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197
1947
CHEMIS'CHE B E R I C H T E
80. Jahrg. Nr. 0
~
_____~_-
S. 497-278
IMai
-
-___-
32. Walter Hiickel und H o r s t Kindler: Ein neues Fenchen, C-Fenehen
(hdernngen des Molekulbaus bei chemischcii Reaktionen,VIII. JIitteil.*:)).
[Aus dem Pharmalrologischen Iiistitut der Universitiit Gottingen.]
(Eingegangen am 14. J a n u a r 1947.)
Aus P-Fencholwird iiber desscn p-Toluolsulfons6ureester mit Natriumisopropylat das letzte bisher noch unbekannte Fenchen, das
C-Fcnchen genannt wird, erhxlten. Seine Konstitution wird durch
oxydativen Abbau zur cis-Apocamphersaure bewiosen.
Das Gebiet. der Fenchene ist nach den klassischen Arbeit.en 0. W a l l s c h s
von finnischen Cheniikern grundlich durchforscht worden. Diese Srbeiten
haben z u r Auffindung von nicht weniger als 6 Fenchenen gefuhrt, van denen
5 ungessttigt sind und nach dem Vorschlag G. K o m p p a s niit den Buchstaben x bis E bezeichnet werden, wiihrend eines das gestittigte tiicyclische
Cyclofenchen ist . Strukturformeln fur ungesiittigte Kohlenwasserstoffe:, die
durch Wagn ersche Umlagerung aus Estern des Fenchols und 1sofenchol.swelch letztere nach den Untersuchungen K o m p p a s durch Ringspaltung: aus
dem Cyclofenchen gebildet werden - und auch durch normale Wasserabspaltungaus Isofenchol entstehen konnen, gibt es aber 6, so daB noch einFenchen
fehlt. Dieses entpricht in seinem Kohlenstoffgefust dem a-Fenchen(1); an Stelle
von deasen semicyclischer Doppelbindung enthalt es eine endocyclische(I1).
Es sol1 C-Fenchen genannt werden. Die angegebene Formel I1 ist schon einma1 vor langer Zeit von Wtlllach fur Fenchen diskutiert worded).
Dieses Fenchen ist jetzt durch Wasserabspaltung a m a-Fenchol, und zwar
genauer durch Abspaltung von Toluolsulfonsaure aus seinem Toluolsulfonat
mittels Xatriumisopropylats erhalten worden. Seine Konstitution wurde durch
Abbau niit alkalischem Permanganat, der uber eine nicht krystallisierende
Ketosgure als Zwischenstufe zur cis-Apocamphersaure fuhrt, festgelegt ; die
bei der Cfxydation des a-Fenchens aIs erstes faBba.res Produkt leicht erhaltliche, die semicyclische Lage der Doppelbindung beweisende cc-Oxy-fenohensiiure wurde nicht gefunden. Vom cc-Fenchen unterscheidet sich das C-Fenchen
auch dadurch. daB es dessen charakteristisches Dibromid vom Schmp. 87--8S0,
da's auch ails Cyclofenchen entsteht, nicht gibt ; ferner liegt sein Siedepunkt 147'
etwa 8O niedriger als der des cc-Fenchens. Dagegen ist es in der Drehung
([a]g : -24O) nicht sehr voin or-Fenchen ([XI%: - 3 P ) z ) verschieden. Es ist deshalb sehr wohl moglich, daB es in manchen a-Fenchen-Priiparaten, die nicht
sehr sorgfliltig destilliert worden sind, enthalten gewesen ist. Ebensowenig
wie dns cc-Fenchen gibt es ein krystallisiertes Nitrosochlorid und gleicht darin
auch den1 strukturverwandten y-Fenchen, wahrend es sich vom
und &-Fen*) ])em Andenken an 0 t t o W a l l a c h zu dessen hundertstem Geburhtag a m 27. M%rz
1) 0. W a l l a c h , A. 315, 295 [1901].
1947. VI. u. VII. Mitteil.: B. 80, 39, 41 [194'i].
a-
2,
R'ach N. J. T o i v o n e n dreht ganz reines a-Fenchen -41O.
Chemische Berichte Jahrg. 80.
14
298
-
-
H
ic c k
e 1 . K i n d 1 e r : Ein neues Fenchen, C-Fenchen
[Jahrg. 80
-~
&en, von denen weilje li talli4eite Nit1 oiochloride bekannt bind. dadn idi
unterscheidet : das z-Pen
1, das auf seine Fahigheit zur Nit
dung nicht iinteisucht worden i\t, miiIjte nach der T h i e l e s
tal1isierte.i b l a u e s Xit~rosochloridgeben.
Die Struhtureu sC~mtlicher
bekannter Fenchene mit L4usriahnie des -[-Fenchens lai5en sich nuch riiLch dem Raman-Spektiuin ausschliefien . Wedei iit die
K a i n a n -E'requenz 1672 fur vollkoinnien substituierte :ith> chari~kteri~tische
lene IP,c'. CR,, die ein z-Fenchen haben niiiBte, zu finden, noch die Pveyneiiz
1642 tur R J . CH,, wie sie sr-und P-Fenchen besitzen InuBten, noch dieFrequenzer! t ur HC=CH- in1 5 - oder G-King, die fur 8-Fenchen zu elwarten w a e n .
in utheriicher Losung linter Erhohung dei
erstoff unter Bildung eine. dickflussigen t e
lit, h u g e oder o-Toluidin regenerier t werde
Unim andlung in cc-Penchen unter Wanderung der Doppelbindung findet hiei be] d i ( nichi
~
s t n t t , demnach mussen auch die tertiaren F e n c h e n h y d i o ch 101 id e aus a- urid c-Fenchen verschiederi uiid stereoisomer iein.
g von Wawer" mi\ a- und P-Fenchol, die sich unter gleicbher l'rnlagerung vollzieht . v e r h u f t in charakteristisch \ er schiedenei Iiichtung Wenn auch das 'I'oluolwlfonat de\ a-Penchol\ noch nicht
mit Natriiiiiiisopropylnt umgeietzt worden ist, sondern s t a t t de+en niit >tarkei Natronlauge eihitzt wurde. wobei cc-Fenchen entitand, 5 0 +id denrioch
die Uedingungen, nnter denen beide Xale die KohlenwcLsseistoffe entstanden
sind, durchaus vergleichbar Die verschiedene raumliche Lage de5 l'oluolsulfonsaurerestes hewirkt also. dA.3 einnial, beini oc-Penchol, ein Wasserstoffatom der CH,-Gr itppe an1 Hruckenkopf als Ion niit den1 Toluolsnlfonsaui erest zuianinien austritt, dab andere Ma1, beim P-Fenchol,ein Waverstoftatom
der ?cilethyIenbriiche Nimnit man, was wahrscheinlich i.it, an, dalj das %-Fenchol die ~ n r l o - ,dm P-B'enchol die e~o-Konfi#urntionh i t h , s o ergeben 4 c h
folgende ~ornielbilderfur den Ke:il;tion\\ erl,iut (S 0 SO;C',H,)
,, CH,
,CR,
HJ;
H,C
W1H3)2
,
'
H$>
/('
(1'
-----)
x
H,C H
a -Benchol-p-toluolsulfonat.
[j-E'enchol-C.-toluolsulfonat.
'C(CH,)
CII,
,OH
C"
I
I
C H ~1,H
H,k
~
C'H,
1 (cc-Fenchen).
I1 ( <-Fenchen).
Es wird d s o beidt. Male ein Wasscrstoffatom herausgenommen, das dein ToluolsulfonGurerest r0nmlich nahe an einem C in ,,nzeso-cis-Stellung" steht. Diese Tatsache legt
Nr. 3119451 (dnderungeu des,~Zolekiil6az~s
bei cheniischenR~ahtionen,VIII . ) . 199
____
die Verniutung nahe, da13 es sich bci der niit Unllagerung verbundenen Sbspaltung um
cine Art innrrmolekularer Reaktion handelt, die also andew aufzufawen ist als die gewohnlichen, durch Alkali und Alkoholat bewirkten Ahspaltungen; hei diesen richtet Rich n i b lich der Angriff des Hydroxyl- oder Alkoholat-Ions in bimolekularer Reaktiori gcgen ein
zur Estergruppe trans-stiindiges Wasserstoffatom3), wie beispielswcise bci der Bildung von
Bornylen aus Bornylchlorid. Ebensowenig diirfte eine vollstiindige Ionisierung unter Bildung eines Kohlenstoff-Kations der W a g n e r schrn Umlagerung vorangehen. Denn dann
ware unvcrstkindlich, weshalb sich gerade ein dem SLurerest benachbartes Wasserstoffatom
loslost; aus z-und P-Fenchol miiMte das gleiohe Kohlenstoff-Kation hervorgehen. Auch
daB zwischendurch ein Ester eines tertiaren Alkohols gebildet wird, ist unwahrscheinlich.
Vielmehr werckn die Abliisung des Siiurerests als Ion, seine Vereinigung mit dern in der
Nahe bc~fiiidlichmWasserstoffatoni und die ziir Wa gnrrschen UmIagerung fiihrende Spaltung der C-C-Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und B RO eng miteinander verkoppelte Vurgiingc sein, d d eine Zerlegung in Einzrlstufen nicht angiingig ist. Die einma1 ausgeqirochcne Verinutun@), daB die ziim a-Frnrhcn fiihrendo Wagncrsclie Umlagerung iiber ein aus a-Fenchol mit Phosphorpentachlorid unter Waldenscher Umkehrung gcbildeten P-Fenchylchlorid ginge, welches sich dem Isohornylrhlorid analog verhielte,
ist abo wahrschrinlich nicht richtig. Drnn das nunmehr cingehend hekannte Verhalten
des P-Fenchols und r-Fenchylamins Irhrt, da13 die Verbindungen der Fenchanreihc nicht
unmittelbw init den analogen Verbindungen der C’amphanreihe vergleichbar sind. Wenn
auch der Toluolsulfoiisaiir~terdes a-Fenchols stabiler ist als d r r des P-Penchols, so ist
letzterer imnier noch sehr vie1 hestLndiger als der des Tsobornwls. Dassclbe diirftc auch
fur den Vergleich des noch unbekannten ~-Fencliyl~~hlorids
mit dern Isohornylchlorid
gelten.
Die Unterschiede in der Fenchan- und C‘aniphanreihe geben sich auch in den Reaktionen zii erkennen, welche die Wagnersche Umlagerung begleiten. Die Bildung von
<-Fenchen crscheint dabei nur als eine Nchenreaktion, wie aus der geringen Ausheute
von nur etwa 10’; hervorgeht. Die Hauptmenge macht rin Gemisch von a- und P-Fenchol
.tiis, in dem day a-Fenchol stark iiherwirgt. Es hat also in der Hauptsarhe cine Hydrolyso
des ToluolsulfonGureeskrs stattgefundcn, wobei, wie gewohnlich, die C-0-Bindnng unter
W aldenscher Cmkchiiing gelost worderi ist; die Entskhung von etwas P-Fenchol diirfte
auf eine nebenherlaufende Spaltung der O-S-Bindung zuriickzufiihren sein. Ein tertiLrer
Alkohol wurde nicht gefunden. Die an sich miiglirhe Stherbildung ist wahrscheinhch
wegen sterischer Hindrrung ausgeblieben. il u s den Isohornylcstern, die bisher freilich
nicht ganz den gleichen &eaktionsbedingungen unterworfcn worden sind, ist dagegen stets
C‘amphen als Haiiptprodukt, allenfalls etwas Camphenhydrat erhalten worden. Die groDere Stahilitit des E’enchmigeriistes, die sich hier hemerkhar macht, ist bereits beim Vergleich der Umsetzung drs cx-Fenchylamins und Bornylarnins mit Salpetriger Saure festgestellt worden6); die entsprechende Umsetzung dcs p- Fenchylamins, die auch in1 Hinhlick auf die dahei mogliche Bildung von c-, vielleicht auch e-Fenchen interessieren wiirtle,
konntc wrgen der Zcitvrrhaltnisse noch nicht durchgefiihrt werdrn.
Der Vergleich tlcr stereoisomeren Alkohole der Fenchan- und Camphanrcihe l i n t die
-hsnahmebtehng, die das Isoborneol mit seinen Estern eimummt, aus folgenden Cherlegungen heraus verstehen : Die verschiedene Stahilitat des Fenchan- und CamphangeriiRtes
ist nicht durch einen Ringspannungsuntersrhicd bedingt. Sie erscheint vielmehr als eine
Folge der vie1 leichteren Ionisierbarkeit dcr Ester des Isoborneols. Diese kann nur durch
die U’ecliselwirkung zwischen dem veresterten ernstandigen Hydroxyl und dem in seiner
X i h e hefindlichen Methyl a n der Briicke hedingt sein, daa den esostindigen Substituentcn
als Ion abzudriingen sucht. h i m $-Fenchol fehlt dieses Methyl, wahrend bei ihm das
Xethyl am qunrtiiren Briickenkopf wie h i m Isoborneol vorhanden ist. Dieses Briickenkopfmethyl, das die Fenrhole sowie Borneo1 und Jsoborneol zu Alkoholen vom T y p u ~des
~~
3)
4)
5,
W. Hiickel, Thwret. Grundlagen der organ. Chemie (5. Aufl.), Bd. I, s. 607/608.
W. H i i c k e l , Theoret. Grundlagen dei. organ. Chemie (5. Aufl.), Bd. I, S. 342.
B. 80, 39 [1947].
200
Ii ii c k e I . K i n d 1 e r : Ein neues Pmchen. C-Fenchen TJahrz. 80
'Pinakolinalkoliols maclit, ist eine notwendige Voraussctzung fiir dt\s :Entroten eincr
Wagncrsohon Udagerung untcr Umkrcmpelung dea Kingsystmw. Fehlt cs, 80 schlilgt,
wenigstuna Rowdt die bkhorigon Krfahmngen reichon, dic 'Cmlagerung eine andere Richtung cin, indem oin Methyl der gen~-l)imethy~ppe
wandort wic bei dcr .Hilclung von
Stititen a u s (kmphsnilol. Eine andogo Wanderung fiihrt vom E'enchol zum r-Fcnclicn;
bishcr ~ i n d&or die Bildungsbedingungen diesm nur wen& untersuchten Kohlcnwasserstoffszu undurclisichtig, ds daR &ohVermutungen iiber dio 'CrrSacliomincr Bikdung iiuRern
licl3cn. ,Jdcnfds ist es nioht so, daB aus Estern des p-Fenchols r-E'enchon entsteht, was
wi 1'1x4 Jnangriffnahme der Arbeit fiir miiglich hielten.
Hm. Pnbf. .lh. .Froy dtinken wir fiir dio GeGfihrung eiues Arbeitsraumcs in acinem
Institiit.
Reschreibuug der Vcrciuche.
ZurRctzung des ~ ~ - T o ~ u o ~ s u ~ f o n s i i u r edos
o s t P-Fenchols.
er~
Durch Kochcn init M e t 11o n o 1 w i d der Nster nur mhr Imgsam zersetzt; nticli 10
W n . Hind nooh 981& naoh 30 Stdn. nooh 920; unveriindert wicdcmugewinnen.
Zernetzung m i t INopropylat: 100 g lsopropylalkohol und 20 g Natrim wurden
solanga gokooht, his k4no WasRei3toffentwieklung mchr m boobachten war; das Tsopropylat wurdo vom unangegriffoncn Natrium abgqossen, dazu 25 g 6-Fenchol-ptoluolsulfont~tgegobcn und 8 Stdn. im @bad auf 1400 erhitzt (bci Verwendung von
l
8 g Natrium waren n8ch 400.stdg.Rochen
lsopropyht ans 100 g I s o p r o p y ~ o h o und
bci 90" ~ioch11 g Ester unzersetzt). Das ICoaktionsprodukt M e mit Wasscrdampf iibergetficben, ausgeiithert und fraktioniert. In mehremn Versuchen wurden ~ U insgesamt.
R
1.55 g Eator 70 g fluohtigo Reaktionsprodukte crhalteu, die glatt in zwci Fraktioncn zcrficlen :
26 g vom Sdp.,, 4 5 4 7 O ; [ a ] ~ :-22.50; 0.5 g Zwisuhenlauf; [a]D: -17.00.
40 g vom Sdp.,, 86-89; [ a ] :~-12.00. 1.5 g Rfickstand; Schmp. 35-49.
In dcr Zwischenfraktion war ~ - F c n c h omweit
l
angereichort, dal3 sein 3.8-DinitrohenEoot (Roh-Schmp. 1.350) bereits naah dreimdigem Umkrystnllisicren tlus Ather rein
war: [a]B: -3Pin Benzol; Schmp. 1560 (Mischprobe). Aus der hoher siedenden Fraktion
licflcii sich dio D&riv&cdes a-Fcnchols lei& rein erhalten. Eine Vemterung von 10 g
mit PhtliaMkurabnhyd?ydriclgab fast die thooretischeAusbcute an saumm l'hthaht ;Fcnchyliither war also nicht vorhandon. Saurcs Phtholet: Schmp. 144.50; [a]3: -20.5O in
Alkolid. 3.5-Dinitro-benzoat: Schmp. 1420 (Mischprobe); [%I'D":-18.20 in Uenzol.
Dio niedrig sicdonde Fraktion wurdo untor gewbhnl. Druck destillicrt. Etwa 20 15
ginsen von 1 4 5 O bis laoiibor; [a]z: -28.10 in Ather. Bei nochmaliger Fektioniomg
zeig$en die cinzolncn Fmktioncn kaum Drehiinpntersehicde (in 5 ccni Ather, h 2dm-Rolu*bci 300):
141 - l k 5 O
0.243g an -2.260; daraus [a]g - 2 3 3
145 - 146.2"
0.280g
,, -2.890; ,, ,, -25.8'
146.2 - 146.8'
,, ,, -26.8'
0.210g ,, -2.250;
146.8 - LijOO
,,
,, -24.00
0.207 g ,, -2.01';
Das iiber Natrium dcstilliorto reinsto c-Fenchen hattefolgende Konstanten: Sdp76s
146.2-146.80, d p 0.8626, n g 1.4685, MD 43.86 (ber. 43.51);'az: -10.40 im 0.5-b-Rohr9
daiaw [aJg: -24.10.
CloH,, (136.2) Bcr. C 88.24: H 11.76 Gcf. (288.60 H 11.70.
R a m a n - S p e k t i u m s ) d e s c - F c n c h e n s , Linien bei cm'*l.
220 (1) 272 (1) 320 (3) 384 (3) 431 (2) 484 (3) 507 (1) 566 (3) 612 (4) 648 (1)
691 (1) 731 (3) 828 (1) 874 (5) 915 (2) 943 (2) 965 (3) 1008 (2) I040 (2) 1085 (2)
1111 (3) 1148 (3) 1192 (2) 1238 (2) 1313 (2) 1383 (3) 1434(3) 1513 (1) 1,580 (2) 1666 (6)
2719
(1) 28863 (2) 2958 (2) 3044 (2) 3072 (3).
..___
e, Die Aufnahme dcs Raman-Spektrurrm hat Herr Dr. Luther im Chemischen Institut dcr Chivemitiit Giittingcn gcmacht.
Nr. 311947 J (AnderungendesMoIekiiZbausbei chemisthen Reaktionen,VIII.). 201
Durch bcsondcre Intendtiit zeichnen sich die Linien 612, 874 und 1666 cm-1 aus;
die letztgcnannte ist der Doppelbindung zuzuordnen. Nach unvcriiffentlichten Beobach.
tungen von J. Goubeau ist die Lage dieeer Linie bei verschiedener Art deb Alkylierung
an den doppelt gebundenen Kohlcnstoffatomen folgende') :
R,C:CH,
RHCCHR
R,C:CR,
In offener Kette (R = Alkyl)
1642
1cm
1672
1m Piinfrinp ...............
1611
1686
Entspricht ................. a-u. B-Fenchen 8-Fenchen
c-Fenchen
Kcine von ihnen stimmt mit der gefundenen iiberein. Nach G. D u p o n t ist eine Linio
1663 in offcncr Kette bei trans-RHO: CHR zu erwarten; eine trans-Konfigumtion ist
aber im bicyclisrhen System des Fenchens nicht moglioh. Das c-Fenchen scheidet auch
dcawegen aus, wcil die C-H-Valenzschwinyngen an eioer Doppelbindung mit 3044 und
3072 vorkommen, die beim e-Fenchen nicht vorhenden sein kiinnen.
-
.
Ums e t z u ng s u n d A b b a u p r o d u k t e d e s t; - F e n ch e n 8.
Nitrosochlorid: Hdlgelbgiin, fliissig, auch vom Vor- imd Nachlauf der rohen
Fenchcnfraktion.
Dibromid: Wurde mit Brom in Chlopform bereitct; olig. Krystalle schieden sich
dltl.aus auch bei starkem Abkiilrlen nicht ab.
Hydrochlorid: 4 g <-Fenchen wurden in 40 ccm absol. Ather gelost, bei -18"mit
Chlorwllsscr8toff geslttigt E d 4 Tage stehen gelassen. Nach Ahdampfen des fiberschuss.
Cnlorwasscrsbffs und dea Athers blieb ein im Gegonstrtz zum Fenchen dickfliiwiges 01
zuriick; [ u ] g -4P in Ather. Es wurde mit 10 g o-Toluidin 2 Stdn. auf 1200 mhitzt, daa
Rmktionsprodukt nach dem Erkalten mit 100 ccm 10-proz. Salzsiiure versetat, ausgeathert, mit Salz&iure, W m e r und huge durchgeschiithlt, getrocknet und deatilliert.
Erhaltcn wurden 2.5 g Kohlenwasserstoff vom Sdp.,, 4 5 4 6 O bzw. Sdp.,,, 147-1480,
a%: -6.60 (in dther, e = 12.54, 1 = 2 dm); daraus [.I$:
-26.30. Das olige Dibromid
hieraus war auf keine Weiae zum Krystallisieren zu bringen; [a]g (in dther) :+5.P (das
bei 8 7 4 8 0 schmelzende Dibromid des a-Fenchens dreht +42.8O in Essigester).
Oxydation des c-Fenchens: 1.4 g dea Fenchens wurdcn mit einor Liisung von 7 g
Kaliumpcrmanganat und 1.4 g Kaliumhydroxyd in 120 ccm Waseer oxydiert. In der
K a t e ging die Oxydation nur langsam voc sich, aber raacher als beim a-Fenchen; zuniichst
war ein aldehydnrtiger Geruch, dann ein typisch minziger Ketongeruch, ahnlieh wie dcr
dee Menthons, wahrzunehmen, der auch beim Emarmen erhalten blieb. Campherartig
war der Geruch nicht, wie er min miiLBte, wenn ala Zwisohenprodukt u-Fenchocamphoron
gebildet wiirde, das bei der Oxydation von a-Fenchen iiber die a-Oxy-fenchemZure entsbht. Nur im allemreten Augenblick schien der Geruch an Campher zu erinnern. Sclbst
nach mehrstiindigem Erwiirmcn auf dem Wasserbade war dae Permanganat noch nicht
ganz verbraucht. Mit Waeserdampf iibergehende Anteile, etwa 0.2 g, b e d e n den Ketongeruch, aber keinen Geruch nach Fenchen mehr. Die zuriickgebliebene Usung wurde
mit Natriumhydrogensulfit entfbbt und mit Schwefelsliureangesiiuert. Nach einigem Stehenlassen schieden aich &usihr Kryshlle aus, deren Schmelzpunkt etwas von der Art dea
Erhitzene abhing, da sie sich unter Waserabspaltung zensetzten; Schmp. bei eehr Iang~ ~ m e
Erhitzen
m
von 1980 an, bei raschem von 2050 an. Fiir cis-Apocamphereiiure
werden SchmelzpUngte zwisehen 2030 und 2090 angegeben. D a ein Vergleichsprlaparat
nicht zur Verfiigung stand, wurde die Sriure mit E@&ureanhydrid in ihr Anhydrid ubergefiihrt, dessen Schmp. 175-1760 mit dem fiir cis-Apocamphereiiureanhydridydridin cler Literahr angegehenen Schmp. 174-1750 iibereinstiite.
Das AusiGthern der ang&uerten b u n g lieferte neben noch etwas Apocampheraiiuro
eine olige Siiure, die nicht zum Kqstallimeren zu bringen war. Bei einem Vmuch, bei
d e m nur die Hiilfte der oben angegebenen Menge Permanganat angewendet und die Oxy7) Gegeniiber den Angaben fmnziisischer Forscher haben sich freilich goringe Unterwhicde ergeben.
datiori in der Kixlte wihrend iimhrerer Tage durchgefuhrt worden war, wobei auch hier
noch cin Teil des Permanganats unvwindert blieh, wurde diese Siiure pralrtisch allein
nebon Spuren ron Apocamphersiiurc rrhalten. c r - 0-fenchensaure
~~
1st jedenfalls nicht
entstanden. 1)ic S'iure gibt ein S e n i i r n r b a z o n vom Schmp. 158-1610, ist alm emc
K c t 0 s d u 1',.
C,lH1903h-j(241.3, 13cr. C 54.73 H 7.93 S 17.41
Gef. C54.94 H8.29 K 16.78.
Jhts bei der Oxydation pebildete Keton wurde nicht nixher untersueht, d o h lalit sicb
iibor seine Bonstitution eine cinleuchtende Annahine machen, wenn man von der Forinel
fur dds <-E'cnchen ausgeht. Als Zwischenstufe wird ein Ketoaldehyd auftreten, der cine
innermolekularc Aldollrondensation mit nachfolgender Wasserabspaltung erleidct .
Das ontstandene Keton ware danach eiii Bicycloheptenon init gem. Dimethyl-lgruppe
an der Briieke, das die Ketogruppe in eineni Scchsring enthalt; dies wiirde seinen minzrgen Ueruch verstandlich machen. Seine Bildung wkre der von Methyl-cyclopent~n,yl-keton
(Acetjrlcyclopenten) bci der Permanganatoxydation von Al-Mcthy lcyclohexen anal(
Ein Somicarbazon bildet das Ketoii nur auDerordentlieh Iangsam; bei den ge
Mengcn konntc es nicht rein erhalten w-erden.
33. W a l t e r H u e k e l und H o r s t K i n d l e r : cis- iind tmns-l-M~lt.tIij1c*ydopentanol-fa).
[Aus dem C'liemischen Institut der Uniiversitat und Tectinischen Hochschulr
13reslau und dem Pharmalrologischen Institut der Unirerritiit Gottingen.]
(Eingegangen am 14. Jaiiuar 1947.)
Die heiden stereoisomc~rtwo-Methyl-cyclopentanole rr-urden dargestellt und diirch Derivatc charakterisiert; r o n den nicht krystallisierenden Toluolsultonsiiurersterrr ist der des czs-Isomeren zersetzlicher.
Wie d,ii Model1 des (3-Fencholi erkerinen la&. ibt in ihiii die Stellung der
ndigen Oxygruppe eine meso-c*is-Stellung zui' B r i d i e . eine mrso-transStelhrng Z U I Mcthylgruppe am Briickenlropf. Wie stark die Gruppe a u i der
extreirien CLS- bLw. trans-Stellung herauigedreht ist, laBt sich uegen der \'erzeriitng der nicht ebenen Funfringe nicht sagen. Da die Bestindiglieit de.
'I'olnoliulfc~ri~aureesters
des P-Penchols dennoch auffallend war, sollte untersnrht werden, wie stabil die Toluolsulfons~iureehterder cis-trans-isomeren F o r n i en cle. ei ri f achbten alkyliert en Cyc lopentanols, des 1-Nethyl-rj-clopentan ()I-(2). b i n d . Die beiden L411rohole uurden aus dem 1 -Meth,~l-c3.cIopcntanon-(-')
daige&~llt 13s zeigte sich, daB die l'oluolsulfons~ureesterlieider Verbindungen
u~c~~e~itlicdi
raivher beini Kochen niit Methanol zersetzt werden a l s das Tolitolsillt~lli~
d te i jj-Fenchols. der crs-lhter noch vie1 raschei als dei traiis- E ~ t e i
T n i n i e r l i i n erwheint eriterer norh stabiler i t l b bei den cis-Forinen inancher O-iLIk~ lict tei i211<oholernit Sechving (z. 13. (1-Neoinenthol. as-Uekalolvoni Schinp
9 3 " ) . h i . 'I'oluol~iilfoii~a~ireeiter.
de. ris-l-Methpl-cyclohexltnolh-(~)
i i t , naht wlieiicIJ(.ii u e g ~ i seiner
i
Ieichteti Zerietzlichkeit. noch nicht dargeytellt nordeii
itnwi \'eiwche, ihri Z I I erlialten. iriuljteti 'I\ cperi t i e l %eitnrii,tande autgegel)rri
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