je freie Valenz a/2 = 2.6 Stdn.-lZ1
mMo1-1 erhalt man so die unter c verzeichneten Konzentrationen a n B iradikal.
Andrererseits haben wir aus der Sauerstoffaufnahme die unter CKW verzeichnete Konzentration a n Kohlenwasserstoff gefunden (fur Tetraphenyl-pxylylen wurde sie (s.0 . ) nur aus der Einwaage und dem Filtrierverlust abgeschatzt ; der Tschitschibabinsche Kohlenwasserstoff hat sich ubrigens
in 4 Stdn. in der Kalte nur zu 16% Ausbeute gebildet).
Wir finden also, da13 fur Tetraphenyl-p-xylylen die Urnwandlung (ac b
= 4.05 x
gleich der Urnwandlung b = 4.16 x 10-2 des reinen Losungsmittels ist, daB also keine Biradikalform vorliegt. Angesichts der grol3en Ehw a g e dieser Substanz konnen wir sogar die obere Grenze des moglichen
Radikalanteils von 2% 6, auf 0.2 % herabdrucken.
+
18)
)'1
16)
Vergl. H o u b e n - W e y l , III.Aufl., Bd. 111, 391; Leipzig 1930.
T s c h t s c h i b a b i n , B. 40, 1812 [1907].
L a n d o l t - B o r n s t e i n , 11. Erg.-Bd., 483.
98
Schwab, A g l i a r d i .
[Jahrg. 73
Im Gegensatz dazu bewirkt das p-p'-Biphenylen-bis-diphenylmethyl,
das ebenfalls bis auf 2~odiamagnetischist, eine gaaz eindeutige P a r a w a s s e r s t o f f - U m w a n d l u n g , d i e e i n e m G e h a l t a n B i r a d i k a l v o n 10% e n t spricht.
Dieser Befund bedeutet, von der chemischen Seite gesehen, eine direkte
Bestatigung der von W i t t i g vermuteten Zunahme des Biradikalcharakters
bei Zunahme der raumlichen Entfernung der freien Valenzen. Vom physikalischen Standpunkt aus bedeutet er aber fur das Biphenylderivat das Vorliegen von 10% einer (mesomeren oder tautomeren) Form, in der die freien
Valenzen zwar Parawasserstoff umwandeln, aber nicht zum Paramagnetismus
der Gesamtmolekel beitragen. Die Aussagen der magnetischen und der Parawasserstoff-Methode sind also hier verschieden, und wenn sich das bestatigt,
will es uns scheinen, als ob die letztere eine adaquatere Definition des
Radikalbegriffs liefern kann.
Verantwortlich: a) fiir den Inhalt: Prof.Dr. H erm a n n L e u c h 6 , Berlin; b) fiir den Anzeigenteil:A n t on Burger ,
Berlin-Tempelhof.- Zur %it gltgneeigenpreislisteNr.3.- Y l i r k i s c h e D r u c k e n s t a l t W . H e n t s c h e l K&.,
Berlin N 65.
Verlag Chemie, cf. m. b. H., Berlin W 35.
-
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