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[5][_]
Generic
(85/ 361)
[6][_]
halogen
(32)
[7][_]
2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOLES
(22)
[8][_]
C1-C4-alkyl
(21)
[9][_]
salts
(19)
[10][_]
alkyl
(14)
[11][_]
4-alkyl
(14)
[12][_]
C1-C4alkoxy
(13)
[13][_]
4-alkoxy
(13)
[14][_]
acids
(12)
[15][_]
alkali metals
(12)
[16][_]
oxime
(9)
[17][_]
alkoxy
(8)
[18][_]
cation
(8)
[19][_]
C1-C4-alkylsulfonyl
(8)
[20][_]
5-carbalkoxy
(7)
[21][_]
C1-C6 alkyl
(6)
[22][_]
4-alkenyl
(6)
[23][_]
C1-C5-alkyl
(6)
[24][_]
4-alkyl-sulfonyl
(5)
[25][_]
2-phenylazoacetoacetaldehydes
(5)
[26][_]
2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOL-4-YL-ACETic acids
(4)
[27][_]
1,2,3-triazoles
(4)
[28][_]
heterocycle
(4)
[29][_]
amides
(4)
[30][_]
C1-C4-halogeno-alkyl
(4)
[31][_]
6-alkoxyalkyl
(4)
[32][_]
4-halogenoalkyl
(4)
[33][_]
6-alkyl
(3)
[34][_]
alkenyl
(3)
[35][_]
alkoxy-alkoxy
(3)
[36][_]
radical
(3)
[37][_]
esters
(3)
[38][_]
6-alkoxy-alkoxy
(3)
[39][_]
unsubstituted or substituted phenyl
(2)
[40][_]
TRIAZOLES
(2)
[41][_]
TRIAZOL-4-YL-ACETic acids
(2)
[42][_]
2-phenyl-4-alkanoyl
(2)
[43][_]
Heterocyclic
(2)
[44][_]
hydroxyalkyl
(2)
[45][_]
halogenoalkyl
(2)
[46][_]
cyanoalkyl
(2)
[47][_]
carbalkoxy
(2)
[48][_]
nitrogens
(2)
[49][_]
metals
(2)
[50][_]
amine
(2)
[51][_]
C1-C4-hydroxyalkyl
(2)
[52][_]
5-alkyl
(2)
[53][_]
C1-C4-halogenoalkoxy
(2)
[54][_]
2-phenylazo-acetoacetaldehyde-1-oximes
(2)
[55][_]
4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles
(2)
[56][_]
diazonium salt
(2)
[57][_]
anilines
(2)
[58][_]
dioxime
(2)
[59][_]
alcohol
(2)
[60][_]
4-hydroxyalkyl
(2)
[61][_]
1-C4-alkyl
(2)
[62][_]
C-C-ALKyl
(1)
[63][_]
2-phenyltriazoles
(1)
[64][_]
4-alkanoyl
(1)
[65][_]
cycloalkyl
(1)
[66][_]
alkoxyalkyl
(1)
[67][_]
hydroxyalkoxy
(1)
[68][_]
halogeno-alkoxy
(1)
[69][_]
carboxyalkyl
(1)
[70][_]
sulfoalkyl
(1)
[71][_]
phenylalkyl
(1)
[72][_]
phenoxyalkyl
(1)
[73][_]
carbalkoxyalkyl
(1)
[74][_]
alkylsulfonyl
(1)
[75][_]
C1-C4-halogeno
(1)
[76][_]
2-phenyl-1,2,3-triazoles
(1)
[77][_]
thioesters
(1)
[78][_]
thioamides
(1)
[79][_]
anhydride
(1)
[80][_]
sodium salts
(1)
[81][_]
n-(C1-C4-halogenoalkyl)
(1)
[82][_]
1-C4-alkylsulfonyl
(1)
[83][_]
acid anhydride
(1)
[84][_]
halide
(1)
[85][_]
acetic anhydrides
(1)
[86][_]
acetyl chlorides
(1)
[87][_]
ketone
(1)
[88][_]
C-C6-alkyl
(1)
[89][_]
4-halogeno-alkoxy
(1)
[90][_]
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-ylketoximes
(1)
[91][_]
Molecule
(108/ 359)
[92][_]
hydrogen
(35)
[93][_]
water
(27)
[94][_]
-COOM
(18)
[95][_]
CF
(12)
[96][_]
chlorine
(12)
[97][_]
ammonium
(12)
[98][_]
4-Cl
(12)
[99][_]
-NY
(11)
[100][_]
2-Cl
(9)
[101][_]
-S(O)n-
(8)
[102][_]
H-
(6)
[103][_]
nitrogen
(6)
[104][_]
4-Br
(6)
[105][_]
ethanol
(6)
[106][_]
acetic anhydride
(6)
[107][_]
-SO
(5)
[108][_]
4-F
(5)
[109][_]
2-phenylazo-acetoacetaldehyde
(5)
[110][_]
4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazole
(5)
[111][_]
DES
(4)
[112][_]
sulfur
(4)
[113][_]
morpholine
(4)
[114][_]
NHSO
(4)
[115][_]
2-CN
(4)
[116][_]
Cl
(4)
[117][_]
OCHF
(4)
[118][_]
N=N-H
(4)
[119][_]
chlorobenzene
(4)
[120][_]
oxygen
(3)
[121][_]
piperidine
(3)
[122][_]
5-Cl
(3)
[123][_]
toluene
(3)
[124][_]
4-COOH
(3)
[125][_]
=NOH
(3)
[126][_]
sodium hydroxide
(3)
[127][_]
hydrochloric acid
(3)
[128][_]
-N=N-
(3)
[129][_]
triazole
(3)
[130][_]
coumarine
(2)
[131][_]
carbon
(2)
[132][_]
piperazine
(2)
[133][_]
imidazolidine
(2)
[134][_]
pyrrolidine
(2)
[135][_]
2-Br
(2)
[136][_]
2-F
(2)
[137][_]
6-Cl
(2)
[138][_]
3-Cl
(2)
[139][_]
3-CN
(2)
[140][_]
CHF
(2)
[141][_]
hydroxylamine hydrochloride
(2)
[142][_]
4-CN
(2)
[143][_]
4-No
(2)
[144][_]
CO
(2)
[145][_]
1-dimethylaminobuten
(2)
[146][_]
sodium
(2)
[147][_]
3-(2'-phenyl-2'H-1',2',3'-triazol-4'-yl)coumarin
(1)
[148][_]
3-(2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOL-4-YL)-COUMARINE
(1)
[149][_]
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol
(1)
[150][_]
-S(O)n-alkyl
(1)
[151][_]
fluorine
(1)
[152][_]
bromine
(1)
[153][_]
thiomorpholine
(1)
[154][_]
oxazolidine
(1)
[155][_]
desamine
(1)
[156][_]
HI
(1)
[157][_]
ROOD
(1)
[158][_]
2-phenylazo-acetoacetaldehyde 11-oxime
(1)
[159][_]
sodium acetate trihydrate
(1)
[160][_]
-CI
(1)
[161][_]
3-H
(1)
[162][_]
3-F
(1)
[163][_]
aniline
(1)
[164][_]
sodium acetate
(1)
[165][_]
pyridine
(1)
[166][_]
2-phenylazo-acetoacetaldehyde-1,3-dioxime
(1)
[167][_]
CH=NOH
(1)
[168][_]
N-OH
(1)
[169][_]
2,3-triazole-oxime
(1)
[170][_]
sodium bisulfite
(1)
[171][_]
acetoacetaldehyde-1-oxime
(1)
[172][_]
methylene chloride
(1)
[173][_]
magnesium sulfate
(1)
[174][_]
4-acetyl-2-(4-nitrophenyl)-2H-1,2,3-triazole
(1)
[175][_]
azopropionaldehyde-1-oxime
(1)
[176][_]
dimethyl-formamide
(1)
[177][_]
OH
(1)
[178][_]
3-triazol-4'-ylcoumarine
(1)
[179][_]
2-hydroxy-1-naphthaldehyde
(1)
[180][_]
sodiu
(1)
[181][_]
2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde
(1)
[182][_]
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetic acid
(1)
[183][_]
(7'-methoxycoumarine-3'-yl)2H-1,2,3-triazole
(1)
[184][_]
2-(p-methylphenyl)-4-(7'-methoxycoumarine-3'-yl)2H-1,2,3-triazole
(1)
[185][_]
1,2,3-triazole
(1)
[186][_]
-S-NH
(1)
[187][_]
-NYY
(1)
[188][_]
2-=O
(1)
[189][_]
=N-H
(1)
[190][_]
benzenesulfochloride
(1)
[191][_]
sulfochloride
(1)
[192][_]
phosphorus oxychloride
(1)
[193][_]
thionyl chloride
(1)
[194][_]
N=N-R
(1)
[195][_]
2-COOH
(1)
[196][_]
3-(2'-phenyl-2'H-1',2',3'-triazol-4'-yl)-coumarine
(1)
[197][_]
2-phenyl-2H-11,2,3-triazole
(1)
[198][_]
dimethylamine
(1)
[199][_]
acetamide
(1)
[200][_]
Substituent
(31/ 266)
[201][_]
PHENyl
(49)
[202][_]
nitro
(31)
[203][_]
cyano
(31)
[204][_]
trifluoromethyl
(23)
[205][_]
benzyl
(22)
[206][_]
sulfo
(16)
[207][_]
carboxy
(15)
[208][_]
METHyl
(14)
[209][_]
methoxy
(12)
[210][_]
phenoxy
(11)
[211][_]
2-phenyl
(6)
[212][_]
1,2,3-triazol-4-yl
(6)
[213][_]
benzoyl
(4)
[214][_]
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl
(4)
[215][_]
triazol-4'-yl
(2)
[216][_]
2-(m-chlorophenyl)
(2)
[217][_]
chlorophenyl
(2)
[218][_]
methylphenyl
(2)
[219][_]
carboxyphenyl
(2)
[220][_]
phenylsulfonyl
(1)
[221][_]
carboxyl
(1)
[222][_]
2-phenylazo
(1)
[223][_]
4-acetyl-2-phenyl
(1)
[224][_]
2-(4-nitrophenylazo)
(1)
[225][_]
3-oxo-3-phenyl-2-phenyl
(1)
[226][_]
2-(p-methyl-phenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl
(1)
[227][_]
m-chlorophenyl
(1)
[228][_]
2-(p-methyl-m-chlorophenyl)
(1)
[229][_]
methoxycoumarine-3'-yl
(1)
[230][_]
hydroxyl
(1)
[231][_]
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-thio
(1)
[232][_]
Physical
(62/ 73)
[233][_]
190 g
(3)
[234][_]
100 ml
(3)
[235][_]
1000 ml
(3)
[236][_]
300 ml
(2)
[237][_]
200 ml
(2)
[238][_]
30 minutes
(2)
[239][_]
93,5 g
(2)
[240][_]
1700 ml
(2)
[241][_]
16090 d
(1)
[242][_]
-503 M
(1)
[243][_]
5 Hz
(1)
[244][_]
7 M
(1)
[245][_]
170 g
(1)
[246][_]
76,5 g
(1)
[247][_]
92,5 percent
(1)
[248][_]
de 1 mole
(1)
[249][_]
1,1 mole
(1)
[250][_]
175 g
(1)
[251][_]
92 percent
(1)
[252][_]
3 cm
(1)
[253][_]
4-0 percent
(1)
[254][_]
400 ml
(1)
[255][_]
146 g
(1)
[256][_]
600 ml
(1)
[257][_]
207 g
(1)
[258][_]
94 percent
(1)
[259][_]
220 g
(1)
[260][_]
2000 ml
(1)
[261][_]
80 g
(1)
[262][_]
205 g
(1)
[263][_]
200 g
(1)
[264][_]
100 percent
(1)
[265][_]
20 g
(1)
[266][_]
36,4 g
(1)
[267][_]
50 ml
(1)
[268][_]
17,5 g
(1)
[269][_]
93,5 percent
(1)
[270][_]
4,5 g
(1)
[271][_]
10 ml
(1)
[272][_]
30 percent
(1)
[273][_]
17,9 g
(1)
[274][_]
96 percent
(1)
[275][_]
250 g
(1)
[276][_]
204 g
(1)
[277][_]
161 g
(1)
[278][_]
69,5 percent
(1)
[279][_]
500 ml
(1)
[280][_]
30 g
(1)
[281][_]
56,6 g
(1)
[282][_]
17,6 g
(1)
[283][_]
250 ml
(1)
[284][_]
17 percent
(1)
[285][_]
90 g
(1)
[286][_]
88,5 percent
(1)
[287][_]
10,3 g
(1)
[288][_]
13,5 g
(1)
[289][_]
135 ml
(1)
[290][_]
235 ml
(1)
[291][_]
9,9 g
(1)
[292][_]
14,6 g
(1)
[293][_]
7 percent
(1)
[294][_]
2 N
(1)
[295][_]
Gene Or Protein
(7/ 14)
[296][_]
ETRE
(7)
[297][_]
LEURS
(2)
[298][_]
DANS
(1)
[299][_]
CES
(1)
[300][_]
Id1
(1)
[301][_]
Hl-1
(1)
[302][_]
Clt
(1)
[303][_]
Disease
(2/ 2)
[304][_]
Tic
(1)
[305][_]
Cello
(1)
[306][_]
Polymer
(1/ 1)
[307][_]
Paraformaldehyde
(1)
[308][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[309][_]
fluorescent whitening agents
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2511367A1
Family ID 2963632
Probable Assignee Ciba Geigy Ag
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title 2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOLES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET
LEUR UTILISATION
Abstract
_________________________________________________________________
Novel 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles of the formula wherein R2 is C1-C6
alkyl, unsubstituted or substituted phenyl or benzyl and Z is
unsubstituted or substituted phenyl, are useful intermediates for
obtaining fluorescent whitening agents of the
3-(2'-phenyl-2'H-1',2',3'-triazol-4'-yl)coumarin series.
<P>2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOLES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR
UTILISATION.</P><P>ON DECRIT DE NOUVEAUX 2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOLES
DE FORMULE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
OU R REPRESENTE UN GROUPE C-C-ALKyl, PHENyl OU BENZyl NON SUBSTITUES
OU SUBSTITUES, ET Z REPRESENTE UN GROUPE PHENyl NON SUBSTITUE OU
SUBSTITUE, UN PROCEDE POUR LES PREPARER, AINSI QUE DE NOUVEAUX
PRODUITS INTERMEDIAIRES QUI SE FORMENT LORS DE CE PROCEDE. LES
TRIAZOLES DE FORMULE 1, OU R REPRESENTE LE GROUPE METHyl, PEUVENT ETRE
UTILISES POUR PREPARER DES 2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOL-4-YL-ACETic acids
ET LEURS DERIVES. LA PREPARATION DES TRIAZOL-4-YL-ACETic acids
MENTIONNES PEUT S'EFFECTUER EN UTILISANT LA REACTION DE
WILLGERODT-KINDLER, A PARTIR DES TRIAZOLES DE FORMULE 1 OU
RCH.</P><P>CES TRIAZOL-4-YL-ACETic acids ET LEURS DERIVES PEUVENT ETRE
UTILISES POUR FABRIQUER DES AZURANTS OPTIQUES DE LA SERIE DE LA
3-(2-PHENYL-2H-1,2,3-TRIAZOL-4-YL)-COUMARINE.</P>
Description
_________________________________________________________________
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles, leur procede de prepa- ration et leur
utilisation.
La presente invention concerne de nouveaux 2-phenyl-4-alkanoyl-(ou
benzoyl)-2 H-1,2,3-triazoles, leur procede de preparation et leur
utilisation pour preparer des
acids2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-ylacetiqcrues et leurs derives qui
peuvent etre utilises en tant que produits de depart pour pre- parer
des azurants optiques de la serie de la 3-(2 '-phenyl-
2 'H-l',2 ',3 '-triazol-4'-yl)-coumarine L'invention concerne en outre
un procede pour preparer lesdits acidstriiazolylaceti- ques ainsi que
de nouveaux produits intermediaires obtenus au cours de la preparation
des 2-phenyl-4-alkanoyl-(ou benzoyl)-
2 H-1,2,3-triazoles selon l'invention.
On connait les 2-phenyltriazoles ainsi que leur procede de preparation
Voir a cet effet les articles d'ensemble de F.R Benson et al dans Chem
Rev 46, 1 (1950) et de T L. Gilchrist et al dans Adv in Heterocyclic
Chem 16, 33 (1974), Academic Press, New York et Londres;ainsi que Chem
Abstr Vol. 79 (1973), 66367 n, le brevet suisse 485 014; la demande de
brevet allemande DE-AS 1 168 437, le brevet allemand 1 226 591; E.
Klingsberg, Synthesis 1972 (9) 475-7, et Chem Ber 98 (4),
1335-41 (1965) (=Chem Abstr Vol 62 (1965), 16090 d).
L'objet de la presente invention est donc de creer de nouveaux
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles specifiquement substitues, qui
representent des produits intermediaires particulierement
interessants, en particulier pour la preparation d'azurants optiques
De plus, l'invention a aussi pour objet de trouver une nouvelle
methode de synthese pour les acids2-phenyl-2 H-
1,2,3-triazol-4-yl-acetiques et leurs derives, qui ont une grande
importance pour la preparation des azurants optiques de la serie de la
3-(2 '-phenyl-2 'H-l',2 ',3 '-triazol-4'-yl)- coumarine. Les auteurs
de la presente invention ont decouvert d'une facon tout a fait
surprenante que les nouveaux 2-phenyl-
4-alkanoyl-(ou benzoyl-)2 H-1,2,3-triazoles de l'invention
correspondaient a ces exigences Certains produits interme- diaires
nouveaux, formes au cours de la preparation de ces composes de grande
valeur, font egalement l'objet de la presente invention.
Les 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de la presente invention correspondent
a la formule:
N (1), o R 2 represente un groupe C 1-C 6-alkyl, phenyl ou benzyle,non
substitues ou substitues, et Z represente un groupe phenyl non
substitue ou substitue.
On considere par exemple en tant que substituants pour le noyau phenyl
Z, ou pur R 2 c Om reste phenyl ou benzyl, les suivants: un halogen,
un reste alkyl, alkoxy, nitro, cyano, trifluoromethyl, alkenyl,
cycloalkyl; un reste alkyl ou alkoxy, substitues, tel qu'un reste
alkoxyalkyl, alkoxy-alkoxy, hydroxyalkyl, hydroxyalkoxy,
halogenoalkyl, halogeno-alkoxy, cyanoalkyl, carboxyalkyl, sulfoalkyl,
phenylalkyl, phenoxyalkyl ou carbalkoxyalkyl un reste carboxy et sulfo
et leurs derives; un reste phenylsulfonyl ou phenyl ou phenoxy, tous
deux pouvant etre chacun substitues une ou plusieurs fois (par exemple
2 fois) par un halogen, un radical alkyl, alkoxy, carbalkoxy,
alkylsulfonyl, cyano, nitro, trifluoromethyl, carboxy ou sulfo et
leurs derives; ainsi que des groupes de formules --Ne 2; NY 1 Y 2;
-S(O)n-alkyl ou -S(O)n- alkyl substitues, les groupes alkyl substitues
consideres etant ceux oui sont mentionnes ci-dessus et n i 2
representant le nombre 0,1 ou 2, et Y et y 2 representant,
independamment l'un de l'autre,de l'hydrogen, un reste alkyl, alkyl
substitue (defini comme ci-dessus), ou bien Y 1 et y 2 formant
ensemble avec l'atome d'nitrogen auquel ils sont lies, un heterocycle
sature a 5 ou 6 chainons qui peut encore eventuellement renfermer 1 ou
2 atomes d'nitrogen, d'oxygen et/ou de sulfur en tant que chainon
cyclique, et qui peut eventuel- lement etre substitue par des groupes
alkyles.
Les groupes phenyl ou benzyl, R 2, presentent, lorsqu'ils sont
substitues, 2, de preference un, substituants parmi les substituants
mentionnes Le reste phenyl Z presente en particulier 3, de preference
2 ou bien un seul de ces substituants, des substituants du deuxieme
ordre ou des restes formant un empechement sterique n'etant presents
tout au plus que deux fois, et en particulier qu'une seule fois dans
le noyau phenyl.
Par halogen, on comprend le chlorine, le fluorine ou le bromine et de
preference le chlorine Les cgroupes alkyl et alkoxy peuvent comporter
1-8, par exemple 1-6, en particulier 1-4, atomes de carbon Les memes
nombres d'atomes de carbon sont valables pour les parties alkyl ou
alkoxy des restes composes (par exemple alcoxyalkyle, alkoxyalkoxy,
carbalkoxy, etc) ainsi que pour les groupes alkyl ou alkoxy substitues
Le groupe alkenyl comporte de preference 2 a 6, en particulier 3 ou 4
atomes de C. Des derives des groupes sulfo ou carboxyl sont de
preference des salts, des esters et des amides Les amides peuvent
correspondre a la formule -502 Ny 1 y 2 ou bien CON 1 y 2
1 2 2
(pour la signification de Y et Y, voir ci-dessus) Les heterocycles
satures nitrogens (Y 1 + y 2), dans la mesure o ils renferment encore
d'autres heteroatomes dans leur cycle, comportent de preference en
tant qu'heteroatomes supplemen- taires un atome d'N, d'O ou/et d'S Les
substituants alkyl eventuels comportent de preference 1-4 atomes de C
Des exemples de tels heterocycles nitrogens sont disons, le noyau
piperidine, piperazine, imidazolidine, pyrrolidine, morpholine,
thiomorpholine ou oxazolidine.
On considere en tant que salts des groupes carboxy et sulfo (dans
cette demande, il faudra toujours comprendre sous l'appellation
"carboxy" et "sulfo", egalement leurs salts), avant tout des ions de
alkali metals, de metals alcalino- terreux, d'ammonium ou de
aminesalts Les groupes sulfo ou les groupes carboxy, correspondent
alors a la formule -503 M ou -COOM o M represente de l'hydrogen ou
bien un cation salifiable On considere par exemple en tant que cation
sali- fiable un ion de alkali metal, d'ammonium ou de aminesalt.
Parmi les ions desaminesalts sont privilegies ceux de formule H N Rl R
2 R 3, o R 1 Q, R 2 et R 3 representent independamment les uns des
autrea/de l'hydrogen, un groupe alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl,
cyanoalkyl, halogeno-alkyl ou phenylalbyle ou bien o R 1 et R 2
forment ensemble le complement d'un heterocycle sature a 5 ou 6
chainons comportant de l'nitrogen qui peut encore renfermer en plus un
atome d'nitrogen ou d'oxygen en tant que chainon cyclique, par exemple
un cycle piperidine, piperazine, pyrrolidine, imidazolidine ou
morpholine, tandis que R 3 represente de l'hydrogen.
Il faut faire ressortir dans le cadre de la formule (1), les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formule: R 3
R 4 (
(2), \@t / 9 \ O R' o R 2 represente un groupe C1-C6-alkyl, un groupe
phenyl ou benzyle,non-substitues, ou bien phenyl ou benzyl substitues
par 1 ou 2 substituants choisis parmi halogen, C1-C4-alkyl,
C1-C4alkoxy, C 3-C 4-alkenyl, nitro, cyano, carboxy ou sulfo et leurs
derives, C 2-C 5-carbalkoxy ou bien phenyl ou benzyl substitues par
trifluoromethyl; et R 3, R 4 et R 5 representent;independamment les
uns des autresthydrogene, halogen, des groupes trifluoromethyl, cyano,
nitro, C1-C4-alkyl, C1-C4-halogeno-alkyl, C1-C4-hydroxyalkyl, C 2-C
6-alkoxyalkyl, C 3-C 4-alkenyl, C 1-C 4-alkoxy, C1-C4-halogeno- alcoy,
C 2-C -alkoxyalkoxy, phenyl ou phenoxynon substitues ou len substitues
une ou plusieurs fois par un halogen, un reste C1-C4-alkyl,
C1-C4-alkoxy, C 2-C 5-carbalkoxy, C1-C4-alkylsulfonyl, cyano, nitro,
trifluoromethyl ou hien par un groupe de formule -COOY 3 ou -SO 3 Y 3;
ou bien represente un des groupes de formule --Ne 2 ' NY 1 Y 2, -$ 03
Y 3, -COOY 3, -S(O)n-
(C1-C4-alkyl ou -S(O)n (C1-C4-halogenoalkyl, Y 1 et Y 2
representantindependamment l'un de l'autre de l'hydrogen ou un reste C
1C 5-alkyl; Y 3 representant de l'hydrogen, un reste C1-C5-alkyl ou
bien un cation salifiable et N representant le nombre O, 1 ou 2.
Lorsque R 2 represente un residu phenyl ou benzyl substitue, celui-ci
represente de preference l'un des substituants mentionnes. Dans la
formule (2), R 3, R 4 et R 5 ont en particulier la signification
suivante: R 3 represente de l'hydrogen, un halogen, un groupe
trifluoromethyl, cyano, nitro, C1-C4-alkyl, C ageakye
C1-C4-halogenoalkyl, C1-C4-hydroxyalkyl, C 2-C 6-alkoxyalkyl,
C 3-C 4-alkenyl, C1-C4-alkoxy, C1-C4-halogenoalkoxy, C 2-C
6-alkoxy-alkoxy, phenyl ou phenoxynon substitues ou bien substitues
une ou plusieurs fois par un halogen, un reste C 1-C 4-alkyl, C 1-C 4-
alkoxy, C 2-C 5-carbalkoxy, C1-C4-alkylsulfonyl, cyano, nitro,
trifluoromethyl ou bien par un groupe de formule -COOY 3 ou -SO 3 Y 3;
ou bien represente un des groupes de formule NH 2,-NY 1 Y 2,
-SO 3 Y 3, -COOY 3, -S(O)n (C1-C4-alkyl ou -S(O)n
(C1-C4-halogeno-alkyl, Y 1 et Y 2 representantindependamment l'un de
l'autres de l'hydrogen ou un reste C1-C5-alkyl; Y 3 representant de
l'hydrogen, un reste C1-C5-alkyl ou bien un cation salifiable 1 5 et N
representant le nombre O, 1 ou 2; R 4 represente de l'hydrogen, un
halogen, un groupe C1-C4-alkyl, C 1-C 4-alkoxy, nitro, cyano, C 1-C
4-halogenoalkyl, -NY 1 Y 2, -503 Y 3, -COOY 3 ou C1-C4-alkylsulfonyl;
R 5 represente de l'hydrogen, un halogen, un reste C1-C4-alkyl ou
C1-C4-alkoxy.
On considere de preference en tant que cations salifiables
Y 3, les memes que ceux qui ont ete enumeres ci-dessus pour M+.
Les ions de alkali metals et d'ammonium sont privilegies Pour les
derives des groupes sulfo et carboxy, on prefere de meme ceux qui ont
ete indiques au debut comme exemples sous la formule (1).
I 1 faut particulierement mentionner les 2-phenyl-1,2,3-triazoles de
formule:
(3),
R' V "
04 o R represente un groupe C1-C4-alkyl, benzyl, phenyl non substitue
ou bien substitue par un ou deux substituants du groupe comprenant le
chlorine, C1-C4-alkyl, methoxy, nitro, 1 -lye ehxnto cyano et/ou
trifluoromethyl, et R' et R 4 representent, inde- pendamment l'un de
l'autre, de l'hydrogen, halogen, trifluoro-methyl, cyano, nitro, C 1-C
4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C 1-C 4-alkyl-sulfonyl, phenyl ou phenoxy non
substitues ou bien substitues par halogen, C1-C4-alkyl, C 1-C
4-alkoxy, cyano, nitro, tri-fluoromethyl ou par un groupe de formule
-COOY' ou -503 Y; ou bien un groupe de formule -503 Y 3, -COOY 3 ou
-NY 1 Y 2 o Y 1 i, Y 2 et Y 3 sont definis comme dans la formule (2)
et Y represente de l'hydrogen, un ion de alkali metal ou d'ammonium.
Dans la formule (3), R 4 represente de preference de l'hydrogen, un
halogen, un groupe cyano, nitro, C1-C4-alkyl,
C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkylsulfonyl, -COOY 3, -503 Y 3 ou -NY 1 Y 2.
Les plus importants du point de vue pratique sont, avant tout, les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formule: R"s
H + _ / (4),
1. o R"' represente un groupe Cenyl 2 ' reprsente un groupe
C1-C4alkyl, benzyl ou phenyl non substitue ou bien substitue par 1 ou
2 substituants du groupe chlorine, methoxy et/ou methyl; R" represente
de l'hydrogen, un halogen, un groupe trifluoromethyl, cyano, nitro,
C1-C4-alkyl, C 1-C 4-alkoxy, C 1-C 4-alkylsulfonyl, phenyl ou phenoxy
non substitueSou bien substituespar du chlorine, un radical methyl,
251136? methoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy ou bien leurs alkali
metalssalts ou d'ammonium; ou bien Ri represente un groupe de formule
-$O 3 Y, -COOY ou -NY 1 Y 2, YI, Y 2 et Y' etant definis comme dans la
formule (3), et RI represente de l'hydrogen, un halogen, un groupe C
1-C 4alkyle ou C1-C4-alkoxy. Des 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles
privilegies correspondent a la formule:
'
+- 300
268-269
114-118
114-116
D'une facon analogue, on obtient egalement en utilisant comme produits
de depart les 2-phenylazo-acetoacetaldehyde-1-oximes subsitutes
correspondants, des formules 223-273 (voir l'exemple 2), les
4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formule ci-dessous, mentionnes
dans le tableau suivant -a: 113 - - m a Id1 $x 1 'a 1 Ou9 SO and IZO 1
i q
H ID-S 10-U CT
H HI)O-C HDO-C '717 T
H HD 0- H:)O-U
H T O _ ID-U Z'71
H I 9 _ go z OSHN-u M z H T 9 _ HN-C ffl
H HD- ID-u 6 u 1
H FH 9- u JD z OSHN-u 9 u 1 H EH 9- z Hl NI-C Lei H UHO-17 z ON-u 9 el
H H E 'q 9 z OSHN-u gel H H z HN-u e I H au-17 UHD' U M H H z HD)N- UT
H H L 'H UDi_ lei H H UIq D-z OU H H eilD-17 6 ZI H H rz szi H H u_u
/Zl H H f-i 7 9 zi H H a-Z ZT H H lu-u '7 ZI H H 5 Hz D-i 7 M el, n
L-elqel
ROOD, X
\:r', l\ (ZZI)
Z 92 LLSZ
Tableau 'la (suite) q COEUPOSE no O R Rt 1 R"v 146 2-Br 4-Br H
147 3-NHSO 2 CF 34-CH 3 6-CH 3
148 3-NHSO 2 CF 34-c H 3 5-CH 3
149 2-F 4-F H
3-CF 3 H H
151 4-0 -Ci H i 152 2-Cl 6-Cl H 153 2-Cl 3-Cl 4-Cl 154 2-Cl 4-CI 5-Cl
* 3-NO 2 4-CH 3 6-CH 3
2 3
156 3-NH 2 4-CH 3 6-CH 3
157 3-CN HH
158 2-CN HH
159 3-SCH 3 H H
1 and Oa 3-SOCH 1 H H
161 3-NO 2 H H
162 2-NO 2 H H
163 2-CH 3 4-Br H 164 2-CN 4-Cl H 3-CF 34-Cl H
166 3-CF 34-NO 2 H
167 4-CF 32-NO 2 H
168 2-CH 3 4-Cl H 169 3-No 2 4-Cl H
3-OCF 3 H H
171 4-OCHF 2 H H
172 2-OCHF 2 H H
173 4-OCF 2 CHF 2H H i * Le compose no 155 possede un point de fusion
de j I -1
127-1290 C.
De meme, il est possible d'obtenir en utilisant les produits de depart
substitues correspondants, du type de la formule (201), les autres
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formule (1).
Exemple 2
On prepare le 2-phenylazo-acetoacetaldehyde 11-oximeformule (201) de
la facon suivante:
Dans une suspension constituee par 190 g de
2-phenylazo-acetoacetaldehyde de formule (301) dans 300 ml d'ethanol,
on introduit une solution constituee par 170 g d'sodium acetate
trihydrate dans 300 ml d'water, puis une solution cons- tituee par
76,5 g de hydroxylamine hydrochloride dans 100 ml d'water On agite la
suspension pendant 5 heures a 50 C et on la refroidit a 20 C On filtre
a la trompe le precipite, on le lave a l'water et on le seche On
obtient de cette facon 190 g
(92,5 percent du rendement theorique) de 2-phenylazo-aceto-acetal-
dehyde-l-oxime deoximeformule (201) dont le point de fusion est de
152-153 C apres recristallisation dans le toluene -
D'une facon analogue, on prepare aussi en utilisant comme produits de
depart les 2-phenylazoacetoacetaldehydes substitues, correspondants,
des formules (303)-(321) (voir l'exemple 3), les
2-phenylazoacetoacetaldehyde-l-oximes
de2-phenylazoacetoacetaldehyde-1-oximesformule ci-apres, mentionnes
dans le tableau 2 suivant.
and #x003C; VO-CH 3
(202) -=-H
R H=No H
Tableau 2 ccmoee nR I RI de OILfusion-
Ccsr,osen O I J__________ (OC) 4-CN
4-CH 3
3-CH 3
2-CH 3
4-Cl 3-CI 2-CI
4-OCH 3
3-OCH 3
2-OCH 3
4-COOH
4-No 2 4-0- * =* 4-Cl
4-SO 2 CH 3
3-503 Na 4-F 4-Br H H R H H H H H H H H H R 2-Cl H H H H H
183-185
-197
167-168
-176
196 197
171-172
174-175
163-165
131-132
-192
243-247
222-224
129-131 '
197-199
203-204
250-252
D'une facon analogue, on obtient en utilisant les produits de depart
substitues correspondants, du type de la formule (301), les
2-pheny'lazoacetoacetaldebyde-1-od 4 nee de formule ci-dessous,
muentionnes dans le tableau 2 a. i L
1 136? 7
R" CO-CH
(222)
R;' CH='NOH ainsi que les autres oximes compris par la formule c O
Emjse n' R JR' Rlv 245 3-CI 5-Cl H 246 2-Br 4-Br H
247 3-NHSO CF 34-CH 3 6-CI 3
248 3-NHSO 2 CF 3 4-CH 3 5-CH 3
249 2-F 4-F H
250 3-CF 3 H H
251 4 O- -CI H H
252 2-Cl 6-Cl H 253 2-Cl 3-Cl 4-Cl 254 2-Cl 4-Cl 5-Cl
255 3-NO 2 4-CH 3 6-CH 3
256 3-H 4-CH 3 6-CH 3
257 3-CN H H
258 2-CN H H
259 3-SCH H H
260 3-SOCH 3 H H
261 3-NO 2 H H
263 2-CH 3 4-Br H 264 2-CN 4-Cl Hl 265 3-CF 3 4-Cl H
266 3-F 34-NO 2 H
267 4-CF 3 2-NO 2 H
268 2-CH 3 4-Cl H 269 3-NO 2 4-Cl H
270 3-OCF 3 H H
271 4-OCHF 2 H H
271 2-OCHF 2 H H
273 4-OCF CHF 2 H I H
2 2 1
-L
Exemple 3
On prepare le 2-phenylazo-acetoacetaldehyde de formule (301) de la
facon suivante: On laisse couler une solution d'un diazonium salt
prepare a partir de 1 mole d'aniline d'une maniere courante, tout en
agitant a 5-6 C, dans une solution aqueuse constituee par 1,1 mole de
1-dimethylaminobuten-(1)-one(3) (comparez a cet effet D Leuchs, Chem
Ber 98, 1335 (1965)) On maintient la valeur du p H de la solution de
copulation a 3,8-4 en ajoutant par portions de l'sodium acetate On
agite a 12 -15 C jusqu'a ce que la copulation soit terminee, puis on
filtre a la trompe le produit jaune de copulation On lave celui-ci a
l'water et on le seche On obtient de cette facon 175 g
(correspondant a 92 percent du rendement theorique) de
2-phenylazo-acetoacetaldehyde de formule:
- HO
(301)
*=.
O-CH 3 sous la forme d'un produit jaune-orange fondant a 117 -118 C
apres recristallisation dans l'ethanol.
D'une facon analogue, on obtient aussi en utilisant comme produits de
depart les solutions de diazonium salt des anilines substitues
correspondantes, les 2-phenylazo-acetoacetaldehydes de formule
ci-dessous, mentionnes dans le tableau
3 suivant.
R'
H
(302) N=N-H
R / L O-CH 3
Tableau 3 cm-pose n R R'int de fusion (oc) 4-CN
4-CH 3
3-CH 3
2-CH 3
4-C 1 3-C 1 2-Cl
4-OCH 3
*3-OCH 3
2-OCH 3
4-COOH
4-NO 2
4-0 percent.
\/ 4-C 1
4-502 CH 3
3-S 03 Na 3. 4 x X coo H 4-F 4-Br H H H H H H H H H H H H H 2-C 1 H- H
H H H D'une facon analogue, on obtient aussi en utilisant comme
produits de depart les anilines substituees correspon- dantes et les
composes correspondants du type de la
1-dimethyl-aminobuten-(1)-one(3), des 2-phenylazo-acetoacetaldehydes,
qui comportent dans leur noyau phenyl les memes substituants que les
composes 223 a 273 (tableau 2 a), ainsi que les autres
156-158
103-105
76-77 91-92
122-123
114-115
117-118
107-109
94-96
119-121
234-236
177-178
79-81
121-122
167-168
and #x003E; 300 and #x003E; 300
2-phenylazo-acetoacetaldehydes compris par la formule (7).
Exemple 4 a) On met en suspension 190 g de
2-phenylazo-acetoacetaldehyde de formule (301) dans 400 ml de pyridine
a 15 C et on ajoute par portions 146 g de hydroxylamine hydrochloride,
la tempe- rature etant maintenue aux environs de 15-20 C par un
refroidis- sement exterieur Ensuite, on agite pendant 16 heures a la
temperature du laboratoire la solution devenue maintenant foncee On
ajoute alors au melange reactionnel 600 ml d'water, on agite bien et
on filtre a la trompe le produit de la reaction qui s'est depose, on
le lave a l'water et on le seche On obtient de cette facon 207 g
(correspondant a 94 percent du rendement theorique) de
2-phenylazo-aceto-acetaldehyde-l,3-dioxime
de2-phenylazo-acetoacetaldehyde-1,3-dioximeformule:
H 3
=NOH
(401) * \ and #x003C; -N=N-H
\_/
= CH=NOH qui, apres recristallisation dans un melange a parties egales
d'ethanol et d'water, fond a 159-160 C. b) On dissout 220 g de
2-phenylazo-acetoacetaldehyde-l,3- dioxime dedioximeformule (401) dans
2000 ml d'water qui renferment 80 g d'sodium hydroxide On ajoute
goutte a goutte, en l'espace de deux heures, 205 g d'acetic anhydride,
tout en agitant, a 10-15 C En ajoutant simultanement goutte a goutte
de la lessive de soude concentree, on maintient la valeur du p H entre
11,5 et 12 Une fois la reaction terminee, on regle la valeur du p H de
la suspension a 6 en ajoutant de l'hydrochloric acid dilue et on
filtre a la trompe le produit de la reaction qui s'est depose, on le
lave a l'water et on le seche On obtient de cette facon 200 g
(correspondant a 100 percent du rendement theorique) de
4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazole-adme de formule:
(402) \ H/\ \ /CH 3
N' C,NOH
N-OH sous la forme d'un produit beige fondant a 175-176 C apres
recristallisation dans du chlorobenzene. c) On chauffe a la
temperature du reflux pendant 24 heures, tout en agitant,20 g du
4-acetyl-2-phenyl-2 Hl-1,2,3-triazole-oxime
deHl-12,3-triazole-oximeformule (402) et 36,4 g de sodium bisulfite,
dans un melange constitue par 100 ml d'ethanol et par 50 ml d'water.
Apres avoir laisse refroidir, on dilue le melange avec 200 ml d'water,
on regle le p H a 3 avec de l'hydrochloric acid et on filtre a la
trompe le produit precipite, on le lave avec de l'water et on le seche
On obtient de cette facon 17,5 g (cor- respondant a 93,5 percent du
rendement theorique) de 4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazole de formule
(101) sous la forme d'un produit beige fondant a 95-96 C.
Le stade c) peut etre aussi realise de la facon suivante: On chauffe
pendant 24 heures a la temperature du reflux, g du
4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazole-oxiiede formule (402) et 4,5 g de
paraformaldehyde dans un melange constitue par 100 ml d'water et par
10 ml d'H Cl a 30 percent Apres avoir laisse refroidir, on dilue le
melange avec 200 ml d'water, on filtre a la trompe le produit
precipite, on le lave avec de l'water et on le seche On obtient de
cette facon 17,9 g (correspondant a
96 percent du rendement theorique)du
4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazole de formule (101) sous la forme
d'un produit beige fondant a 95-96 C.
Selon la methode de l'exemple 4, on obtient de la meme facon en
utilisant comme produits de depart les 2-phenyl-azo-acetoacetaldehydes
correspondants de formules (303) A (321), les composes de formules
(103) A (121) mentionnes dans le tableau 1, les produits
intermediaires substitues correspondants du type des formules (401) et
(402) se formant egalement.
Exemple 5
On met en suspension dans 1000 ml d'water qui renferment g d'sodium
hydroxide, 250 g de 2-(4-nitrophenylazo)- aceto-acetaldehyde-l-oxime
deacetoacetaldehyde-1-oximeformule:
CH 3
(214) 02 N N=N-H
H=NOH on agite bien pendant 30 minutes a la temperature du
laboratoire, on melange avec 1000 ml de methylene chloride, et on
refroi- dit le melange a 15 C tout en agitant On ajoute goutte a
goutte, en l'espace d'une heure, 204 g d'acetic anhydride, tout en
agitant vigoureusement En ajoutant simultanement goutte a goutte de la
lessive de soude concentree, on maintient la valeur du p H entre 11,5
et 12 et on maintient la tempe- rature a 15 -17 C en refroidissant
exterieurement Une fois la reaction terminee, on separe le melange en
deux phases, on lave la phase organique avec de l'water, on la seche
rapi- dement sur du magnesium sulfate et on la laisse s'evaporer.
On obtient de cette facon 161 g (correspondant a 69,5 percent du
rendement theorique) du 4-acetyl-2-(4-nitrophenyl)-2H-1,2,3-triazole
de formule: (114) N-l
N CO-CH 3 sous la forme d'un produit brun qui, apres recristallisation
dans l'ethanol, se depose sous la forme de cristaux brun-clair fondant
a 123 -125 C.
Exemple 6
On met en suspension dans 500 ml d'water qui renferment
30 g d'sodium hydroxide, 93,5 g du 3-oxo-3-phenyl-2-phenyl-
azopropionaldehyde-l-oxime deazopropionaldehyde-1-oximeformule:
H =NOH
-N=N- and #x003E;H (701)
0 A - O qui, apres recristallisation dans un melange
ethanol/dimethyl-formamide, fond a 206-207 C.
Exemple 8
On introduit a 70 C dans une solution constituee par 93,5 g de
4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazole de formule (101) dans 56,6 g de
morpholine, 17,6 g de sulfur en poudre et on agite la masse fondue
brun fonce formee, pendant 4 heures a -105 C Puis, on ajoute goutte a
goutte 250 ml de Na OH a 17 percent et on maintient le melange
reactionnel au reflux encore pendant 4 heures Apres avoir laisse
refroidir a 80 C, on regle le p H a 7 avec de l'hydrochloric acid, on
reprend l'agitation pendant 30 minutes a cette temperature, on dilue a
1000 ml avec de l'water et on clarifie par filtration On regle la
valeur du p H de la solutionlmaintenant limpide,a 2 avec de l'H Cl et
on separe par filtration le produit beige precipite, on le lave a
l'water et on le seche On obtient de cette facon 90 g (corres- pondant
a 88,5 percent du rendement theorique) d'acid2-phenyl-2 H-
1,2,3-triazol-4-yl-acetique de formule: ' h 'c H 2-coo, qui fond a
109110 C, apres recristallisation dans un melange constitue par 1
partie de toluene et par 2 parties de ligroine.
D'une facon analogue, on obtient egalement, en utilisant comme
produits de depart les 4-acetyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles substitues
correspondants de formules (104)-(113), (116), (117) et (120), les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetic acids substitues de formule:
(82) mentionnes dans le tableau 4 suivant.
251 i 367
Tableau 4
Ccor=e n'R Ri Point de fusion (*c) 5.
803 4-CH 3 H 116-117
804 3-CH 3 H 86-87
805 2-CH H 47-48
806 4-C 1 H 151-152
807 3-C 1 H 139-140
808 2-C 1 H 95-96
809 4-OCH 3 H 140-141
810 3-OCH 3 H 78-80
811 2-OCH 3 H 99-101
812 4-COOH H 264-265
813 4-SO 2 CH 3 H 197-198
814 4-CI 2-Cl 107-109
815 4-F H 136-140
D'une facon analogue, en utilisant comme produits de depart les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formules 114, 115,
118, 119, 121 et 123 173, on obtient les acids2-phenyl-2 H-
1,2,3-triazol-4-yl-acetiques substitues correspondants Il est possible
de transformer selon des methodes classiques les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetic acids mentionnes ci-dessus, en
derives, par exemple en salts, esters, thioesters, amides ou
thioamides.
Exemple 9
Comme deja mentionne, il est possible d'utiliser les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetic acids et leurs derives
(voir formule 15), obtenus a partir des 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de
formule (1) de l'invention, pour preparer des azurants optiques, en
particulier ceux de la serie de la 3-triazol-4'-ylcoumarine (voir par
exemple brevet US 3 966 755 251 i 367 et brevet britannique 1 412 049)
Par exemple, on peut obtenir de tels azurants de la facon suivante: a)
On introduit 10,3 g de 2-hydroxy-1-naphthaldehyde dans un melange
constitue par 13,5 g du sodiusalt percent de
l'acid2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetique de formule (801) et par
135 ml d'acetic anhydride On chauffe le melange reaction- nel a
l'eallition en l'espace d'une heure, tout en agitant, puis on fait
bouillir au reflux pendant 5 1/2 heures Une fois que le melange
reactionnel s'est refroidi jusqu'aux environs de 80 C, on le repartit
sur environ 1700 ml d'water froide et on filtre a la trompe le
produit, apres plusieurs heures, on le lave avec de l'water et on le
seche sous vide vers 60 -70 C Apres une purification prealable par
recristallisation dans 235 ml de chlorobenzene, on obtient un produit
purifie une fois Apres deux recristallisations successives dans du
chlorobenzene en faisant appel a de la terre decolorante, on obtient
le compose de formule:
\
(901) sous la forme de cristaux jaunes fondant a 238 -238,5 C. b) On
introduit 9,9 g de 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde dans une melange
constitue par 14,6 g du sodiumsalt de
l'2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetic acid de formule (801) et par
ml d'acetic anhydride On chauffe le melange reactionnel a l'ebullition
en l'espace d'une heure et on fait bouillir au reflux pendant 7 1/2
heures Une fois que le melange reactionnel s'est refroidi jusqu'aux
environs de 80 C, on le repartit sur environ 1700 ml d'water et apres
l'hydrolyse de l'anhydrideace- tic en exces qui s'ensuit, le produit
reactionnel est filtre a la trompe, lave a l'eaujusqu'a neutralite
puis delaye avec un peu d'alcoholpour obtenir une pate, et le produit
cristallin est filtre a la trompe et lave encore une fois avec de
l'alcohol.
Apres deux recristallisations successives dans du chlorobenzene en
faisant appel a de la terre decolorante, on obtient le compose de
formule: e-.
(902)
U Co/V' O '/ percent H 3 sous la forme de cristaux jaunatres fondant a
196 196,5 C.
Si on opere selon le procede b) ci-dessus, mais en remplacant le
sodiumsalt de l'acid2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetique de formule
(801) par des quantites equivalentes des sodium salts des
acids2-(m-chlorophenyl)-
2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acetique de formule (802),
2-(p-methyl-phenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetique de formule (803) ou
bien 2-(pmethyl-m-chlorophenyl)-2 H-1,2,3-triazol-4-yl-acetique, oh
obtient respectivement les composes 2-(m-chlorophenyl)-4-
(7'-methoxycoumarine-3'-yl)2H-1,2,3-triazole (point de fusion: 202 203
C), 2-(p-methylphenyl)-4-(7'-methoxycoumarine-3'-yl)2H-1,2,3-triazole
(point de fusion: 202,5 -203 C) ou bien
2-(p-methyl-m-chlorophenyl)-4-(7 '-methoxycoumarine-3'-yl)2 H-
1,2,3-triazole (point de fusion 241,5 242 C), utilisables comme
azurants optiques.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS 1 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formule: 7 / i j -R 2
o R 2 represente un groupe C1-C6-alkyl, phenyl ou benzyl non
substitues ou substitues, et Z represente un groupe phenyl non
substitue ou substitue. 2 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles selon la
revendication 1, caracterises par le fait qu'ils ont la formule: R 3 R
o R represente un groupe C1-C6-alkyl, phenyl ou benzyl, non substitues
ou un groupe phenyl ou benzyl substitues par un ou 2 substituants du
groupe: halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C 3-C 4alcenyle, nitro,
cyano, carboxy ou sulfo et leurs derives, C 2-C 5-carbalkoxy ou
trifluoromethyl, et R 3, R 4 et R 5 represententindependamment les uns
des autresde l'hydrogen, un halogen, des groupes trifluoromethyl,
cyano, nitro, C1-C4-alkyl, C 1-C 4-halogenoalkyl, C 1-C
4-hydroxyalkyl, C 2-C 6-alkoxyalkyl, C 3-C 4-alkenyl, C 1-C 4-alkoxy,
C1-C4-halogenoalkoxy, C 2-C 6-alkoxyalkoxy, un groupe phenyl ou
phenoxy non substitues ou substitues une ou plusieurs fois par un
halogen, un reste C1-C4-alkyl, C -C 4-alkoxy, C 2-C 5-carbalkoxy, 4 1
4 25 C 1-C 4-alkylsulfonyl, cyano, nitro, trifluoromethyl ou par un
aroupe de formule -COOY 3 ou -503 Y 3; ou bien ils representent un
groupe de formule -S-NH 2, -NYY 2, -03 Y 3, -COOY 3, S(O)n
(C1-C4-alkyl ou S(o)n-(C1-C4-halogenoalkyl), Y 1 et Y 2
representantindependamment l'un de l'autre,de l'hydrogen ou un reste
C1-C5-alkyl; Y 3 representant de l'hydrogen, un reste C1-C5-alkyl ou
bien un cation sali ftable, et N representant le nombre 0, 1 ou 2. 3
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles selon la revendication 2, caracterisespar
le fait qu'ils ont la formule: 4 P E-Rit 4 2 o R represente un groupe
C1-C4-alkyl, benzyl, un groupe phenyl non substitue ou substitue par
un ou 2 substituants du groupe: chlorine, C 1-C 4-alkyl, methoxy,
nitro, cyano et/ou trifluoro-methyl, et R et R representent
independamment l'un de l'autre, de l'hydrogen, un halogen, des groupes
trifluoromethyl, cyano, nitro, C1C-4-alkyl, C1-C4-alkoxy,
C1-C4-alkylsulfonyl, un groupe phenyl ou phenoxy non substitues ou
substitues par un halogen, un reste C 1-C 4alkyle, C1-C4-alkoxy,
cyano, nitro, trifluoromethyl ou bien un groupe de formule -COOY'3 ou
-SO 3 Y'3; ou bien ils representent des groupes de formule -53 Y -COOY
3 ou -NY
1 Y 2, Y'1, Y 2 et Y 3 etant definis comme dans la revendication 2, et
Y representant de l'hydrogen, un ion de alkali metal ou d'ammonium. 4
2-phenyl-
2 H-1,2,3-triazoles selon la revendication 3, caracterises par le fait
qu'ils ont la formule: R" o R"' represente un groupe C 1-C 4-alkyl,
benzyl ou phenyl non 2 4 substitue 3 ou substituepar 1 ou 2
substituants du groupe: chlorine, methoxy et/ou methyl; R" 3
represente de l'hydrogen, 2511 i 367 un halogen, un groupe
trifluoromethyl, un groupe cyano, nitro, C -C 4- alkyl, C1-C4-alkoxy,
C1-C4-alkylsulfonyl, un groupe phenyl ou phenoxy non substitues ou
substitues par du chlorine, un reste methyl, methoxy, cyano, nitro,
sulfo ou carboxy ou leurs alkali metalssalts ou d'ammonium; ou bien il
represente un groupe de formule -503 Y'3, -coo Y'3 ou -NY 1 Y 2, Y 1,
Y 2 et Y'3 etant definis comme dans la revendication 3, et R" 4
represente de l'hydrogen, un halogen, un groupe C 1-C4-alkyl ou
C1-C4-alkoxy. 5 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles selon l'une quelconque des
revendications 1 a 4, o R 2, R'2, R" 2 ou R"' representent le groupe
methyl. 6 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles selon la revendication 5,
caracterises par le fait qu'ils ont la formule: Rai o R" represente de
l'hydrogen, un halogen, un groupe C 1-C 4-alkyl, C 1-C 4-alkoxy,
cyano, nitro, sulfo ou carboxy et leurs alkali metalssalts ou
d'ammonium, un groupe C 1-C4-alkylsulfonyl, phenoxy, phenyl,
chlorophenyl, methylphenyl ou carboxyphenyl et ses alkali metalssalts
ou d'ammonium, et R" 4 represente de l'hydrogen, un halogen, le groupe
methyl ou methoxy. 7 Procede pour preparer les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formule: N Z i,. o R 2 represente un
groupe C1-C6-alkyl, phenyl ou benzyl non substitues ou substitues, et
Z represente un groupe phenyl non = 11367 substitue ou substitue,
caracterise par le fait qu'on cyclise un oxime deoximeformule: HB NOH
Z-N=N-H R 2-=O o Z et R 2 sont definis comme ci-dessus, en presence
d'un agent de condensation, pour obtenir le triazole correspondant. 8
Procede selon la revendication 7 pour preparer les
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de formule: v" 4 2 o R" 2 represente un
groupe C1-C4-alkyl, benzyl, ou un groupe phenyl non substitue ou bien
substitue par 1 ou 2 substituants du groupe: chlorine, methoxy et/ou
methyl, R" 3 represente de l'hydrogen, un halogen, un groupe
trifluoromethyl, cyano, nitro, C 1-C 4-alkyl, C 1-C 4-alkoxy,
C1C-4-alkylsulfonyl, un groupe phenyl ou phenoxy non substitues ou
substitues par du chlorine, un reste methyl, methoxy, cyano, nitro,
sulfo ou carboxy ou bien leurs alkali metalssalts ou d'ammonium; ou
bien ils representent un groupe de formule -503 Y'3, -COOY'3 ou -NY 1
Y 2, Y 1 et Y'3 etant definis comme dans la revendication 3, et RI
represente de l'hydrogen, un halogeneun groupe C 1-C 4-alkyl,
C1-C4-alkoxy, ce procede etant caracterise par le fait qu'on cyclise
un oxime deoximeformule:
3 -N =N-H * +-N=N-E RI' R" 2 y= O 4 2 o R", Ri et RI sont definis
comme ci-dessus, en presence d'un agent de condensation pour obtenir
le triazole correspondant. 9 Procede selon les revendications 7 ou 8,
caracterise par le fait qu'on part d'un oxime o R 2 ou R" 2,
representent le groupe methyl. Procede selon l'une quelconque des
revendications 7 a 9, caracterise par le fait qu'on utilise comme
agent de condensation, un acid anhydride ou un halogenure
d'acidhalide, par exemple les acetic anhydrides, propionique, les
acetyl chlorides, de benzoyl, le benzenesulfochloride, le toluene
sulfochloride, le methanesulfochlorure, l'ethanesulfochlorure,
l'phosphorus oxychloride ou le thionyl chloride, de preference
l'acetic anhydride. 11 Procede selon la revendication 10, caracterise
par le fait qu'on realise la cyclisation avec de l'acetic anhydride,
en presence d'water, a une valeur du p H comprise entre et 13, le
melange reactionnel pouvant encore eventuellement renfermer un solvant
organique miscible avec l'water ou bien, dans le cas de produits finis
insolubles dans l'water, un solvant organique non miscible avec
l'water. 12 Procede pour preparer les 2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles de
formule: Z-N l I o R 2 represente un groupe C1-C6-alkyl, phenyl ou
benzyl non substitues ou substitues, et Z represente un groupe phenyl
non substitue ou substitue, caracterise par le fait qu'on fait reagir
un compose de formule: H = O Z-N NIH O R 2 and = O axvec un E
lydroi::ly ilree ou un Saul du: cello i, xucr clt ii- i r ul, dioxime
dedioximeformule: I= NOH Z-N=N-R R 2 =NOH qu'on cyclise ce dernier en
presence d'un agent de conden- sation, pour avoir un triazole de
formule: et qu'on hydrolyse celui-ci pour avoir la ketone
correspondante. 13., Oximes deoximesformule - Hi=NOH z- R 2=X o R 2
represente un groupe C-C6-alkyl 3 le, phenyl ou benzyl non substitues
ou substitues, Z represente un-groupe phenyl non. substitue ou
substitue, et X represente O ou EOH 7 utilisables conmme
intermediaires de synthese dans la preparation des composes de la
revendication l 14 Oximes selon la revendication 13, utilisables comme
intermediaires de synthese dans la preparation des composes de la
revendication 2, caracterises par le fait qu'ils ont la formule: 251 i
367. o X represente O ou NOH, R 2 represente un groupe C 1-C 6-alkyl,
pbenyle ou benzyl non substitues,ou bien un groupe phenyl ou benzyl
substitues par 1 ou 2 substituants du groupe: halogen, c 1-c 4-alkyl,
C 1-C 4alcoxy, C 3-C 4-alkenyl, nitro, cyano, carboxy ou sulfo et
leurs derives, C 2-C 5-carbalkoxy ou trifluoromethyl, et R 3, R 4 et R
5 representent independamment les uns des autres de l'hydrogen, un
halogen, des groupes trifluoromethyl, cyano, nitro, C 1-C 4- alkyl, C
1-C 4-halogenoalkyl, C 1-C 4-hydroxyalkyl, C 2-C 6-alkoxyalkyl, C 3-C
4-alkenyl, C -C 4-alkoxy, C 1-C 4-halogeno-alkoxy, C 2-C
6-alkoxyalkoxy, un groupe phenyl ou phenoxy non substitues ou
substitues une ou plusieurs fois par un halogen, un reste C 1-C
4-alkyl, C 1-C 4-alkoxy, C 2-C 5-carbalkoxy, C 1-C 4-alkylsulfonyl,
cyano, nitro, trifluoromethyl ou par un groupe de formule -COOY 3 ou
-SO 3 Y 3; ou bien ils representent un groupe de formule NH -NY 1 Y 2
-503 Y 3 -COOY 3 -S(O)n_ (C 1-C 4-alkyl ou -S(O)n- (C 1-C
4-halogenoalkyl, Y 1 et Y 2 representant independamment l'un de
l'autre/de l'hydrogen ou des radicaux C1-C5-alkyl; Y 3 representant de
l'hydrogen, un radical C 1-C 5-alkyl ou bien un cation salifiable, et
n representant le nombre 0, 1 ou 2. Oximes selon la revendication 14
-utilisables comme in- termediaires de synthese dans la preparation
des composes de la revendication 4, caracterises par le fait qu'ils
ont la formule } 3 H NOH Z N=N-i 4 2 o X represente O ou NQU, R"'
represente un groupe C 1-C 4-alkyl, benzyl ou un groupe phenyl non
substitue ou substitue par 1 ou 2 substituants du groupe: chlorine,
methoxy et/ou methyl, R represente de l'hydrogen, un halogen, un
groupe trifluoromethyl, cyano, nitro, C 1-C 4-alkyl, C 1-C 4-alkoxy,
C1-C4-alkylsulfonyl, un groupe phenyl ou phenoxy non substitues ou
substitues par du chlorine, un reste methyl, methoxy, cyano, nitro,
sulfo ou carboxy ou leurs sels de nmetaux alcalinmetalssalts ou
d'anmmonium; ou bien il represente un groupe de foriqule -503 Y'3, -
COOY'3 ou -NY 1 Y 2, Y 1, Y 2 et Y'3 etant definis comme dans la
revendication 3, et R" 4 represente de l'hydrogen, un halogen, un
groupe C 1-C 4-alkyl ou C 1-C 4-alkoxy, R" 3 representant de
preference de l'hydrogen, un halogen, un groupe C 1-C 4-alkyl, C 1-C
4- alkoxy, cyano, nitro, sulfo ou carboxy et leurs alkali metalssalts
ou d'ammonium, un groupe C 1-C 4-alkylsulfonyl, phenoxy, phenyl,
chlorophenyl, methylphenyl ou carboxy-phenyl et ses alkali metalssalts
ou d'ammonium, et R"
4 _ 4 representant de preference de l'hydrogen, un halogen, le groupe
methyl ou methoxy. 16 Oximes selon l'une quelconque des revendications
13 A 151 o R 2, R'2 ou R"'2 represente le groupe methyl, et X
represente 0-, utilisables comme intermediaires de synthese dans la
prepa- ration des composes de la revendication 5. 17 Utilisation des
2-phenyl-2H-1,2,3-triazoles definis dans la revendication 1, de
formule: o Z represente un groupe phenyl non substitue ou substitue,
comme produits de depart pour la preparation des
acids2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetiques de formule: z t b CH
2-COOH et de leurs derives fonctionnels, et ainsi pour la preparation
d'azurants optiques de la serie de la
3-(2'-phenyl-2'H-1',2',3'-triazol-4'-yl)-coumarine. 18 Proccde pour
preparer les acids2-phenyl-211-1,2,3-triazol-4-yl-acetiques et leprs
derives, de formule: z N I CH 2 fi 7 o Z represente un groupe phenyl
non substitue ou substitue, et R 7 represente un ro e hydroxyl, C 1-C
4-alkoxy ou bien un groupe de formule ou -NY 4 Y 5, Y 4 et Y 5
representant independamment l'un de l'autre de l'hydrogen ou des
restes Cl-C alkyleou bien Y et Y representant ensemble avec l'atome 1
5-aki u 4 5 d'nitrogen auquel ils sont lies, un noyau heterocyclic
sature a 5 ou 6 chainons, qui peut renfermer encore eventuellement un
atome d'oxygen, de sulfur et/ou d'nitrogen comme chainon cyclique et
qui peut etre eventuellement substitue par 1 ou 2 groupes C
1-C4-alkyl, et y representant un cation salifiable, ce procede etant
caracterise par le fait qu'on fait reagir un
2-phenyl-2H-11,2,3-triazole de formule- 7 percent. z-K\ I O avec la
morpholine, la piperidine ou la dimethylamine et du sulfur pour
obtenir un 2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-thio- acetamide
deacetamideformule: /N z- -I s CH 2 2 ou X 2 represente ou bie -n et 2
3 2 ie_ qu'on hydrolyse ce dernier, sans l'isoler pour avoir
l'acid2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-acetiqueet, eventuellement,
q-i'or transforme selon des methodes habituelles, un acidainsi forme,
en un salt, un esterou un amide. 19
2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-4-ylketoximes de formule Y and #x003C;/R 2 N
O H oR 2 represente un groupe Ct-C 6-alkyl, phen/le ou benzyl non
substitues ou substitues, et Z represente un groupe phenyl non
substitue ou substitue, utilisables comme intermediaires de synthese
dans la preparation des composes de la revendication 1.
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