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C t i e g e e , Lohaus
Nr. 2/1951]
.
219
-
..
_______
Semicarbazon: Nadeln aus Methanol vom Schmp. 168O.
CI&O&
(213.1) Ber. C 56.30 H 8.92 0 15.0 N 19.9
Gef. C56.51 H 9.20 0 15.0 N 19.7
Methyl-lactolid dee Cyclononanol-(l)-ons-(5)(XI): 4.5 g Cyclononanolon
d e n rnit 27 ccm O . l n 8bSOl. methanol. HCl8 Stdn. unter RiickfluR erhitzt. Nach dem
Neutrslisieren rnit Silbercarbonet d
e der Methylalkohol iiber eine Kolonne abdestilliert.
Der Riickshnd siedete bei 106-108°/16Torr; Ausb. 2.5 g.
CloH180, (170.1) Ber. C 70.5 H 10.6 0 18.8 CH,O 18.25
Gef. C 70.0 H 10.7 0 19.0 CH,O 16.75
Die Verbindung reagiert weder mit Hydroxylamin noch mit Semicarbazid, beaitzt also
keine freie Ketagruppe.
Durch 4stdg. Kochen dee Lactolids mit O.ln waBr. HCI wurde Cyclononanolon vom
Schmp. 510 fast qusntitativ zuriickgewonnen.
_
_
~
32. findolt Criegee und Gerhard Lohaus: Die Konstitntion der
Hydrazonperoxyde von Bus c h
[Aus dem Institut fiir Organiache Chemie der Techniachen Hochschule Karlaruhe]
(Eingegengen am 17. Oktober 1950)
Fiir die Hydrmzonperoxyde von Busch wird eine neue Formulierung begriindet.
I m Jahre 1914 veroffentlichte M. Busch’) eine Untersuchung iiber die
Autoxydation der Hydrazone. E r konnte zeigen, daB Verbindungen von der
Art des Benzaldehyd-phenylhydrazonsbei Raumtemperatur ein Mol. Sauerstoff aufnehmen und dabei in isolierbare, wenn auch sehr unbestLindige kristdlisierte Peroxyde iibergehen. B u s c h stellte sich die Bildung dieser-Peroxyde als eine Anlagerung eines Sauerstoffmolekiils an die C: N - D o p l b i n dung des Hydrazons unter Bildung eines peroxydischen Viemngs vor, so daB
den entstehenden Verbindungen die Konstitution I zukame :
CeH5.CH:N.NH.C6H5
3
C,H,.CH-N.h’H.CeH,
0-A
I
Solche Formeln mit peroxydischem Vierring hat man friiher auch fur die
Olefinperoxyde sngenommen2). Es hat sich aber im Verlauf der letzten 15
Jahre ergeben, dal3 die? Formulierungen in allen Fallen nicht zutreffen3).
Bei Monoolefinen handelt es sich durchweg urn H y d rope r o x y d e , bei Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen (z. B. bei Ergosterin) urn peroxydische S e c h s - Itinge. Wir glaubten daher, Zweifel an der Formulierung von
B u s c h hegen zu miissen, und zwar um so mehr, als hier zu dem Vierring
M. Busch u. W. Dietz, B. 47, 3277 [1914].
Z.B. N. D. Zelinsky, B. 83, 2362 “19301; M. Miiller, Ztachr. phyaiol. Chem.
231, 75 “351; E. B. K o h l e r u. R. B. Thompson, Journ. Amer. chem. SOC. 69, 887
[ 19371.
3, R. Criegee, A. b23;75 [1936]; W. Bergmann, F. H i r s c h m a n n u. E. L. Skeu,
Journ. org. &em. 4, 29 [I9391 (C. 1940 I, 218); J. R i g a u d y , Compt. rend. A d .
Sciences 226, 1993 [1948].
l)
z,
220
C r i e g e e , Lohaus: Die Konstitution der
___
. __
[Jahrg. 94
und der 0-0-Bindung eine N-0-Bindung als drittes labiles Element hinzutritt. AuBerdem steht die tiefgelbe Farbe der Peroxyde nicht im Einklang
mit der Formel I, die keinerlei chromophore Gruppe erkennen la&.
Vie1 wahrscheinlicher hielten wir demgegeniiber einen Verlauf der Autoxydation, wie er durch folgendes Formelschema dargestellt ist :
CeHs4H=N-NH-C6H,
4
C6H,-CH=N-N'-C'6Hs
C8Hs-C'H-h-=N-C,H,
3
++ CBH,-C'H-N=N-C,H,
C,H,-CH-N=N-C,H,
do.
C6H,-CH-N=N-C6HS
00'
+
C6H6-CH=N-NH-C,H8
C6H,-CH-N=N-C,Hs
OOH
+
C6H,-CH=N-N'-C,H,
-+
I1
Danach beginnt die Reaktion mit der Dehydrierung eines beweglichen HAtoms, das sich hier - im Gegensatz zu den Olefinen - am Stickstoff befindet.
Das dabei entstehende Radikal mit einem einsamen Elektron am Stickstoff
erleidet eine elektromere Verschiebung in ein Radikal mit einem einsamen
Elektron am Kohlenstoff; dies vereinigt sich mit dem Sauerstoffmolekiil zu
einem Peroxyd-Radikal, das sich schlieI3lich aus einem neuen HydrazonMolekiil ein Wasserstoffatom verschafft und dabei in das Hydroperoxyd I1
iibergeht. Das zuletzt eneugte Rsdikal dient als Kettentriiger fur die weitere
Umsetzung. Nach dieser Vorstellung ist der Verlauf der Autoxydation der
gleiche wie bei den Olefinen, bei denen eine Wanderung der Doppelbindung
bei der Peroxydbildung mehrfach beobachtet wurde').
Die neue Formulierung der Hydrazonperoxyde (11)erkliirt ohne weiteres
ihre gelbe Farbe. Sie setzt aber .auf alle F d l e voraus, daB daa verwendete
Hydrazon am Stickstoff ein Wasserstoffatom tragt. Dem widersprach jedoch
die Angabe von B u s c h , daB auch die Hydrazone des Phenyl-methyl- und
des Phenyl-benzyl-hydrazins,bei denen ein solches H-Atom am Stickstoff
fehlt, in gleicher Weise Peroxyde bilden sollen. Wir haben daher diese Angabe nachgepriift und im ganzen 18 verschiedene Hydrazone auf ihr Verhalten
gegen Sauerstoff untersucht. Es handelt sich dabei urn Vertreter aller vier
moglichen Klessen vqn Hydrazonen :
TypA:
R*CH:N.NH.R
Untersuchte Vertreter : Phenylhydrazone von Benzaldehyd und Butyraldehyd, Benzddehyd-p-brom-phenylhydrazon,Benzaldehyd-2.4-dibr-phenyl-hydrazon.
TypB:
R\
,C:N.NH.R
R
*) E. €
Farmer,
I.
H.P. Koch u. D. A. Sutton, Journ. chem. SOC. London 1941,
541; E. H. Farmer u. D. A. Sutton, Journ. chem. Soc. London 1946, 10; G. 0.
Schenck, Naturwiss. 36,28 "4.81; J. Ross, A. J. Gebhart u. J. F. Gerecht, Journ.
Amer. chem. SOC. 71, 282 [1949].
Nr. 2119521
22 I
Hudrazomeroxude ton Busch
Untersuchte Vertreter : Phenylhydrazone des Acetone, Acetophenons, Benzophenons
nnd Cyclohexanons.
R
/
Typ C: R . C H : N . N
\
R
UntersuchteVertreter :Methyl-phenyl-hyhzone desBenzaldehyda undButpldehyds.
Diphenylhydnrzon dea Benzaldehyda und Phenyl-benzyl-hydrazonedes Benzaldehyde und
Butyreldehyda.
TypD:
R\
/
R
C':N.N
/'
\
R
R
Untereuchte Vertreter : Methyl-phenyl-hydrazone dea Acetone, Benzophenons und
Cyclohexanons, Diphenylhydrazon des Acetophenons, Phenyl-benzyl-hydrazondes Bernphenone.
Das Ergebnis der Untersuchung dieser Stoffe entsprach vollig der Erwartung. Siimtliche Vertreter der Typen A und B, d.h. alle Hydrazone mit
einem H-Atom am Stickstoff, nahmen bei Zimmertemperatur schnel€ Sauerstoff auf und lieferten dabei Peroxyde. Alle Vertreter der Typen C und D
dagegen, denen ein solches H-Atom fehlt, erwiesen sich unter den angewandten
Bedingungen als vollig widerstandsfahig und zeigten keinerlei Veranderung.
Die Angabe von Busch beziiglich der beiden Hydrazone vom Typ C lies mch a h
nicht best8tigen. Vielleicht w m n seine Bedingungen 80 drastisch (er apricht im Falle
dea Phenyl-benzyl-hydrazone dea Benzaldehyds von Oxplation ,,unter Druck", ohne
aber d h e r e Angaben zu machen), daD der Senerstoff die Benzylgruppe angegriffen und
ala B e n z d u r e abgeepdten hat; dadurch wiirde Benzaldehyd-phenylhyhzon (Typ A)
entstehen, daa nunmehr in normaler Weise oxydiert wird. Der fiir des ,,Peroxyd dea
Benzaldehyd-phenyl-benzyl-hydrazons"angegebene Schmelzpunkt (es handelt sich bei
diesen Peroxyden richtiger urn Zersetzungspunkte) von 70-71O liegt sehr nshe bei dem
dea Benzaldehyd-phenyl-hydrazon-peroxpds
(86-8fJo), so daB eine Identiat durchaus im
Bereich des Moglichen liegt.
OOH
I
C
H
! .C'aH,
,mz. CaH,
/
+ CJI~.C'H:N.N'
C& * L'H :N.N
\
\
ceH5
+ C,H,.CH:N*NH*CeH,
C&H,
(+ CP,.CO&)
+ CaH,. H*N:N*C',H,
!OH
Dea Methyl-phenyl-hydrazon dea Benzeldehyda anderemite nimmt auch nach den
Befunden von Busch nur ,,sehr langmm" Seueretoff auf. Ein Peroxyd wurde von ihm
nicht beachrieben.
Die neue Formel (1I)'fur die Hydrazonperoxyde vermag deren Umsetzungen ebenso gut zu erklaren wie die Formel mit dem peroxydischen Vierring.
Es handelt sich hierbei vor allem urn die Umwandlung mit Jodwasserstoff
in Benzoyl-phenylhydrazin und um die katalytische Hydrierung zum Ausgangs-hydrazon :
R.CH.N:N*R 4 R.CH.N:N.R
+ R.CO.NH*NH.R
I
OOH
F
I
OH
R. H * N : N * R --+ R . C H . N H . N H . R
OH
OOH
--P
R.CH:N.NH.R
-~
.
~~
~
-
.
Cyclohe~anon-phenylhy~zon
. . .. . . . . ..
Aceton-phenylhydrazon . . . . . . . . . . . . . . .
Acetophenon-phenylhydrazon . . . . . . . . . .
Benzophenon-phenylhydrazon . . . . . . . . . .
.
.
17
18
108O
980
81O
1110
123O
1040
105O
137O
~
-
76O
~
I
1
,
-
1
-I--
1
,
ll8O
1120
135O
143O
_
136O
167O
~
,
18
0.02
0.oi
14
_
._ _
15
'
24
-I-
~
~
~
~
I
~
B. 16,682 [1883]
Erstmalig dargest. c)
Atti R. Aced. Lincei (Rome).
Rend. 151 22,465 rig131 '.
A. 33s. 222 rim71
I
Atti R;A c d . Liniei (Rome),
Rend. [5]22,486 [1913]
-
A. !2'27,352[1885]
Ewtmalig dergest. a)
A. 190,179 [1878]
A. 363, 289 [1889]
Eretmelig dargeat. b)
20
16
24
24
16
~
16
24
24
43
32
6
I
2.5
~
1
0.25
B. 17,676 [1884]
~
4
6
24
4
B. 16,862 [1883]
A. 278, 105 [I8941
A. 286, 126 [1886]
A. 273, 218 [1893]
Gazz.chim.Ital.46,243[1916]
Atti R. A d . Lincei (Roma),
Rend. [6]14.33 El9051
~~
a ) C,H,,N,
(176.3) Ber. C 74.92 H 9.16 N 15.90 aef. C 74.70 H 8.97 N 16.05 Farblosee 01
b) C1&N2 (262.4) Ber. C 80.90 H 7.99 N 11.10 Gef. C 80.89 H 7.81 N 11.44 BleDgelbea 01
c) C,,H,,N, (203.3) Ber. C 77.18 H 8.97 N 13.86 Qef. C 77.31 H 9.19 N 13.88 BleDgelbes, sehr visooeee 01.
Amtophenon-diphenylhydrazon . . . . . . . . ,
Benzophenon-phenyl-benzylhydmzon. . . .
14 Amton-methyl-phenylhydramn . . . . . . . .
15 Cyclohexanon-methyl-phenylhydrazon . . .
16 Benzophenon-methyl-phenylhydrazon. .
___
9 Benzaldehyd-methyl-phenylhydrazon. . .
10 Butyraldehyd-methyl-phenylhydrszon . . .
11 Benzaldehyd-diphenylhydrazon . . . . . . . . .
12 Benzaldehyd-phenyl-benzylhydrazon . . . .
13 Butyraldehyd-phenyl-benzylhydmzon. . .
8
7
6
5
-__
128'
1020
A. 190, 134 [l878]
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
45
m
-~
50
98
98
50
97
95
Reektion mit Sauerstoff
teakt.-Dauerl 0,-Aufnahme
Stdn.
in .~
~~
Tafel. V e r h a l t e n von a m Stickstoff ein- und zweifach s u b s t i t u i e r t e n Hydrazonen gegen Sauerstoff
Benzaldehyd-phenylhydrezon . . . . . . . . . .
Benulldehyd-p-brom-phenylhydrazon . . .
Benzaldehyd-0.p-dibnm-phenylhydrazon.
Butyraldehyd-phenylh ydrazon . . . . . . . . . .
~--
1
2
3
4
__
Nr.
-
Hydrazonperoxyde uon B usc h
Nr.2/1951]
223
- .___
Nach der neuen Formel sollte es moglich s i n , die OOH-Gruppe zu alkylieren oder zu verestern. Versuche in dieser Richtung blieben infolge der
sufierordentlichen Empfindlichkeit der Peroxyde erfolglos. Dagegen trat wie
bei andern Hydroperoxyden die fur diese charakteristische Umsetzung rnit
Bleitetr-tat
ein6); nur bestand das entwickelte Gas nicht wie sonst aus
reinem Sauerstoff, sondern aus einem Teil Sauerstoff und zwei Teilen Stickstoff. Offenbar bildet sich bei der Reaktion zuerst eine Diazoverbindung oder
ein Diazoradikal, das sofort ein Mol. Stickstoff abspaltet. Die aromatjschen
Reste fanden sich im Falle des Benzaldehyd-p-brom-phenyl-hydrazon-peroxyds wenigstens z. TI.als Benzaldehyd und Brombenzol wieder.
Wenn wir somit auf Grund aller Tatsachen fiir die Hydroperoxyd-Struktur der Hydrazonperoxyde eintreten, so mikhten wir doch darauf hinweisen, d a B deren Unterschied
gegeniiber der Formel von Busch nicht so groI ist, wie es auf den ersten Blick scheinen
konnta. Macht man ntimlich die nicht unwahrscheinliche Annahme, dal3 in der Formel I1
eine Wasserstoffbrucke von der OOH-Gruppe zu einem Azo-Stickstoffatom besteht, .xi
hat man fur das Peroxyd folgende Grenzformen in Betracht zu ziehen:
I1 a
IIb
Die Qrenzformel I1 b wiirde der Formel von Busch mit der Abweichung entsprechen.
d a B statt der N-0-,,Bindung" ewischen diesen beiden Atomen eine Ionenbeziehung bestiinde. Allerdings ist fiir eine solche Mesomerie unbedingt des am Stickstoff befindliche
Waseeretoffatom erforderlich; auBerdem diirfte I I b wohl nur einen recht geringen Beitrag zum Gesamtzustand des Peroxydmolekiils liefern.
Beschreibung der Versuche
Die 18 verwendeten Hydrazone d e n nach bekannten Verfahren hergestellt. Die
in der Tafel aufgefiihrten Schmeh- und Siedepunkte sind unkorrigiert. Drei der Hydmzone wurden erstmalig gewonnen; die Analyaen finden sich am SchluB der Tafel.
Die Oxydation wurde in der von Busch angegebenen Anordnung in einer Schiittalente mit einem Sauerstoffdruck von etwa 20 cm Weasemiiule durchgefiihrt. Als Lijsungsmittel diente fast ausschlieolich Benzol; nur in einigen Ftillen wurde auch L i p i n , Cyclohexan, Dioxan und Pyridin verwendet, ohne daB dadurch eine wesentliche h d e r u n g der
Reaktion eintrat. Belichtung mit Sonnenlicht oder mit diffusem Tegeslicht hatte ebenf& keinen sichtbaren EinfluB. Die enielte Sauerstoffaufnahme findet sich in der letzten
Spalte der Tafel. DaB in einigen FBllen nur etwa die Hilfte der theoret. zu erwartenden
Gasmenge aufgenommen wurde, stimmt mit Beobachtungen von Busch uberein. Wahrscheinlich ist eine beginnende Zersetzung der betreffenden Peroxyde deran schuld.
Die priiparativen Versuche wurden bei dem verhtifttnismiLBigbeetindigen Peroxyd dea
Benzaldehyd-p-brom-phenyl-hydrazone
durchgefiihrt. Die Reinheit des nach Busch hergeetellten Priiparats wurde jodometrisch geprtift. Es wurden 2.56% aktiver Sauerstoff
gefunden, wiihrend der berechnete n'ert 2.80% betrtlgt.
Versuche zur Acylierung mit Essigsaumnhydrid oder mit Benzoylchlorid in Pyridin
echlugen fehl. Trotz schonender Bedingungen lie6 sich schon nach kuner %it kein
6,
R. Criegee, H. Pilz u. H. Flygare, B. 72, 1799 [1939].
224
S t i i h m e r , H e i n r i c h : Dirrstereomere 3-Amino- ~ _ _
[Jahrg. 84
~
-
aktiver Sauerstoff mehr nachweisen, so daB tiefgreifende Zemtzung eingetreten sein muS.
Auch die'Methylierung bei pH 7-8 nach Hock') mit Dimethyleulfat fiihrte lediglich ZII
komplizierten Zersetzungsprodukten.
Bei der Reaktion mit Bleitetraacetat in Benzolliieung trat stiirmische Gasentwicklung
ein. Das Gas mrde mit Kohlendioxyd in ein Azotometer gespiilt und analysiert. Eh
beatand aus 34.4% Sauerstoff und 65.6% Stickstoff. Allerdings betrug die geesamte Gaamenge nur 61% derjenigen, die zu erwarten gewesen w i h , wenn sich
Mol. Sauerstoff
und 1 Mol. Stickstoff entwickelt hiitte. Offenbar finden auch hier noch andere Zemtzungsreaktionen nebenher statt.
33. Werner Stiihmer nnd Werner Heinrich: Diastereomere 3-Amino1.3-diphenyl-propanole-(1) und ihre N-Monoalkyl-Derivate
[Aus dem Inatitut fiir Organische Chemie der TechnischeB Hochschule Hannover]
(Eingegangen am 9. Oktober 1950)
Es wird die Damtellung der diaatereomeren 3-Amino-1.3-diphenylpropanole-(1) und ihrer N-Monoalkyl-Derivate sowie die UmwandI ung der N-Monosubstitutiomprodukte des a-3-Amino-1.3-diphenylpropanols-(1) in die der P-Verbindung bescbrieben.
Nach F. Henrich') erhiilt man bei der Reduktion des 3.5-Diphenylisoxazolins (I)2) mit Natrium d i 1.3-Diphenyl-propylamin-(l).Es wurde nun
beobachtet, daB bei Abanderung der Reaktionsbedingungen die reduktive
Aufspaltung des 3.5-Diphenyl-isoxazolins(I) zu einem Gemisch der beiden
diastereomeren 3-hino-l.3-diphenyl-propanole-(1) (11, R =H) vom Schmp.
105-1080 fuhrt, wobei die Reduktion mjt Natriumamalgam wesentlich bessere
Ausbeuten als die katalytische Hydrierung liefert. Das hoher schmelzende
3-Amino-1.3-&phenyl-propan01-(1)3)
vom Schmp. 124-125O, welches als a-Verbindung bezeichnet werden 3011, wurde hierbei in groBerer Menge d s daa 9-3Amino-l.3-diphenyl-propanol-(1)
vom Schmp. 118-119O isoliert.
Die Trennung der Diastereomeren gelang durch Umsetzung mit Benzddehyd, wobei nur die a-Verbindung eine schwerlosliche Schiffsche Base bildet,
und mit Acetessigester, der mit der P-Verbindung ein schwerlosliches Kondensationsprodukt liefert.
Bei der katalytischen Hydrierung des a-3-Amin0-1.3-diphenyl-propanols-(l)
(II)R =H) in Gegenwart von Carbonylverbindungen nach A. S k i t)'a wurde
eine Reihe von N-Substitutionsprodukten (11,R =Alkyl) erhalten.
H. Hock u. S. Lang, B. 75, 311 "421.
A. 881, 179 [1907].
l) A. Claus, Journ. pralct. Chem. [2] 64, 408 [l896]; H.R u p e u. F. Schneider,
B. 28, 965 [1895].
3) G. H. Colemenn u. D. Craig, Journ. Amer. &em. SOC.49, 2593 [1927].
4, B. 62, 1142 [1929], 63, 34 [1930].
6)
1)
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