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[5][_]
Molecule
(42/ 151)
[6][_]
titanium
(28)
[7][_]
ETHYLENE
(21)
[8][_]
MAGNESIUM
(15)
[9][_]
1,3-BUTADIENE
(14)
[10][_]
n-heptane
(8)
[11][_]
sulfur
(6)
[12][_]
Cl
(5)
[13][_]
Et
(5)
[14][_]
hydrogen
(4)
[15][_]
DES
(3)
[16][_]
tungsten
(3)
[17][_]
nitrogen
(3)
[18][_]
trans-butadiene
(3)
[19][_]
ROH
(2)
[20][_]
aluminium
(2)
[21][_]
titanium tetrachloride
(2)
[22][_]
butene-1
(2)
[23][_]
vanadium
(1)
[24][_]
ethylenebutadiene
(1)
[25][_]
manganese
(1)
[26][_]
triethylaluminium
(1)
[27][_]
tri-isobutylaluminium
(1)
[28][_]
aluminium trichloride
(1)
[29][_]
aluminium tribromide
(1)
[30][_]
diethylaluminium monochloride
(1)
[31][_]
isobutylaluminium dibromide
(1)
[32][_]
carbon
(1)
[33][_]
-CH
(1)
[34][_]
tetramethyldisiloxane
(1)
[35][_]
1-chlorohexane
(1)
[36][_]
n-butanol
(1)
[37][_]
Zn
(1)
[38][_]
stearic acid
(1)
[39][_]
tertbutylphenol
(1)
[40][_]
N-oxydiethylbenzothiazole
(1)
[41][_]
dibenzothiazyl Disulfide
(1)
[42][_]
chlorohexane
(1)
[43][_]
isoamyl alcohol
(1)
[44][_]
3-butadiene
(1)
[45][_]
hexane
(1)
[46][_]
ethanol
(1)
[47][_]
Br
(1)
[48][_]
Physical
(84/ 105)
[49][_]
2 litres
(5)
[50][_]
5 millimoles
(4)
[51][_]
de 2,16 kg
(4)
[52][_]
de 2,9 bars
(3)
[53][_]
de 5 litres
(3)
[54][_]
1,7 %
(2)
[55][_]
de 9,7 bars
(2)
[56][_]
10 minutes
(2)
[57][_]
230 grammes
(2)
[58][_]
8 millimoles
(2)
[59][_]
de 2 bars
(2)
[60][_]
de 5 bars
(2)
[61][_]
3,3 %
(1)
[62][_]
40 % de
(1)
[63][_]
11 l
(1)
[64][_]
100 Gauss
(1)
[65][_]
30 Gauss
(1)
[66][_]
2 d
(1)
[67][_]
de 1 %
(1)
[68][_]
5 %
(1)
[69][_]
0,40 grammes
(1)
[70][_]
32,9 ppm
(1)
[71][_]
50 %
(1)
[72][_]
2,5 grammes
(1)
[73][_]
300 millilitres
(1)
[74][_]
1,7 ml
(1)
[75][_]
3,45 millimoles
(1)
[76][_]
230 millimoles
(1)
[77][_]
-3 millibars
(1)
[78][_]
20 minutes
(1)
[79][_]
5,1 ml
(1)
[80][_]
55 millimoles
(1)
[81][_]
39,2 %
(1)
[82][_]
39,7 %
(1)
[83][_]
230 g
(1)
[84][_]
245 grammes
(1)
[85][_]
2,16 l
(1)
[86][_]
0,40 g
(1)
[87][_]
0,9421 kg/dm
(1)
[88][_]
2,96 %
(1)
[89][_]
2,45 g
(1)
[90][_]
300 ml
(1)
[91][_]
0,312 ml
(1)
[92][_]
2,85 millimoles
(1)
[93][_]
30 ml
(1)
[94][_]
220 millimoles
(1)
[95][_]
4,95 ml
(1)
[96][_]
1,33 %
(1)
[97][_]
20 %
(1)
[98][_]
45,5 %
(1)
[99][_]
33,2 %
(1)
[100][_]
10 millimoles
(1)
[101][_]
520 grammes
(1)
[102][_]
0,66 gramme
(1)
[103][_]
0,9445 kg/dm
(1)
[104][_]
4,05 %
(1)
[105][_]
0,358 kg/dm
(1)
[106][_]
1 millimole
(1)
[107][_]
4 % de
(1)
[108][_]
200 grammes
(1)
[109][_]
de 0,88 %
(1)
[110][_]
de 0,9520 kg/dm
(1)
[111][_]
0,7 grammes
(1)
[112][_]
2,4 grammes
(1)
[113][_]
315 ml
(1)
[114][_]
0,360 ml
(1)
[115][_]
3,3 millimoles
(1)
[116][_]
26,9 ml
(1)
[117][_]
198 millimoles
(1)
[118][_]
2,7 ml
(1)
[119][_]
22,55 %
(1)
[120][_]
46,75 %
(1)
[121][_]
29 %
(1)
[122][_]
225 grammes
(1)
[123][_]
0,9 gramme
(1)
[124][_]
0,965 gramme/millilitre
(1)
[125][_]
de 97 bars
(1)
[126][_]
420 grammes
(1)
[127][_]
0,28 gramme
(1)
[128][_]
0,9424 kg/dm
(1)
[129][_]
3,1 %
(1)
[130][_]
1 l
(1)
[131][_]
10-5 millibars
(1)
[132][_]
50 bars
(1)
[133][_]
Generic
(22/ 72)
[134][_]
metal
(14)
[135][_]
halogen
(12)
[136][_]
alcohol
(10)
[137][_]
hydrocarbon
(5)
[138][_]
aliphatic
(4)
[139][_]
XYLENES
(3)
[140][_]
radical
(3)
[141][_]
alcoholates
(2)
[142][_]
trialkyl-aluminium
(2)
[143][_]
aluminium halide
(2)
[144][_]
chlorides
(2)
[145][_]
alkaryl
(2)
[146][_]
halides
(2)
[147][_]
transition metal
(1)
[148][_]
titanium halides
(1)
[149][_]
alkyl chlorides
(1)
[150][_]
primary alcohol
(1)
[151][_]
halogeno
(1)
[152][_]
diene
(1)
[153][_]
sulphonamide
(1)
[154][_]
alkyl
(1)
[155][_]
alkyl halides
(1)
[156][_]
Gene Or Protein
(11/ 21)
[157][_]
Etre
(9)
[158][_]
EST-A
(2)
[159][_]
Tre
(2)
[160][_]
DANS
(1)
[161][_]
Cata
(1)
[162][_]
Tio
(1)
[163][_]
Apin
(1)
[164][_]
Lic
(1)
[165][_]
Cer
(1)
[166][_]
Ct A
(1)
[167][_]
Cl 2
(1)
[168][_]
Substituent
(5/ 10)
[169][_]
isobutyl
(5)
[170][_]
methylene
(2)
[171][_]
tetrabutyl
(1)
[172][_]
2,2-methylene
(1)
[173][_]
1-chloro
(1)
[174][_]
Polymer
(3/ 10)
[175][_]
ETHYLENE-BUTADIENE
(6)
[176][_]
Polybutadiene
(2)
[177][_]
Polyethylene
(2)
[178][_]
Disease
(1/ 3)
[179][_]
Alcoholic
(3)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510587A1
Family ID 1929857
Probable Assignee Agip Petroli
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE POLYMERISATION ET DE COPOLYMERISATION DE COMPOSES
OLEFINIQUEMENT INSATURES ET COMPOSES AINSI OBTENUS
Abstract
_________________________________________________________________
<P>LA PRESENTE INVENTION DECRIT UN NOUVEAU PROCEDE POUR POLYMERISER ET
COPOLYMERISER DES ALPHA-OLEFINES (L'ETHYLENE COMPRIS) EGALEMENT EN
PRESENCE DE DIOLEFINES CONJUGUEES, QUI EST CARACTERISE PAR
L'UTILISATION D'UN SYSTEME CATALYTIQUE A PLUSIEURS CONSTITUANTS, L'UN
DESDITS CONSTITUANTS ETANT UN COMPLEXE NOUVEAU CONTENANT DU titanium
ET DU MAGNESIUM. CE PROCEDE DONNE UN RENDEMENT SUPERIEUR A
200000GRAMMES DE POLYMERE PAR GRAMME DE titanium ELEMENTAIRE, LE
COPOLYMERE ETHYLENE-BUTADIENE A UNE REPARTITION DES MOTIFS MONOMERES
SE CARACTERISANT PAR UN SPECTRE RMN-C PARTICULIEREMENT NOUVEAU, UNE
DENSITE APPARENTE ELEVEE ET UNE GRANULOMETRIE DONNANT UNE COULABILITE
AU PRODUIT SEC, ET UNE REPARTITION MICROSTRUCTURELLE QUI EN PRESENCE
DE sulfur ET DES ACCELERATEURS PERMET D'OBTENIR UN TAUX DE GEL,
(C'EST-A-DIRE LA FRACTION INSOLUBLE DANS LES XYLENES BOUILLANTS)
SUPERIEURE A 50.</P><P>UTILISATION DE CE PROCEDE EN PARTICULIER POUR
COPOLYMERISER L'ETHYLENE AVEC LE 1,3-BUTADIENE.</P>
Description
_________________________________________________________________
Procede de polymerisation et de copolymerisation de composes
lefiniquement
insatures et composes ainsi obtenus La presente invention concerne un
procede pour la polymerisation et la copolymerisation d'alpha-
olefines, y com- pris l'ethylene, et pour la copolymerisation de
l'ethylene avec
le 1,3-butadiene pour obtenir des produits tout a fait particu-
liers, caracterise par l'utilisation d'un nouveau systeme cata-
lytique qui est base sur une nouvelle composition contenant du
titanium Le catalyseur resultant de l'association de ladite com-
position avec deux autres constituants 1 comme cela sera detaille
davantage par la suite, a un comportement si particulier
et si surprenant qu'il est efficaceentre autresjdans la prepa-
ration des copolymeres ethylene-butadiene ayant une nouvelle
repartition des motifs monomeres, en meme temps que d'autres
proprietes qui seront detaillees davantage plus loin.
La polymerisation de l'ethylene par un catalyseur a base de titanium a
ete largement decrite dans la bibliographie des brevets Les procedes
decrits dans cette bibliographie sont bases principalement sur les
avantages offerts par les systemes
catalytiques ayant une activite tres specifique,au moyen des-
quels d'importantes simplifications des cycles de polymerisation
sont obtenues Ces systemes catalytiques generalement sont carac-
terises par un comportement de ce genre Des catalyseurs du type qu'on
vient de rappeler ne peuvent pas copolymeriser l'ethylene
avec le butadiene avec des rendements eleves.
Les auteurs de la presente invention connaissent les demandes des
brevets precedents decrivant des procedes pour la preparation avec des
rendements elevespar rapport au catalyseur utilise, des
poly-alpha-glefines et des copolymeres d'ethylene avec un hydrocarbon
polyinsature/et parmi ces derniers,il y a egalement le 1,3-butadiene
(demand E de brevei francais
n 77 02334, no 77 21715, no 80 05072).
Dans les demandes de brevets rappelees ci-dessus, il est utilise a la
fois des systemes catalytiques a base de
2510587-
titanium et des systemes a base de vanadiumlmais un stade de
purification du polymere final est necessaire pour le debar-
rasser des residus metalliques On sait par exemple, que le vanadium
manifeste une action oxydante de nature catalytique, qui, se
produisant dans la masse du copolymere, altere forte-
ment sa resistance au viellissement En outrequelques copoly-
meres obtenus selon l'art anterieur montrent une repartition
microstructurelle, qui peut etre decelee par le spectre de RMN_-13 C,
repartition qui est loin d'&tre le choix optimum en' vue de leur
utilisation dans des transformations successives, telles que la
reticulation par l'action du sulfur Ainsi, un copolymere
ethylenebutadiene ayant 3,3 % du dernier monomere, quand il est soumis
k la vulcanisation avec le sulfur et des accelerateurs, n'acquiert que
40 % de la partie qui est insoluble dans les xylenes bouillants
(demande de brevet francais
no 80 05072) -
Les auteurs de la presente invention ont decouvert d'une facon tout k
fait surprenante maintenant, qu'il devient possible d'obteniravec des
rendements tres eleves par rapport au transition metal utilise, des
copolymeres cristallins
ethylene-butadiene ayant une repartition tout k fait particu-
liere des motifs monomeres, une densite apparente elevee et une
repartition etroite des poids moleculaires, grace k un procede qui est
egalement capable de polymeriser et de copolymeriser l'ethylene avec
des alpha-olefineset qui est caracterise par l'utilisation d'un
systeme catalytique a trois constituants comprenant une nouvelle
composition k base de Tio L'activite du systeme catalytique est
tellequ'on peut fabriquer une quantite de polymere d'au moins 200 000
grammes par gramme de titanium elementaire dans-le systeme catalytique
et, en choisissant convenablement les conditions reactionnelles, on
peut fabriquer meme plus de 1 000 000 de grammes de polymere
par gramme de Ti elementaire dans le systeme catalytique.
Une telle duree d'activite etait inconcevable jusqu'ici dans le cas de
la copolymerisation ethylene-butadiene si on tient compte de l'effet
connu manifeste par le butadiene pour diminuer l'activite catalytique
a l'encontre des mono-olefines (voir par exemple, D L Christman, G I
Keim, Macromolecules, 1, 358 ( 1968), M Nowakowaska, H Macejewska, J
Oblog, J Pilichowski, Polyery, 11 l, 320 ( 1966). Le procede
revendique dans la presente demande possede la propriete
supplementaire et remarquable de fournir
des produits de polymerisation ayant une dispersion granulo-
metrique tellequ'elle communique a la poudre la coulabilite
necessaire pour toutes les operations technologiques ulterieu-
res de transformation.
Le systeme catalytique qui,de touscaracterise au mieux convenablement
l'invention est prepare en partant: a) du produit de la reaction entre
un compose de titanium choisi parmi les titanium halides et les
alcoholates
de titanium, les vapeurs de magnesium condensees a basse tempera-
ture, un compose organique halogen ou un compose mineral halogen,et un
alcohol, b) d'un trialkyl-aluminium ayant la formule Al R 3, c) d'un
aluminium halide ayant la formule f - A 1 Rn X 3 _n,,dans laquelle X
est Cl ou Bret N est compris entre
O et 2.
Pour la preparation du constituant a) les vapeurs de magnesium peuvent
etre remplacees par les vapeurs d'un autre metal electr positif et
reducteur, tel que, par exemple,
le manganese.
Le constituant catalytique a) est nouveau.
Il est obtenu en faisant reagir le melange indique
ci-dessus en deux stades successifs.
Pendant le premier stade, la vaporisationou la sublimationgdu
magnesium a lieu en chauffant le metal sous vide et au voisinage de,
mais non en contact avec, les autres
reactifs refroidis a basse temperature.
Afin de maintenir le melange reactionnel fluide, on peut ajouter aux
reactifs refrigeres un diluant hydrocarbon inerte La temperature des
reactifs refrigeres est choisie de facon a ne pas depasser la pression
partielle du magnesium elementaire soumis au chauffageet varie
generalement entre -100 C et -10 Co Les reactifs pour ce stade initial
sont le magnesium et le compose de titanium, mais egalement le compose
halogen et l'alcoholpeuvent etre eventuellement presents.
Dans ce premier stade, le magnesium metallique se vaporise(ou se
sublime) et ainsi il se condense et reagit avec les reactifs
refrigeres Le second stade reactionnel, qui est mis en route des que
tout le magnesium metallique s'est vaporise (ou s'est sublime)
consiste a chauffer tous les reactifs mentionnes ci-dessus a une
temperature comprise entre 50 C et 100 b C
pendant une duree variable (par exemple 1 heure) tout en agi-
tant.
La suspension ainsi obtenue est le nouveau constituant catalytique a)
o Il est caracterise par un spectre de resonance de $pin de l'electron
(spectre RSE) contenant un signal large (A H = 100 Gauss environ) a g
(facteur '"g" de apin de l'electron) egal a 1,89 ( 0,01) et par des
signaux plus etroits (i A H = environ 30 Gauss) a g = 1,945 (* 0,005),
1, 600 (+ 0,005) et 1,977 (+ 0,005), leur intensite relative variant
au fur et a mesure que le rapport ROH/Ti varie: quand
ce rapport diminue, le signal le plus large tend a disparaitre.
La nouvelle composition catalytique est caracteriseet en outrepar le
spectre de rayons X contenant une valeur d reflechie correspondant a
une distance de Bragg d'environ,8 A et/ou deux autres valeurs dl et d
2 reflechies qui pre- cedent angulairement et suivent la premiere
valeur reflechie,
parce que dl = 2 d 2,et que l'intensite de celles-ci etant aug-
mentee quand le rapport ROH/Ti est augmente,et que l'encombre-
ment sterique du groupe R est augmente, et que dans ce meme
temps la premiere valeur d reflechie tend a disparaitre.
A titre d'exemple, on a reporte les valeurs de dl pour R = CH 3, iso-C
3 H 7, C 6 Hs CH 2, qui sont sensiblement egales a
8,0, 8,5 et 14,5 A, respectivement.
Parmi les composes du titanium qui peuvent etre utilises dans la
preparation du constituant catalytique a), ceux dans lesquels le metal
est a l'etat tetravalent sont preferes a
cause de leur solubilite dans les hydrocarbons A titre d'exem-
ple, on peut citer Ti C 14, Ti( O C 4 H 9)4 et Ti(Oiso C 3 H 7)4.
Parmi les composes halogens de la classe organique, les alkyl
chlorides sont particulierement preferes, tandis que parmi les
composes halogens de la classe minerale, on prefere les
metalschlorides lourds, dont le metal peut exister au moins sous deux
etats d'oxydation, et qui sont, au moment de leur utilisation, sous
l'etat superieur au minimumo
L'utilisation d'alcoholcomme ingredient pour la reac-
tion de preparation du constituant a) est particulierement importante
Ce peut etre un primary alcohol, secondaire ou tertiaire La reactivite
est influencee par le radical qui
porte la fonction alcohol: ainsi, par exemple, l'alcoholbenzy-
lic s'est revele moins actif que les alcohols ayant une chaine
entierement aliphatic.
Les rapports molaires sont choisis afin de rendre
optimum le comportement en tant que catalyseuinde polymerisa-
tion, dans les gammes suivantes: entre Mg et le compose Ti,de 10 a 25
(atomes-gramme: mole-gramme); entre le compose halogen et le compose
de Tide
A 60;
entre l'alcoholet le compose de Tilde 1 a 20.
Le constituant b) du systeme catalytique est constitue par un compose
d'aluminium du type Ai R 3, R etant un radical alkyleou alkaryl Les
composes les plus simples qui, pour cette raison, sont preferes, parmi
les elements de cette classe
sont le triethylaluminium et le tri-isobutylaluminium.
Le constituant c) du systeme catalytique est, encore, un compose
d'aluminium, mais il est halogeno En pratique, le aluminium
trichloride ou le aluminium tribromide peuvent 9 tre utilises ainsi
que les halides monoalkyliques ou dialkyliques, tels que le
diethylaluminium monochloride ou
le isobutylaluminium dibromide.
Les rapports molaires entre les constituants a), b), c) du systeme
catalytique ne sont pas critiques mais dans le
seul but de rendre optimum l'activite, les rapports sont choi-
sis dans les gammes indiquees ci-dessous s rapport du constituant b)
au compose de Ti (tel que contenu dans le constituant a)) de 50 a
1000; rapport entre les constituants c) et b) compris
entre 0,1 et 10.
Afin de regler les poids moleculaires du polymere, dont l'indice
d'ecoulement a, l'etat fondu (Melt Flow Index ou MFI 2,16) peut varier
dans les plus larges limites, l'
hydrogen
peut etre utilise de facon classique.
En ce qui concerne le cycle de polymerisation lui-
meme, aucune caracteristique particuliere ne le distingue des procedes
de l'art anterieur La temperature de polymerisation est habituellement
comprise entre 500 C et 1500 C Le produit de la reaction peut etre
receuilli dans un stade de simple filtration, ou par centrifugation:de
la suspension reactionnelle et il n'est
pas necessaire de purifier avant le stade du sechage.
Le taux desmotifs butadiene et ethylene dans le copo-
lymere varie en fonction des quantites relatives des deux mono-
meres a alimenter.
Bien qu'il soit tout a fait possible d'obtenir un
copolymere ayant une quelconque composition desiree, pour cer-
taines applications/les copolymeres qui contiennent cependant une
certaine insaturation butadiene sont particulierement importants, le
nombre d'insaturations butadiene etant suffisant
pour permettre une vulcanisation classique avec le sulfur.
Par exemple, en introduisant de 1 % X 5 % (en mole) de motifs
butadiene, un grand nombre de caracteristiques propres au
polybutadiene haute densite sont essentiellement maintenues, tandis
que d'autres proprietes importantes sont ameliorees (par exemple, la
resistance aux temperatures elevees) qui sont en relation avec la
formation d'un reseau'resultant de la vulcanisation. Le copolymere sec
ne contient que des quantites negligeables et inoffensives de residus
catalytiques mineraux, et possede une granulometrie satisfaisante qui
lui permet de couler librement quand on le verse Il a une densite
apparente
d'environ 0,35 A 0,40 grammes par millilitre.
La microstructure permet de distinguer le copolymere
ethylene-butadiene tel que produit selon la presente invention
de ceux obtenus selon l'art anterieur.
La figure unique ci-jointe montre la partie du spectre RMN-13 C
relative aux atomes de carbon satures d'un copolymere tel que prepare
selon le procede decrit ci-dessus On peut voir trois pics attribuables
au groupes methylene (-CH 2-) des motifs butadiene qui, bien qu'etant
dans les positions 32,6, 32,7 et
32,9 ppm du tetramethyldisiloxane, deja remarquespour des copo-
lymeres similaires (demande de brevet francais n 80 05072)j indiquent
une repartition des motifs monomeres jamais observes jusqu'ici. La
presence dans le produit de copolymerisation brut d'une predominance
nette des groupes methylene en alpha sur une double liaison, qui
different de ceux qui sont trouves dans le 1,4-trans-polybutadiene et
dans les copolymeres sequences
ethylene-butadiene (avec des sequences 1,4-trans pour le buta-
diene) permet de determiner que le copolymere en question ici, dans
lequel tous, ou presque tous/les motifs butadiene sont encore du type
1,4- trans, est un copolymere different de ceux
decrits jusqu'ici.
Les produits vulcanises avec du sulfur et des accele-
rateurs qui peuvent etre prepares avec les copolymeres selon la
presente invention ont un taux d'insoluble dans les xylenes
bouillants superieur a 50 % Ils possedent une serie de pro-
prietes qui les rend particulierement appropries pour un certain
nombre d'utilisations, telles que celles des mousses en polyethylene
reticule, les tubes pour temperatures elevees,
les isolants electriques resistant aux chocs thermiques.
La presente invention est illustree dans les exemples ct A a PEAt 6
descriptifs et non limitatifs relatifs a des systemes catalyti- ques
et a des polymeres et copolymeres qui peuvent etre ainsi obtenus.
Exemple 1
Preparation du constituant catalytigue a) Le premier stade de la
preparation est effectue dans un ballon rotatif au centre duquel est
dispose un filament en tungsten enroule en spiralelrelie a une source
d'energie electriqueo Le ballon, place horizontalement, est plonge
dans un bain froid tandis que la partie superieure de l'appareil est
munie d'un tube d'arrivee pour l'nitrogen et d'une prise de vide.
Autour de la spirale en tungsten, 2,5 grammes de fil de magnesium (
103 atomes-milligrammes) sont enroules Le ballon est charge sous une
atmosphere d'nitrogen avec 300 millilitres de n-heptane deshydrate,
1,7 ml de tetrabutyl-orthotitanate
( 3,45 millimoles)et 31,5-mi de 1-chlorohexane ( 230 millimoles).
Le ballon est refroidi a -70 G, le vide est applique a 1,33 x -3
millibars et la spirale est chauffee electriquement afin
de vaporiser le magnesium Il se forme ainsi un precipite noir.
Une fois la vaporisation terminee, ce qui demande environ 20 minutes,
l'nitrogen est envoye dans l'appareil et a la suspension
encore froide on ajoute 5,1 ml de n-butanol ( 55 millimoles).
On ramene le ballon a la temperature ambiante puis on porte son
contenu a l'ebullition et on laisse bouillir pendant 2 heures.
L'analyse du produit de reactionsolide donne la compo-
sition en pourcentage-ponderal suivant: Ti = 1,7 % Mg = 19,90 Cl =
39,2 %
OR = 39,7 %
Exemple 2
Un autoclave de 5 litresiequipe d'un agitateur a ancre, est charge
avec 2 litres de n-heptane anhydre et desaere, millimoles de Al
(isobutyl)3, 5 millimoles de Al Et C 12 o On monte la temperature k 70
C puis on introduit de l'hydrogen jusqu'a une pression de 2,9 bars,
230 g de 1,3-butadiene et d'ethylene jusqu'a une pression manometrique
de 9,7 bars. Ensuite, on charge une quantite de suspension catalytique
preparee selon l'exemple 1, qui est egale k 0,015 atome -
milligramme de titanium metallique On envoie continuellement de
l'ethylene afin de maintenir ue pression constante pendant
2 heures.
On obtient ainsi 245 grammes de copolymere, soit
330 000 grammes par gramme de titanium metallique.
Les specifications pour le produit sont les suivantes Indice d't
ecoulement a l'4 tat fondu avec une charge de 2,16 kg (FI 2,16 l ASTM
D 1238/A) 0,40 g pour 10 minutes poids specifique (d) (ASTM D 1505)
0,9421 kg/dm 3 motifs trans-butadiene = 2,96 % en mole (methode IR)
couple maximum sur le produit vulcanise (ASTM 2084
71 T) = environ 1,94 kgm cm.
La formule de melange utilisee est la suivante Copolymere 100 parties
pour 100 de caoutchouo Zn O 5 do stearic acid 2,2-methylene-bis-4-me
tertbutylphenol
( 0,02246)
N-oxydiethylbenzothiazole-
2-sulphonamide (NOBS special)1 dibenzothiazyl Disulfide (Vulkarit D M)
C sulfur Le melange est malaxe do 1 partie pour 100 de caoutchouc do
04 5 do 3 I do k 150 C sur un melangeur ouvert k cylindre S.
Exemple 3
Preparation du constituant catalytique a) L'appareil et le procede
sont les memes que ceux
decrits pour l'exemple 1.
Autour de la spirale de tungsten on enroule 2,45 g de fil de magnesium
( 100 atomes-milligrammes) On charge le ballon avec 300 ml de
n-heptane deshydrate, 0,312 ml de
titanium tetrachloride ( 2,85 millimoles) et 30 ml de 1-
chlorohexane ( 220 millimoles) A la suspension froide on ajoute
4,95 ml d'isoamyl alcohol On ramene le ballon a la tempe-
rature ambiante puis on porte le contenu a l'ebullition et ok le
laisse bouillir pendant 2 heures L'analyse du produit de
reactiontsolide,donne la composition en pourcentage ponderai suivante:
Ti = 1,33 % Mg = 20 % Cl = 45,5 %
OR = 33,2 %
Exemple 4
Un autoclave de 5 litres,equipe d'un agitateur a ancre, est charge
avec 2 litres de n-heptane anhydre et desaere, 10 millimoles de Al
(isobutyl)3, 5 millimoles de Al Et C 12 et on monte la temperature a,7
Q O C, puis on charge de l'hydrogen jusqu'a une pression de 2,9 bars,
230 grammes de 1, 3-butadiene
et d'ethylene jusqu'a une pression manometrique de 9,7 bars.
Ensuite, on charge une quantite de la suspension preparee selon
l'exemple 3, equivalente 0,0250 atome -milligramme de titanium
metallique On continue d'envoyer l'ethylene afin de
maintenir la pression constante pendant 2 heures.
On obtient 520 grammes de copolymere, ce qui est
equivalent a 430 000 grammes par gramme de titanium metallique.
Les caracteristiques du produit sont les suivantes: Indice
d'ecoulement a l'etat Pondu avec une charge de 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM
D 123 8/A): 0,66 gramme pour minutes; Poids specifique (d) (ASTM D 15
Q 5): 0,9445 kg/dm 3; Motifs trans-butadiene: 4,05 % en mole; Densite
apparente de la poudre seche: (ASTM D 1 f 95-69): 0,358 kg/dm 3;
Couple maximum du produit vulcanise (ASTM 2084 71 T):
environ 2,36 kgm cm.
Pour la formule de melange voir exemple 2.
Exemple 5
Un autoclave de 5 litresimuni d'un agitateur a ancre, est charge avec
2 litres de n-heptane anhydre et desaere, 8 millimoles de Al
(isobutyl)3, 1 millimole de Al Et C 12 et une certaine quantite de
catalyseur, prepare selon l'exemple 3,
equivalentca 0,005 atome -milligramme de titanium metallique.
On monte la temperature a 85 C, puis on charge avec de l'hydro-
gene jusqu'a une pression de 2 bars et avec de l'ethylbne (contenant 4
% de butene-1) jusqu'a une pression manometrique
de 5 bars.
On continue d'envoyer de l'ethylene jusqu'a ce que
la pression soit maintenue constante pendant 2 heures.
On obtient 200 grammes de copolymere,Cqui represente en rendement de
800 000 grammes de polymere par gramme de titanium Le copolymere a une
teneur en butene de 0,88 % en poids, un poids specifique de 0,9520
kg/dm 3 et un MFI 2,16 egal a
0,7 grammes pour 10 minutes.
Exemple 6
Preparation du constituant catalytique a) On utilise le meme appareil
et le meme procede que
ceux specifies dans l'exemple 1.
Autour de la spirale de tun teneon enroule 2,4 grammes de fil de
magnesium ( 98 atomes-milligrammes) On charge le ballon avec 315 ml de
n-heptane deshydrate, 0,360 ml, de
titanium tetrachloride ( 3,3 millimoles) et 26,9 ml de 1-chloro-
hexane ( 198 millimoles), 2,7 ml d'ethanol sont ajoutes a la
suspension froide On ramene le ballon a la temperature ambiante, 0,fr
puis on porte son contenu a l'ebullition et(le laisse bouillir
pendant 2 heures.
L'analyse de la matiere solide donne la composition en pourcentage
ponderalsuivante: Ti: 1,7 % Mg: 22,55 % Cl: 46,75 %
OR: 29 %
Exemple 7
Un autoclave de 5 litres,equipe d'un agitateur a ancre, est charge
avec 2 litres de n-heptane anhydre et desaere, 8 millimoles de Al
(isobutyl)3, 0, 5 millimole de Al Et Cl 2 et d'une quantite de
catalyseur, prepare selon l'exemple 6,
equivalente a 0,005 atome -milligramme de titanium metallique.
On monte la temperature a 85 C, puis on charge avec de l'hydro-
gene jusqu'a une pression de 2 bars et avec de l'ethylene
jusqu'a une pression manometrique de 5 bars.
L'ethylene est alimentee en continu afin de maintenir
la pression constante pendant 2 heures.
On obtient 225 grammes de polyethylene, equivalent a
940 000 grammes par gramme de titanium metallique.
Les proprietes du produit sont les suivantes: Indice d'ecoulement a
etat Fondu avec une charge de 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM D 1238/A): 0,9
gramme pour minutes; Poids specifique: 0,965 gramme/millilitre; Point
de fusion (DSC) (calorimetrie par balayage
differentiel) = 136 C.
Exemple 8
Un autoclave de 5 litres muni d'un agitateur a ancre, est charge avec
2 litres de n-heptane anhdyre et desaere, millimoles de Al
(isobutyl)3, 5 millimoles de Al Et C 12, on monte la temperature a 70
C puis on charge'avec de l'hydrogen jusqu'a une pression de 2,9 bars,
230 grammes de 1,3-butadiene
et d'ethylene jusqu'a une pression manometrique de 97 bars.
Une certaine quantite de catalyseur est ensuite chargee,
prepare selon l'exemple 6, equivalente 0,0420 atome -
milligramme de titanium metallique.
L'ethylene est alimente en continu afin de maintenir la pression
constante pendant 2 heures On obtient 420 grammes de copolymere,
equivalentsa 4,8 parties par million de
titanium
metallique residuel.
Les specification du produit sont les suivantes: Indice dcoulement a
l' tat fondu avec une charge de 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM D 1238/A):
0,28 gramme pour minutes; Poids specifique (d) (ASTM D 1505): 0,9424
kg/dm 3; Motifs trans-butadiene = 3,1 % en mole (methode IR); Couple
maximum du produit vulcanise (ASTM 2084 71 T) = environ 2,36 kgm cm
La formule du melange et les conditions de vulcani-
sation sont les memes que celles indiquees dans l'exemple 2.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede pour la polymerisation et la copolymerisa-
tion d'alpha-olefines, y compris l'ethylene, seule ou avec une ou
plusieurs diolefines conjuguees, caracterise par le fait qu'on met en
contact les monomeres concernes avec un systeme catalytique a
plusieurs constituants consistant en: a) le produit de reaction entre
un compose du titanium choisi parmi les halides et les alcoholates,
les vapeurs
d'un metal electropositif et reducteur condensees basse tempe-
rature, un compose halogen, organique ou mineral, et un alcohol; b) un
trialkylaluminium correspondant a la formule At R 3 dans laquelle R
est un radical alkyl ou alkaryl; c) un aluminium halide correspondant
a la formule A 1 l Rn X 3 _n, dans laquelle X est Cl ou Br et N est
compris entre O et 2.
2 Procede selon la revendication precedente, caracterise par le fait
que le constituant a) du systeme
catalytique est obtenu en partant des vapeurs de magnesium.
3 Procede selon les revendications 1 et 2,
caracterise par le fait que le constituant a) du systeme catalytique
est obtenu en chauffant le magnesium sous vide, en condensant ensuite
ses vapeurs sur le melange du compose
de titanium et du compose halogen organique ou mineral, even-
tuellement en presence d'un diluant inerte, puis en chauffant la
suspension ainsi obtenue a une temperature comprise entre
C et 1000 C en presence d'un alcohol.
4 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le constituant a) du systeme
catalytique est prepare de preference par sublimation du magnesium
dans le vide, sous des pressions negatives variant entre 1,33 et 1,33
10-5 millibars et a une temperature comprise
entre 300 C et 650 C.
Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le constituant a) du systeme
catalytique est prepare en effectuant la condensation des vapeurs du
metal dans un solvant inerte choisi parmi les
hydrocarbons aliphatic ou aromatiques.
6 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que les vapeurs du metal sont
condensees a une temperature comprise entre -1000 C et -10 a C.
7 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le compose organique
halogen est choisi parmi les alkyl halides.
8 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le compose halogen mineral
est de preference choisi parmi les chlorides des metals lourds, le
metal concerne pouvant exister au moins sous deux etats d'oxydation,
et qui sont en meme temps utilises sous
l'etat superieur a l'etat d'oxydation minimum.
9 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le compose
alcoholic
est choisi parmi les alcohols aliphatic.
10 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le rapport molaire du compose
halogen organiqueou mineral au metal vaporise
est egal ou superieur a 1.
11 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le rapport molaire du compose
halogen organiqueou mineralau compose de
titanium
est de preference compris entre 10 et 60.
12 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le-rapport molaire du compose
alcoholic au compose de titanium est egal ou superieur a 1.
13 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le rapport molaire du compose
alcoholic au compose de titanium est de preference
compris entre 1 et 20.
14 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le constituant a) du systeme
catalytique est obtenu en faisant reagir le metal vaporise et le
compose de titanium avec des rapports M/Ti, M etant le metal concerne,
exprime en atomes-grammes, egal ou
superieur a 1.
Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le constituant a) du systeme
catalytique est obtenu en faisant reagir le metal vaporise et le
compose de titanium avec des rapports M/Ti,en
atomes-grammes, compris de preference entre 10 et 25.
16 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le rapport molaire entre le
constituant b) du systeme catalytique et le compose de titanium
contenu dans le constituant a) de ce systeme varie
de 50 a 1000.
17 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que le rapport molaire des
constituants c) et b) du systeme catalytique est compris entre
0,1 et 10.
18 Procede pour la polymerisation ou la copolymerisa-
tion d'ethylene avec une alpha-olefine ou/et avec une diolefine
conjuguee ou avec un melange de celles-ci selon l'une quelconque
des revendications precedentes, caracterise par le fait que la
reaction de polymerisation ou de copolymerisation est effectuee
en presence d'un solvant inerte.
19 Procede pour la polymerisation ou la copolymerisa-
tion d'ethylene avec une alpha-olefine et/ou avec une diolefine
conjuguee ou un melange de celles-ci selon la revendication
precedente, caracterise par le fait que le solvant inerte est
choisi de preference parmi les hydrocarbons aliphatic.
Procede selon les revendications 18 et 19,
caracterise par le fait que la reaction de polymerisation est
effectuee a une temperature comprise entre 50 C et 150 C.
21 Procede selon l'une quelconque des revendications
18 A 20, caracterise par le fait que la reaction de polymeri-
sation ou de copolymerisation est effectuee sous une pression
variant de 1 a 50 bars.
22 Procede selon l'une quelconque des revendications
18 A 21, caracterise par le fait que l'ethyleneou l'alpha- olefine et
la diolefine conjuguee sont polymerises sans qu'un diluant inerte
quelconque soit presente
23 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise par le fait que la reaction de polymerisation
est effectuee en utilisant le 1,3-butadiene
comme diolefine conjuguee.
24 Produit de polymerisation et de copolymerisation tel qu'obtenu
selon le procede decrit dans l'une quelconque
des revendications precedentes.
? ?
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