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Molecule
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HYDRATE
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water
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chlorine
(12)
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zinc
(9)
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chlorine hydrate
(6)
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chlor
(6)
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HX
(5)
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DES
(2)
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quide
(2)
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graphite
(2)
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zinc chloride
(1)
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Generic
(6/ 50)
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halogen
(25)
[19][_]
halogen HYDRate
(13)
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METAL
(8)
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halo
(2)
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metal oxide
(1)
[23][_]
glycol
(1)
[24][_]
Gene Or Protein
(6/ 16)
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Etre
(6)
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DANS
(4)
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Sto
(2)
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Dus
(2)
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Bou
(1)
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Cept
(1)
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Physical
(10/ 10)
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23 s
(1)
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1,46 mole
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-35 x 103 Pa
(1)
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77 x 103 Pa
(1)
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63 x 103 Pa
(1)
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409 litres
(1)
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0,1 g
(1)
[39][_]
de 2 cm
(1)
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12-15 cm
(1)
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de 13 mm
(1)
[42][_]
Organism
(2/ 2)
[43][_]
arge
(1)
[44][_]
hydra
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2514569A1
Family ID 1964302
Probable Assignee Energy Development Associates Inc A Corp Of De
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title CONSTRUCTION DE BATTERIE METAL-halogen ET TECHNIQUES
PERFECTIONNEES DE PRODUCTION D'halogen HYDRate
Abstract
_________________________________________________________________
UN SYSTEME DE STOCKAGE D'ENERGIE ELECTRIQUE COMPREND AU MOINS UN
ELEMENT AYANT DES ELECTRODES POSITIVE ET NEGATIVE 12 SEPAREES PAR UN
ELECTROLYTE AQUEUX, UN MOYEN DE STOCKAGE 20 OU DE L'halogen HYDRate
EST FORME ET STOCKE COMME PARTIE D'UN MATERIAU AQUEUX AYANT UN NIVEAU
25 PROCHE DU SOMMET DE LA ZONE DE STOCKAGE, UN MOYEN PL POUR FAIRE
CIRCULER L'ELECTROLYTE DANS L'ELEMENT, UN MOYEN DE CONDUITE 26 POUR
TRANSMETTRE L'halogen GAZEUX FORME DANS L'ELEMENT JUSQU'A UN
DISPOSITIF DE FORMATION D'HYDRATE, CE DISPOSITIF COMPRENANT UNE POMPE
P2 OU SONT INTRODUITES DES halogen GAZEUX ET D'water REFROIDIE, CETTE
POMPE ETANT SITUEE DANS LA ZONE DE STOCKAGE ET UNE CONDUITE DE
REFOULEMENT 23 DE LA POMPE ETANT RECTILIGNE ET VERTICALE ET COMPORTANT
UN ORIFICE DE DECHARGE 27 DANS L'ESPACE GAZEUX AU-DESSUS DU LIQUIDE DE
LA ZONE DE STOCKAGE. LE DISPOSITIF DE FORMATION D'HYDRATE EST TRES
EFFICACE ET NE SE COLMATE PAS.
Description
_________________________________________________________________
,14569
1.
La presente invention concerne un systeme de sto-
ckage d'energie electrique perfectionne et, plus particulie-
rement, un systeme perfectionne de batterie halogen-metal qui comprend
une technique perfectionnee de production d'chlorine hydrate.
Un systeme de stockage d'energie electrique du ty-
pe dont il est question dans cette description (par exemple,
un systeme de batterie zinc-chlore) utilise un halogen hydrate comme
source de composant halogen destine a etre reduit a une electrode
normalement positive, et un metal
oxydable destine a s'oxyder a une electrode normalement ne-
gative pendant la decharge normale du systeme de stockage.
Un electrolyte aqueux est utilise pour le reapprovisionne-
ment en halogen alors qu'il est reduit a l'electrode posi-
tive L'electrolyte contient les ions dissous du metal oxide et
l'halogen reduit, et circule entre une zone d'electrode et une zone de
stockage contenant de l'
halogen hydrate
qui se decompose progressivement pendant une decharge nor-
male du systeme de stockage d'energie electrique, liberant
de l'halogen elementaire supplementaire devant etre con-
somme a l'electrode positive Les systemes de stockage d'energie
electrique ou systemes de batterie de ce type
sont decrits dans des brevets anterieurs delivres a la de-
manderesse, tels que les brevets des Etats-Unis d'Amerique 2,
no 3 713 888, n 3 993 502, n 4 001 036 et n 4,146 680.
De tels systemes sont egalement decrits dans des rapports publies qui
ont ete prepares par la demanderesse, tels que les rapports suivants
"Report EM-1051 " de i'EPRI (parties 1-3) d'avril 1979 (publie par
l'Electric Power Research - Institute) Les enseignements specifiques
des brevets des Etats-Unis d'Amerique cites ci-dessus et du rapport de
l'EPRI sont supposes ici connus Des systemes de batterie
du type dont il est question sont frequemment loges a l'in-
terieur de conteneurs modulaires et l'on se reportera a ce sujet, par
exemple au chapitre 18 du rapport EM-1051 de
l'EPRI et a la page L 18-8 de ce rapport, que l'on suppose-
ra ici connu, Dans l'art anterieur, des difficultes et des
problemes importants sont souleves dans un systeme de for-
mation d'halogen hydrate utilise dans des batteries du type cite
cidessus d'egalisation de la charge Dans des systemes de batterie de
l'art anterieur de cette naturele
systeme de formation d'hydrate souleve frequemment des pro-
blemes de fonctionnement apres quelques heures de marche du systeme;
et ces problemes concernent le systeme de formation d'hydrate plutot
que la prise de mesures draconiennes Un exemple de technique
anterieure pour la formation d'halogen hydrate dans une batterie
d'egalisation de la charge, du type zinc-chlor, est represente en page
18-8 du rapport EM1051 de 1 'EPRI dont il a ete question ci-dessus On
pense que les problemes souleves dans cette technique de l'art
anterieur dans la formation d'halogen hydrate sont dus au fait que la
pompe de gaz d'halogen se bouche ou se
coince avec le materiau de l'hydrate qui se forme a la sui-
te de la reaction entre l'halogen gazeux et l'water fraiche
qui sont introduits dans la pompe La cause precise du bou-
chage ou du coincemnet du systeme est inconnue.
Par consequent, un objet principal de la pre-
sente invention est une technique perfectionnee de produc-
tion d'chlorine hydrate dans des systemes de batterie me-
tal-halogen. Un autre objet de la presente invention est un
systeme de batterie metal-halogen perfectionne qui ccprend une cons-
2514569-
3. truction speciale pour le moyen de foxmation d'hydrate utilise dans
le systrme, Un autre objet de la presente invention est un procede
perfectionne de production d'
chlorine hydrate
dans des systemes de batterie zinc-chlor.
La presente invention sera mieux comprise lors
de la description suivante faite en relation avec le des-
sin ci-joint dans lequel;
La figure 1 represente schematiquement un modu-
le de batterie zinc-chlor qui fait appel a la technique perfectionnee
de production d'chlorine hydrate de la
presente invention.
En bref, la presente invention comprend l'in-
troduction d'un halogen gazeux et d'water refroidie,dans un
moyen de pompe ayant une orientation speciale o la condui-
te de refoulement de la pompe est sensiblement rectiligne et
generalement verticale et ot la sortie de la conduite de refoulement
se decharge dans l'espace rempli de gaz situe au-dessus du niveau du
liquide de la zone de stockage de la
batterie On a decouvert que cela se traduit par une forma-
tion tres efficace d'halogen hydrate, sans bouchage ni
coincement du dispositif de formation d'hydrate.
Au plan du dispositif, la presente invention
concerne un systeme de stockage d'energie electrique compre-
nant la combinaison d'au moins un element ayant une electro-
de positive et une electrode negative separees par un elec-
trolyte aqueux contenant le materiau dudit metal et l'halo-
gene, un moyen de stockage o l'halogen hydrate est forme et stocke
comme constituant une partie d'un-materiau aqueux
ayant un certain niveau de liquide dans une partie superieu-
re du moyen de stockage, un moyen pour faire circuler
l'electrolyte dans l'element, un moyen de conduite pour trans-
mettre l'halogen gazeux forme dans l'element a un moyen de formation
d'hydrate associe au moyen de stockage, ce moyen de formation
d'hydrate c Qmprenant un moyen de pompe dans
lequel sont introduites certaines halogen ga-
zeux t-d 'water relativement regroidie, le moyen de pompe etant
situe dans le moyen de stockage au-dessous du niveau du li-
quide, et de preference a prowmite de la partie inferieure du nmoyende
stockage, un moyen de conduite de refoulement branche au moyen de
pompe et etant sensiblement rectiligne 4,
et generalement vertical et comportant un orifice de dechar-
ge dans l'espace gazeux situe au-dessus du niveau du liqui-
de dans le moyen de stockage.
En liaison avec la figure 1, on a represente schematiquement par la
reference 10 un module de batterie
zinc-chlor, Dans le fonctionnement en charge de la batte-
rie 10,des moyens sont prevus qui permettent d'obtenir les
circulations desirees de chlorine, d'electrolyte-, d'water et de
chaleur, Une pompe d'electrolyte, representee en P-l, four-
nit de-l'electrolyte a des alveoles entre paires d'elec-
trodes de chlore-en graphite poreux representees en 12.
L'electrolyte traverse ces electrodes poreuses, et finit par s'ecouler
dans des cascades de resistance elevee pour revenir dans un carter
represente en 14 Le chlorine gazeux est pompe par une seconde pompe
P-2 pour etre introduit par une conduite 16, Avant d'entrer dans
lapaepe P-2, le
chlorine
est melange a de l'water refroidie, qui provient par une con-
duite 18 du fond d'une zone de stockage 20, Le chlorine et
l'water refroidie sont melanges dans la pompe P-2; de l'hy-
chlorine est forme, et le melange chlorine hydrate-
water est depose dans la zone de stockage apres passage dans
une conduite speciale 23 L'water de la conduite 18 est re-
froidie pendant qu'elle traverse un echangeur de chaleur represente
par la reference HX-1, Du glycol refroidi dans un systeme de
refrigeration est achemine par une conduite 24 jusqu'a l'echangeur de
chaleur HX-1 L'autre echangeur
de chaleur represente par la reference HX-2 fournit la cha-
leur de decomposition, et un autre echangeur de chaleur,
represente en HX-3, est l'echangeur de chaleur du carter.
Les vannes representees dans le schema de la figure 1 sont la vanne de
charge/decharge V-1, la vanne de decomposition
V-2, la vanne de surete Vr 3, la vanne du systeme de refroi-
dissement V-4 et la vanne V-5 de commande de la temperatu-
re du carter, Lors d'une dech arge, la vanne Vn 2 est ouverte,
permettant a un courant d'electrolyte chaud de traverser
l'echangeur de chaleur HX-2 de la zone de stockage, Du chlo-
re est forme par decomposition de l'chlorine hydrate dans
' 4569
la zone de stockage 20 Lorsque la pression requise s'est
etablie dans la zone de stockage, la vanne V-1 de la con-
duite 26 est ouverte et du chlorine passe dans la conduite
28 du cote haute pression de la pompe d'electrolyte P-1.
Le chlorine se dissout dans l'electrolyte qui est alors envoye aux
electrodes en graphite poreux, L'empilage de batterie peut alors se
decharger; la dissolution du zinc se pro duit a l'electrode en zinc,
la reduction du chlorine dissous
a l'electrode en chlorine, une certaine puissance est dispo-
IO nible aux bornes de la batterie (non representees), et du zinc
chloride est forme dans l'electrolyte,
On procedera maintenant a la description de la
technique nouvelle de production d'halogen hydrate selon la presente
invention Dans la technique de l'art anterieur, le systeme de
formation d'hydrate impliquait le melange dans une pompe a engrenage
du chlorine gazeux provenant de l'espace a gaz de la batterie avec un
liquide refroidi remis continuellement en circulation en provenance de
la zone de stockage, et le melange etait alors transmis par un tube de
serpentin de longueur suffisante pour permettre un temps de sejour de
quelques secondes a une pression sensiblement
superieure a l'equilibre de l'hydrate de manierhydrate a maxima-
liser la formation d'hydrate, et l'hydrate forme etait eva-
cue du serpentin au-dessous du niveau du liquide dans la
zone de stockage.
Comme cela a ete indique precedemment, la techni-
que de formation d'hydrate de l'arhydrate anterieur soulevait des
problemes importants en ce sens que le colmatage et le coin-
cement du dispositif de formation d'hydrate se produisaient
seulement apres quelques heures de fonctionnement On note-
ra que, selon la technique de la presente invention, la conduite 23 de
sortie de la pompe P-2 est dirigee vers le haut suivant une
orientation sensiblement verticale et qu'elle est rectiligne jusqu'a
un point situe au-dessus du
niveau 25 du liquide dans la zone de stockage 20, la dechar-
ge de la conduite 23 s'effectuant dans J'espace a gaz si-
tue au-dessus du niveau du liquide de la zone de stockage, comme
indique par la reference 27 Il est surprenant de
-2544569
6. constater que le dispositif decrit jusqu'ici, permettant la
formation d'hydrate, a donne des resultats etonnamment bons en terme
de formation d'hydrate sans aucun bouchage ni coincement du dispositif
de formation d'hydrate comme cela etait le cas dans l'art anterieur Le
concept de tube
en serpentin de l'art anterieur etait considere comme ne-
cessaire,au moins en partie, pour assurer le temps de se-
jour necessaire a la reaction; cependant, il n'etait pas satisfaisant
et ne fonctionnait pas apres un temps limite
de marche, alors qu'on a trouve que la construction repre-
sentee en figure 1 donnait d'excellents resultats Le con-
cept decrit ici est extremement satisfaisant pour l'egalisa-
tion des charges avec des modules de batteries zinc-chlor; mais on a
egalement considere qu'il serait efficace dans des batteries concues
pour des applications mobiles Alors que la theorie a la base de la
presente invention n'est
pas totalement comprise, on pense que la raison des meil-
leures performances en terme de formation d'hydrate que l'on obtient
avec la presente invention tient au concept suivant lequel les
problemes de bouchage ou les problemes de coincement de l'art
anterieur etaient dus aux bulles de gaz qui provoquaient une certaine
croissance ou un certain
revetement d'hydrate autour d'elles dans la technique ante-
rieure de formation d'hydrate Ces bulles avaient tendance a
s'agglomerer pour former de grosses masses solides chaque
fois qu'elles etaient recueillies, alors que dans la dispo-
sitif perfectionne de la presente invention la formation de ces bulles
de gaz est empechee par reduction de la chute de pression dans le tube
de refoulement 23, de sorte qu'il n'y a pas augmentation de la vitesse
de formation d'hydrate dans
la region du tube proche de la pompe, et l'orientation ver-
ticale du tube 23 permet aux bulles de gaz de s'elever au lieu de se
rassembler au-dessous des surfaces interieures
d'un tube tel que le serpentin utilise dans l'art anterieur.
En outre, en poussant a fond la decharge du tube de refcule-
ment 23 dans l'espace gazeux situe au-dessus du niveau de li-
quide 25 de la zone de stockage, aucune incrustation ne se
produit dans le tube, alors que ce type d'incrustation etait-
' 4569
7,
observe chaque fois que le tube etait immerge dans le liqui-
de de cette zone de stockage, comme cela etait le cas des
dispositifs anterieurs de formation d'hydrate.
On donnera ci-apres des valeurs des conditions de fonctionnement dans
lesquels de l'hydrate est forme lors-
qu'on utilise le procede de formation de la presente inven-
tion, Debit de chlorine dans la zone de stockage Debit de l'water
refroidie Temperature de l'water refroidie Pression d'entree aux
pompes Pression de sortie des pompes Pression dans l'espace gazeux de
stockage Temps de fonctionnement water dans la zone de stockage
Densite moyenne de stockage de l'hydrate apres charge 1,46 mole/mn
11,5 1/mn
7,9 C
-14 A -35 x 103 Pa 56 a 77 x 103 Pa 49 a 63 x 103 Pa 6,6 heures 409
litres 0,1 g C 12/ml Comme cela a ete decrit precedemment, le tube de
refoulement 23 doit etre oriente generalement dans le sens vertical a
la sortie de lapcnpe P-2 Bien que ce soit l'orientation preferee,on a
trouve que le tube pouvait fonctionner avec d'autres orientations de
la pompe si l'on
utilisait des coudes dans le systeme de tuyauterie du dis-
positif de formation d'hydrate, Neanmoins, dans ce cas, on doit
veiller a ce que les turbulences soient maximalisees
dans les coudes et qu'aucune zone tranquille ne soit creee.
A titre d'information supplementaire concernant la presente
invention, le diametre interieur de la conduite de refoule-
ment ou tuyau 23 assure un fonctionnement satisfaisant si sa valeur
est de 2 cm, Des valeurs plus grandes du diametre atteignant 12-15 cm
doivent egalement donner satisfaction, Des diametres interieurs plus
petits peuvent augmenter le risque de bouchage de refoulement, Dans
des tubes lisseg,il
ne serait pas exagere de s'attendre a des performances rai-
sonnables et bonnes avec des tubes ayant un diametre inte-
8, rieur de 13 mm, Cependant, la presente invention ne doit
pas etre limitee de maniere deraisonnable par les dimen-
sions indiquees, Le systeme de la presente invention a ete
utilise regulierement dans de nombreux modules d'egalisa-
tion de charge dans les installations de la demanderesse, et son
fonctionnement s'est avere extremement satisfaisant sans soulever
aucun des problemes et difficultes que l'on rencontrait precedemment
avec les systemes de formation
d'hydrate de l'arhydrate anterieur.
L'appreaiation de certaines des valeurs de me-
sures indiquees ci-dessus doit tenir compte du fait qu'el-
les proviennent de la conversion d'unites anglo-saxonnes en
unites metriques.
La presente invention n'est pas limitee aux exem-
ples de realisation qui viennent d'etre decrits,elle est au contraire
susceptible de modifications et de variantes qui apparaitront a
l'homme de l'att,
U-'4569
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Systeme de stockage d'energie electrique ( 10), caracterise en ce
qu'il comprend en combinaison:
au moins un element ( 12) comportant une elec-
trode positive et une electrode negative separees par un electrolyte
aqueux, contenant le materiau d'un metal et d'un halogen,
un moyen de stockage ( 20) o l'halohydrate-
gene est forme et stocke comme constituant une partie d'un
materiau aqueux ayant un niveau de liquide ( 25) a une par-
tie superieure de ce moyen;
un moyen (P-1) pour faire circuler l'electroly-
te dans l'element; un moyen de conduite ( 16) pour transmettre
l'halogen gazeux forme dans l'element a un moyen de forma-
tion d'hydrate associe au moyen de stockage; ce moyen de formation
d'hydrate comprenant
un moyen de pompe (P-2) dans lequel sont intro-
duites des halogen gazeux et d'water relative-
ment refroidie qui reagissent ensuite pour former de l'hy-
halogen, ce moyen de pompe etant place dans le moyen de stockage; un
moyen de conduite de sortie ( 23) branche sur
le moyen de pompe et etant sensiblement rectiligne et orien-
te generalement dans le sens vertical et comportant un ori-
fice de decharge ( 27) dans l'espace gazeux situe au-dessus
du niveau du liquide du moyen de stockage.
2 Systeme de stockage d'energie electrique ( 10) selon la
revendication 1, caracterise en ce que le systeme 3 Q ( 10) est du
type batterie au zincchlore, et le moyen de conduite de sortie ( 23)
comprend une quantite negligeable, voir nulle, de parties cambrees, 3
Systeme de stockage d'energie electrique ( 10) selon la revendication
1, caracterise en ce que le moyen de conduite de sortie ( 23 ? est
constitue d'un materiau tenace et durable qui resiste a la corrosion
du materiau aqueux se trouvant dans la zone de stockage et de
l'halogen gazeux;
et le moyen de conduite de sortie ( 23) comprend une quanti-
,54569
10.
te negligeable, voir nulle, de parties cambrees.
4 Procede perfectionne de production d'hydrate
d'halogen dans un systeme de stockage d'energie electri-
que metal-halogen ( 10) comprenant: au moins un element ( 17) ayant
une electrode
positive et une electrode negative separees par un electro-
lyte aqueux contenant le materiau du metal et de l'haloge-
ne;
un moyen de stockage ( 20) o de l'hydrate d'hhydrate-
lo logene est forme et stocke comme constituant une partie d'un
materiau aqueux ayant un niveau de liquide ( 25) a une partie
superieure du moyen de stockage;
un moyen (P-1) pour faire circuler l'electroly-
te dans l'element; un moyen de conduite ( 16) pour transmettre
l'halogen gazeux forme dans l'element a un moyen de forma-
tion d'hydrate associe au moyen de stockage; le moyen de formation
d'hydrate comportant
un moyen de pampe (P-2) dans lequel sont intro-
duites des halogen gazeux et d'water relati-
vement refroidie, ce moyen de pompage etant situe dans le moyen de
stockage au-dessous du niveau du liquide; un moyen de conduite de
sortie ( 23) branche sur
le moyen de pompe et etant sensiblement rectiligne et dispo-
se generalement dans le sens vertical et comportant un ori-
fice de decharge ( 27) dans l'espace gazeux situe au-dessus du niveau
du liquide du moyen de stockage; caracterise en ce qu'il comprend les
etapes suivantes
l'introduction d'halogen gazeux et d'water re-
3 Q froidie dans le moyen de pompe (P-2), de maniere a provo-
quer une reaction dans laquelle de l'halogen hydrate est forme pendant
le passage dans le moyen de pompe (P-2), et le moyen de conduite de
sortie ( 23);
la recuperation de l'halogen hydrate a l'ori-
fice de decharge ( 27) et son stockage dans le moyen de sto-
ckage ( 20), Procede selon la revendication 4, caracteri- se en ce que
le systeme ( 10) est un systeme de batterie
U 514569
11,
zinc-chlor, et l'halogen hydrate forme est de l'hydra-
te de chlorine, 6 Systeme de stockage de l'energie electrique ( 10)
selon la revendication 1, caracterise en ce que la combinaison
comprend egalement un moyen de carter ( 14) pour recueillir
l'electrolyte,
? ?
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