полимерная композиция для получения антикоррозионного нефтестойкого покрытия

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 300 546
(13)
C1
(51) МПК
C09D 109/06 (2006.01)
C09D 157/02 (2006.01)
C09D 5/08 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2006114629/04, 19.04.2006
(72) Автор(ы):
Сусоров Игорь Анатольевич (RU),
Ефимова Дарь Юрьевна (RU),
Некрылов Алексей Леонидович (RU)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
19.04.2006
(45) Опубликовано: 10.06.2007 Бюл. № 16
(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО
2 3 0 0 5 4 6
R U
жидкость ПМС-200 в качестве агента розлива и в
качестве тиксотропной добавки смесь октоатов
кобальта, марганца и свинца в виде 45-55%-ного
раствора в уайт-спирите или нефрасе С4-155/200,
при этом массова дол свинца составл ет 15,015,5%, а сумма кобальта и марганца находитс в
пределах 2,0-2,4%. Предлагаема композици тиксотропна, что позвол ет за один проход
наносить покрытие с толщиной нестекающего
мокрого сло 1,0-1,3 мм, а сформированное
покрытие имеет повышенную устойчивость в среде
водонасыщенных нефтепродуктов. 2 табл.
Страница: 1
RU
C 1
C 1
НЕФТЕСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ
(57) Реферат:
Изобретение
относитс к
технике
антикоррозионной защиты изделий, конструкций и
сооружений из черных металлов, бетона и
железобетона, эксплуатирующихс в услови х
водных агрессивных и нефтесодержащих сред.
Композици содержит
бутадиен-стирольный
термоэластопласт
ДСТ-30Р-01
в
качестве
пленкообразовател , инденкумароновую смолу и
эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 в качестве
адгезионных добавок, антиоксидант аминного типа
фенил-2-нафтиламин, органический растворитель
ксилол и/или толуол, полиметилсилоксановую
2 3 0 0 5 4 6
Адрес дл переписки:
197136, Санкт-Петербург, а/ 55, пат.пов.
Ю.В.Рыбакову
R U
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: RU 2058354 C1, 20.04.1996. RU 2245892
C1, 10.12.2001. Термоэластопласты./Под ред.
В.В. Моисеева. - М.: Хими , 1985, с.137.
(73) Патентообладатель(и):
Открытое акционерное общество "Кронос СПб"
(RU)
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 300 546
(13)
C1
(51) Int. Cl.
C09D 109/06 (2006.01)
C09D 157/02 (2006.01)
C09D 5/08 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2006114629/04, 19.04.2006
(72) Inventor(s):
Susorov Igor' Anatol'evich (RU),
Efimova Dar'ja Jur'evna (RU),
Nekrylov Aleksej Leonidovich (RU)
(24) Effective date for property rights: 19.04.2006
(45) Date of publication: 10.06.2007 Bull. 16
C 1
R U
2 3 0 0 5 4 6
spreading
agent,
and
mixture
of
cobalt,
manganese, and lead octoates as thixotropic
additive in the form of 45-55% solution in white
spirit or petroleum solvent Nefras C4-155/200,
wherein mass percentage of lead is 15.0-15.5% and
summary mass percentage of cobalt and manganese
is 2.0-2.4%. Composition is thixotropic so that
coating with thickness of nondrip wet layer 1.01.3 mm may be applied.
EFFECT: increased oil resistance in media of
water-saturated petroleum products.
2 tbl
Страница: 2
EN
C 1
(57) Abstract:
FIELD: polymer materials and corrosion protection.
SUBSTANCE: invention relates to anticorrosive
protection of articles, units, and constructions
made of ferrous metals, concrete, and reinforced
concrete operated under corrosive aqueous and oilcontaining media conditions. Composition contains
butadiene-styrene thermoplastic elastomer (DST30R-01) as film-forming component, indene-cumaron
resin and epoxide dian resin (ED-20) as adhesive
additives, phenyl-2-naphthylamine as amine-type
antioxidant, xylene and/or toluene as organic
solvent, polymethylsiloxane liquid (PMS-200) as
2 3 0 0 5 4 6
(54) POLYMER COMPOSITION FOR ANTICORROSION OIL-RESISTANT COATING
R U
(73) Proprietor(s):
Otkrytoe aktsionernoe obshchestvo "Kronos
SPb" (RU)
Mail address:
197136, Sankt-Peterburg, a/ja 55, pat.pov.
Ju.V.Rybakovu
RU 2 300 546 C1
5
10
15
20
25
30
Насто щее предлагаемое изобретение относитс к составам антикоррозионных
композиций на каучуково-смол ной основе, предназначенных дл получени защитных
покрытий на поверхности металлических и железобетонных изделий, конструкций и
сооружений, эксплуатирующихс в среде сырой обводненной нефти, товарной нефти и
отработанных минеральных масел, содержащих заэмульгированную воду.
Круг полимерных и лакокрасочных материалов, предназначенных дл получени антикоррозионных покрытий, контактирующих с обводненными нефтепродуктами, довольно
ограничен. Как правило, в качестве пленкообразовател в композици х такого типа
используютс гетерогенные полимеры, содержащие в макромолекуле не только атомы
углерода, но и атомы азота и/или кислорода. В качестве таких пленкообразователей
наиболее применимы эпоксидные и уретановые олигомеры.
Основными недостатками данного вида композиций вл етс их двухупаковочность
(основа и отвердитель), необходимость строгого соотношени между компонентами и
невозможность нанесени на защищаемые поверхности при отрицательных температурах.
Кроме того, стоимость эпоксидных и уретановых смол достаточно высока.
Более доступны одноупаковочные антикоррозионные полимерные композиции,
предназначенные дл защиты различных транспортных средств, оборудовани ,
конструкций и сооружений из металла и бетона, где в качестве пленкообразовател используетс бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30, кроме которого в состав
ввод тс адгезионные добавки, наполнители, антиоксидант и органический растворитель
[Термоэластопласты. / Под ред. Моисеева В.В. М.: Хими , 1985, с.137].
Известна герметизирующа композици рекомендуетс дл эксплуатации только на
воздухе в температурном диапазоне ±70°С. Она не предназначена дл эксплуатации в
нефтесодержащих агрессивных средах и имеет невысокую теплостойкость.
Наиболее близкой к за вл емому по технической сущности и компонентному составу из
данного круга полимерных композиций вл етс антикоррозионна мастика высыхающего
типа на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта, наполненного полистиролом
(марка ДСТ-30Р-20ПС), содержаща нар ду с ним антиоксидант фенольного или аминного
типа, битум нефт ной дорожный в зкий марок БНД 60/90 или БНД 90/130,
низкомолекул рный бутадиен-стирольный сополимер СКОБС, органический растворитель нефрас С2-80/120, нефрас С3-80/120, ксилол, этилацетат или их смеси и адгезионные
добавки - смесь канифоли и инденкумароновой смолы, при следующем соотношении
между компонентами, мас.ч.:
вышеуказанный бутадиен-стирольный
35
термоэластопласт
13,0-15,0
инденкумаронова смола
8,0-10,0
битум нефт ной
4,0-6,0
канифоль
2,5-3,5
бутадиен-стирольный низкомолекул рный
сополимер
40
6,6-7,7
антиоксидант
0,5-1,5
органический растворитель
45
50
[Патент РФ №2058354. МПК 6 С09D 109/06, 5/34. Мастика. За вл. 03.02.93. За вка
№93006344/04. Опубл. 20.04.96. Бюл. №11. - Прототип].
Данна мастика-прототип нар ду с такими преимуществами, как высокие физикомеханические показатели (прочность, эластичность) и адгези к металлу и бетону у
получаемых на ее основе защитных покрытий, имеет и существенные недостатки. А
именно, несмотр на высокую в зкость, ввиду отсутстви у мастики тиксотропных свойств
она стекает с вертикальных поверхностей, что преп тствует получению защитных покрытий
с толщиной мокрого сло более 300 мкм за один проход. Однако основным недостатком
известной композиции вл етс низка устойчивость сформированных на ее основе
антикоррозионных покрытий к действию водонасыщенных нефтепродуктов (сыра и
товарна нефть, отработанные смазочные материалы и масла).
Страница: 3
DE
65,0-72,0
RU 2 300 546 C1
5
10
15
Технической задачей, решаемой в рамках насто щего изобретени , вл етс создание
полимерной композиции, обеспечивающей при однослойном нанесении получение
толстослойных антикоррозионных покрытий, устойчивых к длительному статическому
воздействию обогащенных водой нефт ных сред, нар ду с сохранением высокого уровн их физико-механических показателей и адгезии.
Решение указанной выше задачи достигаетс за счет того, что в отличие от известной
мастики - прототипа предлагаема полимерна композици дл получени антикоррозионного нефтестойкого покрыти , включающа бутадиен-стирольный
термоэластопласт ДСТ-30Р, антиоксидант аминного типа - фенил-2-нафтиламин,
адгезионную добавку - инденкумароновую смолу и органический растворитель - ксилол, в
качестве дополнительной адгезионной добавки содержит эпоксидно-диановую смолу ЭД20, в качестве органического растворител нар ду с ксилолом - толуол или их смесь, и
дополнительно агент розлива - полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200 и тиксотропную
добавку - смесь октоатов кобальта, марганца и свинца, при следующем соотношении
компонентов композиции, мас.%:
бутадиен-стирольный термоэластопласт
12,0-17,0
инденкумаронова смола
12,0-17,0
эпоксидно-дианова смола ЭД-20
20
0,1-0,3
полиметилсилоксанова жидкость ПМС-200
0,5-1,5
смесь октоатов кобальта, марганца и свинца
ксилол и/или толуол
25
30
35
40
45
50
1,0-3,0
фенил-2-нафтиламин
1,0-3,0
остальное до 100
В качестве бутадиен-стирольного термоэластопласта используют полимер марки ДСТ30Р-01 по ТУ 38.40327-98, представл ющий собой продукт анионной блоксополимеризации
стирола (27-31%) и бутадиена (69-73%) в растворе углеводородов в присутствии
литийорганического инициатора. В качестве адгезивов используют следующие смолы:
эпоксидно-диановую марки ЭД-20 по ГОСТ 10587-84, инденкумароновую по ТУ 14-6-72-89,
представл ющую собой продукт каталитической полимеризации непредельных соединений
(стирола, кумарона, индена и их гомологов), содержащихс во фракци х сырого бензола и
каменноугольной смолы, и имеющую температуру разм гчени 80-140°С. В качестве
антиоксиданта аминного типа примен ют фенил-2-нафтиламин (торгова марка Нафтам-2)
по ГОСТ 39-79. Агент розлива - полиметилсилоксановую жидкость марки ПМС-200
используют по ГОСТ 13032-77. Растворители - толуол нефт ной - по ГОСТ 14710-78,
ксилол нефт ной - по ГОСТ 9410-78 или по ТУ 38.101254-72, ксилол каменноугольный - по
ГОСТ 9949-76.
В качестве тиксотропной добавки используют трехметальную смесь октоатов (2этилгексанатов) кобальта, марганца и свинца в виде их 45-55%-ных растворов в уайтспирите или нефрасе С4-155/200, образующихс в результате взаимодействи 2этилгексановой кислоты со смесью окисей кобальта, марганца и свинца, при этом
массова дол свинца в готовом продукте составл ет 15,0%-15,5%, а сумма кобальта и
марганца находитс в пределах 2,0%-2,4%. В качестве такой смеси октоатов используют
промышленно производимые трехметальные сиккативы типа LB-2 по ТУ LV TN-00032454703-98 или ЖК-12 по ТУ 6-21-02041501-90.
За вл емые пределы соотношений между компонентами композиции определены
экспериментальным путем и вл ютс оптимальными с точки зрени экономической
эффективности и формировани необходимой структуры антикоррозионного покрыти ,
обеспечивающей достижение комплекса высоких защитных и физико-механических
характеристик.
Введение октоатов металлов в количестве менее 1,0% малоэффективно, так как
толщина образующихс покрытий на вертикальных поверхност х недостаточна дл гарантированной антикоррозионной защиты по причине стекани композиции в процессе ее
нанесени , а сами покрыти недостаточно устойчивы к действию водонасыщенных
нефт ных сред. Введение в состав композиции более 3,0% октоатов металлов
Страница: 4
RU 2 300 546 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
нецелесообразно из-за ухудшени эластичности и адгезии покрытий, а также резкого
возрастани в зкости композиции.
Количество агента розлива - полиметилсилоксановой жидкости ПМС-200 св зано с
пористостью образующихс покрытий: при введении в состав композиции более 0,5% ПМС200 обеспечиваетс 100%-на сплошность однослойного покрыти ; использовать более
1,5% ПМС-200 нецелесообразно с экономической точки зрени и из-за ухудшени адгезии к
металлическим подложкам.
При использовании эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 в составе композиции в
количестве более 3,0% у сформировавшихс защитных покрытий по вл етс поверхностна липкость, а при ее содержании менее 1,0% ухудшаетс их адгези к
металлическим и бетонным поверхност м.
Сравнение за вл емой полимерной композиции с известной мастикой-прототипом
позвол ет сделать обоснованный вывод о ее соответствии критерию "Новизна", так как в
данном случае содержитс нова совокупность ингредиентов в новом количественном
соотношении, приведша к положительному техническому эффекту.
В производстве антикоррозионных композиций на основе непредельных
пленкообразователей, например на основе алкидных смол, известно использование
трехметальных сиккативов, введение которых необходимо дл формировани трехмерной
(сшитой) структуры покрыти в результате окислительной полимеризации
пленкообразовател . Применение смеси октоатов свинца, марганца и кобальта в составах
полимерных антикоррозионных композиций на основе бутадиен-стирольного
термоэластопласта авторам неизвестно. "Изобретательский уровень" предлагаемого
технического решени заключаетс в том, что совместное введение в состав композиции
эпоксидно-диановой смолы и трехметального октоата позволило не только сохранить
высокие физико-механические показатели и адгезию образующихс покрытий, но и сделать
композицию тиксотропной, а покрытие - устойчивым к действию сырой и товарной нефти,
обводненных отработанных минеральных масел. Достигнутый положительный эффект
неочевиден, так как нельз было заранее предсказать по вление эффекта тиксотропии у
композиции, а сформированное покрытие, основу которого составл ет бутадиенстирольный эластомер, набухающий и раствор ющийс в нефт ных растворител х, будет
устойчиво к воздействию сырой нефти и отработанных нефтепродуктов, про вл при этом
высокие защитные свойства.
За вл ема рецептура полимерной антикоррозионной композиции ориентирована на
использование компонентов, выпускаемых серийно в промышленном масштабе, с
применением дл ее получени стандартного смесительного оборудовани дл переработки высоков зких сред. Композици может наноситьс на защищаемые
поверхности одним из существующих методов: кисть, валик, либо безвоздушным способом
распылени с использованием аппаратов высокого давлени . Все это позвол ет сделать
обоснованный вывод о соответствии за вл емого технического решени критерию
"Промышленна применимость".
Предлагаемую полимерную композицию получают следующим образом: в смеситель с
рамной механической мешалкой и рубашкой дл теплоносител (температура ?80°С)
последовательно загружают органический растворитель (толуол и/или ксилол),
антиоксидант, эпоксидно-диановую смолу, полиметилсилоксановую жидкость и инденкумароновую смолу. Полученную массу перемешивают при температуре 40-60°С до
гомогенного состо ни . Затем в смеситель порционно загружают гранулированный
бутадиен-стирольный термоэластопласт и перемешивают содержимое смесител до его
полного растворени . Последней в полученную массу ввод т тиксотропную добавку раствор октоатов металлов. Композици готова к использованию сразу же после ее
изготовлени .
Образцы покрыти дл испытаний на металлических пластинах из стали марки Ст.3
размером 150Ч70Ч0,8 мм получали методом безвоздушного нанесени с использованием
аппарата "Магнум" германской фирмы "WIWA" с последующей сушкой при комнатной
Страница: 5
RU 2 300 546 C1
5
10
15
20
температуре до степени 6 по ГОСТ 19007-73.
Условную в зкость композиции определ ли по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром
сопла 6 мм при температуре (20±2)°С в соответствии с ГОСТ 8420-74.
Врем высыхани до степени 3 определ ли по ГОСТ 19007-73.
Массовую долю нелетучих веществ в композиции определ ли по ГОСТ 17537-72.
Предельную толщину не стекающего с вертикальных поверхностей мокрого сло оценивали с помощью "гребенки" в соответствии с ISO 2808-91.
Адгезию покрыти к металлической подложке методом "решетчатых надрезов"
определ ли согласно ГОСТ 15140-78. Прочность покрыти при ударе - по ГОСТ 4765-78,
эластичность при изгибе - по ГОСТ 6806-73. Адгезию покрыти к бетону определ ли
методом "отрыва грибков" по ГОСТ 14760-69, твердость покрыти - по ГОСТ 5233-89.
Стойкость покрыти к статическому воздействию воды, водных растворов и
нефтепродуктов при температуре (20±2)°С определ ли по ГОСТ 9.403-80.
Техническую сущность и преимущества предлагаемой полимерной композиции дл получени антикоррозионного нефтестойкого покрыти иллюстрируют нижеприведенные
экспериментальные данные.
ПРИМЕР.
Взвешивают компоненты композиции и мастики - прототипа дл конкретно выбранной
рецептуры (таблица 1), из них изготавливают составы на лабораторном оборудовании.
После чего из полученных материалов изготавливают образцы покрытий, результаты
испытаний которых приведены в таблице 2.
Таблица 1
Составы антикоррозионных полимерных композиций
Компоненты
Содержание в составах, мас.%
1 (прототип)
25
2
3
4
5
6
7
8
-
-
-
-
-
-
-
Бутадиен-стирольный термоэластопласт:
м. ДСТ-30Р-20ПС
14,0
м. ДСТ-30Р-01
30
35
-
12,0 15,7 17,0 10,0 20,0 11,0 18,0
Низкомолекул рный бутадиен-стирольный сополимер СКОБС
7,1
-
-
-
-
-
-
-
Битум нефт ной в зкий дорожный м. БНД 60/90
5,0
-
-
-
-
-
-
-
Инденкумаронова смола
9,0
Канифоль
3,0
17,0 15,7 12,0 20,0 10,0 19,0 11,0
Антиоксидант нафтам-2
1,0
Ксилол
67,0
-
Толуол
-
63,2
Эпоксидно-дианова смола ЭД-20
-
3,0 1,9 1,0 0,5 4,0 2,0
2,0
Полиметилсилоксанова жидкость ПМС-200
-
1,5 1,0 0,5 0,3 2,0 1,0
1,0
-
-
-
-
-
-
-
0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,4
63,5 34,2
-
-
-
0,05
64,6 30,0
34,2 68,5 59,8
-
35,95
Смесь октоатов кобальта, марганца и свинца:
м. LB-2
-
-
м. ЖК-12
-
3,0
2,0 1,0
-
-
-
-
2,0
2,0
-
-
0,5 4,0
Таблица 2
Свойства композиций и антикоррозионных покрытий на их основе
40
Наименование показателей
Составы из таблицы 1
1 (прототип)
1. Массова дол нелетучих веществ, %
45
37,2
3
4
5
6
7
8
35,3 35,5 31,1 31,3
38,2
34,4 33,1
5,5
2,5
2. Врем высыхани до степени 3, ч
3,0
1,5
3. Условна в зкость, с
220
350 380 370 210 не изм. 270 >400
4. Предельна толщина не стекающего мокрого сло , мкм
3,0
1,2
0,6
280
1150 1350 1280 380
1320
1,7
980 1290
5. Эластичность покрыти при изгибе, мм
1
1
1
1
2
3
2
1
6. Прочность покрыти при ударе, см
50
50
50
50
40
30
30
40
7. Твердость покрыти по ма тниковому прибору типа М-3, условные единицы
8. Адгези покрыти к металлу, баллы
0,14
1
9. Адгези покрыти к бетону, МПа
50
2
0,25 0,20 0,18 0,30
1
1
1
1-2
0,22
2
0,24 0,15
2
1
0,25
0,35 0,31 0,27 0,15
0,12
0,22 0,17
- воды
>96
>96 >96 >96 >96
>96
>96 >96
- 3%-го водного раствора хлористого натри >96
>96 >96 >96 >96
>96
>96 >96
- сырой нефти с влажностью 28,0%
36
>96 >96 >96
48
96
96
>96
- товарной нефти с влажностью 1,5%
24
>96 >96 >96
30
96
96
>96
10. Стойкость покрыти к статическому воздействию агрессивных сред, ч:
Страница: 6
RU 2 300 546 C1
- отработанного индустриального масла И-20А
5
10
15
20
25
12
72
96
>96
Формула изобретени Полимерна композици дл получени антикоррозионного нефтестойкого покрыти ,
включающа бутадиен-стирольный термоэластопласт, антиоксидант аминного типа,
адгезионную добавку - инденкумароновую смолу и органический растворитель,
отличающа с тем, что в качестве органического растворител содержит ксилол и/или
толуол, в качества антиоксиданта аминного типа фенил-2-нафтиламин, в качестве
бутадиен-стирольного термоэластопласта - бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ30Р-01, в качестве дополнительной адгезионной добавки содержит эпоксидно-диановую
смолу ЭД-20 и дополнительно агент розлива - полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200
и тиксотропную добавку, в качестве которой используют смесь октоатов кобальта,
марганца и свинца в виде 45-55%-ного раствора в уайт-спирите или нефрасе С4-155/200,
при этом массова дол свинца составл ет 15,0-15,5%, а сумма кобальта и марганца
находитс в пределах 2,0-2,4% при следующем соотношении компонентов композиции,
мас.%:
Бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01
12,0-17,0
Инденкумаронова смола
12,0-17,0
1,0-3,0
Антиоксидант аминного типа
0,1-0,3
Полиметилсилоксанова жидкость ПМС-200
0,5-1,5
Указанна выше смесь октоатов кобальта, марганца
и свинца
1,0-3,0
Ксилол и/или толуол
Остальное до 100
35
40
45
50
Страница: 7
CL
24
Таким образом, как видно из сравнительных данных, приведенных в таблице 2,
за вл ема полимерна композици при сопоставимом уровне показателей "массова дол нелетучих веществ", "врем высыхани " и "условна в зкость" более технологична
при нанесении по сравнению с мастикой - прототипом и позвол ет получать за один
проход более толстое (в 3-4 раза), не стекающее с вертикальных поверхностей
антикоррозионное покрытие. Последнее при сопоставимых показател х физикомеханических характеристик (прочность, эластичность, твердость, адгези к металлу и
бетону) имеет большую стойкость к водонасыщенным нефтепродуктам.
Эпоксидно-дианова смола ЭД-20
30
>9б >96 >96