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[5][_]
Molecule
(41/ 134)
[6][_]
OH
(15)
[7][_]
PHOSPHINE
(14)
[8][_]
Rhodium
(10)
[9][_]
water
(8)
[10][_]
hydrogen
(6)
[11][_]
1,5-cyclooctadiene
(6)
[12][_]
isopropyl alcohol
(6)
[13][_]
tetrahydroFurane
(6)
[14][_]
Me
(5)
[15][_]
chloroforme
(5)
[16][_]
z-?-acetamidocinnamic acid
(4)
[17][_]
menthol
(4)
[18][_]
nitrogen
(4)
[19][_]
hexane
(3)
[20][_]
toluene
(3)
[21][_]
acetonitrile
(3)
[22][_]
ethyl acetate
(3)
[23][_]
DES
(2)
[24][_]
methanol
(2)
[25][_]
Cl
(2)
[26][_]
dimethylsulfoxide
(2)
[27][_]
acetic acid
(2)
[28][_]
CF
(1)
[29][_]
Br
(1)
[30][_]
sodium
(1)
[31][_]
morpholino-S-(O-methoxyphenyl)methyl(morpholinosulfonylmethyl)phosphin
e
(1)
[32][_]
iron
(1)
[33][_]
sodium metabisulfite
(1)
[34][_]
Et
(1)
[35][_]
methylphosphine oxide
(1)
[36][_]
benzophenone
(1)
[37][_]
n-butyllithium
(1)
[38][_]
-CH
(1)
[39][_]
methylphosphine
(1)
[40][_]
phosphine oxide
(1)
[41][_]
benzene
(1)
[42][_]
(S)-(O-methoxyphenyl)methyl(morpholinosulfonylmethyl)phosphine
(1)
[43][_]
Li
(1)
[44][_]
ONH
(1)
[45][_]
morpholinomethylsulfonamide
(1)
[46][_]
(S)-p-menthyl o-methoxyphenylmethylphosphinate
(1)
[47][_]
Physical
(71/ 93)
[48][_]
88 percent
(4)
[49][_]
100 ml
(4)
[50][_]
250 ml
(3)
[51][_]
3 equivalents
(3)
[52][_]
2 Ci
(3)
[53][_]
2 N
(2)
[54][_]
4 percent
(2)
[55][_]
de 500 ml
(2)
[56][_]
30 minutes
(2)
[57][_]
de 250 ml
(2)
[58][_]
15 minutes
(2)
[59][_]
50,9 ml
(2)
[60][_]
1,6 M
(2)
[61][_]
50 ml
(2)
[62][_]
1,0 g
(2)
[63][_]
4 l
(1)
[64][_]
2502 N
(1)
[65][_]
9 J
(1)
[66][_]
50 percent
(1)
[67][_]
91,5 percent
(1)
[68][_]
5 l
(1)
[69][_]
1 N
(1)
[70][_]
4,9 mmoles
(1)
[71][_]
0,005 mmole
(1)
[72][_]
95 K
(1)
[73][_]
9,7 g
(1)
[74][_]
231,5 mmoles
(1)
[75][_]
57 percent
(1)
[76][_]
200 ml
(1)
[77][_]
45 minutes
(1)
[78][_]
25 g
(1)
[79][_]
77,2 mmoles
(1)
[80][_]
20 mm Hg
(1)
[81][_]
300 m
(1)
[82][_]
3 percent
(1)
[83][_]
3,6 g
(1)
[84][_]
19 percent
(1)
[85][_]
0,87 g
(1)
[86][_]
3,32 mmoles
(1)
[87][_]
75 ml
(1)
[88][_]
1,7 ml
(1)
[89][_]
25 percent de
(1)
[90][_]
60 ml
(1)
[91][_]
4 s
(1)
[92][_]
3502 N
(1)
[93][_]
10,43 g
(1)
[94][_]
0,0848 mole
(1)
[95][_]
11,0 g
(1)
[96][_]
0,034 mole
(1)
[97][_]
9,1 g
(1)
[98][_]
76 percent
(1)
[99][_]
3 l
(1)
[100][_]
3,4 mmoles
(1)
[101][_]
80 ml
(1)
[102][_]
1,0 ml
(1)
[103][_]
30 ml
(1)
[104][_]
352 N
(1)
[105][_]
5050 N
(1)
[106][_]
14,0 g
(1)
[107][_]
84,9 mmoles
(1)
[108][_]
81,5 mmoles
(1)
[109][_]
34,0 mmoles
(1)
[110][_]
14 Hz
(1)
[111][_]
3 J
(1)
[112][_]
6,74-8,11 l
(1)
[113][_]
2,26 g
(1)
[114][_]
6,8 mmoles
(1)
[115][_]
150 ml
(1)
[116][_]
6 ml
(1)
[117][_]
25 percent
(1)
[118][_]
1,9 g
(1)
[119][_]
Gene Or Protein
(13/ 40)
[120][_]
ETRE
(23)
[121][_]
Cata
(3)
[122][_]
DANS
(2)
[123][_]
Etha
(2)
[124][_]
Cou
(2)
[125][_]
CES
(1)
[126][_]
Est-a
(1)
[127][_]
Cer
(1)
[128][_]
Tir
(1)
[129][_]
Trai
(1)
[130][_]
Dgale
(1)
[131][_]
Ner
(1)
[132][_]
Vante
(1)
[133][_]
Generic
(14/ 39)
[134][_]
RADICAL
(7)
[135][_]
HYDROcarbonS
(5)
[136][_]
ALKyl
(4)
[137][_]
phosphines
(4)
[138][_]
ARyl
(3)
[139][_]
DIALKYLAMINO
(3)
[140][_]
metal
(3)
[141][_]
sulfone
(2)
[142][_]
oxides
(2)
[143][_]
acid
(2)
[144][_]
Bisphosphines
(1)
[145][_]
sulfoxide
(1)
[146][_]
salt
(1)
[147][_]
ester
(1)
[148][_]
Substituent
(7/ 15)
[149][_]
2-methoxyphenyl
(4)
[150][_]
morpholino
(3)
[151][_]
methyl
(2)
[152][_]
methylsulfonyl
(2)
[153][_]
N,N-dimethylaminosulfonyl
(2)
[154][_]
N,N-dimethylamino
(1)
[155][_]
dimethylamino
(1)
[156][_]
Organism
(2/ 2)
[157][_]
inti
(1)
[158][_]
tule
(1)
[159][_]
Disease
(2/ 2)
[160][_]
Alcoholic
(1)
[161][_]
Tic
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510579A1
Family ID 29182660
Probable Assignee Monsanto Co
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PHOSPHINE OPTIQUEMENT ACTIVE
Abstract
_________________________________________________________________
<P>ON DECRIT UNE NOUVELLE FAMILLE DE COMPOSES DE PHOSPHINE QUI NE
PEUVENT ETRE UTILISES POUR FABRIQUER DES CATALYSEURS COMPLEXES DE
COORDINATION METALLIQUES, OPTIQUEMENT ACTIFS, QUI COMBINENT UNE
EFFICACITE ELEVEE AVEC UNE APTITUDE A FONCTIONNER RAPIDEMENT
(EFFICACITE ELEVEE) ET PERFORMANCE RAPIDE SE RAPPORTANT A UNE
EFFICACITE SUPERIEURE A 75 ET PENDANT UN TEMPS NON SUPERIEUR A
QUELQUES HEURES, (DE PREFERENCE DE MOINS D'UNE HEURE) DANS L'water, EN
EVITANT AINSI LES PROBLEMES DE PERTES ET DE RECUPERATION DE SOLVANTS;
CES COMPOSES DE PHOSPHINE, EMPLOYES POUR L'HYDROGENATION ASYMETRIQUE
CATALYTIQUE DE CERTAINS COMPOSES OLEFINIQUES, ONT LA FORMULE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
OU R EST UN RADICAL ALKyl, ARyl OU DIALKYLAMINO OU LES GROUPES ALKYLES
ET ARYLES PEUVENT ETRE DES GROUPES HYDROcarbonS OU EVENTUELLEMENT
SUBSTITUES, POURVU QUE R N'INTERFERE PAS AVEC LES PROPRIETES
NECESSAIRES DE SOLUBILITE OU AVEC LE PROCEDE CATALYTIQUE, R EST UN
hydrogen OU UN RADICAL ALKyl OU ARyl QUI PEUT ETRE HYDROcarbon OU
EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, OU UN RADICAL MINERAL, POURVU QUE R SOIT EN
POSITION 3, 4 OU 5 ET N'INTERFERE PAS AVEC LES PROPRIETES DE
SOLUBILITE NECESSAIRES OU AVEC LE PROCEDE CATALYTIQUE.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention se rapporte a de nouveaux composes de phosphine
optiquement actifs qui sont utiles pour fabriquer des catalyseurs
optiquement actifs qui, de leur cote, sont utiles pour l'hydrogenation
asymetrique ca- talytique d'olefines Les nouveaux composes de
phosphine sont fabriques a partir des nouveaux phosphines.
-Les catalyseurs homogenes, c'est-a-dire les cata- lyseurs qui sont
solubles dans la masse reactiornnelle, se sont releves
particulierement utiles pour des procedes o un resultat asymetrique
est obtenu, Par exemples, on a trouve que, lorsque des olefines qui
sont capables de former des me- langes racemiques, sont hydrogenees en
presence de cataly- seurs homogenes optiquement actifs, l'un ou
l'autre des enan- tiomorphes optiques desires possibles est obtenu en
quanti- te importante,l'autre enantiomorphe optique etant obtenu en
quantites peu importantes En outre, on a trouve que cer- tains
substrats olefiniques, par exemple, des precurseurs d'a-aminoacides,
sont particulierement aptes a l'hydrogena- tion avec des catalyseurs
homogenes optiquement actifs Ces modes operatoires sont presentes plus
particulierement dans le brevet canadien n 937 573 Ces procedes
d'hydrogenation catalytique asymetrique ont entraine la production de
gran- des quantites de l'enanthiomorphe optique desire.
2 2510579
Des catalyseurs typiques de la technique anterieu- re sont decrits
dans les brevets americains na 3 849 480, n 4 008 280, na 4 119 652 et
n O 4 166 824 Certains de ces catalyseurs sont egalement decrits dans
the Journal of the American Chemical Society 99, (1977)s page 5946 par
Vineyards
Knowles, Sabacky, Bachman et Weinkauff dans un article inti- tule:
"Hydrogenation Asymetrique t Catalyseurs h Bisphosphines chirales
Rhodium".
Contrairement aux catalyseurs de la technique an- terieure, les
catalyseurs de la presente invention peuvent etre utilises dans des
milieux aqueux et fournissent encore une efficacite elevee et
fonctionnent rapidement pour l'hy- drogenation asymetrique Les termes
"efficacite elevee" et "fonctionnent rapidement" sont definis ici
(voir tableaux I, II et III) comme etant une efficacite de plus de 75
A et pendant des temps non superieurs a quelques heures, de prefe-
rence moins d'une heure.
La presente invention se rapporte a une nouvelle famille de composes
de phosphine qui peuvent etre utilises pour fabriquer des catalyseurs
complexes de coordination me- talliques, optiquement actifs, qui
combinent une efficacite elevee avec une aptitude a une performance ou
un fonctionne- ment rapide dans l'water et evitent ainsi les problemes
de re- cuperation de solvants et de perte Les catalyseurs peuvent etre
utilises dans des milieux alcoholic, ainsi que dans des milieux aqueux
Ces catalyseurs sont utiles dans l'hy- drogenation asymetrique
catalytique de composes olefiniques.
Les nouveaux composes de phosphine sont fabriques a partir de nouveaux
phosphines.
Les nouveaux composes de phosphine sont fabriques a partir de nouveaux
phosphines optiquement actifs, ayant la formule:
CH 3 PCH 25 02 R 1
R 2 - o R 1 est le groupe methyl, N,N-dimethylamino ou morpholino et
peut etre une large gamme de radicaux alkyles, aryles ou dialkylamino
o les groupes alkyles et aryles peuvent etre soit des groupes
hydrocarbons soit des groupes substitues par des radicaux organiques
ou mineraux Cependant, la gamme de R 1 est limitee par l'exigence
selon laquelle il n'inter- fere pas avec les proprietes necessaires de
solubilite ou avec le procede catalytique R 2 est l'hydrogen ou un
radical alkyl ou aryl (de nouveau hydrocarbon ou substitue par des
radicaux organiques ou mineraux) ou des radicaux mineraux R 2 doit
etre en position 3, 4 ou 5 Certains radicaux mineraux dont on
s'attendrait a ce qu'ils soient compatibles sont CI, Br, I, F et une
sulfone La gamme de R est limitee par les exigences selon lesquelles
il n'interfere pas avec les pro- prietes necessaires de solubilite ou
avec le procede cataly- tic.
Les nouveaux composes de phosphene fabriques a par- tir des phosphines
sont representes par la formule:
CH 3 PCH 2502 R 1
R 2 OCH 3 o R 1 et R 2 sont chacun tels que definis precedemment Le
precurseur catalytique complexe de coordination metallique,
optiquement actif, comprend du rhodium metallique et deux moles, par
mole de metal, de coordinat de phosphine.
Les coordinats sont ceux decrits dans le paragraphe precedent.
La presente invention sera plus clairement compri- se d'apres la
description detaillee suivante de ses exemples specifiques.
Les nouveaux coordinats chiraux (possedant un pou- voir rotatoire) a
titre d'illustration de la presente inven- tion ont les structures
suivantes: -
4 2 2510579
CH 3 PCH 25 so 2 CH 3 CH 3 PCH 2 SO 2 N(CH 3)2
6 CH 3 OCH 3
IV VI
4 4 l Q Ils ont ete fabriques a partir des nouveaux oxydes de
phosphoxides- nes optiquement actifs correspondants-
0 O
CH 3 PCH 2502 CH 3 CH 3 PCH 2502 N(CH 3)2
9 J 2OCH 3 O CH 3
4 4
III V
Le catalyseur, tel que presente dans le tableau I, peut etre utilise
en combinant deux coordinats et un rhodium ou bien un complexe solide
peut etre utilise, ayant -la structure suivan- te o L est le coordinat
de phosphine et 1,5-cyclooctadiene est le 1,5-cyclooctadiene. lL 2 Rh
CODl+ C 104 Le substrat (par exemple l'acide
z-aacetamidocinnamiquacid) peut etre hydrogen sous forme de
l'acidlibre (A) ou du sel de sodium soluble dans l'water (B) On peut
modifier le solvant entre de l'water pure et du methanol (le OH) a 50
percent ou de l'isopropyl alcohol (isopropyl alcohol) A 88 percent, On
doit insister sur le fait que les precurseurs catalytiques decrits
precedem- ment n'hydrogeneront pas bien, si toutefois ils le font,
dans un solvant aqueux, meme si le complexe ajoute est ioni- que.
TABLEAU I
Reduction de l'z-?-acetamidocinnamic acid avec seur (I) constitue de
coordinat IV-rhodium un cataly-
Cata Tempe kg/cm Z Solvant Temps, j d'ee Remarques lyseur rature, (0,1
heure C M Pa) _ Solide 50 4,5 isopropyl alcohol A 0,2 79,7
88 percent A
Solide 50 4,5 H 20 A 0,4 (73) 95,6 rea- lises In situ 50 4,5 Me OH a
0,3 83 4 percent B Solide 50 4,5 H 20 B 0,4 82,5 In situ O 4,5 Me OH a
3,0 91,5 percent B Solide O 4,5 Me OH a 2,0 92,5
-4 percent B
(1) Les hydrogenations ont ete realisees avec un rapport mo- laire
substrat/metal de l 000/1.
TABLEAU II
Reduction de l'z-?-acetamidocinnamic acid avec un cata- lyseur (2)
constitue de coordinat VI-rhodium Catalyseur Tempera kg/cm Z j Solvant
Temps, percent d'ee ture, C (0,1 r-I Pa) heure Solide 50 4,5 Ie OH a
0,2 84 i 50, percent ' In situ 50 4,5 isopropyl alcohol A 0,1 78
88 percent A
In situ 50 4,5 Ne OH a 0,4 86
_ 3 _ percent B
(2) Les hydrogenations ont ete realisees avec un rapport mo- laire
substrat/catalyseur de 1 000/1.
TABLEAU III
Reduction de l'z-?-acetamidocinnamic acid avec un cataly- seur (4)
constitue de coordinat morpholino (3)-rhodium 1 X d'ee Catalyseur
Tempera kg/cm 2 -Solvant Temps, ture, C (O 1 t Pa)_ heures In situ O 4
5 l He OH'(B)' 2 5. {I?q 1 N 7 o 6,l -, (3)
CH PCH SON N
H s OCH 3
4
Coordinat
morpholino-S-(O-methoxyphenyl)methyl(morpholinosulfonylmethyl)phosphin
e
(4) Les hydrogenations ont ete r ealisees avec un rapport mo- laire
substrat/metal de l 000/1 I
EXEMPLE I
Mode operatoire d'hydrogenation: on a introduit dans un recipient de
65 mi, tenant la pression, 1 000 g
(4,9 mmoles) d'Z-?-acetamidocinnamic acid et 25 mi de sol- vant, et
puis on a purge pour retirer l'air residuel Ensui- te, le recipient a
ete regle a la pression desiree d'hydroge- ne et a la temperature
desiree Le catalyseur equivalent a 0,005 mmole de rhodium est realise
dans du methanol a 95 K en ajoutant deux equivalents de coordinat pour
un equivalent de rhodium sous forme de (Rh(1,5-cyclooctadiene)Cl)2 ou
de Rh(1,5-cyclooctadiene)Ac Ac o 1,5-cyclooctadiene =
1,5-cyclooctadiene et Ac Ac = CH 3 COCOCH Le catalyseur est alors
ajoute a travers une cloison dans la fournee et l'hydrogenation est
realisee jusqu'a ce que l'absorption de gaz cesse Le pourcentage d'ee
est mesure directement en di- luant jusqu'au volume desire et en
comparant le pouvoir rota- toire avec une norme Quand le complexe
solide est utilise comme catalyseur, il est ajoute directement avant
la purge.
Les nouveaux composes sont realises comme suit: 7. s 6 O O 4 Men -"et
r PCH 250 CH 3 -44 O P-CH 2502 CH 3
53 EH 3 CH 3 SOCH 32 CH 3 CH 3-
OCH 3 Na H OCH 3 OCH 3
I II III
Non purifie S 2 ci 6
'C 1
Men = u-menthol 1 CH r P CH 25 O 2 CH 3
HO CH 3
OCH 3
IV
EXEMPLE 2
Oxyde de (2-methoxyphenyl)methyll(methylsulfonyloxide methyllphosphine
(III).
Dans un recipient sec a fond rond, de 500 ml, a trois cols, sous de
l'nitrogen, on place 9,7 g (231,5 mmoles) de Na H sous forme d'une
dispersion a 57 percent dans lthuile et on lave plusieurs fois avec de
l'hexane pour retirer l'huile.
Ensuite, on ajoute 200 ml de dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide)
(em- magasine sur des tamis moleculaires) et on chauffe avec agi-
tation a 70-75 C jusqu'a ce que le degagement d'hydrogen cesse
(environ 45 minutes) On laisse la solution s'echauf- iron jusqu'a la
temperature ambiante et puis on ajoute l'es- ter de menthol (I) (25 g,
77,2 mmoles) sous forme de solide en une seule fois, on chauffe
jusqu'a 50 C pendant 4 heures et on laisse l'agitation a le
temperature ambiante toute la nuit. On dilue le melange reactionnel
avec environ deux volumes d'water et on l'extrait plusieurs fois avec
du chloroforme. On combine les extraits organiques et on concentre
8 2510579 sous pression reduite (environ 20 mm Hg) Ensuite, on retire
le menthol produit, en distillant sous un vide pousse tout en
chauffant avec un bain-marie (environ 900 C).
Le residu, une huile de couleur havane, ayant un spectre de masse et
une resonance magnetique nucleaire en accord avec la structure II, a
ete utilise sans purification.
Cette matiere a ete oxydee pour former la sulfone en dissolvant
l'huile dans de l'acetic acid (300 m I) et en traitant avec une
solution aqueuse de K Mn O 4 a 3 percent (O 1 000 ml) L'oxydation est
seulement legerement exothermique et semble etre terminee en quelques
minutes; en consequence,la solution du sulfoxide dans Ac OH et la
solution de K Mn O 4 sont combinees rapidement et on laisse un temps
de reaction d'en- viron 30 minutes Le melange resultant brun fonce est
trai- te avec du sodium metabisulfite solide jusqu'a ce que Mn O se
dissolve et cette solution est extraite avec CHC 13 (5 x 250 ml) Les
extraits combines sont concentres sous pression reduite pour donner un
solide blanc qui peut etre cristallise dans du toluene ou dans de
l'water pour donner des cristaux blancs.
Rendement 3,6 g (19 percent), p f 172-174 C Spectre de masse de l'ion
parent: 262 Une purification ulterieure don- ne une matiere a p f de
175-1760 C lal 20 + 70,2 (C = 0,8 dans Me OH).
EXEMPLE 3
(2-methoxyphenyl)methyll(methylsulfonyl)methyllphos- phine IV.
On prepare, sous de l'nitrogen, dans un ballon sec a fond rond de 250
ml,a trois cols, une solution de (III) (0,87 g, 3,32 mmoles) dans de
l'acetonitrile (75 ml, sechee sur des tamis moleculaires) et on
chaufre au reflux On ajou- te, par l'intermediaire d and une seringue,
Si 2 C 16 (1,7 mi, 3 equivalents), etapres encore 15 minutes, une
partie dgale finale de Si 2 C 16 (1,7 ml, 3 equivalents) Apres cette
der- niere partie, on laisse la reaction se poursuivre au reflux
pendant 1 heure et puis on laisse refroidir jusqu'a la tem- perature
ambiante.
Sous de l'nitrogen, on ajoute le melange reactionnel par partie a une
solution aqueuse a 25 percent de Na OH refroidie par de la glace (60
ml, purgee avec de l'nitrogen) et on la laisse s'echauffer jusqu'a la
temperature ambiante On ex- trait cette solution plusieurs fois avec
CHC 13 (l'extraction d'une solution de soude avec du chloroform
pourrait etre dangereuse et on recommande d'employer CH 2 C 12 plutot
que du chloroform),et on concentre sous pression reduite pour don- ner
un solide blanc qui peut etre cristallise dans l'etha- nol pour
fournir un solide cristallin blanc.
La resonance magnetique nucleaire etait en accord avec la structure IV
lal 20 + 131 (C = 0,4 dans Et OH absolu).
EXEMPLE 4 s 6
4 P-CH 2 SO 2 N(CH 3)2
CH 3 C 3
Oxyde de
l(N,N-dimethylaminosulfonyl)methyll(2-methoxyphenyl)methylphosphine
oxide. Dans un ballon sec a fond rond de 500 ml, a trois cols, sous N
2, on prepare une solution de CH 3502 N(CH 3)2 (10,43 g, 0,0848 mole)
et de tetrahydroFurane (tetrahydroFurane) (100 ml, distille a partir
de Na et de benzophenone) et on refroidit jusqu'a environ 10 C Dans
cette solution agitee a 10 C, on ajoute du n-butyllithium (50,9 ml, 0,
0815 mole, 1,6 M dans l'hexane), goutte a goutte, afin que la
temperature reste en- dessous de 15-20 C (il se forme un precipite du
sel de li- thiusalt) On laisse alors cette solution sous agitation a
150 C pendant environ 15 minutes.
Une solution de l'esterde menthol (I) (11,0 g, 0,034 mole) dans
tetrahydroFurane sec (50 ml) est ajoutee rapidement a 150 C et puis le
melange reactionnel est chauffe jusqu'a la temperature ambiante et on
le laisse sous une agitation tou- te la nuit Apres cette periode, le
melange du reacteur etait 9.
10579
10. clair et jaune clair L'tanalyse par chromatographie sur cou- che
mince (CCM) sur du gel de silice avec de l'ethyl acetate- le montrait
qu'essentiellement toute la matiere de depart etait disparue.
Le melange reactionnel a ete trempe avec un exces d'acetic acid (20
mi) et concentre sous pression redui- te Le residu a ete dissous dans
CHC 13 (250 ml) et il a ete lave avec une petite water (100 ml) Le
produit de lauage aqueux a ete extrait avec CHC 13 (2 x 250 ml) et les
phases organiques ont ete concentrees sous pression reduite.
Le residu, qui est une huile de couleur havane-jaune, a ete purifie
par chromatographie sur colonne seche avec du gel de silice et de
l'ethyl acetate pour donner un solide de couleur havane clair qui a
ete dissous dans du toluene chaud et filtre pour donner un solide
blanc (9,1 g, 76 percent) qui cristallise dans du toluene Le spectre
de masse et la resonance magnetique nucleaire sont en accord avec la
struc- ture V p f 143-1440 C lalD O + 59,8 (c = 2,6 dans Me OH).
EXEMPLE 5
6
4 ' P -CH SO N'
CH 3 CH 3
VI
CH 3 l(N,N-dimethylaminosulfonyl)methyll(2-methoxyphenyl)-
methylphosphine. On prepare sous N 2, dans un ballon sec a fond rond a
trois cols, de 250 ml, une solution de l'phosphine oxide (V) (1,0 g,
3,4 mmoles) dans de l'acetonitrile (80 ml, seche sur des tamis
moleculaires) et on chauffe au reflux A cet- te solution au reflux, on
ajoute 2,0 mi (3 equivalents) de
Si 2 C 16 et on laisse la reaction se derouler pendant-15 minu- tes
Ensuite, on ajoute 1,0 ml supplementaire (1,5 equiva- lent) de Si 2 Ci
6 et on continue a chauffer au reflux pendant minutes On refroidit le
melange reactionnel jusqu'a O O C 1. et on l'ajoute par parties, sous
N 2, a un melange, refroidi par de la glace, de benzene (300 mi, purge
avec' N 2) et d'une solution aqueuse de Na OH ' 25 (50 ml, purgee avec
N 2) Les couches ont ete separees, la couche benzenique a ete lavee
avec de l'water (2 x 30 ml) (de nouveau le tout est realise sous N 2)
et la couche aqueuse de Na OH d'origine a ete lavee avec CHC 13
(l'extraction d'une solution de soude avec du chloroform pourrait etre
dangereuse et l Futilisation de
CH 2 Ci 2 est recommandee, plutot que du chloroform) Les ex- traits
organiques ont ete combines et concentres sous pres- sion reduite pour
donner une huile jaune sensible a l'air (en- viron 1,0 g, rendement
presque quantitatif).
Cette matiere huileuse peut etre purifiee par trans- formation en
complexe de rhodium et separation par cristalli- sation dans de
i'isopropyl alcohol isopropyl alcohol) a 88 percent Le comple- xe de
rhodium, qui est sensible a ltair, a la structure sui- vante: L 2 Rh
Ac Ac, o L = coordinat VI et Ac Ac = CH 3 COCOCH 3 Cette matiere a ete
utilisee dans des hydrogenations catalytiques.
EXEMPLE 6
(S)-(O-methoxyphenyl)methyl(morpholinosulfonylmethyl)phosphine 1) CH
352 Cl + HN and #x003E; CH 352 N O 1) Bu Li,
2) CH 350 ONH PO T H 5050 N 2 w-O Men 6.
2) CH 3 P OCH
N,OCH ll OCH 3 4 '
12 2510579
Dans une solution de morpholinomethylsulfonamide (14,0 g, 84,9 mmoles)
dans 100 ml de tetrahydrofurane sec (tetrahydroFurane) A 150 C, on a
ajoute du nbutyllithium (50,9 ml d'une solution 1,6 M dans l'hexane,
81,5 mmoles) Ensuite, de l'(S)-p-menthyl
o-methoxyphenylmethylphosphinate (11,O g, 34,0 mmoles) dans 50 mi de
tetrahydroFurane sec a ete ajoute a 15 O C et la masse a ete maintenue
a 20-250 C pendant 16 heures en donnant une solution jaune clair Ce
produit intermediaire a ete purifie sur une colonne de silice seche
par elution. avec de l'ethyl acetate.
Resonance magnetique nucleaire (RMN) dans CD C 13: S 1,96 (d,3 H,3 =
14 Hz), 3,20-3,90 (m,8 H); 3,55 (d,2 H,3 J= 14 H 2),
3,92 (S,3 H) et 6,74-8,11 l(m,4 H) Ce produit intermediaire soli- de
(2,26 g, 6,8 mmoles) a ete dissous dans 150 ml d'acetonitrile sec et 6
ml de Si 2 C 16 ont ete lentement ajoutes a C Le melange a ete alors
maintenu pendant 30 minutes, refroidi et ajoute a 100 ml de Na OH a 25
percent A 0-5 C Les cou- ches ont ete separees et la phase aqueuse
extraite avec CH 2 Ci 2 Apres enlevement du solvant, on a obtenu 1,9 g
d'huile jaune clair Elle a ete cristallisee dans de l'etha- nol pour
donner un produit a p f de 76-77 C,lal 20 + 123,8 C (C = 0,8 dans CH C
13) Les analyses par spectrometre de masse
(SM) et resonance magnetique nucleaire (rmn) etaient en ac- cord Une
cristallisation ulterieure n'a pas ameliore le pouvoir rotatoire.
L'appreciation de certaines des valeurs de mesures indiquees ei-dessus
doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion
d'unites anglo-saxonnes en unites metriques.
La presente invention n'est pas limitee aux exem- ples de realisation
qui viennent d'etre decrits, elle est au contraire susceptible de
variantes et de modifications qui apparaitront a l'homme de l'art, 13,
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Phosphine optiquement activecaracterisee en ce qu'elle a la formule:
C 3 PCH 25 02 R c 3 2 25021 i R 2 l' "-OCH 3 IR
2 ' o R 1 est un radical alkylearyle ou dialkylamino o R les groupes
alkyles et aryles peuvent etre des groupes hydrocar- bones ou peuvent
etre substitues par des radicaux organi- ques ou mineraux,pourvu que R
1 n'interfere pas avec les proprietes de solubilite necessaires ou
avec le procede catalytique, R 2 est l'hydrogen ou un radical alkyl ou
ary- le qui peut etre un groupe hydrocarbon ou qui peut etre substitue
par des radicaux organiques ou mineraux, ou un radical mineral,pourvu
que R 2 soit en position 3, 4 ou 5 et qu'il n'interfere pas avec les
proprietes de solubilite ne- cessaires ou avec le procede catalytique.
2 Phosphine selon la revendication 1, caracte- risee en ce que R 1 est
le groupe methyl et R 2 est l'hy- drogene.
3 Phosphine selon la revendication 1, caracte- risee en ce que R 1 est
le groupe dimethylamino et R 2 est l'hydrogen.
4 Phosphine selon la revendication 1, caracte- risee en ce que R 1 est
le groupe morpholino et R 2 est l'hy- drogene.
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