close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY4108

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 4108
(13)
C1
(51)
(12)
7
C 07D 211/12,
C 07D 213/06,
C 07D 213/08
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛПИПЕРИДИНА
И 3-МЕТИЛПИРИДИНА
(21) Номер заявки: 950619
(22) 1995.09.28
(86) PCT/EP94/01005, 1994.03.30
(31) 1014/93-0, 37/94-3
(32) 1993.04.02, 1994.01.06
(33) CH, CH
(46) 2001.09.30
(71) Заявитель: ЛОНЦА АГ (CH)
(72) Авторы: Иозеф ХЕФЕЛИНГ, Эрих
РУСТЕР, Вальтер ЗИГРИСТ (CH)
(73) Патентообладатель: ЛОНЦА АГ (CH)
АРМБ-
(57)
1. Способ получения 3-метилпиперидина циклизацией 2-метил-1,5-диаминопентана в газовой фазе при
повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный оксид алюминия или смешанный оксид алюминия и кремния, или природный или
синтетический цеолит, при этом катализатор на поверхности имеет отношение кислых центров к основным
выше 2 и удельную поверхность выше 40 м2/г, и процесс ведут при 300-400 °С и давлении 0-106 Па.
2. Способ получения 3-метилпиридина, отличающийся тем, что 3-метилпиперидин, полученный способом по п. 1, пропускают через катализатор дегидрирования.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при 220-400 °С.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидрирования используют благородный металл на носителе.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют платину или
палладий.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидрирования используют палладий на аморфном SiO2/Al2O3, приготовленном путем ионообмена с растворимым комплексом палладия.
(56)
US 3903079 A, 1975.
SU 607553, 1978.
WO 90/00546 A1.
WO 90/00547 A1.
EP 0061982 A1, 1982.
Настоящее изобретение относится к способу получения 3-метилпиперидина (МРI) и 3-метилпиридина
(РIС) из 2-метил-1,5-диаминопентана (MPDA).
3-метилпиперидин находит применение в качестве ускорителя вулканизации и в качестве добавки к смазочному маслу. 3-метилпиридин используется как в качестве растворителя, так и в качестве промежуточного
продукта при получении никотиновой кислоты.
Из РСТ-заявки WO 90/00546 известно приготовление смесей 3-метилпиперидина и 3-метилпиридина из 2метил-1,5-диаминопентана путем пропускания газообразного исходного продукта через катализатор из оксидов металлов при температуре 500-600 °С. Предпочтительными катализаторами являются хромит меди,
оксид молибдена или оксид ванадия. Эти катализаторы предпочтительно наносят на носитель. В зависимости от температуры реакции количественное отношение пиперидина к пиридину может сдвигаться в ту или
другую сторону. В этом описании изобретения также упоминается возможность применения в качестве катализаторов кислых оксидов, например SiO2 или Si/Al, без других добавок. Однако достигаемые таким обра-
BY 4108 C1
зом выходы весьма посредственны. Об активности катализаторов в течение более продолжительного срока
службы не приводится никаких данных.
Из патента США 3903079 известен способ циклоаммонолиза дизамещенных алканов, которые содержат
первичные аминогруппы и/или гидроксильные группы. В качестве катализатора применяют молекулярное
сито на основе металлалюмосиликата. В качестве металлов предпочтительно выбирают медь, палладий, марганец, никель или хром. Реакцию проводят в присутствии аммиака. Достигаются умеренные выходы. При
получении пиперидина из 1,5-пентандиола достигают выхода 75 %.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения 3-метилпиперидина из 2-метил1,5-диаминопентана, который можно осуществлять в промышленном масштабе и при котором достигают
высоких выходов. При этом активность катализатора должна сохраняться в течение длительного времени.
Другой целью является разработка способа получения 3-метилпиридина путем дальнейшего превращения 3метилпиперидина в присутствии катализатора дегидрирования.
Согласно изобретению, в способе получения 3-метилпиперидина циклизацией 2-метил-1,5диаминопентана в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора в качестве катализатора используют активированный оксид алюминия или смесь оксидов алюминия и кремния, или природный или синтетический цеолит.
Важным является то, что они имеют преобладающе кислый характер и обладают удельной поверхностью
свыше 40 м2/г.
Кислый характер следует из соотношения кислых и основных центров на поверхности, которое, согласно
изобретению, должно быть более двух. Аналитически кислые центры определяются необратимой адсорбцией
NН3 при 80 °С, а основные центры - необратимой адсорбцией СО2 при 80 °С. В качестве катализаторов для
предлагаемого в изобретении способа предпочтительно применяют активированный Аl2O3, смешанные оксиды Аl2O3/SiO2 или цеолиты. Цеолиты представляют собой природные кристаллические или синтетические
алюмосиликаты, которые имеют высокоупорядоченную структуру с жесткой трехмерной решеткой тетраэдров SiO4 и АlO4, связанных общими атомами кислорода. Отношение атомов кремния и атомов алюминия к
кислороду составляет 1:2. Электровалентность содержащих алюминий тетраэдров компенсируется за счет
включения в кристалл катионов, например ионов щелочных металлов или водорода. Возможен обмен катионов. Пространства между тетраэдрами перед дегидратацией путем высушивания, например прокаливанием,
заняты молекулами воды.
Если цеолит ввиду способа его получения находится не в каталитически активной кислой Н-форме, а, например, в Na-форме, то за счет ионообмена, например, с ионами аммония, и последующего прокаливания
или путем обработки кислотами его можно полностью или частично перевести в желательную Н-форму.
Катализаторы предпочтительно применяют в виде неподвижного слоя, а исходный материал при использовании водорода или инертного газа, например азота, в качестве газа-носителя пропускают через катализатор.
Температуру реакции устанавливают в пределах 300-400 °С, предпочтительно 305-375 °С. Давление составляет 0-10 бар, предпочтительно избыточное давление составляет 0-5 бар.
Масса для нагрузки катализатора представляет собой "объемную скорость массы в час" (MHSV). В данном
случае MHSV предпочтительно поддерживается равной 2,1-4,2 г выделяемого вещества на грамм катализатора в час. Парообразный исходный продукт можно разбавлять, предпочтительно с помощью N2 или H2.
3-метилпиперидин известным способом дегидрирования можно переводить в 3-пиколин. При этом образующийся в соответствии с предлагаемым способом поток 3-метилпиперидина можно прямо пропускать далее через катализатор дегидрирования, так что дегидрирование происходит непосредственно после
циклизации. Это возможно вследствие того, что образующийся 3-метилпиперидин имеет необычно высокую
чистоту и практически не содержит MPDA. Оказалось, что MPDA оказывает сильное влияние на активность
катализаторов дегидрирования.
В качестве катализаторов дегидрирования предпочтительно применяют благородные металлы, например
палладий или платину, на носителе. Особенно предпочтительными оказались катализаторы дегидрирования,
которые получаются из аморфных оксидов алюминия и кремния путем ионообмена с растворимыми комплексами палладия, такими как [Рd(NН3)4]Сl2. Аморфные оксиды кремния и алюминия предпочтительно
сначала обезвоживают и вводят в них аммиак. Ионообмен с растворимым комплексом палладия можно осуществлять путем суспендирования аморфного оксида в растворе комплекса. Альтернативно, раствор комплекса также можно пропускать через набивку аморфного оксида, причем, однако, в противоположность
первоначально указанному способу можно достигать равномерной загрузки только путем полного обмена.
В соответствии с указанными способами с помощью относительно разбавленных растворов, например,
0,01 моль/л [Рd(NН3)4]Сl2, можно также достигать содержания палладия вплоть до 5 % по массе и выше в
одну стадию.
Температура реакции при дегидрировании составляет 220-400 °С. Согласно одному из вариантов осуществления, катализатор циклизации прямо наносится на слой катализатора дегидрирования и сверху пропус2
BY 4108 C1
кается 2-метил-1,5-диаминопентан. Согласно предпочтительному варианту осуществления катализаторы
вносят в раздельные реакторы. Это позволяет осуществлять независимый контроль температуры, а также в
случае необходимости независимую регенерацию катализатора.
Нижеследующие примеры поясняют осуществление предлагаемого в изобретении способа. Все указанные в примерах величины давления не представляют собой никаких абсолютных давлений, а повышенные
давления соотносят с атмосферным давлением.
Примеры 1-11.
Указанные в нижеследующей табл. 1 примеры циклизации метилдиаминопентана (MPDA) до метилпиперидина (МРI) осуществляют следующим образом.
В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г катализатора (размер зерен 0,32-1 мм). MPDA испаряют и с
потоком носителя N2 15 мл/мин при давлении 5 бар пропускают через катализатор. Слой катализатора постепенно нагревают, а за ходом реакции следят с помощью газовой хроматографии. Чем активнее катализатор, тем ниже температура, необходимая для циклизации MPDA до МРI. Активность используемых
катализаторов можно сравнивать друг с другом по температурам, необходимым для получения наиболее
возможно высокого выхода МРI, учитывая при этом нагрузку катализатора (MHSV).
Примеры 1, 2 и 3 являются сравнительными примерами (не соответствующими изобретению).
Таблица дополнена характеристиками используемых катализаторов.
Таблица 1
MPDA до MPI
Примеры
Катализатор
1
2
3
4
Хромит
ZrO(OH)х
SiO2
Al-4405E
5
6
7
8
9
10
11
Al-3996E
К-У
Н-У
Н-У
Н-У
Si-235-1 Т
H-ZSM-5
380
350
400
5,0
5,0
5,0
2,1
2,1
4,2
13,3
6,5
63,0
120
240
347
0,37
0,25
1,18
Средний
диаметр
пор
(A)
113
32
125
375
350
360
320
325
325
320
305
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
1,8
5,0
5,0
4,2
2,1
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
90,5
89,0
94,9
97,6
97,6
98,7
99,3
99,6
256
211
0,75
0,74
102
116
376
0,5
47
БЭТ-поMPI
верх- Объем
Т
P
MHSV
(% в
ность
пор
(°С) (бар) [г/(г.час)] про(м2/г) (см3/г)
дукте)
Кислые
центры S
(мкмоль/г)
Основные
центры, В
(мкмоль/г)
203
150
1400
не измерялось
165
800
2200
0
99,5
1000
не измерялось
52,5
>150
60
3,1
<5,3
37,7
156
650
1,6
∼90
97,5
7,2
S/B
1,5
1,4
Cu - Хромит: Cu - 1230 R(“Engelhard”), 29 % Cu, 32 % Cr, 6 % Ba)
Al-4405E: 97 % Al2O3 - 3 % SiO2 (“Engelhard”)
Al-3996E: Аl2O3 (“Engelhard”)
К-У: Цеолит У, К+ - обмененный
Н-У: Цеолит У (Дегусса)
Si-235-1 Т: 87 % SiO2 - 13 % Аl2O3 (“Engelhard”)
H-ZSM-5: 54,5 % Пентасил (Si/Al = 18) + 45,5 % связующего.
Пример 12.
Превращение MPDA в 3-пиколин
Реактор (диаметром 13 мм) заполняют 4 г катализатора на основе палладия (1 % Pd/Al2O3) и поверх него
помещают 3 г H-ZSM-5 (эдукт в реактор всегда вводят сверху). Условия реакции следующие: температура
305-320 °С, 15 мл/мин N2, давление 5 бар. В температурном интервале 305-320 °С и при MHSV = 0,6 г/(г.час)
достигают выходов вплоть до 97 % 3-пиколина, причем в качестве единственного другого продукта обнаружен MPI в количестве 2,9 %. Следовательно, происходит полное превращение MPDA в целевой продукт. В
течение 10 дней не наблюдалось никакой дезактивации катализаторов. В качестве газа-носителя можно вместо N2 применять H2. Следовательно, новый способ приводит к существенному улучшению активности, селективности и срока службы катализатора.
Пример 13.
Получение 3-пиколина при использовании двух раздельных реакторов и продажного MPDA (превращение MPDA в 3-пиколин в 2 стадии с выделением МРI):
Стадия 1.
3
BY 4108 C1
В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г ZSM-5 в аммониевой форме (размер зерен 0,5-1 мм).
MPDA испаряют и с помощью тока газа-носителя N2 15 мл/мин при давлении 5 бар и при температуре
335 °С пропускают через катализатор. MHSV составляет 4 г MPDA на грамм катализатора в час. Применяемый MPDA представляет собой коммерческий продукт, который выпускается фирмой “Du Pont de Nemour”
под торговым наименованием “Dytek А”. Опыт длится в течение 280 часов. Дезактивации катализатора не
наблюдается. Продукт конденсируется, а образующийся аммиак может улетучиваться. Выходы МРI практически количественные (>99,5 %).
Стадия 2.
В реактор (диаметром 13 мм) помещают 10 г катализатора дегидрирования Pd-MgCl2/Al2O3. МРI из предыдущего
опыта
в
парообразном
состоянии
вместе
с
током
газа-носителя
N2
15 мл/мин при давлении 1 бар и температуре 280 °С пропускают через катализатор. MHSV составляет
0,23 г МРI на грамм катализатора в час. Опыт продолжается в течение 190 часов. Дезактивации катализатора
не наблюдается. Спустя 190 часов с помощью газовой хроматографии находят следующий состав продукта:
99,3 % 3-пиколина, 0,4 % МРI.
Пример 14.
Получение 3-пиколина при использовании двух раздельных реакторов и продажного MPDA (превращение MPDA в 3-пиколин в 2 стадии без выделения МРI)
Реактор (диаметром 13 мм) заполняют 3 г NH4-ZSM-5 (размер зерен 0,5-1 мм). MPDA и вместе с потоком
газа-носителя N2 15 мл/мин при давлении примерно 1 бар и температуре 320 °С пропускают через катализатор. MHSV составляет 1-2 г MPDA на грамм ZSM-5 в час. Используемый MPDA представляет собой коммерческий продукт, выпускаемый фирмой “Du Pont de Nemour” под торговым наименованием “Dytek А”.
Продукт из реактора циклизации поддерживают в газовой фазе и прямо пропускают через второй реактор.
Этот реактор содержит 12 г катализатора дегидрирования с составом Pd + MgCl2 на носителе из Аl2O3 (размер зерен 0,32-1 мм). Условия реакции: 280 °С и давление примерно 1 бар. Конденсат из реактора дегидрирования по истечении 220 часов хода реакции содержит 99,1 % 3-пиколина и 0,9 % МРI (определено с
помощью газовой хроматографии). Дезактивации обоих катализаторов в ходе реакции не наблюдается.
Пример 15 (сравнительный).
Приготовление катализатора 1 % Pd/Al2O3 путем импрегнирования
К 540 г деионизированной воды добавляют 6,3 г Pd(NO3)2⋅H2O (Heraeus) и 15,3 г концентрированной НCl.
Устанавливается рН = 0,7. Этот раствор добавляют к 250 г Аl2О3 (Аl-4191 Е 1/16” фирмы “Engelhard”), который предварительно увлажнен деионизированной водой. Время импрегнирования (пропитки) составляет 3
дня. Затем раствор удаляют путем декантации и катализатор высушивают в течение 20 часов при 150 °С. После этого его прокаливают в течение 2 часов при 550 °С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Катализатор гранулируют и собирают ситовую фракцию 0,315-1 мм.
Пример 16 (сравнительный).
Приготовление катализатора 3 % Pd/Al2O3 путем импрегнирования
Al2O3 (Al-3996R фирмы “Engelhard”) гранулируют и используют ситовую фракцию 0,315-1 мм. Готовят 3 раствора для импрегнирования из 150 г деионизированной воды, 1,8 г Pd(NO3)2·Н2О (Heraeus) и 2,36 г концентрированной НСl. Устанавливается рН примерно 0,8. С помощью этих трех растворов для импрегнирования
последовательно по 24 часа импрегнируют 70 г носителя, причем после каждой стадии импрегнирования катализатор промывают 100 мл деионизированной воды, высушивают при 150 °С в вакуумной сушильной печи
и в течение 2 часов прокаливают при 550 °С в сушильной печи с циркуляцией воздуха.
Пример 17 (сравнительный).
Приготовление катализатора 4 % Рd/Аl2О3 путем импрегнирования
Из 150 г деионизированной воды, 1,25 г Pd (NO3)2⋅Н2О (Heraeus) и 2,24 г концентрированной НСl готовят
два раствора для импрегнирования. Устанавливается рН = 0,8. С помощью этих растворов для импрегнирования последовательно импрегнируют 50 г катализатора из примера 2, причем после каждой стадии катализатор промывают 100 мл деионизированной воды, высушивают в течение 2 часов при 150 °С в вакуумной
сушильной печи и в течение 2 часов прокаливают при 550 °С в сушильной печи с циркуляцией воздуха.
Пример 18.
Приготовление катализатора 5 % Pd-SiO2/Al2O3 путем ионообмена с [Pd(NH3)4]2+
Носитель из оксидов Si и Аl (13 % по массе Al2O3) Si-235-1 Т фирмы “Engelhard” гранулируют (0,315-1
мм). 50 г гранулята обезвоживают в кварцевой трубке при 400 °С в потоке N2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак (36 г). Готовят 0,01 М раствор
[Pd(NH3)4]Cl2, к 100 мл 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 0,375 г PdCl2 и перемешивают в течение 15 минут. После охлаждения устанавливают желательную молярность путем добавления воды. 20 г
предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 24 часов с 2542 мл 0,01 М раствора соли
палладия. Затем катализатор промывают 6 раз 500 мл деионизированной воды, каждый раз меняя воду, и высушивают в течение 24 часов при 120 °С. Катализатор содержит примерно 5 % по массе палладия.
4
BY 4108 C1
Пример 19.
Приготовление катализатора 5 % Pd-SiO2/Al2O3 путем ионообмена с [Рd(NН3)4]2+
150 г носителя из SiO2/Al2O3 (15 % по массе Al2O3)Si-НР-87-069 Т фирмы “Engelhard” обезвоживают в
кварцевой трубке при 400 °С в потоке N2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (60 г).
70 г предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 20 часов 3720 мл 0,01 М раствора соли
палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 раз 1000 мл деионизированной
воды и высушивают в течение 15 часов при 120 °С. Катализатор содержит примерно 5 % по массе палладия.
Пример 20.
Приготовление катализатора 3 % Pd-SiO2/Al2O3 путем ионообмена с Pd(NH3)4]2+
120 г носителя из SiO2/Al2O3 (15 % по массе Al2O3) Si-HP-87-069 Т фирмы “Engelhard” обезвоживают в
кварцевой трубке при 400 °С в потоке азота в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (35 г).
35 г предварительно обработанного носителя в течение 24 часов перемешивают с 1030 мл 0,01 М раствора соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 раз 1000 мл деионизированной воды и высушивают в течение 24 часов при 120 °С. Катализатор содержит примерно 3 % по
массе палладия.
Пример 21.
Приготовление катализатора 1 % Pd-SiO2/Al2O3 путем имонообмена с [Pd(NН3)4]2+
76,5 г носителя из SiO2/Al2O3 (15 % по массе Al2O3) Si-HP-87-069 Т фирмы “Engelhard” обезвоживают в
кварцевой трубке при 400 °С в потоке азота. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой
газообразный аммиак (69 г ).
Готовят 0,0033 М раствор [Pd(NН3)4]Cl2: к 100 мл 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 0,375 г
PdCl2 и перемешивают в течение 15 минут при 85 °С. После охлаждения устанавливают желательную молярность путем добавления воды. 35 г предварительно обработанного носителя в течение 24 часов перемешивают с 1030 мл 0,0033 М раствора соли палладия. После этого катализатор промывают 6 раз 1000 мл
деионизированной воды и высушивают в течение 24 часов при 120 °С. Катализатор содержит примерно 1 %
по массе палладия.
Пример 22.
Приготовление катализатора 1 % Pd-SiO2/Al2O3 путем обработки с помощью PdCl2
150 носителя из SiO2/Al2O3) Si-HP-87-069 Т фирмы “Engelhard” обезвоживают в кварцевой трубке при
400 °С в потоке N2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак (60 г).
Аналогично примеру 18 готовят 0,015 М раствор PdCl2.
35 г предварительно обработанного носителя в течение 24 часов перемешивают с 1000 мл 0,015 М раствора PdCl2. Затем катализатор 2 раза промывают 500 мл деионизированной воды и высушивают в течение
24 часов при 120 °С. Катализатор содержит примерно 1,4 % по массе палладия, содержание хлора ниже
0,01 %.
Пример 23.
Приготовление катализатора 6 % Pd-SiO2/Al2O3 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+ в стеклянной колонне
900 г носителя из SiO2/Al2O3 (15 % по массе Al2O3) Sl-HP-87-069 Т фирмы “Engelhard” обезвоживают в
кварцевой трубке при 400 °С в потоке азота в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1,25 часа сухой газообразный аммиак (155 г).
Готовят 67,6 л 0,01 М раствора [Pd(NН3)4]Сl2: к 31,7 л 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 119 г
PdCl2 и перемешивают при 85 °С до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. После охлаждения желательную молярность устанавливают путем добавления 35,9 л воды.
Предварительно обработанный носитель вносят в стеклянную колонну (длина 115 см, диаметр 6,5 см) и в
течение 15 часов через носитель по принципу циркуляции прокачивают Pd-раствор с помощью насоса со
сжимаемыми рукавами (60 л/час). Затем катализатор 6 раз промывают 9 л деионизированной воды в сосуде с
мешалкой и высушивают в течение 24 часов при 120 °С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Катализатор желтого цвета (982 г) содержит примерно 6 % по массе палладия.
Пример 24.
Приготовление катализатора 6 % Pd-SiO2/Al2O3 путем ионообмена, полученному по золь-гель-способу
SiO2/Al2O3 с [Pd(NН3)4]2+.
Порошок SiO2/Al2O3 (13 % по массе Al2O3) MS 13/110 фирмы "Grace" прессуют в таблетки (диаметром 9
мм). Таблетки дробят и собирают ситовую фракцию 0,315-1 мм. 95 г гранулята обезвоживают в кварцевой
трубке при 400 °С в потоке азота (250 мл/мин) в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в
течение 1 часа сухой газообразный аммиак (58 г).
5
BY 4108 C1
80 г предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 24 часов с 10,1 л 0,01 М раствора
соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор 6 раз промывают 1000 мл деионизированной воды и высушивают в течение 24 часов при 120 °С. Катализатор содержит примерно 6 % по массе
палладия.
Пример 25.
Приготовление катализатора 2 % Pd-ZSV-5 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+
Пентасил-цеолит (3,1 % по массе Al2O3) с размером зерен 0,315-1 мм содержит 30 % оксида алюминия в
качестве связующего. 60 г продукта обезвоживают в кварцевой трубке при 400 °С в потоке азота в течение
12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак (35 г).
20 г предварительно обработанного пентасила вводят в реакцию обмена с 420 мл 0,01 М раствора соли
палладия (получен согласно примеру 18). Затем цеолит 6 раз промывают 250 мл деионизированной воды и
высушивают в течение 24 часов при 120 °С. Катализатор содержит примерно 2 % по массе палладия.
Примеры 26-33 (таблица 2).
Дегидрирование 3-метил-пиперидина (МРI) до 3-пиколина (РIС)
В реактор (диаметром 13 мм) вносят 3-10 г катализатора (размер зерен 0,315-1 мм). МРI испаряют и при указанной в таблице 2 температуре реактора пропускают через катализатор (р ∼ 1 бар). В большинстве случаев дополнительно вводят поток водорода со скоростью 15 мл/мин. Поток продукта анализируют с помощью
газовой хроматографии. Указанные в табл. 2 данные анализа получают после того, как устанавливаются постоянные реакционные условия (>20 часов).
Таблица 2
Катализатор
Добавка H2
T (°C) MHSV
PIC, %
MPI, %
мл/мин
(л/час)
(GC-FI) (GC-FI)
Тип
Получение
26
l % Pd-MgCl2/Al2O3
DOS3410542
270
0,25
93,6
4,3
27
l % Pd/Al2O3
Пример 15
15
280
0,44
97,0
2,4
28
4 % Pd/Al2O3
Пример 17
15
270
0,44
98,8
1,2
29
5 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 18
15
280
1,76
99,3
30
3 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 20
15
280
1,76
99,2
0,3
31
l % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 21
15
280
1,76
98,4
0,2
-”-”-”-”0,88
99,0
0,2
-”-”-”290
0,44
99,5
0,2
32
1,4 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 22
15
280
1,76
57,8
40,6
33
6 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 24
15
280
1,76
99,3
0,3
-”-”-”-”-”98,4
1,2
Из табл. 2 отчетливо следует, что полученный согласно более ранней заявке (выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 3410542) импрегнированный Pd-Mg-катализатор (пример
26), а также полученные путем импрегнирования оксида алюминия с помощью Pd катализаторы (примеры
27 и 28) дают меньше 3-пиколина и больше непревращенного МРI в потоке продукта, чем катализаторы из
примеров 15-17 и 19. Это тем более неожиданно, что опыты с импрегнированными катализаторами проводились при незначительной нагрузке катализатора. Катализаторы примеров 29-31 и 33 получают путем ионообмена SiO2/Al2O3 с [Pd(NН3)4]Сl2. Активность в известной мере можно контролировать по степени
обмена (см. примеры 29-31 с 5 %, 3 % и 1 % палладия в подвергнутом обмену катализаторе). В примере 22
используют катализатор, при котором носитель обработан не с помощью [Pd(NН3)4]Cl2, а с помощью
PdCl2. Этот катализатор проявляет намного меньшую активность, чем катализаторы, обработанные с помощью [Pd(NН3)4]Cl2.
Примеры 34-40.
В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3-10 г катализатора (размер зерен 0,315-1 мм). В качестве эдукта
применяют сырье (“МРI Roh”), которое приготовлено из смеси следующего состава: 74,9 % МРI, 13,9 % 2метил-1,5-диаминопентана (MPDA), 5,1 % органических примесей (в основном, метилциклопентандиамины)
и 6,1 % воды. Приготовление сырья осуществляют путем каталитической циклизации содержащегося в исходной смеси MPDA согласно примерам 15-25. После циклизации “MPI Roh” имеет следующий состав:
89,9 % MPI, 4,0 % органических примесей и 6,1 % воды. Этот исходный материал испаряют и при указанных
в табл. 3 температурах реактора пропускают через указанные в таблице катализаторы (р ∼ 1 бар). В большинстве случаев дополнительно устанавливают ток водорода со скоростью 15 мл/мин. Поток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии.
Пример
6
BY 4108 C1
Таблица 3
Пример
34
-”35
36
-”37
38
39
-”40
Добавка
мл/мин
15 Н2
-”60 NH3
15 Н2
-”-”-”-”-
Катализатор
Носитель
Приготовление
l % Pd-MgCl2/Al2O3
DOS 3410542
-”5 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 18
5 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 18
-”-”5 %Pd-SiO2/Al2O3
Пример 19
3 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 20
-”6 % Pd-SiO2/Al2O3
Пример 24
T (°С)
280
-”280
285
-”280
280
280
290
280
MHSV
л/час
0,44
1,76
1,76
1,76
3,52
3,52
3,52
1,76
1,76
3,52
PIC, %
(GC-FI)
96,0
84,5
95,5
97,9
93,4
93,9
96,0
96,2
96,5
95,2
MPI, %
(GC-FI)
0,2
10,1
0,3
2,2
1,5
0,4
0,2
0,3
0,4
Из табл. 3 отчетливо следует, что полученный согласно более ранней заявке (выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 34105420) импрегнированный Pd-Mg-катализатор (пример 34) при
MHSV = 1,76 дает меньше 3-пиколина и больше непревращенного MPI в потоке продукта, чем катализаторы
примеров 35-40. Катализаторы примеров 35-40 получают путем ионообмена SiO2/Al2O3 с [Pd(NН3)4]Cl2. Эти
катализаторы обладают значительно более высокой активностью и даже при MHSV = 3,52 можно еще достигать МРI-превращений выше 99,5 %.
Катализатор примера 40 получают путем ионообмена SiO2/Al2O3, который готовят по золь-гель-способу.
В примере 35 добавляют аммиак. Опыт показывает, что освобождающийся при циклизации MPDA до
МРI аммиак не мешает реакции. Реакция также протекает тогда, когда не вводят никакого водорода в качестве газа-носителя (пример 36).
Пример 41.
Подвергнутый Pd-ионообмену цеолит в качестве катализатора
В реактор (диаметром 13 мм) помещают 10 г Pd-ZSM-5-катализатора из примера 25 (размер зерен 0,315-1
мм). МРI испаряют и при температуре реактора 280 °С и MHSV = 0,44 пропускают через катализатор
(р ∼ 1 бар). Поток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии (GC-FI.-%). По истечении времени реакции 21 час поток продукта содержит 99,2 % РIС и 0,8 % непревращенного МРI. По истечении времени реакции 213 часов поток продукта содержит 93,15 % РIС и 6,85 % непревращенного МРI.
Пример 42.
В этом опыте стремятся к изотермическому ходу реакции.
Для этой цели в реактор (диаметром 21 мм) вводят 27 г катализатора из примера 19 (размер зерен 0,315-1
мм). Катализатор разбавляют 53 граммами носителя так, чтобы катализатор сильнее всего разбавлялся со
стороны входа в реактор, в то время как со стороны выхода он остается неразбавленным и падение концентрации вдоль слоя катализатора следует примерно показательной функции. Эдукт имеет следующий состав:
92,7 % МРI, 6,5 % воды, 0,8 % органических примесей. Эдукт испаряют и с MHSV = 4,73 в расчете на активный катализатор (соответственно 1 г эдукта на мл слоя катализатора в час) пропускают через слой катализатора (р = 0,11 бар). Поток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии (GC-FI.-%).
Превращение количественное и спустя 339 часов органическая часть продукта содержит еще 99,3 % РIС и
0,7 % органических примесей. Вследствие эндотермии реакции в центре реактора устанавливается температура примерно 240 °С (температура стенок 280-300 °С). В конце слоя катализатора температура составляет
300 °С по всему поперечному сечению реактора. По истечении времени реакции 362 часа в качестве эдукта
используют чистый безводный МРI. Спустя 454 часа поток продукта содержит 99,2 % РIС, 0,4 % непревращенного МРI и 0,4 % органических примесей.
Пример 43.
Непрерывное превращение в 2 стадии 2-метил-1,5-диаминопентана (MPDA) в 3-пиколин
1. В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята SiO2/Al2O3 (Si-HP-87-069 Т фирмы “Engelhard”)
с размером зерен 0,315-1 мм. MPDA испаряют и с помощью тока газа-носителя 15 мл/мин Н2 при давлении
примерно 1 бар и температуре реактора 320 °С пропускают через катализатор и циклизуют до МРI. Используемый MPDA представляет собой коммерческий продукт, который выпускается фирмой “Du Pont de Nemour” под торговым наименованием “Dytek А”. Продукт из реактора циклизации поддерживается в газовой
фазе и его прямо пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования
из примера 18 (размер зерен 0,32-1 мм). Температура реактора составляет 280 °С, давление 1 бар. В процессе
опыта эдукт MPDA превращается в МРI и затем в сырье (3-МР Roh), которое состоит из смеси следующего
состава: 74,9 % МРI, 13,9 % MPDA, 5,1 % органических примесей (в основном, метилциклопентандиамины)
и 6,1 % воды. Результаты с соответствующими значениями MHSV, (MHSV в расчете на реактор) представлены в следующей табл. 4:
7
BY 4108 C1
Таблица 4
Исходный
материал
Dytek
-”-”МРI
-”3-МР Roh
MHSV
л/час
2,1
3,15
4,2
4,1
3,52
4,2
PIC, % (GCFI)
99,7
99,6
98,6
95,2
98,6
93,9
MPI, % (GCFI)
0,2
1,4
3,8
0,6
1,5
Продолжительность
(час)
71
25
48
3
92
170
Дезактивация
(PIC %/час)
0
0
0
0
0,0172
Пример 44.
Непрерывное превращение в 2 стадии 2-метил-1,5-диамино-пентана (MPDA) в 3-пиколин
В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята SiO2/Al2O3 (Si-HP-87-069 Т фирмы “Engelhard”) с
размером
зерен
0,315-1
мм.
MPDA
испаряют
и
с
потоком
газа-носителя
Н2
15 мл/мин при давлении примерно 1 бар и температуре реактора 320 °С пропускают через катализатор и
циклизуют до МРI. Используемый MPDA представляет собой коммерческий продукт, который выпускается
фирмой “Du Pont de Nemour” под торговым наименованием “Dytek А”. Продукт из реактора циклизации
поддерживается в газовой фазе и его непосредственно пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования из примера 20 (размер зерен 0,315-1 мм). Температура реактора составляет 280 °С, давление - 1 бар. В процессе опыта эдукт MPDA превращается в сырье (3-МР Roh), которое
состоит из смеси следующего состава: 74,9 % МРI, 13,9 % MPDA, 5,1 % органических примесей (в основном
метилциклопентандиамины) и 6,1 % воды. Результаты с соответствующими значениями MHSV (MHSV в
расчете на реактор) представлены в следующей табл. 5:
Таблица 5
Продолжительность
Дезактивация
Исходный
MHSV
PIC, % (GC-FI) MPI, % (GC-FI)
(час)
(PIC %/час)
материал
(л/час)
Dytek A
2,1
97,5
1,4
117
0,0204
-”1,0
98,2
0,7
18
0
3-МР Roh
-”97,6
0,2
119
0,0248
Пример 45.
Непрерывное превращение в 2 стадии 3-МР Roh в 3-пиколин с промежуточно подключенным смолоотделителем
В отличие от примера 44 эдукт имеет другой состав и между первым и вторым реакторами встроен смолоотделитель.
В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята SiO2/Al2O3 (Si-HP-87-069 Т фирмы “Engelhard”) с
размером зерен 0,315-1 мм.
Эдукт представляет собой сырье (3-МР Roh) следующего состава: 45 % MPI, 29,9 % MPDA, 9,8 % органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 14,5 % воды. Исходный материал (эдукт) испаряют и с потоком газа-носителя Н2 15 мл/мин и MHSV = 4,2 при давлении примерно 1 бар и температуре
реактора 320 °С пропускают через реактор. Продукт из реактора циклизации пропускают через смолоотделитель (115 °С) и прямо вводят во второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования
из примера 23 (размер зерен 0,315-1 мм). Температура реактора составляет 280 °С. Спустя 335 часов времени реакции органическая фаза продукта при количественном превращении MPDA и MPI содержит 94,6 %
PIC и 5,4 % органических примесей (GC-FI-%). Дезактивации катализатора не наблюдается.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
8
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
214 Кб
Теги
by4108, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа