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[5][_]
Molecule
(18/ 265)
[6][_]
carbon
(94)
[7][_]
GRAPHITE fluoride
(62)
[8][_]
fluorine
(51)
[9][_]
graphite
(36)
[10][_]
nitrogen
(5)
[11][_]
water
(2)
[12][_]
nickel
(2)
[13][_]
argon
(2)
[14][_]
neon
(2)
[15][_]
monocarbon monofluoride
(1)
[16][_]
dicarbon monofluoride
(1)
[17][_]
(CFX)n
(1)
[18][_]
fluoride
(1)
[19][_]
hydrogen fluoride
(1)
[20][_]
sodium carbonate
(1)
[21][_]
potassium carbonate
(1)
[22][_]
thorium nitrate
(1)
[23][_]
Alizarine S
(1)
[24][_]
Physical
(44/ 73)
[25][_]
10 mm
(12)
[26][_]
500 g
(6)
[27][_]
102 N/m
(3)
[28][_]
12 g
(3)
[29][_]
746,5 x 102 N/m
(3)
[30][_]
de 30 mm
(3)
[31][_]
1 cm
(2)
[32][_]
de 1013 x 102 N/m
(2)
[33][_]
de 200 mm
(2)
[34][_]
6 g
(2)
[35][_]
0,99 mm
(2)
[36][_]
100M
(1)
[37][_]
1 mm
(1)
[38][_]
1013 x 102 N/m
(1)
[39][_]
de 210 mm
(1)
[40][_]
de 300 mm
(1)
[41][_]
de 20 mm
(1)
[42][_]
947 g
(1)
[43][_]
de 10 mm
(1)
[44][_]
20 m
(1)
[45][_]
de 60 %
(1)
[46][_]
de 10 g
(1)
[47][_]
de 6 mm
(1)
[48][_]
26 kg
(1)
[49][_]
95 %
(1)
[50][_]
50 mm
(1)
[51][_]
de 1 g/h
(1)
[52][_]
612 g
(1)
[53][_]
de 112 g
(1)
[54][_]
447 g
(1)
[55][_]
de 5 mm
(1)
[56][_]
10 g
(1)
[57][_]
905 g
(1)
[58][_]
25,2 cm
(1)
[59][_]
45 %
(1)
[60][_]
de 0,8 cm
(1)
[61][_]
91 %
(1)
[62][_]
1000 g
(1)
[63][_]
2100 g
(1)
[64][_]
2 d
(1)
[65][_]
420 g
(1)
[66][_]
4 g
(1)
[67][_]
340 s
(1)
[68][_]
750 g
(1)
[69][_]
Gene Or Protein
(6/ 22)
[70][_]
Etre
(16)
[71][_]
Est A
(2)
[72][_]
Grou
(1)
[73][_]
Gir
(1)
[74][_]
Tif
(1)
[75][_]
Oel
(1)
[76][_]
Generic
(5/ 7)
[77][_]
cations
(3)
[78][_]
metal
(1)
[79][_]
salt
(1)
[80][_]
hydrocarbon
(1)
[81][_]
perfluorohydrocarbon
(1)
[82][_]
Organism
(2/ 2)
[83][_]
C parce
(1)
[84][_]
helice
(1)
[85][_]
Substituent
(1/ 1)
[86][_]
perfluoro
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510092A1
Family ID 5039322
Probable Assignee Central Glass Co Ltd
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PRODUCTION D'UN GRAPHITE fluoride
Abstract
_________________________________________________________________
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN GRAPHITE
fluoride.
SELON L'INVENTION, ON FAIT REAGIR UN MATERIAU DE carbon AYANT UNE
DIMENSION MOYENNE DE 100M A 10MM, AVEC DU fluorine; ET ON SOUMET LE
GRAPHITE fluoride PRODUIT A UN TAMISAGE AVEC UN TAMIS POUR RECUPERER
LE GRAPHITE fluoride DU MATERIAU DE carbon N'AYANT PAS REAGI; ON
UTILISE UN RESERVOIR 1 AVEC UN RECHAUFFEUR 2, UN DEBITMETRE 3, UN
AGITATEUR 4, UN MOTEUR 5, UNE VANNE D'ENTREE 6 ET UNE VANNE DE SORTIE
7, UNE SOUPAPE DE SURETE 9, ET UN MANOMETRE 10.
L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION A ECHELLE COMMERCIALE
DE GRAPHITE fluoride.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention se rapporte a un procede
de production d'un graphite fluoride Plus particulie-
rement, elle concerne un procede pour produire de facon stable, un
graphite fluoride a partird'in materiau de carbon et du fluorine, en
toute securite et a un rendement eleve a une plus grande echelle de
production, tout en empechant la decomposition du produit souhaite ou
l'explosion dans le systeme reactionnel, pouvant se pro-
duire pendant la reaction.
Conventionnellement, le graphite fluoride connu est du poly
(monofluorure de monocarbon monofluoride) represente
par la formule (CF) n, qui est tres apprecie pour ses pro-
prietes particulieres, dans une grande variete de domaines
d'applications industrielles Par exemple, (CF) est utile n. comme
materiaux actifs dans des cellules electrochimiques, lubrifiants,
materiaux anti-mouillants, resistant aux
taches et repoussant l'water et/ou les huiles et autres.
En particulier, dans le domaine des cellules electrochimiques, on sait
que (CF)n est un materiau actif pouvant former une cellule primaire
d'une forte densite d'energie et ayant une longue duree de
conservation, o la chute de tension due a la decharge est a peine
observee pendant une longue periode
de temps comme cela est revele dans la description du brevet
U.S No 3 536 532 On peut produire (CF)n par reaction d'un materiau de
carbon amorphe comme du coke de petrole, avec du fluorine, a une
temperature de l'ordre de 200 a 450 WC ou par reaction d'un materiau
de carbon cristallin comme des graphites naturels et artificiels, avec
du fluorine a une temperature de l'ordre de 500 a environ-630 WC
Cependant, (CF) n presente des inconvenients ou desavantages, lors de
sa production, qui sont fatals, car la temperature de decomposition
thermique de (CF)n est extremement proche de la temperature employee
pour la formation de (CF)n, donc pendant la formationde (CF)n,le (CF)n
forme peut se decomposera avec pour resultat un rendement extremement
faible de (CF)ne Watanabe et autres ont trouve un nouveau graphite
fluoride, c'est-a-dire un poly(monofluorure de dicarbon monofluoride)
represente par la formule (C 2 F)n ainsi que le procede pour sa
production On peut produire (C 2 F) a un rendement relativement eleve,
et par consequent on peut l'obtenir a un prix relativement faible Le
nouveau graphite fluoride (C 2 F)n peut etre obtenu, comme cela est
decrit en detail dans la publication du brevet japonais avant
examen N 102893/1978, la description du brevet U S N
4 243 615 et la description du brevet U S republie N
30 667, en chauffant un materiau de graphite a une tempera-
ture de 300 a 500 C dans une atmosphere de fluorine gazeux de 133,3 A
1 013 x 102 N/m 2 Comme materiau de graphite a utiliser
pour la production de (C 2 F)n, on peut mentionner un graphi-
te naturel, un graphite artificiel, un graphite de fourneagraphite de
fonderie, un graphite pyrolytique et leurs melanges Le
(C 2 F)n resultant a une structure cristalline ou une struc-
ture de couches est enplee avec un espace entre les couches de l'ordre
de 9,OA (tandis que la structure cristalline de (CF)n a un espaceentre
les couches de l'ordre de 6 A) pour former une structure tassee, et
dans chaque couche, un atome sur deux de carbon est lie a un atome de
fluorine, ce qui differe de (CF)n o chaque atome de carbon est lie a
un
fluorine Cependant chacun de (CF)n et (C 2 F)n, a des grou-
pes CF 2 et CF 3 comme groupes peripheriques aux extremites de la
couche en reseau hexagonal de carbon du produit Par
consequent, quand une fluoration du graphite a ete accom-
plie, les rapports F/C de (C 2 F)n et (CF)n resultantsdepas-
sent respectivement 0,5 et 1,0 L'exces de fluorine du aux
groupesperipheriques CF 2 et CF 3 augmente tandis que la dimen-
sion des cristallites de l'axe a,b d'un cristal de graphite fluoride
diminue Lvoir J Amer Chem Soc, 101, 3832,
( 1979)l.
Comme on peut le voir a la lecture de ce qui precede,
selon les conditions de reaction et la sorte de cristalli-
nite du materiau de carbon employe, on obtient (CF)n, (C 2 F) ou leur
melange, occasionnellement avec un materiau de carbon qui reste sans
avoir reagi et qui est present dans le produit quand la fluoration du
materiau de carbon est arretee avant que l'on n'observe plus
d'augmentation depoids du produit Par consequent, la fluoration d'un
materiau de carbon peut avantageusement etre exprimee par le schema (
1) qui suit: n C 2 les (C Fx)n ( O x C + CF 4 C 2 F 6etc ( 2) ce qui
abaisse le rendement de (CFX)n Par consequent, la tache principale
lors de la production d'un graphite fluoride a un haut rendement,
consiste a supprimer les
reactionsde decomposition.
On prepare souvent un graphite fluoride en introduisant simplement du
fluorine gazeux dans un reacteur o un materiau de carbon est place, et
en chauffant le
systeme Cependant, ce procede n'est pas adapte a la pro-
duction d'un graphite fluoride a grande echelle, parce
que la dissipation de la chaleur produite pendant la reac-
tion de fluoration est faible E que la composition du graphite
fluoride forme se trouve non uniforme ' Par consequent, on a propose
un procede modifie o on fait reagir un materiau de carbon avec du
fluorine tout en agitant ou en faisant vibrer le materiau de carbon au
moyen d'un
four rotatif ou d'un dispositif de transport a vibrations.
Cependant, un tel procede propose est inevitablement accom-
pagne d'une decomposition brusque avec explosion (comme
un cotpde poussieres), provoquepar les reactions secondai-
res qui se produisent pendant la reaction de fluoration.
Conventionnellement, dans la production d'un graphite fluoride a une
echelle industrielle, on emploie, comme materiau brut de carbon, lun
materiau amorphe ou de graphite ayant une dimension de particule de
moins de 100 du point devueallurede lareaction Cependant, quand on
emploie un materiau de carbon ayant une dimension de particule de
moins de 100 Aj, la reaction ce fluoration d'un materiau de carbon
pour la formation d'un graphite fluoride,
que ce soit (CF)n ou (C 2 F)n, est inevitablement accompa-
gnee d'une decomposition de produit souhait 6 averexplosion, meme si
le materiau de carbon n'est pas agite Si le materiau de carbon ayant
une dimension de particule de moins de 100 t A est deplace dans le
systeme reactionnel,
par exemple en agitant ou en le faisant vibrer, la decom-
position avec explosion (comme un coup de poussieres)
peut plus probablement se produire dans le systeme reac-
tionnel Par ailleurs, quand on fait reagir un materiau de carbon ayant
une dimension de particule de moins de fr avec du fluorine a un etat
stationnaire, l'epaisseur
du materiau de carbon a placer dans le recipient reac-
tionnel est extremement limitea-par exemple, a seulement environ 1 cm
parce que si-l'epaisseur du materiau de carbon est superieure a
environ 1 cm, la reaction souhaitee n'a pas lieu sur la profondeur du
lit du materi:u du carbon, ce qui laisse le materiau de carbon a la
partie inferieure du lit sans reagir Afin que la reaction se passe
totalement jusqu'a la partie inferieure du lit du materiau de carbon,
on entreprend usuellement une agitation ou une vibration
du systeme reactionnel Cependant, cette agitation ou vibra-
tion conduit desavantageusement a une decomposition du pro-
duit avec explosion Dans chaque cas, avec un materiau de carbon ayant
une telle dimension de particule de moins de 100 t, on ne peut
atteindre une production avantageuse
d'un graphite fluoride.
Les presents inventeurs ont effectue des etudes extensives et
intensives par rapport a la fluoration de materiaux de carbon afin de
developper un procede utile pour la production d'un graphite fluoride
a l'echelle commerciale, sans presenter les inconvenients accompagnant
les procedes conventionnels On a trouve qu'en employant un materiau de
carbon ayant une dimension moyenne de 100 &#x003E;u a 10 mm, pour la
production d'un graphite fluoride, la reaction de fluoration pouvait
se passer sur toute la profondeur du lit du materiau de carbon,
totalement, meme si le materiau de carbon a fluorer est place a un
etat stationnaire a une epaisseur de plusieurs centimetres a environ
plusieurs dizaines de centimetres, dans un recipient reactionnel Il
faut noter que meme en utilisant un materiau de carbon ayant une
dimension moyenne de 100,4 a 10 mm, la
reaction defluoration du materiau de carbon est occasionnel-
lement accompagnee d'une decomposition du produit avec explo-
sion quand le materiau de carbon est vigoureusement agite
ou si on le fait vibrer vigoureusement Pour eviter totale-
ment cette decomposition du produit avec explosion, et pour developper
un procede de production d'un graphite fluoride o la reaction de
fluoration se passe de facon stable, sans decomposition du produit
avec explosion et o l'on peut obtenir efficacement le graphite
fluoride souhaite, les presents inventeurs ont fait d'autres
recherches Par suite, on a trouve que le but ci-dessus pouvait
facilement Oize atbeat en entreprenant la reaction de fluoration en
utilisant un materiau de carbon de 100 p a 10 mm, en arretant la
reaction de fluoration avant son accomplissement, et en soumettant le
produit resultant a un tamisage avec un tamis pour retirer le materiau
de carbon restant sans avoir reagi, du graphite fluoride souhaite En
se basant sur cette nouvelle decouverte, la
presente invention a ete accomplie.
La presente invention a par consequent pour objet un nouveau procede
de production d'un graphite fluoride a partir d'un materiau de carbon
et de fluorine, en toute securite et aun bon rendement &#x003E;a une
plus grande echelle de production. L'invention sera mieux comprise, et
d'autres buts, caracteristiques, details et avantages de celle-ci
apparaitront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en reference au dessin schematique
annexe donne uniquement a titre d'exemple illustrant un mode de
realisation de l'invention E danslesq ls
la figureunique montre une vue en coupe trans-
versale schematique d'une forme d'un recipient reactionnel
a employer pour la mise en pratique du procede selon l'in-
vention, que l'on expliquera ci-apres en se referant a
l'exemple 1.
Selon l'invention, on prevoit un procede de pro-
duction d'un graphite fluoride, qui consiste a faire rea-
gir un materiau de carbon ayant une dimension moyenne de 100 a 10 mm,
avec du fluorine, pour former un produit de
graphite fluoride.
Conventionnellement, on supposait qu'un materiau
de carbon a utiliser comme matiere premiere pour la prepa-
ration d'un graphite fluoride devait etre pulverulent et avoir une
dimension aussi petite que moins de 100 Q#
Un materiau de carbon ayant une grande dimension moyen-
ne tel qu'utilise dans la presente invention est moins
reactif et par consequent on n'a pas considere l'utilisa-
tion d'un tel materiau de carbon de grande dimension comme matiere
premiere pour la production d'un graphite fluoride L'utilisation d'un
tel materiau de
carbon
de grande dimension estcontraire a la connaissance commune.
En fait, l'utilisation d'un materiau de carbon ayant une si grande
dimension moyenne pour la production d'un graphite fluoride a une
echelle commerciale, n'a jamais ete rapportee Jusqu'a maintenant, la
fluoration d'un materiau de carbon a habituellement ete effectuee en
utilisant un materiau de carbon ayant une dimension de particule de
l'ordre de 10 a 50 p, en conditions extremement severes, avec le plus
grand soin Si la fluoration d'un materiau
de carbon aunetatqgitau vibrant est effectuee en utili-
sant, comme materiau de carboneun carbon particulaire et fin ayant une
dimension de moins de 100 f P, comme cela a ete decrit avant, la
decomposition de produit avec explosion peut souvent se produire
pendant la reaction, rendant ainsi impossible la continuation de la
reaction La decomposition
se produit meme a de plus basses temperatures que la tempe-
rature de decomposition thermique du graphite fluoride.
Une telle decomposition, sorte de "coup de poussieres", se
produit sans aucun presage, et par consequent est extreme-
ment difficile a empecher. Selon l'invention, la decomposition peut
etre bien empechee en utilisant un materiau de carbon ayant
une dimension moyenne de plus de 100/&#x003E; De plus, l'uti-
lisation d'un tel materiau de carbon de grande dimension permet
avantageusement au fluoride gazeux de se diffuser
facilement a travers les espaces entre les grains de carbo-
ne, donc le materiau de carbon peut etre place sur une epaisseur plus
importante ou en une plus importante quantite dans un recipient
reactionnel, en comparaison avec un materiau de carbon particulaire et
fin Un materiau de carbon ayant une dimension moyenne superieure a 10
mm est cependant defavorable, parce que l'allure de la reaction baisse
de facon marquee, ce qui conduit a une mauvaise productivite.
En general, plusla dimension du materiau de car-
bone est importante, d'autant plus importante est la dimi-
nution de sa reactivite En effet, le temps requis pour
une fluoration complete devient plus long avec l'augmenta-
tion de la dimension du materiau de carbon Par ailleurs, comme on l'a
indique precedemment, meme si l'on utilise
un materiau de carbon ayant une dimension moyenne importan-
te, une brusque decomposition ou explosion (comme unoup de
poussieres) se produit occasionnellement avec la progres-
sion de la-reaction de fluoration Cela pose un dilemne technique pour
la reaction par rapport a l'allure de la reaction, sa stabilite, le
rendement et la securite Dans les efforts faits par les presents
inventeurs pour resoudre un tel dilemne technique, on a trouve qu'un
graphite fluoride forme par fluoration d'un materiau de carbon 3-5
etait, de facon surprenantetres fragile et que le graphite fluoride
forme sur un materiau de carbon restant sans avoir reagi pouvait par
consequent etre efficacement
separe du materiau de carbon n'ayant pas reagi, simple-
ment en utilisant un tamis La maille du tamis a utiliser depend
quelque peu de la dimension du materiau de carbon employe, mais elle
est habituellement comprise entre 150 et 400 et de preference 2 00 et
300 en mailles Tyler Le
materiau du tamis n'est pas critique, S 'il est non corro-
sif au fluorine Comme materiau approprie du tamis, on peut mentionner
l'acier inoxydable, le laiton, le bronze et le nickel Une maille trop
importante est defavorable du
fait de l'efficacite diminuee de la separation, et une mail-
le trop petite est egalement defavorable du fait de la re-
cuperation diminuee du produit voulu L'efficacite de separation'et la
recuperation lors du tamisage avec un tamis peuvent etre ameliorees en
placant des billes ou blocs mous en caoutchouc ou analogue
L'utilisation de billes ou blocs durs en metal ou analogue n'est pas
suhaitable parce que non seulement cela abaisse l'efficacite de
separation mais cela endommage egalement le tamis Apres operation
de-tamisage, le materiau de carbon separe et n'ayant pas reagi peut
etre reutilise sous forme de matiere premiere pour la reaction de
fluoration afin de produire
un graphite fluoride.
Dans le procede selon l'invention, tout materiau
de carbon ayant une dimension de 100} a 10 mm, de prefe-
rence 100 la 1 mm, peut etre utilise quel que soit l'etat du materiau
par rapport a sa cristallinite En effet, on peut utiliser aussi bien
du materiau de carbon amorphe que cristallin, dans le procede selon
l'invention Comme
materiau approprie de carbon, on peut mentionner par exem-
ple, un graphite artificiel, un graphite naturel, du coke de petrole,
du coke de brai, du charbon active, du noir de fumee et du carbon
fibreux Les materiaux ci-dessus de carbon sont disponibles sur le
marche Par exemple, les cokes de petrole (carbon amorphe) ayant divers
diametres de particules ou de grain, peuvent etre produits en
expulsant les composants volatils d'une huile brute de petrole, en
polymerisant l'huile resultante pour donner du coke brut, en chauffant
le coke brut resultant dans un four rotatif ou four de calcination de
Riedhammer a environ 1400 C pour obtenir du coke calcine et en broyant
le coke calcine obtenu a une dimension predeterminee Par ailleurs, des
graphites artificiels (carbon cristallin) peuvent etre produits en
graphitant le coke ci-dessus obtenu a
environ 2400 3000 C.
Dans le procede selon l'invention, le fluorine gazeux produit par
electrolyse d'un salt fondu de KF-2 HF,peut tresoit utilise tel quel
ou bien apres enlevement de HF contenu sous forme d'une impurete 3 i
entend on peut galement,avantageusement
utiliser le fluorine gazeux d'une bombe a fluorine gazeux com-
mercialisee La reaction de fluoration dans le procede selon l
invention peut etre effectuee soit dans une atmosphere fluorine gazeux
seul ou d'un melan ge de fluorine et d'un gaz diluant sous une
pression de F 2 de 133 a 1013 x 102 N/m 2 Habituellement, la reaction
de fluoration est effectuee sous une pression de 1013 x 102 N/m 2
Comme gaz diluant approprie, on peut mentionner de l'azoite gazeux,
de l'argon gazeux, du neon gazeux, de l'air, un perfluoro-
hydrocarbon gazeux et du gaz carbonique.
Comme on l'a mentionne precedemment, la composi-
tion d'un graphite fluoride a former par la fluoration d'un materiau
de carbon varie selon la temperature de la reaction et la sorte ou la
cristallinite du materiau brut de carbon On peut produire (CF)n ou des
melanges riches en (CF)n de (CFet(C 2 F)n par reaction d'un materiau
de carbon amorphe comme du coke de petrole, avec du fluorine a une
temperature de l'ordre de 200 a environ 4500 Ccubie Tnpar
reaction d'un materiau de carbon cristallin comme des gra-
phites naturels et artificiels, avec du fluorine a une tempe-
rature de l'ordre de 500 a environ 6300 C On entreprend la reaction de
fluoration aune temperature inferieure a 630 C parce que la
decomposition de (CF)n est favorisee a une temperature superieure a
630 C et parce que l'on ne dispose pas d'un materiau pour le recipient
reactionnel, pouvant resister a la corrosion du fluorine a d'aussi
hautes
temperatures Les composes de (CF)n sont produits a diver-
ses cristallinites et ceux ayant de fortes cristallinites sont des
solides blancs Par ailleurs, on peut produire (C 2 F)n ou des melanges
riches en (C 2 F)n de (C 2 F)n et (C 2 F)n ouds' 2 ne (C F)n par
reaction d'un materiau de carbon cristallin comme des graphites
naturels et artificiels, avec du fluorine a une temperature de l'ordre
de 300 C a environ 500 C La couleur de (C 2 F)n est noire dans les
1 O 2
conditions de sa formation et elle change du noir au gris au blanc
avec son traitement thermique a une temperature elevee pouvant
atteindre Environ 600 C, avec l'augmentation de la cristallinite Quand
on utilise un graphite naturel comme matiere premiere, le graphite
fluoride resultant produit est riche en (CF)n dans le cas o la
Auoration est entreprise a une temperature superieure a environ 500 C
tandis qu'il est riche en (C 2 F)n dans le cas o la
fluoration est entreprise a une temperature pouvant attein-
dre environ 500 C Plus la temperature est elevee, plus la teneur en
(CF) dans le produit est importante, tandis que plus la temperature
est basse, plus la teneur en (C 2 F)n
dans le produit est forte La meme chose s'applique egale-
ment pour un materiau de graphite artificiel a l'exception que la
temperature limite n'est pas de l'ordre de 500 C mais de 4700 C. La
duree de la reaction n'est pas critique Si l'on veut une fluoration
complete d'un materiau de carbon, la reaction de fluoration paut etre
continuee jusqu'a ce que l'on ne reconnaisse plus d'augmentation de
poids du graphite fluoride produit Cependant, dans ce cas, il se
produit encore occasionnellement une decomposition brusque ou une
explosion, en particulier si la reaction de fluoration est entreprise
tout en agitant ou en faisant vibrer, comme on l'a mentionne ci-dessus
Par consequent, pour garantir une reaction de fluoration stable d'un
materiau de carbon afin d'obtenir un
graphite fluoride
251 U 092
en toute securite et a un rendement eleve sans qu'il n'y ait de
decomposition du produit avec explosion, il est preferable de terminer
la reaction d'un materiau de carbon en un moment approprie avant son
accomplissement et de soumettre le graphite fluoride produit forme
contenant du materiau de carbon n'ayant pas reagi a un
tamisage avec un tamis, afin de recuperer ainsi le pro-
duit de graphite souhaite du carbon n'ayant pas reagi Il est egalement
essentiel d'utiliser, comme matiere premiere de carbon, un materiau de
carbon ayantur 1 e dimension
moyenne de 100 p a 10 mm afin de garantir un tamisage effi-
cace avec un tamis Si l'on utilise un materiau de carbon ayant de plus
petites particules, on ne peut atteindre un
tamisage efficace du graphite fluoride produit forme.
Comme on l'a decrit selon l'invention, l'utili-
sation d'un materiau de carbon ayant une dimension moyen-
ne de 100,P a 10 mm est tres efficace pour empecher une
decomposition brusque avec explosion, augmenter la quanti-
te de materiau charge et garantir un tamisage effectif avec un tamis
Par ailleurs, le tamisage peut etre tres utile parce que le graphite
fluoride forme est tres fragile et par consequent, le graphite
fluoride et le
materiau de carbon restant sans avoir reagi peuvent facile-
ment etre separes par tamisage Ainsi, le procede selon l'invention
presente un grand avantage parce qu'un graphite fluoride peut etre
produit de facon stable et en toute
securite, a un rendement eleve a une echelle commerciale.
La presente invention sera illustree en plus
de detail en se referant aux exemples qui suivent.
Exemple 1 Pour la preparation d'un
graphite fluoride
selon le procede de l'invention, on a utilise un disposi-
tif specialement concu afin de pouvoir resister a une
atmosphere corrosive de fluorine Le dispositif est sche-
matiquement represente sur la figure Sur la figure, le repere 1
designe un recipient reactionnel en nickel d'un diametre de 210 mm et
d'une hauteur de 300 mm, le repere 2 un rechauffeur, le repere 3 un
debitmetre, le repere 4 un agitateur a ruban en helice ayant un
diametre de la lame de 200 mm, une largeur de 20 mm et un pas de 200
mm, le repere 5 designe un moteur, le repere 6 une vanne d'in-
troduction de gaz, le repere 7 une vanne d'evacuation de gaz, le
repere 8 un thermocouple, le repere 9 une soupape
de securite et le repere 10 un manometre L'agitation pen-
dant la reaction de fluoration a ete effectuee a une vites-
se de rotation de 4 t/mn On a place 500 g d'un graphite
artificiel ayant une dimension moyenne de 400 p (distribu-
tion de dimension: 150/4 A 990/), dans le recipient reactionnel, et on
a evacue jusqu'au vide On a alors conduit de l'nitrogen gazeux puis du
fluorine gazeux dans le recipient reactionnel jusqu'a ce que leurs
pressions partielles atteignent respectivement 266,6 et 746,5 x
102 N/m 2.
Le fluorine gazeux a ete produit par electrolyse d'un oel fondu de
KF-2 HF, onl'a-it passer a travers Na F pour retirer le hydrogen
fluoride eton 1 ' a introduit
a travers un reservoir tampon, dans le recipient reaction-
nel. Subsequemment,le systeme reactionnel a ete chauffe a une allure
d'elevation de la temperature de 2,5 WC /mn tout en agitant a 4 t/mn
On a observe l'amorce d'une
reaction de fluoration a 330 WC Apres le debut de la reac-
tion defluoration, on a recommence l'alimentation en fluorine gazeux a
travers le reservoir tampon On a observe que le
taux d'absorption de fluorine augmentait a 12 g/heure a 340 *C.
Ensuite, on a controle la temperature de la reaction pour maintenir ce
taux-d'absorption Enfin, la temperature a atteint 4000 C Le systeme
reactionnel a encore ete chauffe
A 4000 C pendant 5 heures Au total le chauffage a ete en-
trepris pendant 50 heures.
On a produit 947 g de graphite fluoride Le calcul base sur la
difference de poids entre le produit et le carbon brut a donne une
formule empirique de CF 056, bien en accord avec les donnees
analytiques obtenues
comme suit.
On a fait fondre un echantillon de graphite fluoride en utilisant une
composition d'agent de fusion de sodium carbonate et de potassium
carbonate a
700 750 WC, et on a dissous le melange fondu dans l'water.
On a extrait une partie de la solution de l'echantillon, on a ajuste a
p H 3,4, et on a titre avecdu thorium nitrate en utilisant comme
indicateur du rouge Alizarine S. Quand le changement de couleur s'est
produit, on a arrete
le titrage, et on a calcule la teneur en fluorine dans l'echan-
tillon On a utilise, pour le titrage, un appareil de
titrage auto-photometrique.
L'accord ci-dessus mentionne entre les deux va-
leurs prouve qu'il n'y a pas eude reaction de decomposi-
tion. On a examhie unaedinti Um du f uze de graphite produit obtenu
par diffractometrie des rayons X en utilisant le diffractometre des
rayons X Shimadzu XD-5 (fabrique et vendu par Shimadzu Seisakusho,
Japon) pour donner un
cristallogramme de diffraction des rayons X o l'on a ob-
serve des lignes de diffraction de 10,50 ( 2 e) indiquant la presence
de (C 2 F)n et 26,50 ( 20) indiquant la presence
de graphite n'ayant pas reagi.
Par consequent, le produit a ete soumis a un
tamisage Le tamisage a ete entrepris en utilisant l'Analy-
sette 3 (denomination commerciale de la machine a tamis vibratoire
electromagnetique fabriquee et vendue par
Alfred Fritsch, Allemagne de l'Ouest) pendant une heure.
On a mis, en succession, dans la machine, des tamis de maille 60, 150,
250 et 400 et on a place dans la machine, pour ameliorer l'efficacite
de separation, 20 billes en caoutchouc de 10 mm de diametre Apres
avoir termine le tamisage, chaque produit classifie a ete soumis a une
diffraction des rayons X comme on l'a mentionne ci-dessus et les
resultats sont indiques sur le tableau 1 De ces resultats, on a pu
trouver que les produits classifies ayant une dimension nwyenne
superieure a une maille 150
( 104 P) presentaient des pics forts d'unie ligne de diffrac-
tion allouee au graphite n'ayant pas reagi, mais que ceux ayant une
dimension moyenne plus petite qu'une maille presentaient des pics
extremement faibles ou pas de pics de cette diffraction Par
consequent, il etait possible d'obtenir un graphite fluoride contenant
peu de graphite n'ayant pas reagi en utilisant un tamis de
maille 150.T A B L E A U 1
)egre du tamis Diametre du Recuperation Hauteur des pics produit
classife du produit de la ligne de classifie diffraction des rayons X
allouee au grapite n'ayant pas reagi maille Tyler) () (%) ( cm)
246 27,2 8,5
150 104 246 23,2 2,5
250 63 104 3,8 0,9
250 400 37 63 33,9 0,3
400 37 11,9 O
Conditions de diffractometrie des rayons X: 44 k V, 20 m A, 10 kcps
Exemple de comparaison N 1
Dans le meme recipient reactionnel que celui uti-
lise a l'exemple 1, on a introduit 500 g d'un graphite
artificiel ayant une dimension moyenne de 10/ (distribu-
tion granulometrique l: 1 p a 50 Oj), et l'on a evacue jusqu'au vide
Alors, on a introduit,dans le recipient reactionnel, de l'nitrogen
gazeux et du fluorine gazeux jusqu'a une pression d 266,6 et 746,5 x
102 N/m 2 respectivement On a chauffe le systeme reactionnel a une
allure d'elevation de temperature de 2,5 C/mn On a observe le debut de
la reaction de fluoration a environ 320 C A 3300 C, quand le taux
d'absorption de fluorine a atteint 6 g/heure, il s'est produit
brusquement une decomposition, provoquant une chute brusque de la
pression du fluorine Par consequent, les gaz dans le recipient
reactionnel ont ete remplaces pour donner une concentration de
fluorine de 60 %, et on a de nouveau tente la fluoration La reaction
de Ruoration a ete entreprise a 335 C a un taux d'absorption du
fluorine de 10 g/heure Cependant, une heure plus tard il s'est de
nouveau produit une decomposition et la soupape de securite a ete
automatiquement actionnee, empechant ainsi
toute autre reaction de se produire.
Par ailleurs, la fluoration a ete tentee plusieurs fois, mais il s'est
produit une decomposition brusque a chaque fois, empechant ainsi toute
autre reaction de se produire.
Exemple 2.
Dans le meme recipient reactionnel que celui uti-
lise a l'exemple 1, on a introduit 500 g de coke de petro
le d'une dimension moyenne de 6 mm (distribution granulo-
metrique: 0,99 mm a 10 mm) La reaction de fluoration a
ete effectuee sensiblement de la meme facon qu'a l'exemple 1.
La reaction de fluoration a debute a 250 C et la tempera-
ture de la reaction a ete contr 8 lee pour maintenir un taux
d'absorption du fluorine a 12 g/ heure La temperature de la reaction a
ete elevee a 310 C Au total, le chauffage a ete effectue pendant 70
heures On a produit 1, 26 kg de graphite fluoride, et le calcul base
sur la difference de poids entre le produit et la matiere premiere de
carbon a donne une formule empirique de CF 0,96, bien en accord avec
les donnees d'analyse obtenues de la meme facon qu'a l'exemple 1 Par
consequent, on a pu confirmer qu'aucune
decomposition ne s'etait produite.
Le produit etait un melange de poudres fines et blanches d'un graphite
fluoride et de grains noirs de coke de petrole n'ayant pas reagi
Ainsi, le produit a ete tamise a traversuntamisstanerd de bale 4 o 00
une machine a tamis vibratoire Des poudres blanches atteignant 95 % du
poids total ont passe a travers le tamis de maille 400, tandis que le
carbon noir n'ayant pas reagi n'a pas traverse le tamis et est reste
sur celui- ci De cette facon, on a pu obtenir une separation complete
du fluorine de
graphite produit par rapport au carbon n'ayant pas reagi.
Exemple de comparaison n 2
Dans le meme recipient reactbnn que cal uiu 13 ise a 1 ' exem-
ple 1, on a introduit 500 g d'un graphite artificiel ayant
une dimension moyenne de 30 mm ( distribution granulometri-
que: 10 mm a 50 mm) Le taux d'absorption du fluorine n'etait que de 1
g/h ou moins meme a une temperature de 400 C Le chauffage a ete
effectue pendant 150 heures, mais on n'a obtenu que 612 g d'un produit
En effet, l'augmentation de poids n'etait que de 112 g en comparaison
aux 447 g obtenus
a l'exemple 1.
Exemple 3.
Dans le meme recipient reactionnel que celui utili-
se a l'exemple 1, on a introduit 500 g d'un graphite artifi-
ciel ayant une dimension moyenne de 5 mm ( distribution
granulometrique: 0,99 mm a 10 mm) La reaction de fluora-
tion a ete entreprise sensiblement de la meme facon qu'a l'exemple 1
mais sans utiliser de gaz diluant et avec une pression de F 2 de 1013
x 102 N/m 2 La reaction de fluoratbion a debute a 340 C, et la
temperature de la reaction a ete controlee pour maintenir un taux
d'absorption de
fluorine
a 10 g/heure La temperature a ete elevee jusqu'a 450 C.
Au total, on effectue le chauffage pendant 120 heures.
On a produit 905 g d'un produit de graphite fluoride Un calcul base
sur l'augmentation de poids entre le produit et le carbon brut a donne
une formule empirique de CF 0,51, sensiblement en accord avec la
valeur analytiquement trouvee de CF 0,52 Par consequent,
on a pu confirmer qu'aucune decomposition ne s'etait pro-
duite. Dans le spectre de diffraction des rayons X, on a observe une
ligne de diffraction a 26,5 ( 2), allouee au graphite n'ayant pas
reagi en plus d'une ligne de
diffraction a 12,0 ( 20) allouee au graphite fluoride.
La hauteur du pic de la ligne de diffraction allouee au
graphite n'ayant pas reagi atteignait 25,2 cm.
Le produit a ete tamise a travers un tamis stan-
dard de maille 150 au moyen d'une machine a tamis vibra-
toire Les particules fines atteignant 45 % du poids total,
traversaient le tamis de maille 150 Lefluaure de graphite
* obtenu par tamisage a de nouveau ete soumis a une diffrac-
tion desrayom ns X Le spectre de diffraction desrayorz Xdpmduit a
presente une hauteur de pic de 0,8 cm uniquement a la
ligne de diffraction allouee au graphite n'ayant pas reagi.
Ainsi, on a obtenu un graphite fluoride moins contamine de graphite
n'ayant pas reagi La formule empirique du graphite fluoride a ete
prouvee analytiquement comme
etant CF 0,70.
Exemple 4.
Dans le meme recipient reactionnel-que celui utilise a l'exemple 1, on
a introduit 500 g d'un coke de petrole ayant une dimension moyenne de
450 P (distribution granulometrique: 104 A 990/4) La reaction de
fluoration
a ete entreprise sensiblement de la meme facon qu'a l'exem-
ple 1 La reaction de fluoration a debute a 220 C et la temperature de
la reaction a ete controlee pour maintenir le taux d'absorption du
fluorine a 12 g/heure La temperature a ete elevee a 300 C Au total,on
a effectue le chauffage
pendant 60 heures.
On a produit 1,18 kgdefluarmrede graphite Un calcul base sur
l'augmentation de poids entre le produit et lecarbane bmtadonne une
formule empirique de CF 0, 86, sensiblement en accord avec la valeur
analytique de C Fo 87 Par consequent, on a pu confirmer qu'aucune
decomposition ne s'etait produite.
Le produit a ete tamise a travers un tamis standard de maille 400 au
moyen d'une machine a tamis vibratoire Des particules fines et
blanches de graphite fluoride, atteignant 91 %/6 du poids
totaltraversaient le tamis de maille 400 Le graphite fluoride blanc
du type (CF)n passant par le tamis s'est revele analy-
tiquement commeayantpour formule empirique CF 1,12.
Exemple 5.
On a employe un recipient reactionnel ayant sen-
siblement la meme structure que celle representee a l'exem-
ple 1 mais sans aucun agitateur Dans le recipient reac-
tionnel, on a introduit 1000 g d'un graphite artificiel
ayant une dimension moyenne de 400/ T(distribution granu-
lometrique: 150 A 999 Y) L'epaisseur du graphite artifi-
ciel charge etait de 30 mm La reaction de fluoration a
ete entreprise sans agitation.
Le recipient reactionnel a ete evacue jusqu'au vide On a introduit,
dans le recipient reactionnel, de l'nitrogen gazeux puis du fluorine
gazeux, jusqu'a ce que les pressions partielles atteignent
respectivement 266,6 et
746,5 x 102 N/m 2.
Le systeme reactionnel a ete chauffe a un taux d'elevation de la
temperature de 2,5 C/mn On a observe l'amorce d'une reaction de
fluoration a 330 C Apres le debut de la reaction de fluoration, on a
recommence l'alimentation en fluorine gazeux a travers le reservoir
tampon On a observe que le taux d'absorption du fluorine augmentait a
6 g/ heure a 3400 C Ensuite, la temperature de la reaction a ete
controlee pour maintenir ce taux d'absorption Enfin, la temperature a
atteint 4000 C Le systeme reactionnel a encore ete chauffe a 4000 C
pendant heures Au-total, le chauffage a ete entrepris pendant
heures.
On a produit 2100 g d'un graphite fluoride Un calcul base sur
l'augmentation de poids a donne une formule empirique de CF O 69, en
accord avec la valeur analytiquement trouvee Par consequent, on a pu
confirmer
qu'il n'y avait pas de decomposition.
Deux echantillons ont ete respectivement preleves a la partie
superieure et a la partie inferieure de la couche du produit, et ont
ete soumis a une diffraction des rayons X Les deux echantillons ont
presente une ligne de diffraction alloueeau graphite fluoride a 10,40
( 2 d),
mais aucun d'entre eux n'a presente une ligne de diffrac-
tion allouee au graphite n'ayant pas reagi Cela revele que la reaction
de fluoration a ete effectuee jusqu'au
fond de la couche de matiere.
Exemple de comparaisa NI 3.
Dans le meme recipient reactionnel que celui utilise a l'exemple 5, on
a introduit 420 g d'un graphite
artificiel ayant une dimension moyenne de 10 LI (granulome-
trie: 1/A A 50,) L'epaisseur du graphite artificiel in-
troduit etait de 30 mm comme a l'exemple 5 La reaction
de fluoration a ete entreprise sans agitation.
Le recipient reactionnel a ete evacue jusqu'au vide De l'nitrogen
gazeux et ensuite du fluorine gazeux ont ete introduits dans le
recipient reactionnel jusqu'a ce que les pressions partielles
atteignent respectivement 266,6 et
746,5 x 102 N/m 2.
On a chauffe le systeme reactionnel a une allure d'elevation de la
temperature de 2,50 C/mn On a observe l'amorce d'une reaction de
fluoration a 3200 C Apres le
debut de la reaction de fluoration, on a recommence l'ali-
mentation en fluorine gazeux a travers le reservoir tampon.
On a observe que le taux d'absorption du fluorine augmentait a 4
g/heure a 340 s C Ensuite, on a controle la temperature de la reaction
pour maintenir ce taux d'absorption Enfin, la temperature a atteint
4000 C Le systeme reactionnel a encore ete chauffe a 4000 C pendant
150 heures Au total,
le chauffage a ete entrepris pendant 200 heures.
On a obtenu 750 g de graphite fluoride.
Deux echantillons ont ete respectivement pris a la partie
superieure et a la partie inferieure de la couche du pro-
duit, et ont ete soumis a une diffraction des rayons X. L'echantillon
a la partie inferieure a presente une ligne de diffraction allouee au
graphite n'ayant pas reagi a 26,50 ( 2 e), en plus de celle allouee au
graphite fluoride Cela met en evidence qu' il reste toujours du
graphite n'ayant pas reagi a la partie inferieure de la
couche de produit.
Claims
_________________________________________________________________
R E V E N D I C A T I O N S
1 Procede de productiond'un fuonrurede graphite caracterise en ce
qu'il consiste a faire reagir un mate- riau de carbon ayant une
dimension moyenne de 1004 a 10 mm avec du fluorine pour former un
graphite fluoride.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le graphite
fluoride contient un materiau de carbon qui reste sans reagir, et en
ce qu'il consiste de plus a soumettre ledit graphite fluoride produit
a un tamisage avec un tamis pour recuperer le graphite fluoride dudit
materiau de carbon qui reste sans avoir reagi.
3 Procede selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2,
caracterise en ce qu'on fait reagir le materiau de carboneprecite avec
du fluorine dans une atmos- phere de fluorine gazeux ou un melange de
fluorine gazeux et d'un gaz diluant sous une pression de F 2 de 133,3
A 1013 x 102 N/m 2.
4 Procede selon la revendication 3, caracterise en ce que le gaz
diluant precite est un element choisi dans le groupe consistant en
nitrogen gazeux, argon gazeux, neon gazeux, air, perfluorohydrocarbon
gazeux et gaz carbonique.
5 Procede selon l'une quelconque des revendica- tions precedentes,
caracterise en-ce qu'on fait reagir le materiau de carbon precite avec
du fluorine a une temperatu- re de 200 a 600 C.
6 Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise en
ce qu'on fait reagir le mate- riau de carbon precite avec du fluorine
tout en agitant et en faisant osciller.
7 Procede selon l'une quelconque des revendi- cations 1 a 6,
caracterise en ce que le materiau de carbon precite est un element
choisi dans le groupe consistant en graphite artificiel,graplb
nahriflcokedep 4 ife, co Ie de brai, charbon active, noir de carbon et
carbon fi- breux.
8 Procede selon la revendication 2, caracterise en ce que le tamisage
precite est accompli avec un tamis de maille Tyler 150 a 400.
9 Procede selon l'une quelconque des revendi- cations 2 ou 8,
caracterise en ce que le tamisage precite est accompli avec un tamis o
se trouvent des billes ou blocs mous. Procede selon la revendication
9, caracterise en ce que les billes ou blocs mous sont des billes ou
blocs en caoutchouc.
? ?
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