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[5][_]
Molecule
(64/ 324)
[6][_]
titanium
(24)
[7][_]
silicon
(23)
[8][_]
silane
(21)
[9][_]
ethylene
(20)
[10][_]
hydrogen
(19)
[11][_]
magnesium
(19)
[12][_]
n-butyl alcohol
(14)
[13][_]
aluminium
(13)
[14][_]
butene-1
(13)
[15][_]
nitrogen
(11)
[16][_]
titanium tetrachloride
(10)
[17][_]
triisobutylaluminium
(10)
[18][_]
carbon
(8)
[19][_]
VANADIUM
(7)
[20][_]
water
(7)
[21][_]
hexamethyldisilazane
(7)
[22][_]
heptane
(7)
[23][_]
ZIRCONIUM
(6)
[24][_]
hexene-1
(6)
[25][_]
dibutylmagnesium
(6)
[26][_]
triethylaluminium
(5)
[27][_]
isobutane
(5)
[28][_]
butyl-ethylmagnesium
(5)
[29][_]
butyloctylmagnesium
(4)
[30][_]
allyldimethyl-chlorosilane
(4)
[31][_]
-CH
(3)
[32][_]
1-butene
(3)
[33][_]
hexane
(3)
[34][_]
DES
(2)
[35][_]
magnesium carbonate
(2)
[36][_]
titanium oxide
(2)
[37][_]
chloride
(2)
[38][_]
-Cl
(2)
[39][_]
CO
(1)
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magnesium chloride
(1)
[41][_]
silicon carbide
(1)
[42][_]
calcium chloride
(1)
[43][_]
dtre
(1)
[44][_]
oxygen
(1)
[45][_]
diisobutyl hydride aluminium
(1)
[46][_]
diethylaluminium
(1)
[47][_]
-F
(1)
[48][_]
-Br
(1)
[49][_]
-NH
(1)
[50][_]
-O
(1)
[51][_]
bromide
(1)
[52][_]
trioctylaluminium
(1)
[53][_]
tri(2-methylpentyl)-aluminium
(1)
[54][_]
diethylaluminium hydride
(1)
[55][_]
diisobutylaluminium hydride
(1)
[56][_]
-CH=CH
(1)
[57][_]
propylene
(1)
[58][_]
4-methylpentene-1
(1)
[59][_]
octene-1
(1)
[60][_]
discon
(1)
[61][_]
n-Bu
(1)
[62][_]
OH
(1)
[63][_]
titanium chloride
(1)
[64][_]
Lithium
(1)
[65][_]
benzyl alcohol
(1)
[66][_]
1-hexene
(1)
[67][_]
ethylene-hexene
(1)
[68][_]
n-dodecyltrichloro-silane
(1)
[69][_]
N,O-bis-(trimethylsilyl)acetamide
(1)
[70][_]
Generic
(32/ 111)
[71][_]
alcohol
(34)
[72][_]
ALKYL
(8)
[73][_]
halide
(7)
[74][_]
alkylaluminium
(7)
[75][_]
metals
(6)
[76][_]
ORGANOmetallic
(5)
[77][_]
alcoholates
(5)
[78][_]
ARYLALUMINIUM
(4)
[79][_]
trialkylaluminiums
(4)
[80][_]
alkene
(3)
[81][_]
oxide
(3)
[82][_]
alkylaluminium hydrides
(3)
[83][_]
silicon halide
(2)
[84][_]
alkylaluminium halide
(2)
[85][_]
chlorides
(1)
[86][_]
trihalide
(1)
[87][_]
acetates
(1)
[88][_]
ketones
(1)
[89][_]
aldehydes
(1)
[90][_]
esters
(1)
[91][_]
titanium halide
(1)
[92][_]
phenols
(1)
[93][_]
hydrides
(1)
[94][_]
amide
(1)
[95][_]
hydrocarbon
(1)
[96][_]
alkenyl
(1)
[97][_]
aryl
(1)
[98][_]
alkylmagnesium
(1)
[99][_]
halogen
(1)
[100][_]
triarylaluminiums
(1)
[101][_]
radical
(1)
[102][_]
1-alkene
(1)
[103][_]
Physical
(64/ 95)
[104][_]
30 minutes
(7)
[105][_]
22 percent
(6)
[106][_]
de 0,7 M
(4)
[107][_]
de 2,45 M
(4)
[108][_]
de 1,25 mmole
(3)
[109][_]
26 percent
(3)
[110][_]
200 percent de
(2)
[111][_]
500 ml
(2)
[112][_]
de 1400 ml
(2)
[113][_]
de 2 litres
(2)
[114][_]
de 0,35 M
(2)
[115][_]
20 ml
(2)
[116][_]
de 1,25 mmole/g
(2)
[117][_]
15 ml
(2)
[118][_]
de 30 minutes
(2)
[119][_]
de 2,1 M
(2)
[120][_]
0,960 g/cm
(1)
[121][_]
105 Pa
(1)
[122][_]
2 m
(1)
[123][_]
70 M
(1)
[124][_]
5,6 M
(1)
[125][_]
7,7 ml
(1)
[126][_]
8,9 percent
(1)
[127][_]
0,59 ml
(1)
[128][_]
16,25 ml
(1)
[129][_]
0,36 ml
(1)
[130][_]
de 3,85 M
(1)
[131][_]
de 1,75 mmole
(1)
[132][_]
de 1000 ml
(1)
[133][_]
3,85 M
(1)
[134][_]
35 M
(1)
[135][_]
de 25 percent
(1)
[136][_]
9,2 mmoles/g
(1)
[137][_]
7 minutes
(1)
[138][_]
5,7 ml
(1)
[139][_]
de 2,25 mmoles
(1)
[140][_]
0,21 ml
(1)
[141][_]
de 0,25 ml
(1)
[142][_]
de 20 ml
(1)
[143][_]
de 1,91 ml
(1)
[144][_]
0,11 ml
(1)
[145][_]
0,29 ml
(1)
[146][_]
50 minutes
(1)
[147][_]
de 2471 g/g
(1)
[148][_]
de 9,2 mmoles
(1)
[149][_]
de 4364 g/g
(1)
[150][_]
de 1917 g/g
(1)
[151][_]
de 1321 g/g
(1)
[152][_]
0,24 ml
(1)
[153][_]
3,9 ml
(1)
[154][_]
0,15 ml
(1)
[155][_]
0,13 ml
(1)
[156][_]
de 2735 g/g
(1)
[157][_]
2095 g/g
(1)
[158][_]
de 2832 g/g
(1)
[159][_]
2010 g/g
(1)
[160][_]
3351 g/g
(1)
[161][_]
0,23 ml
(1)
[162][_]
2,0 g
(1)
[163][_]
5,92 ml
(1)
[164][_]
de 8,9 percent
(1)
[165][_]
0,26 ml
(1)
[166][_]
1 N
(1)
[167][_]
20 percent
(1)
[168][_]
Gene Or Protein
(7/ 61)
[169][_]
Etre
(47)
[170][_]
Cata
(8)
[171][_]
Est-a
(2)
[172][_]
LEURS
(1)
[173][_]
Apte
(1)
[174][_]
Lic
(1)
[175][_]
Fusion1
(1)
[176][_]
Substituent
(5/ 19)
[177][_]
HYDROXyl
(12)
[178][_]
butyl
(3)
[179][_]
phenyl
(2)
[180][_]
vinyl
(1)
[181][_]
naphthyl
(1)
[182][_]
Polymer
(2/ 13)
[183][_]
Polyethylene
(11)
[184][_]
Ethylene-butene
(2)
[185][_]
Disease
(1/ 1)
[186][_]
Alcoholic
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510585A1
Family ID 1864839
Probable Assignee Equistar Chemicals Lp
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title CATALYSEUR ORGANOmetallic, SA PREPARATION ET SON APPLICATION
A LA POLYMERISATION ET A LA COPOLYMERISATION DE 1-OLEFINES
Abstract
_________________________________________________________________
<P>L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR NOUVEAU.</P><P>LE CATALYSEUR DE
L'INVENTION EST PREPARE PAR REACTIONS DE CERTAINS COMPOSES ORGANIQUES
DE silicon AVEC DE LA SILICE ETOU DE L'ALUMINE PORTANT DES GROUPES
HYDROXyl EN SURFACE, LE COMPOSE DE silicon REAGISSANT AVEC DES GROUPES
HYDROXyl SUPERFICIELS, PUIS REACTION DU PRODUIT OBTENU AVEC UN COMPOSE
ORGANOMAGNESIEN PUIS REACTION DU PRODUIT OBTENU AVEC UN alcoholOU
REACTION DUDIT PRODUIT AVEC UN alcoholPUIS AVEC UN COMPOSE
ORGANOMAGNESIEN ET, ENSUITE, AVEC UN halide OU titanium, DE VANADIUM,
DE ZIRCONIUM OU LEURS MELANGES.</P><P>LE CATALYSEUR DE L'INVENTION
UTILISE CONJOINTEMENT AVEC UN CO-CATALYSEUR DU TYPE ALKYL- OU
ARYLALUMINIUM, EST DESTINE A LA POLYMERISATION ET A LA
COPOLYMERISATION DE 1-OLEFINES.</P>
Description
_________________________________________________________________
10585
La presente invention concerne des catalyseurs de polymerisation
utiles pour polymeriser et copolymeriser des 1-olefines, qui sont
preparees par reaction de silice ou d'alumine avec un silane
fonctionnel, un compose organo- magnesien, un alcoholet un compose de
titanium, de vanadium, de zirconium ou un melange de ces composes Ces
cataly- seurs sont ensuite actives par association avec un co-
catalyseur consistant en un compose organique d'aluminium.
Ces catalyseurs sont principalement utiles pour la poly- merisation de
1-olefines telles que l'ethylene et pour la copolymerisation de ces
1-olefines.
L'une des particularites de l'invention est de trouver un procede
perfectionne de polymerisation avec ces catalyseurs dans les procedes
de polymerisation en suspension sous forme de particules, en phase
gazeuse ou sous forme de solutions.
Une autre particularite de l'invention reside dans le fait que les
reactions de polymerisation activees par les catalyseurs perfectionnes
sont plus aisement modi- fiees par l'hydrogen, en sorte que l'on
produit aisement des polymeres avantageux a haut indice de fusion.
Une autre particularite est que les polymeres a indice de fusion eleve
ainsi produits ont une distribu- tion etroite de poids moleculaire et
sont donc tres conve- nables pour des applications de moulage par
injection ou de production de films coules.
Un autre aspect de l'invention reside dans un catalyseur -donnant un
polyethylene a haute densite et a haut indice de fusion dans le
procede sous forme de particules, sans encrassement du reacteur.
Une autre particularite de l'invention reside dans la production de
copolymeres d'ethylene et de 1- alkene, ordinairement connus sous le
nom de polyethylene lineaire basse densite (PELBD and #x003E;, au
moyen du catalyseur de l'invention Ces copolymeres peuvent avoir des
masses volumiques de 0,915 A 0,960 g/cm 3 et des proprietes qui
conviennent par exemple a des applications de production de films et
de moulage par injection.
K Ziegler a fait connaitre le premier des catalyseurs a deux
composants a base de composes de metals des groupes IVB-VIB du Tableau
Periodique et d'un compose organometallic appartenant aux groupes
I-IIIA du Tableau Periodique, pour la polymerisation d'olefines Depuis
sa decouverte, de nombreux catalyseurs ont ete reveles en tant que
perfectionnements apportes aux catalyseurs d'origine de Ziegler La
plupart de ces systemes de cata- lyseurs ont une activite et une
stabilite relativement faibles Ils necessitent une etape couteuse
d'elimination du catalyseur.
L'une des variantes entreprises en vue d'accroitre l'activite du
catalyseur du type de Ziegler a ete le depot des composants du
catalyseur sur un support inerte.
Un tel procede est revele dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique No
2 981 725 Les supports utilises ont ete le magnesium chloride, le
silicon carbide, le gel de silice, le calcium chloride, etc.
L'activite des catalyseurs decrits dans ces brevets etait encore
faible.
La demande de brevet de la Republique d'Afrique du Sud O 69/3534
deposee le 5 octobre 1969 au nom de Van Den Berg et Tomiers de la
firme Stamicarbon decrit des catalyseurs prepares a partir de composes
organo- magnesiens, de alkylaluminium-echlorides de composes de
titanium, dont la reactivite est amelioree par l'addition d'alcohols
Un support ou ingredient granulaire n'est pas utilise, il n'y a pas de
separation du solvant, et l'utilisation d'un co-catalyseur n'est pas
revelee.
La demande de brevet de la Republique federale d'Allemagne DOS N O 2
721 058 deposee le 23 novembre 1978 " au nom de Gunter Schweier et
collaborateurs de la firme BASF revele un catalyseur comportant un
oxide inorganique poreux tel que la silice ou un melange
silice-alumine comme support Une solution d'un melange reactionnel
forme d'un alcohol, d'un trihalide'de titanium et d'un compose de
magnesium est ajoutee a l'oxide, puis le solvant
(c'est-a-dire l'alcohol) est evapore, ce qui donne un pro- duit solide
intermediaire Ce produit solide est mis en suspension dans une
solution d'un compose organo- metallique qui peut etre un
alkylaluminium ou un silicon halide Le composant solide en suspension
peut etre utilise tel quel conjointement avec un compose organo-
metallique comme co-catalyseur Le compose solide en suspension peut
aussi etre filtre et lave avant l'usage et pour ia polymerisation en
phase gazeuse, il peut etre revetu d'une cire Les composes de
magnesium ne sont pas des composes alkylmagnesiens mais des
alcoholates et des halides et d'autres types de composes de magnesium.
La demande de brevet de la Republique federale d'Allemagne DOS N O 2
721 094, egalement deposee au nom de Schweier, traite un sujet
similaire Elle revele que la silice ou le melange silice-alumine peut
etre traitee au prealable avec un alkylaluminium halide Le brevet des
Etats-Unis d'Amerique N' 4 110 523, depose le 29 aout 1978, egalement
au nom de Schweier et collaborateurs, protege un catalyseur similaire
Dans ce cas, le traitement avec la solution d'alkylaluminium ou
d'silicon halide est elimine.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N O 4 130 699 depose le 19
decembre 1978 au nom de G R.
Hoff et Peter Fotis de la Standard Oil Company fait con- naitre des
catalyseurs fixes sur un support pour la polymerisation en phase
vapeur, catalyseurs dont on abaisse l'activite avant de les charger
dans le reacteur, par traitement avec des alcohols, des acetates, des
ketones, des aldehydes ou des esters.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique No 4 105 585 depose le 8 aout 1978
au nom de Ian Matheson de la firme BP Chemicals decrit des catalyseurs
prepares par reaction de magnesium en poudre, d'un titanium halide et
d'un alcohol.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique
N O 3 647 772 depose au nom de N Kashiwa (Mitsui Petro-
Chemical, 7 mai 1972) implique le traitement de magnesium carbonate
anhydre avec des composes organiques polaires comprenant des alcohols
En procedant de la sorte, on peut fixer de plus en plus de titanium
provenant de titanium tetrachloride sur le magnesium carbonate La
reactivite catalytique, l'indice de fusion et la densite apparente du
produit sont eleves par le traitement avec le compose organique
polaire.
Aucun des brevets ci-dessus ne revele le procede et les produits de
l'invention.
Les catalyseurs de l'invention sont formes a partir de quatre matieres
reactives L'une des matieres reactives est le produit forme par
interaction d'un oxide tel que la silice ou l'alumine avec un compose
organique de silicon Cette silice ou cette alumine traitee avec un
silane est combinee avec un compose organomagnesien, un alcoholet un
compose de titanium ou de vanadium Un cata- lyseur solide s'ecoulant
librement est separe du melange reactionnel resultant Le catalyseur
ainsi forme est active par un compose organique d'aluminium.
La presente invention propose des catalyseurs nouveaux, des procedes
permettant de les:;obtenir et des procedes de polymerisation et de
copolymerisation' de 1- olefines Ces catalyseurs sont particulierement
utiles pour la polymerisation d'ethylene-en polyethylene de haute
densite, et pour la copolymerisation d'ethylene avec des 1-olefines en
vue de la formation de copolymeres de moyenne et de faible densite Ces
catalyseurs perfection- nes sont tres actifs et ils sont bien adaptes
a des pro- cedes economiques et rentables du point de vue energeti-
que pour la polymerisation en particules et en phase gazeuse.
Le but de la presente invention est plus parti- culierement de
perfectionner par son procede le catalyseur bien connu du type de
Ziegler Ces catalyseurs perfection- nes peuvent etre aisement adaptes
a des installations mettant en oeuvre des procedes de polymerisation
sous la forme de particules ou en phase gazeuse Des polymeres obtenus
au moyen des catalyseurs de l'invention peuvent avoir un haut indice
de fusion et une etroite distribution de poids moleculaire Ainsi, on
peut fabriquer des poly- meres qui conviennent bien a des applications
aux moulage par injection et moulage en rotation Les catalyseurs de
l'invention sont stables, ils se presentent en particules et ils
s'ecoulent aisement. La modification par un alcoholpermet de produire
des polymeres d'indice de fusion eleve en reponse a l'addi- tion
d'hydrogen dans la reaction de polymerisation Le traitement au silane,
comparativement a des catalyseurs prepares sans traitement au silane
de la silice ou de l'alumine, conduit a des polymeres ayant de plus
etroites distributions de poids moleculaire Les catalyseurs de
l'invention gardent de facon surprenante ces deux particu- larites
avantageuses et conviennent donc tres bien a la production de resines
de moulage par injection a haut indice de fusion, par polymerisation
de l'ethylene.
Un avantage tout a fait inattendu des cataly- seurs de l'invention
reside dans le fait qu'ils peuvent produire des copolymeres d'ethylene
et de 1-olefine (appeles PELBD, c'est-a-dire polyethylene lineaire a
basse densite), doues de proprietes d'elasticite a l'etat fondu qui
conviennent a la production par soufflage d'un film a grande
resistance mecanique.
Les catalyseurs de l'invention donnent des poly- meres a hauts indices
de fusion, avec des concentrations en hydrogen relativement faibles
dans la reaction de polymerisation Ainsi, on doit utiliser moins
d'hydrogen pour obtenir un haut indice de fusion desire On realise
ainsi une economie d'hydrogen et on obtient une meilleure reactivite
du fait que de plus fortes concentrations en hydrogen reduisent la
vitesse de polymerisation Les catalyseurs de l'invention offrent une
distribution de poids moleculaire relativement etroite pour un indice
de fusion donne Une etroite distribution de poids molecu- laire est
souhaitable dans des polymeres utilises en vue du moulage par
injection et dans des applications a la formation de films coules,
parce qu'on obtient une meilleure resistance mecanique.
Dans la copolymerisation de 1-olefines et d'ethylene en vue de former
des copolymeres basse densite d'indice de fusion reduit, les
catalyseurs de l'invention peuvent donner des produits d'une tres
bonne elasticite a l'etat fondu, qui s'associe a un film de grande
resis- tance mecanique obtenu par soufflage.
Les catalyseurs de l'invention sont produits par association de silice
ou d'alumine, de certains composes organiques de silicon, d'un compose
organo- magnesien, d'un alcoholet d'un compose de titanium Les
catalyseurs sont actives par un compose organique d'aluminium.
La silice ou l'alumine peut contenir des quan- tites moindres de
zircone, de magnesie ou d'titanium oxide Pour la production de
catalyseurs, il est prefe- rable d'utiliser une silice ou une alumine
en particules relativement fines, qui peut etre poreuse ou non
poreuse.
Le compose organique de silicon doit porter au moins un groupe
fonctionnel capable de reagir avec des groupes hydroxyl superficiels
de la silice ou de l'alumine et le residu organique de silicon doit,
par cette reaction, etre lie a la surface de la silice ou de l'alu-
mine ou de leurs melanges Avant la reaction entre le compose organique
de silicon et la silice ou l'alumine, celle-ci peut etre sechee en vue
d'eliminer totalement l'water, a une temperature inferieure a environ
800 'C Le sechage peut n'etre que partiel de maniere a laisser une
petite water pour catalyser la reaction du compose organique de
silicon avec les groupes de surface.
Ordinairement, il est preferable d'eliminer au moins par- tiellement
l'water superficielle de la silice ou de l'alu- mine. La quantite de
compose organique de silicon peut etre en exces par rapport aux
groupes reactifs de surface Dans ce cas, la transformation des groupes
super- ficiels peut etre rendue aussi complete que possible, et
l'exces n'ayant pas reagi peut etre chasse par dis- tillation a moins
de 200 'C, le cas echeant a des pressions inferieures a 105 Pa, ou par
chauffage et purge simultanee a l'aide d'un gaz inerte Le produit de
reaction de la silice ou de l'alumine avec le compose organique de
silicium ne doit pas etre chauffe au-dessus de 3000 C, parce qu'une
decomposition des groupes silane lies peut avoir lieu La quantite de
compose organique de silicon peut dtre inferieure a l'equivalent
stoechiometrique des groupes reactifs de surface Dans ce cas, une
elimination de l'exces n'est nullement necessaire.
Les alcohols qui sont avantageux a utiliser dans la presente invention
ne portent qu'un groupe hydroxyl alcoholic par molecule, et n'ont que
des atomes de car- bone et d'hydrogen en plus de l'atome d'oxygen Des
phenols ou alcohols dont le groupe hydroxyl est lie di- rectement a un
noyau aromatique ne conviennent pas.
L'alcoholpeut etre ajoute a la silice ou a l'alumine traitee par un
silane immediatement avant l'addi- tion du compose organomagnesien
L'alcoholpeut aussi etre ajoute apres le compose organomagnesien
Toutefois, il doit etre incorpore au melange catalyseur avant le
compose de titanium.
La reaction de l'alcoholavec les ingredients du catalyseur peut etre
conduite a des temperatures comprises entre 150 C et environ 1000 C,
mais des tempera- tures de l'ordre de la temperature ambiante sont
tout a fait satisfaisantes.
On choisit la alcoholpour qu'il y ait un rapport de l'alcoholau
magnesium compris entre
0,1 et 5 Des rapports superieurs a 2 donnent des cataly- seurs moins
reactifs et ne sont normalement pas desires.
Des rapports inferieurs a 0,5 n'entrainent normalement pas une
elevation suffisante de la reponse a l'hydrogen.
Un rapport d'environ 1,0 est preconise.
La quantite de compose de titanium est normalement inferieure a la
quantite qui equivaut aux groupes reactifs de surface Toutefois, la
quantite de compose de titanium peut varier de 5 a 200 percent de
cette quantite equivalente.
Des composes du type de trialkylaluminiums tels que le
triethylaluminium et le triisobutylaluminium sont d'excellents
corcatalyseurs On peut utiliser des hydrides-d'alkylaluminium tels que
l'diisobutyl hydride aluminium Des melanges de composes organiques
d'aluminium conviennent On mentionne a titre d'exemple un melange i de
triisebutylaluminium et d'diethylaluminium.
La quantite de co-catalyseur n'est pas determi- nante Le rapport
molaire du compose organique d'aluminium (co-catalyseur) au compose de
titanium dans le catalyseur solide s'ecoulant librement peut aller de
0,1/1 A
1 De preference, le rapport va de 1/1 a 10/1.
L'activation du catalyseur avec le co-catalyseur peut etre effectuee
dans le reacteur de polymerisation par l'introduction simultanee des
deux composants A titre de variante, le co-catalyseur peut etre ajoute
au cata- lyseur avant son entree dans la zone de polymerisation.
Les catalyseurs de l'invention ont un plus haut indice de fusion et
une plus grande reactivite que des catalyseurs de Ziegler normaux Ces
catalyseurs sont sim- ples a preparer et dans le procede preconise,
ils sont tres economiques du fait de l'inutilite d'une calcination,
d'un lavage au solvant, d'une reaction a haute tempera- ture, d'un
broyage, etc.
Dans la presente invention, le compose de silicium porte un ou
plusieurs groupes reactifs pour chaque atome de silicon de la molecule
L'un de ces groupes reactifs peut etre consomme par une reaction en
surface.
L'atome de silicon fixe peut alors ne pas avoir de groupe reactif ou
bien il peut en porter plusieurs Les groupes reactifs restants sont
capables d'une interaction avec le composant magnesien du catalyseur
Par cette interaction, les reactions de polymerisation peuvent etre
influencees en conferant aux produits polymeriques des proprietes
avantageuses.
Les composes de silicon que l'on peut utiliser dans la presente
invention repondent-aux formules sui- vantes: (R 35 i) 2 NH R Si X n m
dans lesquelles _ est egal a 1, 2 ou 3, N est egal, respectivement, a
3, 2 ou 1 et la somme m + N est egale a 4, X est un groupe apte a
reagir chimiquement avec les groupes hydroxyl de la silice ou de
l'alumine, tels que chloride, amide, alcoholate, phenylate, etc
L'inven- tion necessite la presence d'au moins un groupe reactif de ce
genre Si l'on en utilise plus d'un, ils peuvent etre egaux ou
differents Des exemples de groupes reactifs comprennent -F, -Cl, -Br,
-OCH 3, -OCH 2 CH 5-, -NH 2, -N(CH 92, -N(H)Si(CH 3 and #x003E; 3, -CH
2 CH CH Cl, -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2, -OCH 2 CH 2 CH 3,
-O 2 CCH 3 et -CH 2 CH 2 CH 2 SH Le groupe R est un groupe hydrocarbon
ne contenant que du carbon et de l'hydrogen.
Il peut s'agir par exemple d'un groupe alkyl, phenyl ou alkenyl tel
que vinyl.
Les silices ou les alumines que l'on peut utili- ser dans la presente
invention peuvent contenir de petites quantites de zircone, de
magnesie ou d'titanium oxide.
Pour la preparation du catalyseur, il est preferable d'uti- liser de
la silice ou de l'alumine en particules relative- ment finesqui peut
etre poreuse ou non poreuse.
Avant la reaction avec le silane, la silice ou l'alumine peut etre
sechee, afin d'eliminer totalement l'water superficielle, a une
temperature inferieure a 800 'C.
Le sechage peut au contraire n'etre que partiel dans quelques cas, de
maniere a laisser une petite water, ou bien le sechage peut etre
totalement supprime selon la structure du compose organique de
silicon.
Habituellement, il est preferable d'eliminer au moins par- tiellement
l'water superficielle de la silice ou de l'alu- mine Par exemple dans
le cas d'hexamethyldisilazane, une quantite limitee d'water portee par
la silice catalyse la reaction de l'hexamethyldisilazane avec la
silice.
La silane peut etre en exces par rapport aux groupes reactifs a la
surface de la silice ou de l'alumine Lorsqu'il en est ainsi, la
transformation des groupes de surface peut etre rendue aussi complete
que possible L'exces de compose de silicon n'ayant pas reagi peut etre
elimine par distillation a une tempera- ture inferieure a 2000 C,
eventuellement sous pression reduite, ou par chauffage et purge a
l'aide d'un gaz inerte Le produit reactionnel de la silice ou de
l'alu- mine avec le silane ne doit pas etre chauffe au-dessus de 3000
C, ce qui pourrait entrainer une decomposition ther- mique des groupes
silane lies.
La silane peut aussi etre inferieure a l'equivalent stoechiometrique
des groupes reactifs portes par la silice ou l'alumine Dans ce cas, la
totalite du silane peut s'attacher a la surface, ce qui dispense de
l'elimination d'un exces.
Les composes organomagnesiens que l'on peut utiliser dans la presente
invention sont les composes alkyliques ou aryliques de magnesium ou
ses complexes tels que des complexes formes avec des alkylaluminiums.
Les formules structurales de certains composes apprecies sont R 2 Mg X
1, R'i Mg et (R 2 Mg)X Al R 2, o R 2 est un groupe alkyl contenant 1 a
10 atomes de carbon ou aryl tel que phenyl, naphthyl ou
cyclopentadienyleetn a une valeur de 0,5-10 X est un halide tel que
chloride ou bromide On peut aussi utiliser des complexes de compo- ses
organomagnesiens avec des halides organiques d'aluminium Les complexes
peuvent contenir de petites aluminium ou de magnesium.
La quantite de compose organomagnesien que l'on ajoute pour preparer
les catalyseurs de l'invention est determinee par la quantite de
compose de titanium Normale- ment, le rapport Mg/Ti va de 0,1 a 5, il
est notamment egal a 1,0.
L'addition d'alcohola la preparation du cataly- seur est effectuee
avant l'addition du compose de titanium tetravalent mais on peut
l'effectuer avant ou apres l'addition de l'alkylmagnesium Le
catalyseur de l'inven- tion a une sensibilite elevee au reglage du
poids moleculaire par l'hydrogen Cela permet d'obtenir un polyethylene
en particules a haut indice de fusion avec moins d'hydrogen et a une
plus basse temperature de polymerisation Le rapport molaire de
l'alcoholau magnesium alkyl est de 0,1 a 5, notamment de 0,5 a 2,0.
Les metals du groupe IVB et du groupe VB qui sont particulierement
avantageux a utiliser dans la presente invention comprennent le
titanium, le zirconium et le vanadium.
Le compose de titanium preconise peut etre choisi entre les formules
suivantes Ti X 4 Ti X (OR 2 m (4-m) o m est egal a 1, 2, 3 ou 4, R 2
est choisi entre des groupes alkyle, aryle, cycloalkyle, alcaryle,
cyclopenta- dienyle et alcenyle, par exemple ethenyle, propenyle et
isopropenyle, chacun de ces groupes ayant 1 a 12 atomes de carbon, et
X est un halogen Lorsque le compose de titanium renferme plus d'un
groupe R, les groupes peu- vent etre egaux ou differents.
Le titanium tetrachloride constitue un compose apprecie La quantite de
compose de titanium est de prefe- rence inferieure a la quantite qui
equivaut aux groupes reactifs superficiels Neanmoins, l'invention
englobe des quantites de compose de titanium qui vont de 1 a 200
percent de cette quantite equivalente.
Apres la reaction avec le compose de titanium, il est necessaire de
chasser le solvant en exces de maniere a obtenir un catalyseur
s'ecoulant librement.
Dans un procede apprecie, le solvant est evapore et re- cueilli Il n'y
a donc essentiellement pas d'encrassement du reacteur et cela eleve la
densite apparente du produit.
Bien qu'une evaporation constitue le mode prefere d'eli- mination du
solvant, on peut aussi pratiquer une filtra- tion, une centrifugation
ou une decantation.
251 585
Le compose d'alkylaluminium utilise comme co- catalyseur peut etre
choisi entre des trialkylaluminiums et des alkylaluminium hydrides et
leurs melanges Les groupes alkyl de co-catalyseurs convenables ont des
chaines hydrocarbonees comprenant un a environ 10 atomes de carbon et
leur chaine peut etre droite ou ils peuvent etre ramifies On peut
aussi utiliser des triarylaluminiums mais du fait qu'ils ne sont pas
aussi faciles a obtenir que les composes alkyliques, ils ne sont pas
preconises.
Des exemples de co-catalyseurs convenables sont le triethyl-aluminium,
le trioctylaluminium, le tri(2-methylpentyl)-aluminium et
l'diethylaluminium hydride Le triisobutyl-aluminium et
l'diisobutylaluminium hydride sont particu- lierement apprecies Le cas
echeant, des alkylaluminium halides peuvent etre utilises en meme
temps que les composes alkyliques d'aluminium decrits ci-dessus.
Le co-catalyseur peut etre charge dans le reacteur de polymerisation
en meme temps que le composant solide decrit ci-dessus, dans les memes
conduites ou de preference dans des conduites separees Le rapport
molaire du co-catalyseur aux composes de metal des groupes IVB et VB
dans le composant solide peut varier entre 0,1:1 et 100:1, mais la
plage preferee va de 1:1 a 20:1.
Lorsqu'on utilise le catalyseur conforme a l'in- vention, on
polymerise au moins une 1-olefine de formule R -CH=CH 2, dans laquelle
R 6 est l'hydrogen ou un radical alkyl a chaine droite ou ramifie
ayant 1 a 10, de prefe- rence 1 a 8 atomes de carbon Les exemples de
ces olefines sont l'ethylene, le propylene, le butene-1, l'hexene-1,
le 4-methylpentene-1 et l'octene-1.
On peut effectuer la polymerisation en suspension, en solution ou en
phase gazeuse, en continu ou en discon- tinu, a une temperature de 20
a 300 C, de preference de 60 a 110 C, sous une pression manometrique
allant de O a 70 M Pa On la conduit de preference sous la pression
interessante du point de vue technique comprise dans la plage de 2,1 a
5,6 M Pa.
L'indice de fusion du polyethylene produit par le catalyseur de
l'invention peut etre influence par des procedes connus dans'la
pratique, par exemple en elevant la temperature de polymerisation ou
en ajoutant de l'hydro-
* gene Ces catalyseurs deploient une activite relativement forte dans
la polymerisation et la co-polymerisation d'ethylene Les polymeres
peuvent etre aisement melanges avec des anti-oxydants et granules en
vue de leur utilisa- tion industrielle On peut utiliser de hautes
pressions partielles d'hydrogen pour obtenir des produits ayant un
tres haut indice de fusion.
Les catalyseurs sont utiles a la production de polymeres de 1-olefines
ayant 2 a 8 atomes de carbon et de leurs copolymeres avec des
1-olefines ayant 2 a 20 atomes de carbon pour former des polymeres ou
copolymeres solides.
EXEMPLE 1
On a prepare un catalyseur avec de la silice traitee a
l'hexamethyldisilazane et avec addition d'n-butyl alcohol Un
catalyseur temoin a ete prepare sans addi- tion d'alcohol, a des fins
de comparaison.
De la silice Davison Chemical de qualite 952 a ete traitee avec de
l'hexamethyldisilazane Une quantite de 2,6 g de la silice traitee a
ete transferee dans un ballon sec rempli d'nitrogen La silice a ete
agitee avec un barreau magnetique pendant une heure, tandis qu'un
courant d'nitrogen passait dans le ballon Ensuite, on a ajoute
sucessivement 7,7 ml de solution de complexe de dibutylmagnesium et de
triethylaluminium (Mg/Al = 6,1)
A 8,9 percent en poids dans l'heptane, 0,59 ml d'alcoholn-buty- lic et
16,25 ml d'heptane Le melange a ete maintenu a la temperature
ambiante, sous courant d'nitrogen continu et sous agitation pendant 30
minutes Ensuite, on a ajoute 0,36 ml de tetrachlorue de titanium et on
a agite le melange pendant encore 30 minutes a la temperature ambiante
On a immerge le ballon dans un bain a temperature constante (90 C)
jusqu'a ce que l'heptane se soit evapore et ait ete entraine par le
courant d'nitrogen Le catalyseur restait dans le ballon sous la forme
d'une poudre de couleur jaune clair s'ecoulant librement.
Les catalyseurs ont ete eprouves dans la polyme- risation d'ethylene a
101,7 C avec 500 ml d'isobutane dans un recipient de 1400 ml Une
solution de triisobutyl-aluminium (triisobutyl-aluminium) en une
quantite de 9,2 mmoles par gramme de catalyseur a ete ajoutee pour
chaque essai La pression manometrique totale a ete dans chaque cas de
3,85 M Pa.
On a obtenu les resultats suivants: mmoles de Ti C 14/g n-Bu OH/rmg H
2 (M Pa) Reactivite Indice de fusion de silice fusion1,24 1,0 0,7 1668
8,0
1,24 1,0 0,7 1500 9,8
1,25 O 0,7 1233 2,1
(temoin)
EXEMPLE 2
On a prepare un autre catalyseur comme decrit dans l'exemple 1 a la
difference que les proportions de compose de magnesium, d'butyl
alcohol et de titanium chloride ont ete elevees par rapport a la
silice traitee au silane Dans cet exemple, la titanium tetrachloride
etait de 1,75 mmole par gramme de silice traitee au silane au lieu de
1,25 mmole par gramme Le rapport Ti/Mg et les rapports
alcohol:magnesium ont ete maintenus egaux a 1,0.
A titre comparatif, on a prepare un catalyseur de la meme facon mais
sans addition d'n-butyl alcohol.
Les deux catalyseurs ont ete eprouves dans un recipient de
polymerisation de deux litres Un volume de 1000 ml d'isobutane a ete
introduit sous pression dans le recipient comme milieu de mise en
suspension et de l'hydrogen a ete ajoute pour produire une elevation
de pression de 0,7 M Pa Pendant les essais de polymerisa- tion, de
l'ethylene a ete charge en quantite necessaire pour maintenir une
pression manometrique totale constante egale a 3,85 M Pa Le catalyseur
consistait en triisobutyl-aluminium en quantite de 9,2 mmoles par
gramme Les essais ont montre que le catalyseur de l'invention donnait
un indice de fusion beaucoup plus eleve.
Reactivite Indice de g/g de cata fusion lyseur/h _ Catalyseur de
l'invention 3310 39 Catalyseur de comparaison 3442 9,2
EXEMPLE 3
Un autre essai a ete effectue avec le catalyseur de l'exemple 2 dans
le recipient de 2 litres mais avec addition d'hydrogen sous pression
de 0, 35 M Pa seulement, au lieu de 0,7 M Pa.
Cet essai a permis d'obtenir une reactivite horaire du catalyseur de
5052, le produit ayant un indice de fusion de 2,4 et une valeur RD de
3,6 Au prealable, un catalyseur temoin avait ete prepare d'une facon
simi- laire, mais sans silice traitee au silane On a remplace la
silice "Davison" 952 traitee au silane par de la silice traitee
thermiquement La temperature de-traitement a ete de 600 'C Ce
catalyseur temoin a donne une reacti- vite horaire de 2245, un indice
de fusion de 3,0 et une valeur RD de 4,5 La valeur RD est une mesure
de la distri- bution de poids moleculaire et elle a ete determinee
comme decrit dans l'article paru dans Polymer Engineering and Science,
volume II, pages 124128 (1971) La plus faible valeur RD du polymere
produit par le catalyseur de l'invention montre que le produit
convient mieux a des applications de moulage par injection.
EXEMPLE 4
Les deux catalyseurs de l'exemple 2 ont ete eprouves dans la
copolymerisation d'ethylene et de butene dans un recipient de 1400 ml
fonctionnant sous pression.
Dans chaque cas, on a introduit dans le recipient de polymerisation un
echantillon du catalyseur, un volume de 25 percent en poids de
solution de triisobutylaluminium et
500 ml d'isobutane La quantite de solution de triisobukyl- aluminium a
ete choisie pour qu'il y en ait 9,2 mmoles/g de catalyseur solide La
temperature de polymerisation etait de 71,1 C Apres l'addition
d'isobutane, de l'hydrogen a ete ajoute pour qu'il y ait une elevation
de pression de 0,35 M Pa De l'ethylene et du 1-butene ont ensuite ete
introduits en une periode de 5 a 7 minutes L'ethylene a ete ajoute en
quantite necessaire pour qu'il y ait une pression manometrique totale
de 2,45 M Pa tandis que la quantite ajoutee de 1-butene a ete
d'environ 22 percent en poids du contenu du recipient de reaction Les
reactions ont ete conduites pendant une heure apres que -la pression
manometrique totale de 2,45 M Pa a ete atteinte Pendant cette heure,
on a ajoute une quantite additionnelle de g de butene pour remplacer
la portion polymerisee.
Les resultats des essais ont montre que le catalyseur de l'invention
donnait un copolymere a basse densite doue d'une tres bonne elasticite
a l'etat fondu.
Le catalyseur de l'invention a egalement donne un plus haut indice de
fusion et une meilleure reactivite: Reactivite, Indice de g/g de cata
fusion lyseur/h
Catalyseur de l'inven- tion 9090 4,6 Catalyseur de comparaison 4190
1,4
EXEMPLE 5
On a prepare un catalyseur de la meme maniere que dans l'exemple 1,
excepte qu'on a utilise un compose de magnesium different Une quantite
de 1,8 g de silice traitee a l'hexamethyldisilazane a ete melangee
dans une atmosphere d'nitrogen avec 20 ml d'heptane et 5,7 ml de
solution de butyloctylmagnesium dans l'heptane La butyloctylmagnesium
etait de 2,25 mmoles Le melange a ete agite pendant une demi-heure a
la temperature ambiante puis on a ajoute 0,21 ml d'n-butyl alcohol On
a agite ce melange pendant une demi-heure On a ajoute un volume de
0,25 ml de titanium tetrachloride en petites gouttes a l'aide d'une
seringue pour former la suspension de catalyseur La suspension a ete
maintenue a la tempe- rature ambiante pendant encore 30 minutes puis
le ballon a ete plonge dans un bain d'huile a 100 C Le ballon a ete
maintenu dans le bain pendant 30 minutes et a la fin de cette periode,
les solvants ont ete evapores en laissant une matiere solide
s'ecoulant librement.
Un autre catalyseur a ete prepare avec la solu- tion de
butyloctylmagnesium de la meme facon, a la diffe- rence que l'n-butyl
alcohol a ete omis.
Les deux catalyseurs ont ete eprouves dans des conditions identiques a
celles qui ont ete decrites dans l'exemple 2, dans un recipient de
polymerisation de 2 litres, sous pression d'hydrogen de 0,7 M Pa a
101, 70 C. Les resultats montrent que le catalyseur a l'alcohola donne
un polyethylene d'indice de fusion eleve.
Reactivite, Indice de g/g de cata fusion lyseur/h Catalyseur avec
n-butyl alcohol 2227 55 Catalyseur sans alcohol2190 12,4
EXEMPLE 6
Cet exemple illustre l'utilisation d'un autre compose de magnesium On
a prepare un catalyseur avec addition d'alcool n-butylique de la
memn-butyl alcohol facon que le catalyseur de l'exemple 5, a la
difference qu'on a ajoute une solution de dibutylmagnesium a la place
de la solution de butyloctylmagnesium La solution de dibutylmagnesium
provenait de la Lithium Corporation of America Dans ce produit, une
partie des groupes butyl consistent en groupes butyl secondaires, le
reste etant des groupes butyl normaux Un essai de polymerisation a ete
conduit comme dans l'exemple 5 et a donne un polyethylene ayant un
indice de fusion de 49 et une reactivite de 1463 g/g de catalyseur/h.
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, on a fait varier le rapport 3-5 molaire de
l'alcoholau compose de magnesium On a prepare trois catalyseurs avec
addition d'n-butyl alcohol comme decrit dans l'exemple 5 mais avec des
quantites differentes d'alcoholDans ce cas, on a utilise du
butyl-ethylmagnesium comme compose de magnesium La quantite de
solution de butylethylmagnesium pour chacun des trois catalyseurs a
ete de 1,25 mmole/g de silice traitee'a l'hexamethyldisilazane La
titanium tetrachloride a egalement ete de 1,25 mmole par gramme dans
chaque cas Toutefois, on a fait varier le volume d'n-butyl alcohol
ajoute comme indique sur le tableau suivant qui donne egalement les
resultats d'essais de polymerisation Les condi- tions de
polymerisation ont ete les memes que celles de l'exemple 2.
Rapport molaire alcoholReactivite, Indice de Catalyseur butylique/R 2
Mg g/g de cata fusion _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ly
se u r/ h _ _ _ _
A 0,83 2309 50
B 1,0 3495 45
1,25 1761 39
EXEMPLE 8
Cet exemple illustre la preparation d'un cata- lyseur ayant un rapport
Mg/Ti de 0,5 au lieu du rapport atomique Mg/Ti de 1,0 des exemples
precedents Le mode operatoire pour la preparation a ete le meme que
dans l'exemple 5, et le compose de magnesium consistait en
butylethylmagnesium Une quantite de 2,1 g de la silice traitee au
silane a ete transferee dans le ballon sec purge a l'nitrogen Un
volume de 20 ml d'heptane et un volume de 1,91 ml de solution de
butylethylmagnesium ont ete melanges avec la silice Les periodes de
reaction etant les memes que dans l'exemple 5, on a ajoute 0,11 ml
d'al- cool n-butylique et 0,29 ml de titanium tetrachloride.
Le solvant a ete evapore par chauffage a 100 QC pendant 50 minutes
Dans l'essai de polymerisation conduit a 101,7 C sous pression
d'hydrogen de 0,7 M Pa, on a produit du polyethylene ayant un indice
de fusion egal a 36 La reactivite du catalyseur a ete de 2471 g/g de
catalyseur/h LA encore, une solution de 9,2 mmoles de
triisobutyl-aluminium par gramme de catalyseur a ete utilisee comme
co-catalyseur.
EXEMPLE 9
Cet exemple montre que le rapport atomique du magnesium au titanium
peut etre superieur a 1,0 dans le catalyseur de l'invention Le mode
operatoire et les ingredients ont ete les memes que dans l'exemple 8,
mais le rapport atomique Mg/Ti a ete de 1,5, le rapport molaire du
butylethylmagnesium a l'n-butyl alcohol a ete de 1,0, et le titanium
tetrachloride a ete de 1,25 mmole/g de silice traitee au silane.
Le catalyseur a ete eprouve dans la synthese d'un copolymere de
1-butene et d'ethylene comme decrit dans l'exemple 4 On a trouve que
la reactivite etait de 4364 g/g de catalyseur/h L'indice de fusion du
produit a ete de 2,9 et sa densite a ete de 0,927.
Le catalyseur a egalement ete eprouve dans la synthese de polyethylene
sous forme de particules comme decrit dans l'exemple 2 L'indice de
fusion de l'homo- polymere a ete egal a 57 et la reactivite du
catalyseur dans les conditions donnees a ete de 1917 g/g de cataly-
seur/h.
EXEMPLE 10
On a prepare un catalyseur comme dans l'exemple 1 a la difference
qu'on a ajoute de l'benzyl alcohol a la preparation au lieu d'butyl
alcohol Le cataly- seur a ete eprouve dans la copolymerisation
d'ethylene et de butene comme decrit dans l'exemple 2 La reactivite du
catalyseur a ete de 1321 g/g de catalyseur/h et l'indice de fusion a
ete de 2,6.
EXEMPLE 11
Une quantite de silice de qualite 952 de la firme
Davison Chemical Company a tout d'abord ete sechee a 300 C - dans un
lit fluidise par de l'nitrogen Une quantite de 1,3 g de la silice
sechee a ete transferee dans un ballon et melangee avec 15 ml d'hexane
et 0,24 ml d'allyldimethyl-chlorosilane La allyldimethylchlorosilane
etait de 1,25 mmole par gramme de silice Le melange a ete agite dans
une atmosphere de gaz inerte a la temperature ambiante pendant 30
minutes A ce stade, des matieres volatiles ont ete evaporees dans un
courant d'nitrogen par immersion du ballon dans un bain a 100 C Apres
refroidisse- ment, on a ajoute 15 ml d'hexane et 3,9 ml de solution de
complexe de dibutylmagnesium et de triethylaluminium (Mg/Al = 6,1) Au
bout de 30 minutes, on a ajoute 0,15 ml d'n-butyl alcohol Le rapport
molaire de l'alcoholau dibutylmagnesium a ete trouve, par le calcul
egal a 1,0 Trente minutes plus tard, on a ajoute 0,13 ml de titanium
tetrachloride Les solvants ont ete evapores sous un courant d'nitrogen
a 100 C Le catalyseur sec avait une couleur blanche.
Le catalyseur a ete eprouve avec un co-catalyseur au
triisobutylaluminium dans la copolymerisation d'ethylene et de butene
comme decrit dans l'exemple 2 La reactivite a ete de 2735 g/g de
catalyseur/h, l'indice de fusion etait egal a 4,8 et la densite a ete
de 0,919.
Cet exemple montre que l'allyldimethylchloro-silane peut etre le
compose de silane.
EXEMPLE 12
Le catalyseur de l'exemple 11 a ete eprouve dans la copolymerisation
d'ethylene et d'hexene Le mode operatoire etait semblable a celui qui
est decrit dans l'exemple 2 Au lieu d'environ 22 percent en poids de
butene, on a ajoute environ 26 percent en poids de 1-hexene De meme,
au lieu d'une pression manometrique totale de 2,45 M Pa, la pression
manometrique a ete de 2,1 M Pa dans cet essai.
Le produit a ete recueilli sous forme de parti- cules Son indice de
fusion etait de 6,5 et sa densite etait de 0,924 La reactivite du
catalyseur etait de
2095 g/g de catalyseur/h.
Cet exemple montre que des copolymeres ethylene-hexene a basse densite
peuvent etre obtenus avec le catalyseur de l'invention.
EXEMPLE 13
On a prepare un catalyseur comme dans l'exemple
11 a la difference qu'on a remplace l'allyldimethylchloro-silane par
une quantite equimolaire de n-dodecyltrichloro-silane.
Ce catalyseur a ete eprouve dans la copolymerisa- tion d'ethylene et
de butene comme decrit dans l'exemple 2.
Le copolymere obtenu comme produit avait une densite de 0,919 et un
indice de fusion de 3,1 La reactivite a ete de 2832 g/g
decatalyseur/h.
EXEMPLE 14
LA encore, on a prepare un catalyseur comme dans l'exemple 11, mais
avec un silane different Le silane a ete le
N,O-bis-(trimethylsilyl)acetamide Dans un essai de copolymerisation
ethylene-butene semblable a l'exemple 2, la reactivite a ete trouvee
egale a 2010 g/g de catalyseur/h.
EXEMPLE 15
Un catalyseur a ete prepare comme dans l'exemple 1 mais avec la
Ntrimethylsilyldiethylamine Dans la copolymerisation ethylene-butene,
la reactivite a ete trouvee egale a 3351 g/g de catalyseur/h.
EXEMPLE 16
Dans cet exemple, l'ordre d'addition des compo- sants du catalyseur
est different De la silice Davison
Chemical de qualite 952 a ete traitee avec l'hexamethyl-disilazane
Avant la preparation du catalyseur, cette silice traitee a ete
chauffee a 100 C pendant une heure dans un courant d'nitrogen On a
ajoute 20 ml d'hexane et 0,23 ml d'n-butyl alcohol a 2,0 g de silice
traitee.
Le melange a ete agite pendant 30 minutes, puis on a ajoute 5,92 ml
d'une solution de complexe de dibutyl-magnesium et de
triethylaluminium (Mg/Al = 6,1) La concen- tration a ete de 8,9
percent en poids et le solvant etait l'heptane Apres une nouvelle
periode de 30 minutes, on a ajoute 0,26 ml de titanium tetrachloride
Le liquide a ete evapore a 1000 C sous atmosphere d'nitrogen, en
commencant 30 minutes apres l'addition du titanium tetrachloride.
Le catalyseur a ete eprouve trois fois dans des copolymerisations, en
donnant les resultats suivants: Comonomere Butene Butene Hexene
Quantite approxim Tative de comonomere 22 percent en poids 22 percent
en poids 26 percent en poids Reactivite Indice de fusion 4,5 6,1 A B c
Densite 0,925
0, 932 oe Ln, La temperature des essais a ete de 71,1 C pour la
copolymerisation de butene et de 68,3 C pour la copoly- merisation de
l'hexene Pour des copolymerisations de butene, la pression
manometrique totale a ete de 2,45 M Pa et pour la copolymerisation de
l'hexene, elle a ete de 2,1 M Pa Pour obtenir une elevation de
pression de 0,35 M Pa, on a ajoute de l'hydrogen a l'isobutane qui
constituait le solvant dans chaque essai.
EXEMPLE 17
On a prepare un catalyseur de l'invention, la encore comme dans
l'exemple 16 a la difference que l'butyl alcohol a ete ajoute apres le
compose de magnesium et non avant Ce catalyseur a ete eprouve comme
decrit dans l'exemple 16.
Comonomere Butene Butene Hexene Quantite approximative de comonomere
22 percent en poids 22 percent en poids 26 percent en poids Reactivite
Indice de fusion,0 3,4 9, 0 A B C Densite 0,925 0,925 0,932 hi and
#x003E; 1 N and #x003E; ul o u 1 Cet exemple et l'exemple 16 montrent
que de meilleures valeurs d'indice de fusion peuvent etre obtenues
avec le catalyseur de l'invention lorsque l'alcoholest ajoute avant le
compose de magnesium et apres le compose de magnesium. Certains termes
utilises dans le present memoire ont la definition suivante: PELBD
Designation courante d'un polyethylene lineaire a basse densite; il
s'agit plus precisement de copolymeres d'ethylene et de 1-alkene qui
contien- nent jusqu'a 20 percent en poids de groupes alkene, chaque
alkene ayant 3 a 8 atomes de carbon.
triisobutyl-aluminium Triisobutylaluminium RD mesure de la
distribution de poids moleculaire, comme decrit dans Polymer
Engineering and Science, volume II, pages 124-128 (1971).
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Catalyseur solide destine a etre utilise avec un co-catalyseur'du
type d'un alkylaluminium ou d'un arylaluminium dans la polymerisation
et la copolymerisation de 1-olefines, caracterise en ce qu'il est
prepare par: (1) reaction d'un compose organique de silicon avec de la
silice ou de l'alumine portant des groupes hydroxyl en surface ou leur
melange, ledit compose de silicon etant reactif avec lesdits groupes
hydroxyl de surface; (2) reaction du produit-de (1) avec un compose
organometallic du groupe IIA; (3) reaction du produit de (2) avec un
alcohol; et (4) reaction du produit de (3) avec un halide ou
titaniumalcoholate, de vanadium, de zirconium ou leurs melanges.
2 Catalyseur suivant la revendication 1, caracterise en ce que le
rapport en poids du compose de metal du groupe IIA de (2) au compose
metallique de (4) a une valeur de 0,1-100.
3 Catalyseur suivant la revendication 1, caracterise en ce que le
co-catalyseur contenant de l'aluminium est un trialkylaluminium, un
alkylaluminium hydride ou leur melange.
4 Catalyseur suivant la revendication 1, caracterise en ce que le
co-catalyseur contenant de l'aluminium se trouve dans un rapport
molaire avec le produit de (2) d'environ 0,1-100 A 1.
5 Procede de production d'un catalyseur solide destine a etre utilise
avec un co-catalyseur du type alkyl ou arylaluminium dans la
polymerisation et la co- polymerisation de 1-olefines, caracterise en
ce qu'il consiste: (1) a faire reagir un compose organique de silicon
avec de la silice ou de l'alumine portant des groupes hydroxyl en
surface ou leur melange, ledit compose de silicon etant reactif avec
lesdits groupes hydroxyl de surface; (2) a faire reagir le produit de
(1) avec un compose organometallic du groupe IIA; (3) a faire reagir
le produit de (2) avec un alcohol; et (4) a faire reagir le produit de
(3) avec un halide ou titaniumalcoholate, de vanadium, de zirconium ou
leurs melanges.
6 Procede suivant la revendication 5, caracte- rise en ce que le
rapport en poids du compose de metal du groupe IIA de (2) au compose
metallique de (4) va de 0,1 A 100.
7 Procede de production de polymeres et de copolymeres a partir de
1-olefines polymerisables, caracte- rise en ce qu'il consiste a
polymeriser au moins l'une desdites olefines dans des conditions de
polymerisation avec un systeme catalytique comprenant comme
co-catalyseur un compose d'alkyl ou d'arylaluminium et un catalyseur
prepare par; (1) reaction d'un compose organique de silicon avec de la
silice ou de l'alumine portant des groupes hydroxyl en surface ou leur
melange, ledit compose de silicon etant reactif avec lesdits groupes
hydroxyl de surface; (2) a faire reagir le produit de (1) avec un
compose organometallic du groupe IIA; (3) a faire reagir le produit de
(2) avec un alcohol; et (4) a faire reagir le produit de (3) avec un
halide ou titaniumalcoholate, de vanadium, de zirconium ou leurs
melanges.
8 Procede suivant la revendication 7, caracte- rise en ce que le
rapport en poids du compose de metal du groupe IIA de (2) au compose
metallique de (4) a une valeur de 0,1-100.
9 Procede suivant la revendication 7, caracte- rise en ce que le
co-catalyseur contenant de l'aluminium est un trialkylaluminium, un
alkylaluminium hydride ou leur melange Procede suivant la
revendication 7, caracte- rise en ce que le co-catalyseur contenant de
l'aluminium est present dans un rapport molaire avec le produit de (2)
de 0,1-100 A 1.
? ?
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