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[5][_]
Molecule
(80/ 217)
[6][_]
AlCl3
(11)
[7][_]
CH3
(10)
[8][_]
silicon carbide
(7)
[9][_]
polycarbosilane
(7)
[10][_]
SILANE
(6)
[11][_]
silicon
(6)
[12][_]
siloxane
(6)
[13][_]
TiCl4
(6)
[14][_]
xylene
(6)
[15][_]
hydrogen
(5)
[16][_]
ZrCl4
(5)
[17][_]
GaCl3
(5)
[18][_]
carbon
(4)
[19][_]
chloride
(4)
[20][_]
CrCl3
(4)
[21][_]
MnCl2
(4)
[22][_]
CoCl2
(4)
[23][_]
ZnCl2
(4)
[24][_]
TlCl
(4)
[25][_]
SiCl4
(4)
[26][_]
nitrogen
(4)
[27][_]
oxygen
(3)
[28][_]
SrCl2
(3)
[29][_]
VCl3
(3)
[30][_]
cyclohexane
(3)
[31][_]
benzene
(3)
[32][_]
Si-CH3
(3)
[33][_]
SnCl4
(3)
[34][_]
PbCl2
(3)
[35][_]
DES
(2)
[36][_]
CF
(2)
[37][_]
sodium
(2)
[38][_]
zinc
(2)
[39][_]
bromide
(2)
[40][_]
ThCl4
(2)
[41][_]
HfCl4
(2)
[42][_]
VCl4
(2)
[43][_]
NbCl5
(2)
[44][_]
TaCl5
(2)
[45][_]
GeCl4
(2)
[46][_]
SbCl5
(2)
[47][_]
AlBr3
(2)
[48][_]
GaBr3
(2)
[49][_]
argon
(2)
[50][_]
n-hexane
(2)
[51][_]
toluene
(2)
[52][_]
tetrahydrofurane
(2)
[53][_]
acetone
(2)
[54][_]
methanol
(2)
[55][_]
Si-Si
(2)
[56][_]
Si-H
(2)
[57][_]
13C
(2)
[58][_]
CH2-
(2)
[59][_]
BiCl3
(2)
[60][_]
FeCl3
(2)
[61][_]
KBr
(1)
[62][_]
OH
(1)
[63][_]
potassium
(1)
[64][_]
sodium-potassium
(1)
[65][_]
lithium
(1)
[66][_]
antimony
(1)
[67][_]
bismuth
(1)
[68][_]
fluoride
(1)
[69][_]
iodide
(1)
[70][_]
hydrate
(1)
[71][_]
BeCl2
(1)
[72][_]
helium
(1)
[73][_]
carbon oxide
(1)
[74][_]
methane
(1)
[75][_]
ethanol
(1)
[76][_]
Me3SiSiMe3
(1)
[77][_]
tetramethylsilane
(1)
[78][_]
SiMe2
(1)
[79][_]
SiC
(1)
[80][_]
dimethyldichlorosiloxane
(1)
[81][_]
water
(1)
[82][_]
zirconium chloride
(1)
[83][_]
SiCl2
(1)
[84][_]
NdCl3
(1)
[85][_]
SbCl3
(1)
[86][_]
Generic
(19/ 112)
[87][_]
ORGANOsilicon
(42)
[88][_]
HALIDE
(35)
[89][_]
METAL
(14)
[90][_]
chlorides
(2)
[91][_]
alkaline earth metal
(2)
[92][_]
acid
(2)
[93][_]
hydrogens
(2)
[94][_]
halogens
(2)
[95][_]
bromides
(1)
[96][_]
Organometallic
(1)
[97][_]
methylhalogenosilane
(1)
[98][_]
alkali metal
(1)
[99][_]
hydrocarbons
(1)
[100][_]
ketones
(1)
[101][_]
carboxylic acids
(1)
[102][_]
aldehydes
(1)
[103][_]
hydrogen halide
(1)
[104][_]
antimony halides
(1)
[105][_]
bismuth halide
(1)
[106][_]
Polymer
(2/ 68)
[107][_]
POLYSILANE
(67)
[108][_]
Polysiloxane
(1)
[109][_]
Physical
(39/ 54)
[110][_]
10 percent
(6)
[111][_]
100 g
(6)
[112][_]
340-370 nm
(4)
[113][_]
300 cm
(2)
[114][_]
de 110 kg/cm2
(2)
[115][_]
450-300 cm
(1)
[116][_]
0.5-10 weight percent
(1)
[117][_]
1,50 g
(1)
[118][_]
0,5 percent
(1)
[119][_]
2950 cm
(1)
[120][_]
1355 cm
(1)
[121][_]
450 cm-1
(1)
[122][_]
250 cm
(1)
[123][_]
400 cm-1
(1)
[124][_]
383 cm-1
(1)
[125][_]
362 cm-1
(1)
[126][_]
4-5,5 ppm
(1)
[127][_]
20 ppm
(1)
[128][_]
55 percent de
(1)
[129][_]
40 percent de
(1)
[130][_]
3,5 percent de
(1)
[131][_]
8,5 percent de
(1)
[132][_]
0,1 percent
(1)
[133][_]
0,05 percent
(1)
[134][_]
1,5 g
(1)
[135][_]
3,2 percent
(1)
[136][_]
20 h
(1)
[137][_]
254 nm
(1)
[138][_]
1 h.
(1)
[139][_]
2,5 litres
(1)
[140][_]
400 g
(1)
[141][_]
45 minutes
(1)
[142][_]
1 litre
(1)
[143][_]
380 g
(1)
[144][_]
1,60 g
(1)
[145][_]
de 10 litres
(1)
[146][_]
5,00 g
(1)
[147][_]
3,00 g
(1)
[148][_]
1,00 g
(1)
[149][_]
Gene Or Protein
(6/ 22)
[150][_]
Etre
(15)
[151][_]
DANS
(2)
[152][_]
Me2
(2)
[153][_]
CES
(1)
[154][_]
Est-a
(1)
[155][_]
Pras
(1)
[156][_]
Disease
(1/ 1)
[157][_]
AlCl
(1)
[158][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[159][_]
adjuvants
(1)
[160][_]
Substituent
(1/ 1)
[161][_]
phenyl
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2512824A1
Family ID 8011776
Probable Assignee Kurosaki Refractories Co
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title POLYMERES D'ORGANOsilicon ET SA PREPARATION
EN Title ORGANO SILICON POLYMER - IS PREPD. BY ADDING ANHYDROUS METAL
HALIDE TO POLY:SILANE AND HEATING
Abstract
_________________________________________________________________
POLYMERE D'ORGANOsilicon.
IL EST CARACTERISE EN CE QUE LE SQUELETTE DE SA CHAINE PRINCIPALE SE
COMPOSE PRINCIPALEMENT DES MOTIFS:
(CF DESSIN DANS BOPI)
OU R REPRESENTE CH OU H,CES MOTIFS FORMANT DES STRUCTURES LINEAIRES,
RAMIFIEES ET CYCLIQUES, ET CE SQUELETTE DE LA CHAINE PRINCIPALE AYANT
EN OUTRE UN SQUELETTE DE POLYSILANE (SI) (2N10). CE POLYMERE
D'ORGANOsilicon PEUT SE PREPARER EN AJOUTANT UN METALhalide ANHYDRE A
UN POLYSILANE REPONDANT A LA FORMULE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
ET EN CHAUFFANT LE MELANGE EN ATMOSPHERE INERTE.
APPLICATION A LA PRODUCTION DE FIBRES CONTINUES, PELLICULES ET
REVETEMENTS DE silicon carbide.
Organo silicon polymer has a main chain skeleton mainly comprising
units of formulae (A), (B), (C), (D), (E) and (F) (where R is CH3 or
W) which form chain, branch and cyclic structures. The main chain
skeleton contains a polysilane skeleton of (Si)n (where n is 2-10).
The organo silicon polymer exhibits absorption in the far infrared
region of 450-300 cm power minus 1 in the IR spectra and absorption at
340-370 nm in the UV spectra, and has a number average mol. wt. of
400-5,000. Prepn. comprises adding 0.5-10 weight percent of one or
more anhydrous halogenated metals, pref. chlorides and bromides of
Gps. II, III, IV (except carbon), Vb, VIb, VIIb and VIII metals, Sb
and Bi to a polysilane having a structure.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne de nouveaux polymeres d'organo-silicon
composes principalement d'un squelett de carbosilane et d'un squelette
de polysilane, et sa preparation.
Les polymeres dont le squelette est compose d'atomes de silicon et de
carbon alternes, un groupe organique formant chaine laterale etant lie
a un atome de silicon, sont appeles polycarbosilanes. Comme ces
polymeres sont transformes en matieres minerales contenant du silicon
carbide comme constituant principal lorsqu'on les fait bruler en
atmosphere non oxydante, ils conviennent comme matiere premiere pour
la preparation du silicon carbide, et sont utilises sous la forme de
fibres de silicon carbide, adjuvants de frittage, agents
d'impregnation, poudres fines de silicon carbide etc
Les polycarbosilanes connus jusqu'a present comprennent par exemple
celui decrits par Fritz: Angew.
Chem., 79, p. 657 (1967), qui est prepare par synthese en decomposant
et en condensant thermiquement un monosilane a une temperature
atteignant 600 a 8000C dans un reacteur du type a ecoulement, et celui
decrit dans le brevet des E.U.A. NO 4 052 430 delivre a Yajima et ai.
Un polycarbosilane comportant une liaison siloxane peut trie
synthetise par le procede decrit dans le brevet des E.U.A NO 4 220
600, delivre a Yajima et al., qui consiste a ajouter un
polyborosiloxane ayant un groupe phenyl au moins partiellement dans
une channe laterale de Si, comme agent d'activation de la reaction, a
un polyorganosilane, et a le decomposer et le condenser thermiquement
a une temperature de 250 a 5000C sous la pression atmospherique.
Ces procedes de synthese sont cependant peu avantageux
industriellement, car ils exigent des temperatures elevees et un
dispositif du type a ecoulement permettant le recyclage, ou des
pressions elevees dans un recipient a pression. En outre, lorsqu'on
utilise un agent d'activation de la reaction special tel qu'un
polyborosiloxane, le polymere obtenu contient une liaison siloxane et
par consequent il ne convient pas lorsqu'on desire reduire au minimum
l'oxygen dans le produit braye.
Comme ces polycarbosilanes classiques peuvent entre transformes en
silicon carbide par combustion en atmosphere non oxydante, ils sont
tres utiles comme matiere premiere pour la preparation de matieres
minerales thermiquement stables. En outre, comme ils sont solubles
dans des solvants organiques ordinaires et thermoplastiques, ils
peuvent etre transformes en articles moules de formes diverses. Pour
faire bruler ces articles moules dans leurs formes de moulage, il faut
les rendre au prealable infusibles par cuisson. Pour la cuisson, le
meilleur procede est de chauffer les articles moules dans l'air. A cet
effet, il est necessaire de les chauffer progressivement a une
temperature proche du point de ramollis sement du polycarbosilane, ou
de les chauffer pendant une duree tres importante a basse
temperature.Les polycarbosilanes ordinaires presentent ce defaut que
les articles moules fondent au cours de la cuisson ou que la cuisson
n'est pas completement terminee et ne touche pas l'interieur des
articles moules.
I1 est extremement difficile d'eliminer ces defauts.
La Demanderesse a effectue des etudes poussees pour eliminer les
defauts ci-dessus. Ces etudes ont conduit a la decouverte d'un procede
de preparation d'un nouveau polymere organique du silicon
principalement compose d'un squelette carbosilane et d'un squelette
polysilane, qui n'exige pas l'utilisation d'un dispositif special tel
que le dispositif du type a ecoulement concu pour le recyclage ou d'un
recipient a pression, ou d'un agent d'amorcage de la reaction special
tel qu'un polyborosiloxane. La demanderesse a trouve egalement que le
polymere organique du silicon obtenu par le procede cidessus, qui se
compose principalement d'un squelette carbosilane et d'un squelette
polysilane, peut etre insolubilise plus aisement que les
polycarbosilanes obtenus par des procedes ordinaires, et a un rapport
residuel eleve dans la combustion en atmosphere.
L'invention concerne un procede de preparation d'un polymere
dlorganosilicium ayant un squelette carbosilane et un squelette
polysilane, qui consiste a ajouter au moins un halide metallique
anhydre a un polysilane repondant a la formule suivante dans laquelle
n est au moins egal a 3, la halide metallique etant de 0,5 a 10
percent en poids par rapport au poids du polysilane, et a chauffer le
melange en atmosphere inerte vis-a-vis de la reaction.
Le polymere d'organosilicon de l'invention obtenu par le procede
ci-dessus, se compose principalement des motifs (A), (B), (C), (D),
(E) et (F) suivants dans lesquels R represente CH3 ou H,
Ces motifs formant des structures lineaires, ramifiees et cycliques et
le squelette de la channe principale de ce polymere etant un
polysilane repondant a la formule dans laquelle n est un nombre de 2 a
10.
Le polymere d'organosilicon de l'invention a habituellement une
absorption dans l'infrarouge lointain de -l 450 a 300 cm, une limite
d'absorption apparaissant a 340370 nm dans le spectre d'absorption W,
et une masse moleculaire moyenne en nombre de 400 a 5000.
La figure 1 est un spectre d'absorption IR (procede au comprime de
KBr) du polymere d'organosilicon synthetise en ajoutant 1,50 g d'AlCl
dans l'exemple 1 de la presente invention.
La figure 2 est un spectre d'absorption dans l'infrarouge lointain
(procede au comprime de KI) du meme polymere d'organosilicon qu'a la
figure 1; et la figure 3 est un spectre d'absorption W du meme
polymere d'organosilicon qu'a La figure 1.
On decrira tout d'abord le procede de l'invention.
Une matiere de depart utilisee dans le procede de l'invention est un
polysilane repondant a la formule
Il peut etre lineaire ou cyclique ou avoir une structure mixte
lineaire - cyclique. On prefere le polysilane lineaire (10 # n) et-le
groupe terminal est de preference
OH ou CH3. On peut aussi utiliser des polysilanes dans lesquels les
groupes methyles sont partiellement remplaces par des groupes ethyles,
phenyles ou par l'hydrogen. Mais l'utilisation de ces polysilanes peut
abaisser le rendement en produit, et les polysilanes dans lesquels les
groupes methyles sont partiellement remplaces par de l'hydrogen sont
instables et inflammables.
Les polysilanes utilises dans l'invention peuvent etre synthetises par
divers procedes, par exemple ceux decrits dans une publication en
langue japonaise nSynthetic
Reactions Using Organometallic Compounds (Part II)" par
Takeo Saegusa, Yoshihiko Ito et Makoto Kumada, ou K. Kumada et
K. Tamao, Advan. Organometal. Chem., 6, 19 tliS}
Le polysilane lineaire est synthetise en utilisant la reaction de
condensation d'un methylhalogenosilane avec un alkali metal tel que le
potassium, le sodium, un alliage sodium-potassium ou le lithium.
L'autre matiere de depart utilisee dans le procede de l'invention est
l'metalhalide anhydre qui peut etre au moins un halogenure d'uhalide
metal des groupes II (alkaline earth metal ou metals du groupe du
zinc), III, IV a l'exception du carbon, VIII (groupe du fer), V, VIb
ou
VIIb de la Classification Periodique, l'antimony ou le bismuth
L'halide peut etre un fluoride, un chloride, un bromide ou un iodide.
On prefere le chloride et le bromide et en particulier le chloride. On
prefere utiliser l'halide metallique anhydre. Si on utilise un halide
metallique hydrate, la reaction peut ne pas s'effectuer, ou de
l'oxygen est present dans le squelette du polymere d'organo silicon
forme.Comme exemples d'halides metalliques appropries que l'on peut
utiliser, on citera: BeCl2, SrCl2, NdC13,
ThCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl3, VCl4, NbCl5, TaCl5, CrCl3,
MnCl2, Fecl3, CoCl2, ZnCl2, AlCl3, GaCl3, TlCl, SiCl4,
GeCl4, SnCl41 PbC12, SbCl5, SbC13, BiC13, AlBr3 et GaBr3.
Parmi ceux-ci, AlCl3, GaCl3, MnCl2, ZrCl4,
TiCl4, VC13 et CrCl3, conviennent particulierement bien,car il
augmentent la masse moleculaire du produit forme. La reaction de
l'invention peut s'effectuer en utilisant un melange d'au moins un de
ces chlorides et d'un autre chloride, en presence si on le desire
d'une faible quantite d'un acide halohydriquacid.
Dans ce cas, la repartition des masses moleculaires du polymere
d'organosilicon est aisement realisee.
Dans le procede de l'invention, on ajoute 0,5 a 10 percent en poids,
par rapport au poids du polysilane, d'au moins un halide metallique,
au polysilane repondant a la formule
(n greater than 3) et on chauffe le melange dans une atmosphere inerte
vis-avis de la reaction.
Un avantage important du procede de l'invention est qu'il n'exige pour
faire reagir le melange dUL'Wl Uipu- sitif special tel que reacteur a
pression ou systeme du type a ecoulement concu pour le recyclage; le
reacteur utilise dans le procede de l'invention peut etre un reacteur,
par exemple un reacteur en acier inoxydable du genre bidon, equipe
d'un orifice d'entree et d'un orifice de sortie pour un gaz inerte
vis-a-vis de la reaction et d'un systeme de reflux capable de
refroidir et de chauffer sous reflux des constituants a bas point
d'ebullition au cours de la reaction lorsque le reacteur est chauffe
par un four tel qu'un four electrique.Un autre avantage est qu'aucun
agent d'activation de la reaction special n'est necessaire, et que
l'on peut utiliser des halides metalliques anhydres, faciles a se
procurer.
I1 est essentiel, dans le procede de l'invent ion, que la reaction
soit effectuee dans une atmosphere gazeuse inerte vis-a-vis de la
reaction. Si l'on effectue la reaction dans une atmosphere oxydante
telle que l'air, le polysilane de depart peut s'oxyder. Comme exemples
de gaz inertes, on citera l'nitrogen, l'argon, l'helium, l'carbon
oxide, le gaz carbonique, l'hydrogen et les hydrocarbons.
En general, on effectue de preference la reaction sous la pression
atmospherique. Si lton opere sous vide ou sous pression reduite, les
constituants de faible masse moleculaire s'echappent par distillation
du systeme reactionnel, et le rendement en produit final diminue de
facon marquee. Lorsqu'on applique le procede de l'invention, on
effectue de preference la reaction en envoyant un courant d'un gaz
inerte dans la zone reactionnelle, car en operant de cette maniere, la
pression a l'interieur du reacteur est maintenue egale a la pression
atmospherique, et l'on evite une augmentation de temperature ou une
augmentation de pression due aux gaz tels que l'hydrogen et le methane
formes au cours de la reaction.
La temperature de chauffage utilisee dans le procede de l'invention
est plus basse que dans la technique ante rieure, et un des autres
avantage du procede est qu'il peut habituellement etre mis en oeuvre a
2500C ou a une temperature superieure, de preference a une temperature
de 280 a 400 C.
Si la temperature de reaction est inferieure a 2500C, la reaction ne
progresse pas suffisamment, et a 4500C ou davantage, il se produit une
gelification indesirable du polymere d'organosilicon obtenu.
Dans le procede de l'invention, la duree de reaction est
habituellement d'au moins 3 heures. Lorsque la reaction est effectuee
pendant plus de 20 heures, on ne realise en general aucune
amelioration importante du polymere d'organosilicon obtenu, bien que
ceci depende du type d'halide metallique utilise.
Dans le procede de l'invention, la proportion de l'halide metallique
anhydre est de 0,5 a 10 percent en poids par rapport au poids du
polysilane. Ces limites ont ete fixees parce que si la halide est
inferieure a 0,5 percent en poids, la proportion du squelette de
polysilane dans le polymere d'organosilicon obtenu est tres elevee par
rapport a la proportion de squelette carbosilane.
De ce fait, le polymere peut devenir insoluble dans les solvants
organiques ordinaires, ou avoir un rapport residuel tres bas par
combustion en atmosphere non oxydante. D'autre part, si l'halide
metallique est ajoute dans une proportion superieure a 10 percent en
poids, le produit sera gelifie. De plus, l'utilisation d'un halide
metallique anhydre ne provoquant pas de gelification du polymere meme
lorsqu'il est ajoute dans une proportion superieure a 10 percent en
poids est economiquement desavantageuse dans la production du polymere
d'organosilicon de l'invention. Dans ce cas, l'utilisation d'un
melange d'au moins deux halides metalliques anhydres est possible. La
proportion preferee de l'halide metallique anhydre est de 1,0 a 8w0Wo
en poids.
Le polymere d'organosilicon obtenu par la reaction ci-dessus peut etre
purifie par dissolution dans un solvant, filtration de la solution, a
chaud Si necessaire, puis elimination du solvant par evaporation. Si
on le desire, on peut augmenter la masse moleculaire moyenne du
polymere en eliminant les constituants de faible masse moleculaire a
une temperature de 50 a 4500C, sous la pression atmospherique ou sous
pression reduite. Comme exemples de solvants utilisables, on citera le
n-hexane, le cyclohexane, le benzene, le toluene, le xylene et le
tetrahydrofurane. Un autre procede pour augmenter la masse moleculaire
moyenne du polymere met en jeu une precipitation selective de
constituants de masse moleculaire elevee en utilisant un melange du
bon solvant ci-dessus et d'un mauvais solvant tel que l'acetone, le
methanol ou l'ethanol.
La caracteristique nouvelle du procede de l'invention est qu'un
polymere d'organosilicon compose principalement d'un squelette
carbosilane et d'un squelette polysilane est produit a partir d'un
melange d'un polysilane et d'une faible halide metallique anhydre.
Cette caracteristique est consideree comme presentant l'avantage de
n'exiger aucun reacteur special et aucun agent d'activation de la
reaction special et d'utiliser des temperatures de chauffage
relativement basses. Le mecanisme d'obtention de cet avantage par
addition d'une faible proportion de l'halide metallique anhydre au
polysilane sera decrit cidessous. Mais il s'agit d'une simple
explication theorique, ne limitant en aucune maniere l'invention.
Le polysilane, une des matieres de depart utilisees dans l'invention,
se decompose progressivement a une temperature de chauffage qui est
generalement d'au moins environ 1800C en atmosphere non oxydante. A
une temperature superieure a 2800C, la plus grande partie du
polysilane est transormee en un melange de monosilane de -Si-, de poly
t I
Si; (2n greater than; O) silane de faible masse moleculaire, de et de
polysilane de faible masse moleculaire partiellement transforme en
carbosilane, et la decomposition thermique se termine a 4000C environ.
Ces produits de faible masse moleculaire tendent a etre liberes du
systeme reactionnel.Pour effectuer la reaction de polymerisation avec
un bon rendement, la dispersion des produits de faible masse
moleculaire est evitee conformement a l'art anterieur, en utilisant un
dispositif special tel qu'un recipient a pression ou un dispositif du
type a ecoulement pour recycler les constituants de faible masse
moleculaire dans une partie chauffee a haute temperature pour
augmenter progressivement leur masse moleculaire, ou un agent
d'activation de la reaction special, tel qu'un polyborosiloxane,
capable de former un produit intermediaire avec ces constituants de
faible masse moleculaire par une liaison siloxane et de les capter.
Au contraire, lorsqu'on utilise comme matiere de depart un melange de
polysiloxane et d'halide metallique anhydre conformement au procede de
l'invention, les produits de faible masse moleculaire sont transformes
en un polymere d'organosilicon compose d'un squelette carbosilane et
d'un squelette polysilane avec un bon rendement. Le mecanisme de la
transformation ne peut pas etre deduit de maniere simple du fait que
des halides metalliques comme le aluminium chloride sont utilises
comme catalyseurs dans des reactions de Friedel-Crafts au sens large,
c'est-a-dire alkylation, synthese des ketones, synthese des carboxylic
acids, synthese des aldehydes, halogenation, isomerisation,
polymerisation etc.. Mais on peut faire les considerations theoriques
suivantes.
Le polysilane utilise dans l'invention commence a se decomposer
progressivement a une temperature de plus d'environ 1800C pour donner
des constituants de faible masse moleculaire. Ceci est du
principalement au clivage en radicaux de la liaison Si-Si, les
radicaux obtenus extrayant l'hydrogen des groupes methyles du
polysilane.
Parfois, des groupes methyles dont les hydrogens ont ete extraits
peuvent former une liaison carbo
I I silane repondant a la formule -Si - C - Si- par une reaction
I I de transfert de radicaux representee par la formule suivante:
Cependant, comme de nombreux radicaux se forment dans le systeme
reactionnel, la recombinaison des radicaux se produit principalement
en donnant un monosilane, un polysilane, ou des produits de faible
masse moleculaire tels qu'un polysilane partiellement transforme en
carbosilane, qui sont stables.
Si un halide metallique est present au cours de la decomposition
thermique, il se produit une halogenation des groupes methyles du
polysilane. Bien que le mecanisme de cette reaction n'ait pas ete
completement elucide, on peut supposer qu'elle est due a la presence
de traces d'hydrogen halide, comme le montre le schema suivant
Le polysilane portant des groupes methyles halogens forme aisement une
liaison carbosilane en presence d'une quantite catalytique de l'halide
metallique gracie a un rearrangement intramoleculaire represente par
le schema suivant
Les atomes d'halogens qui se sont deplaces vers les atomes de silicon
sont extraits par les hydrogens presents dans le systeme reactionnel
et l'acide halohydriquacid est regenere, de sorte que l'halogenation
des groupes methyles s'effectue a nouveau. De cette facon, le
polysilane utilise dans l'invention est transforme en un polymere
contenant de nombreux squelettes carbosilanes qui ne sont pas
sensibles a la decomposition par la chaleur, avant d'etre decompose en
un produit de faible masse moleculaire, stable. L'action catalytique
de l'halide metallique sur le polysilane s'exerce aussi sur le
rearrangement intramoleculaire du polysilane lineaire en polysilane
ramifie, ou sur une reaction de reduction du noyau du polysilane
cyclique. Comme ces reactions s'effectuent generalement dans le sens
de la formation de l'isomere qui presente le plus fort degre de
ramification et qui est le plus stable thermiquement, le polymere
d'organosilicon synthetise par le procede de l'invention est compose
d'un squelette carbosilane et d'un squelette polysilane.
Le polymere d'organosilicon obtenu par le procede de l'invention
presente les caracteristiques suivantes:
Le spectre IR du polymere d'organosilicon de l'invention presente des
absorptions attribuables a
Si-CH3 a environ 830 cml et 1250 cml CH a 141O, 2900 et 2950 cm 1 Si-H
a 2100 cml et Si-CH2-Si a 1030 et 1355 cm 1, comme le montre la figure
1. I1 presente aussi une large absorption allant de 300 a 450 cm-1,
comme le montre le spectre d'absorption infrarouge dans la region de
600 a 250 cm 1 de la figure 2. Cette absorption a pour origine une
liaison Si-Si et elle presente un pic d'absorption a 400 cm-1 pour
(Me2Si)5, 383 cm-1 pour (Me2 Si)6 et 362 cm-1 pour (Me2Si) 7, elle est
donc inherente au polysilane cyclique.
Evidemment, le polysilane lineaire utilise dans l'invention ne
presente pas d'absorption dans la region de l'infrarouge lointain. On
a trouve par consequent que le polymere d'organosilicon obtenu dans
l'invention contenait dans son squelette une partie polysilane, telle
qu'un cycle a 5, 6 ou 7 maillons.
La figure 3 represente un spectre d'absorption W du polymere de
l'invention. Dans ce spectre, les limites d'absorption sont a 340 -
370 nm, et une forte absorption existe dans la region ultraviolette.
A titre de comparaison, on fait reagir le polysilane utilise dans
l'invention dans un autoclave a 470 C pendant 14 heures, sous une
pression finale de 110 kg/cm2 pour produire un polycarbosilane ayant
une masse moleculaire moyenne en nombre de 1800. Le spectre
d'absorption de ce polycarbosilane est represente par une ligne
interrompue.
TABLEAU I
Compose Maximum d'absorption UV max(nm) and gammamax(cm-1)
Me3SiSiMe3 193,5 51700
Me(Me2Si)3Me 216,3 46200
Me(Me2Si)4Me 235,0 42550
Me(Me2Si)5Me 250,0 40000 220,0 (sh.)
Me(Me2Si)6Me 38500
260,0
215,0 (sh.)
Me(Me2Si)8Me {240,5 36700 272,5
261 38300
(Me2Si)5
272 36700
232 43100 (Me2Si)6
255 39200
217 46100 217 46100 (Me2 Si)7
242 41300 sh: epaulement
Dans de nombreux cas, le polysilane presente un maximum d'absorption
dans la partie ultraviolette, comme le montre le tableau I. Le spectre
d'absorption de la figure 3 montre que le squelette du polymere
d'organosilicon obtenu contient une partie polysilane lineaire et/ou
cyclique
(Si)n (2#n#10).
On a egalement etabli les spectres de RME 1H et de RMN 13C du polymere
de l'invention en utilisant le tetramethylsilane comme substance
etalon. Le spectre de 1H RMN presente un pic d'absorption a 4-5,5 ppm
attribuable a Si-H, un pic d'absorption large attribuable a un melange
de SiMe,
SiMe, Si-CH2- et
Le spectre de RMN 13C montre seulement un pic d'absorption large a -7
a 20 ppm, et ceci confirme que SiMe2, Si-CH2-, Si-CH- etc... sont
melanges.
Les proportions relatives des elements determinees par analyse
chimique sont habituellement de 40 a 55 percent de-Si, 30 a 40 percent
de C, 0,1 A 3,5 percent de O et 6,5 a 8,5 percent de
H, par rapport au poids du polymere. La proportion d'element
metallique dans le polymere attribuable a 1' halide metallique n'est
pas superieure a 0,1 percent en poids, et habituellement a 0,05
percent en poids.
Des resultats des spectres IR, W et RMN ci-dessus et de l'analyse
chimique, on peut tirer les conclusions suivantes sur la structure du
polymere d'organosilicon de l'invention.
Le spectre IR indique que les elements constituant le polymere
d'organosilicon sont les suivants
Le spectre d'absorption dans l'infrarouge lointain montre que le
polymere a des parties polysilane cycliques telles que
Le spectre d'absorption W montre que le polymere a une partie
polysilane lineaire repondant a la formule (Si)n (2#n#10) en plus des
parties polysilanes cycliques.
Les spectres de RMN 1H et de RMN13C montrent que le polymere a les
liaisons suivantes
I1 peut egalement y avoir des elements constitutifs formes du
squelette carbosilane et du squelette polysilane, tels que
En consequence, le polymere d'organosilicon de l'invention se compose
pour une part importante des motifs (A), (B), (C), (D), (E) et (F)
suivants
(R = CH3 ou H)
Ces motifs structuraux forment des structures lineaires, ramifiees ou
cycliques, et la chaine principale du polymere possede aussi le
squelette polysilane -Si- (2 c n C 10).On peut par exemple supposer
que le polymere de l'invention possede la structure moleculaire
suivante: voir schema page suivante
Le polymere d'organdsilicium de l'invention a une masse moleculaire
moyenne en nombre, mesuree par la methode d'osmose sous pression de
vapeur, de 400 a 5000.
Comme il possede un squelette polysilane, le polymere d'organosilicon
de l'invention est plus facile a rendre infusible que les
polycarbosilanes prepares par les procedes ordinaires. Lorsqu'il est
chauffe a temperature peu elevee, le squelette du polysilane reagit
aisement avec l'oxygen en formant une liaison siloxane. I1 forme aussi
avec une grande facilite des radicaux sous l'action des rayons
ultraviolets. Il apparait de ce fait des liaisons transversales et le
polymere devient infusible.
Ceci ressort clairement des resultats figurant dans le tableau II
ci-dessous, qui ont ete obtenus en comparant (1) un polymere
d'organosilicon de l'invention obtenu en ajoutant 1,5 g de aluminium
chloride anhydre a 100 g de polysilane et en chauffant le melange a
3550C pendant 16,5 heures, (2) un polycarbosilane obtenu par un
procede ordinaire en faisant reagir un polysilane en autoclave a 470 C
pendant 14 heures sous une pression finale de 110 kg/cm2, et (3) un
polycarbosilane contenant une liaison siloxane, obtenue par un procede
ordinaire en ajoutant 3,2 percent en poids de polyborodiphenylsiloxane
au polysilane, et en les faisant reagir a 350"C pendant 6 heures.
T A B L E A U II
Polycarboailane pre- Polycarbosilane con- Polymere d'organopare par le
prooede tenant une liaison silicon de l'inordinaire sous pras siloxane
prepare par vention sion le procede ordinaire
Masse moleculaire moyenne en nombre 1750 1860 1600
Temperature de debut de l'oxydation (C) lors- 180 110 80 qu'on chauffe
a 5 C/min. dans l'air
Fraction insoluble dans le cyclohexane (percent) 20 h apres
irradiation par de less than 1 15 65 la lumiere U.V. A 254 nm
Rapport residuel (percent) apres combustion en maintenant le polymere,
soumis a l'iradiation U.V. ci- 55,3 62,5 79,8 dessus. a un chauffage
dans l'argon pendant 1 h. a
1300 C
Comme le montre le tableau Il, le polymere d'organosilicon de
l'invention presente l'avantage d'avoir un rapport residuel eleve a la
combustion, et d'etre facile a transformer en articles moules de
diverses formes.Le po lymere d'organosilicon de l'invention peut autre
obtenu sous diverses formes allant d'un liquide visqueux a la
temperature ambiante a un solide thermoplastique fondant a 3000CI et
il est soluble dans divers solvants tels que n-hexane, cyclohexane,
benzene, toluene, xylene et tetrahydrofurane.
En consequence, il peut etre transforme en articles moules de diverses
formes. I1 est avantageux de rendre le polymere d'organosilicon
infusible et de le chauffer a une temperature d'au moins 8000 en
atmospheres non oxydante, le transformant ainsi en un article moule
compose principalement de SiC tout en conservant sa forme.
Comme exemples de ces articles moules, on citera des fibres continues,
des pellicules et des revetements de silicon carbide.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnes a titre
d'illustration de l'invention.
EXEMPLE 1
Dans un ballon a 3 tubulures de 5 1, on introduit 2,5 litres de xylene
anhydre et 400 g de sodium et on les chauffe dans un courant
d'nitrogen jusqu'au point d'ebullition du xylene. En agitant, on
ajoute goutte a goutte, sur 45 minutes, 1 litre de
dimethyldichlorosiloxane. Apres l'addition, on chauffe le melange sous
reflux pendant 10 heures pour former un precipite. On filtre le
precipite, on le lave avec du methanol puis avec de l'water, on le
seche et on le lave encore avec de l'acetone et du benzene, ce qui
fournit 380 g d'un polysilane repondant a la formule.
(n) 10) sous la forme d'une poudre blanche.
On ajoute AlCl3 a raison de 1,00, 1,25, 1,50 ou 1,60 g a 100 g du
polysilane obtenu. On chauffe le melange pendant 8 heures ou 16,5
heures dans un courant d'nitrogen dans un tube de quartz de 10 litres
equipe d'un tube de reflux. Apres la reaction, on dissout le melange
reactionnel dans du xylene et on le filtre pour en eliminer les
impuretes.
On distille le filtrat en atmosphere d'nitrogen en le chauffant a
3200C pour eliminer le xylene et les constituants a bas point
d'ebullition, formant ainsi un polymere dsorganosilicium conforme a
l'invention. Les resultats sont donnes dans le tableau III. Les
temperatures de reaction ci-dessous sont toutes les temperatures de
reaction finales.
T A B L E A U III
Quantite de Temperature Duree de Rendement Masse mo
AlCl3 ajoute de reaction reaction leculaire
@@@@@@@ (g) (C) (heures) (g) moyenne
(s) notbre
1,00 330 8,0 58,0 650
1,00 335 16,5 62,0 A¦ 1000
1,25 340 16,5 66,0 1270
1,50 355 16,5 A¦ 59,5 1600
1,60 370 8,0 50,5 4100
EXEMPLE 2
On ajoute du zirconium chloride anhydre, ZrCl4, a raison de 1,96,
2,50, 3,00 ou 5,00 g a 100 g du polysilane prepare par synthese a
l'exemple 1, et on fait reagir le melange pendant 16,5 heures de la
meme facon qu'a l'exemple 1, ce gui donne un polymere d'organosilicon
de l'invention. Les resultats sont donnes dans le tableau IV.
T A B L E A U IV
Quantite de Temperature Rendement Masse mo-
ZrCl4 ajoutee de reaction leculaire moyenne
(g) (C) (g) en nombre
1,96 340 67,0 570
2,50 350 56,5 1100
3,00 355 56,0 1260
5,00 370 55,5 3900
EXEMPLE 3
On ajoute MnC12, CrC13, VC13, TiC14, ou GaCl3 a 100 g du polysilane
prepare par synthese a l'exemple 1, et on fait reagir le melange
pendant 16,5 heures de la meme maniere qu'a l'exemple 1, pour obtenir
un polymere d'organosilicon de l'invention. Les resultats sont donnes
dans le tableau V.
TABLEAU V
halide Quantite Tomperature Rendement Masse moleca metallique (g) de
reaction (g) laire moyenne
(C) en nombre
MnCl2 5,00 365 58,0 1800
CrCl3 5,00 350 62,0 1150
VCl3 5,00 370 55,4 2850
TiCl4 2,50 340 68,3 960
TiCl4 3,00 355 70,0 1100
TiCl4 5,00 368 58,0 1710
GaCl3 3,00 360 58,5 2050
EMPLE 4
On ajoute CoCl2, pbCl2, BiCl3, ZnCl2, SiCl4,
TlCl;; TaC15, FeC13, SnCl4 ou SrC12 a 100 g du polysilane pre-pare par
synthese a l'exemple 1, et on fait reagir le melange pendant 16,5
heures de la meme maniere qu'a l'exemple 1, pour obtenir un polymere
d'organosilicon conforme a l'invention.
Les resultats sont donnes dans le tableau VI.
T A B L E A U VI
halide Quantite Temperature Rendement Masse molecu metallique A¦ (g)
A¦ de reaction (g) laire moyenne
(C) en nombre
Cocl2 3,00 290 75,0 450
PhCl2 3,50 310 72,0 600
BiC13 6,00 300 74,0 580
ZnCl2 5,00 330 48,0 500
SiCl4 3,00 345 67,0 740
TlCl 5,00 308 74,0 660
TaC15 5,00 350 60,0 820
FeCl3 5,00 320 70,0 670
SnCl4 5,00 320 73,5 580
SrCl2 5,00 300 73,0 550
EXEMPLE 5::
On ajoute 3,00 g de CoCl2 PbCl2 ou SiC14 et 1,00 g d'AlCl3 a 100 g du
polysilane prepare par synthese a l'exemple 1, et on fait reagir le
melange pendant 8 heures de la meme maniere qu'a l'exemple 1, pour
obtenir un polymere d'organosilicon de l'invention. Les resultats sont
donnes dans le tableau VII.
T A B L E A U VII
halide Temperature Rendement Masse molecu metallique de reaction laire
moyenne
(C) (g) en nombre
CoCl2 + AlCl3 340 74,0 950
PbCl2 + AlCl3 345 69,8 1110
SiCl2 + AlCl3 360 65,0 1270
La comparaison des resultats obtenus dans cet exemple avec ceux de
l'exemple 1 montre que lorsque la masse moleculaire moyenne en nombre
du polymere d'organosilicon doit etre modifiee progressivement, il est
avantageux d'utiliser ces halides melanges.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1.- Polymere d'organosilicon, caracterise en ce que le squelette de la
channe principale est compose principalement des motifs (A), (B), (C),
(D), (E) et (F) suivants:ou R represente CH3 ou H, ces motifs
structuraux formant des structures lineaires, ramifiees et cycliques,
et ce squelette de la channe principale ayant en outre un squelette de
polysilane(2 # n # 10).
2.- Polymere d'organosilicon suivant la revendication 1, caracterise
en ce qu'il presente une absorption de 450 a 300 cm 1 dans la region
infrarouge lointaine du spectre d'absorption IR, une limite
d'absorption a 340-370 nm dans le spectre W, et une masse moleculaire
moyenne en nombre de 400 a 5000.
3.- Procede de preparation d'un polymere d'organosilicon suivant la
revendication 1, caracterise en ce qu'on ajoute un ou plusieurs
metalshalides anhydres a un polysilane repondant a la formulela
metalhalide etant de 0,5 a 10 percent en poids par rapport au
polysilane, et on chauffe le melange dans une atmosphere inerte
vis-a-vis de la reaction.
4.- Procede suivant la revendication 3, caracterise en ce que
l'metalhalide est au moins un compose choisi parmi les metalshalides
des groupes II (alkaline earth metal et metals du groupe du zinc),
III, IV (a l'exception du carbon), VIII (metals du groupe du fer),
Vb,VIb et VIIb, les antimony halides et les bismuth halide.
5.- Procede suivant la revendication 4, caracterise en ce que metal
est choisi parmiBeCl2 SrCl2, NdCl3, ThCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl3,
VCl4,NbCl5, TaCl5, CrCl3, MnCl2, FeCl3, Cocl2, ZnCl2, AlCl3,
GaCl3,TlCl, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PbCl2, SbCl5, SbCl3, BiCl3, AlBr3 et
GaBr3.
6.- Procede suivant la revendication 3, caracterise en ce que la
temperature de chauffage est comprise entre 250 et 4500C.
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