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[5][_]
Molecule
(154/ 231)
[6][_]
URETHANE
(13)
[7][_]
OH
(12)
[8][_]
bisphenol A
(6)
[9][_]
triphenyl-phosphine
(6)
[10][_]
dicyanodiamide
(6)
[11][_]
isocyanate
(5)
[12][_]
Epon-1001
(5)
[13][_]
iron
(4)
[14][_]
NCO
(3)
[15][_]
dibutyl-tin dilaurate
(3)
[16][_]
butadiene
(3)
[17][_]
diglycidyl-bisphenol
(3)
[18][_]
nickel
(3)
[19][_]
OCN-R-NCO
(3)
[20][_]
methylene chloride
(3)
[21][_]
-CH
(2)
[22][_]
HOH
(2)
[23][_]
diglycidyl resorcinol ether
(2)
[24][_]
styrene
(2)
[25][_]
nitrogen
(2)
[26][_]
epichlorohydrin
(2)
[27][_]
ethane
(2)
[28][_]
tetrakis
(2)
[29][_]
propane
(2)
[30][_]
di(2,3-epoxy-propyl)ether
(2)
[31][_]
linoleic acid
(2)
[32][_]
bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether
(2)
[33][_]
propylene glycol
(2)
[34][_]
CH=CH
(2)
[35][_]
vinyl alcohol
(1)
[36][_]
bis-caprolactam
(1)
[37][_]
vinyl-triethoxysilane
(1)
[38][_]
bis-maleimide
(1)
[39][_]
vinyl ethylene-acetate
(1)
[40][_]
chlorosulfone
(1)
[41][_]
dicumyl peroxide
(1)
[42][_]
Apogen
(1)
[43][_]
3-H
(1)
[44][_]
CH-H
(1)
[45][_]
diethylene glycol
(1)
[46][_]
stannous
(1)
[47][_]
4,4'-methylenebis(phenylcyanamide)
(1)
[48][_]
chlorine
(1)
[49][_]
methyl linoleate
(1)
[50][_]
linoleate
(1)
[51][_]
9,12-ethyl octadecadienoate
(1)
[52][_]
butyl 9,12,15-octadecatrienoate
(1)
[53][_]
di(2,3-epoxybutyl)adipate
(1)
[54][_]
oxalate
(1)
[55][_]
di(2,3-epoxyhexyl)succinate
(1)
[56][_]
di(3,4-epoxybutyl)maleate
(1)
[57][_]
di(2,3-epoxyoctyl)pimelate
(1)
[58][_]
di(2,3-epoxybutyl)phthalate
(1)
[59][_]
di(2,3-epoxyoctyl)tetra-hydrophthalate
(1)
[60][_]
di(4,5-epoxydodecyl)maleate
(1)
[61][_]
di(2,3-epoxybutyl)tetraphthalate
(1)
[62][_]
di(2,3-epoxypentyl)-thiodipropionate
(1)
[63][_]
di(5,6-epoxytetradecyl)diphenyl-dicarboxylate
(1)
[64][_]
di(3,4-epoxyheptyl)sulfonyldibutyrate
(1)
[65][_]
tri(2,3-epoxybutyl)1,2,4-butanetricarboxylate
(1)
[66][_]
di(5,6-epoxypentadecyl)tartrate
(1)
[67][_]
di(4,5-epoxytetradecyl)-maleate
(1)
[68][_]
di(2,3-epoxybutyl)azelate
(1)
[69][_]
di(3,4-epoxybutyl)-citrate
(1)
[70][_]
di(5,6-epoxyoctyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate
(1)
[71][_]
di(4,5-epoxyoctadecyl)malonate
(1)
[72][_]
2,2-bis(2-cyclohexenyl)propane
(1)
[73][_]
vinyl-cyclohexene
(1)
[74][_]
cyclopentadiene
(1)
[75][_]
Hycar
(1)
[76][_]
diglycidyl-aniline
(1)
[77][_]
triglycidylamine
(1)
[78][_]
1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl) ether
(1)
[79][_]
(hydroxyphenyl)pentane
(1)
[80][_]
diglycidyl isophthalate
(1)
[81][_]
diglycidyl phthalate
(1)
[82][_]
phenyl glycidyl ether
(1)
[83][_]
triglycidyl-phloroglucinol
(1)
[84][_]
triglycidyl methyl ether
(1)
[85][_]
phloroglucinol
(1)
[86][_]
2,6-(2,3-epoxypropyl)-phenyl glycidyl ether
(1)
[87][_]
4-(2,3-epoxy)propoxy-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)1-aniline
(1)
[88][_]
fp-2
(1)
[89][_]
hexafluoro ether
(1)
[90][_]
acetone
(1)
[91][_]
diglycidyl 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) ether
(1)
[92][_]
nonadecane
(1)
[93][_]
diglycidyl phenyl ether
(1)
[94][_]
triglycidyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoic acid
(1)
[95][_]
diglycidyl-tetrachlorobisphenol-A
(1)
[96][_]
bromobisphenol-A
(1)
[97][_]
triglycidyl trihydroxy ether
(1)
[98][_]
biphenyl
(1)
[99][_]
tetraglycidoxybiphenyl
(1)
[100][_]
diphenylmethane
(1)
[101][_]
(2,3-epoxypropoxy)benzophenone
(1)
[102][_]
5,53-undecane
(1)
[103][_]
triglycidoxy-1,1,3-triphenylpropane
(1)
[104][_]
tetraglycidoxytetraphenylethane
(1)
[105][_]
o-cresol-formaldehyde
(1)
[106][_]
diglycidyl-butanediol
(1)
[107][_]
di(2-methyl)glycidyl ethylene ether
(1)
[108][_]
polyepichlorohydrin
(1)
[109][_]
triglycidyl-glycerol
(1)
[110][_]
triglycidyl-trimethylolpropane
(1)
[111][_]
2,4,6,8,10-pentamethylcyclopenta-siloxane
(1)
[112][_]
diglycidyl-dioxanediol
(1)
[113][_]
cyclohexanediol
(1)
[114][_]
diglycidyl-bisphenol-A
(1)
[115][_]
hydrogen
(1)
[116][_]
limonene
(1)
[117][_]
dicyclopentadiene
(1)
[118][_]
p-epoxycyclopentenylphenyl glycidyl ether
(1)
[119][_]
epoxy- dicyclopentenylphenyl-glycidyl ether
(1)
[120][_]
o-epoxycyclopentenylphenyl glycidyl ether
(1)
[121][_]
bis-epoxydicyclopentyl ethylene ether
(1)
[122][_]
m-dioxane
(1)
[123][_]
tetramethyldisiloxane
(1)
[124][_]
4-(2,3-epoxypropyl)cyclohexyl-3-propane
(1)
[125][_]
2,2-bis(3,4-epoxycyclohexyl)propane
(1)
[126][_]
1,2-epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanoindane
(1)
[127][_]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate
(1)
[128][_]
3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-4-epoxycarboxylate
(1)
[129][_]
6-methylcyclohexane
(1)
[130][_]
bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl)adipate
(1)
[131][_]
triglycidyl-isocyanourate
(1)
[132][_]
triisopropylamine
(1)
[133][_]
3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea
(1)
[134][_]
2,4-toluene diisocyanate
(1)
[135][_]
xylylene diisocyanate
(1)
[136][_]
biphenylene
(1)
[137][_]
1,4-tetramethylene diisocyanate
(1)
[138][_]
1,4-cyclohexylene diisocyanate
(1)
[139][_]
1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate
(1)
[140][_]
methylene diisocyanate
(1)
[141][_]
6-OH
(1)
[142][_]
OCN-R
(1)
[143][_]
5-NHCO-R
(1)
[144][_]
5-NCO
(1)
[145][_]
1,5-pentenediol
(1)
[146][_]
ethylene glycol
(1)
[147][_]
HI
(1)
[148][_]
cobalt
(1)
[149][_]
chromium
(1)
[150][_]
iron oxide
(1)
[151][_]
copper
(1)
[152][_]
aluminium
(1)
[153][_]
zinc
(1)
[154][_]
graphite
(1)
[155][_]
CH-F
(1)
[156][_]
-CNH-R
(1)
[157][_]
Et
(1)
[158][_]
toluene diisocyanate
(1)
[159][_]
NSe
(1)
[160][_]
Generic
(37/ 123)
[161][_]
DIISOCYANATE
(27)
[162][_]
ethers
(19)
[163][_]
metal
(12)
[164][_]
epoxide
(10)
[165][_]
diol
(9)
[166][_]
alcohols
(4)
[167][_]
aliphatic
(3)
[168][_]
polyols
(3)
[169][_]
glycol
(3)
[170][_]
amine
(2)
[171][_]
cycloaliphatic
(2)
[172][_]
monocarboxylic acids
(2)
[173][_]
monoglycerides
(2)
[174][_]
glycidyl-phenols
(2)
[175][_]
cations
(1)
[176][_]
carboxylic acids
(1)
[177][_]
peroxide
(1)
[178][_]
heterocyclics
(1)
[179][_]
fatty acids
(1)
[180][_]
esters
(1)
[181][_]
polycarboxylic acids
(1)
[182][_]
hydrocarbons
(1)
[183][_]
glycidyl ethers
(1)
[184][_]
phenols
(1)
[185][_]
5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexane
(1)
[186][_]
triglycidyl-ester
(1)
[187][_]
diglycidyl-ester
(1)
[188][_]
tetraisocyanates
(1)
[189][_]
4,4-diisocyanate
(1)
[190][_]
polyamines
(1)
[191][_]
primary amine
(1)
[192][_]
alkane
(1)
[193][_]
alkene
(1)
[194][_]
nickel oxides
(1)
[195][_]
bisphenol
(1)
[196][_]
glycidylaldehyde
(1)
[197][_]
triol
(1)
[198][_]
Substituent
(20/ 92)
[199][_]
EPOXY
(58)
[200][_]
hydroxyl
(10)
[201][_]
diglycidyl
(4)
[202][_]
2,3-epoxypropoxy
(4)
[203][_]
isophthaloyl
(1)
[204][_]
butyl
(1)
[205][_]
di(2,3-epoxybutyl)
(1)
[206][_]
glycidyl
(1)
[207][_]
o-glycidyl
(1)
[208][_]
propoxy
(1)
[209][_]
phenyl
(1)
[210][_]
2-(2,3-epoxy-propoxy)phenyl-ethyl
(1)
[211][_]
(2-3,4-epoxy)cyclohexyl
(1)
[212][_]
3-chloro
(1)
[213][_]
cyclohexyl
(1)
[214][_]
phenylene
(1)
[215][_]
4-chloryl-1,3-phenylene
(1)
[216][_]
1,6-hexa-methylene
(1)
[217][_]
dicyclohexylene
(1)
[218][_]
dihydroxyl
(1)
[219][_]
Physical
(49/ 71)
[220][_]
100 g
(13)
[221][_]
30 minutes
(4)
[222][_]
6 g
(3)
[223][_]
5 percent
(2)
[224][_]
2 moles
(2)
[225][_]
61 g
(2)
[226][_]
71,6 g
(2)
[227][_]
40 g
(2)
[228][_]
de 0,45 eq
(1)
[229][_]
de 0,514 eq
(1)
[230][_]
4 l
(1)
[231][_]
1 mole
(1)
[232][_]
54 N
(1)
[233][_]
de 1 percent
(1)
[234][_]
30 kilowatts
(1)
[235][_]
5 kilowatts
(1)
[236][_]
2 minutes
(1)
[237][_]
2 V
(1)
[238][_]
3 N
(1)
[239][_]
de 2 moles
(1)
[240][_]
1,4 moles
(1)
[241][_]
0,4 mole
(1)
[242][_]
95,23 percent
(1)
[243][_]
de 25,4 mm
(1)
[244][_]
127,8 g
(1)
[245][_]
725 g/mole
(1)
[246][_]
61,4 g
(1)
[247][_]
de 30 minutes
(1)
[248][_]
15 g
(1)
[249][_]
0,12 g
(1)
[250][_]
de 241 x 105 Pa
(1)
[251][_]
357 g/eq
(1)
[252][_]
1 g
(1)
[253][_]
de 221 x 105 Pa
(1)
[254][_]
25 g
(1)
[255][_]
7,5 g
(1)
[256][_]
de 303,3 x 105 Pa
(1)
[257][_]
de 31,7 x 105 Pa
(1)
[258][_]
21 g
(1)
[259][_]
0,14 g
(1)
[260][_]
de 0,5 g
(1)
[261][_]
2 g
(1)
[262][_]
50 minutes
(1)
[263][_]
de 103,4 x 105 Pa
(1)
[264][_]
de 62 x 105 Pa
(1)
[265][_]
48,9 g
(1)
[266][_]
0,75 g
(1)
[267][_]
100 amperes
(1)
[268][_]
50 g
(1)
[269][_]
Gene Or Protein
(4/ 53)
[270][_]
ETRE
(40)
[271][_]
CHCH
(9)
[272][_]
Est-a
(3)
[273][_]
Ricin
(1)
[274][_]
Polymer
(17/ 40)
[275][_]
POLYISOCYANATE
(10)
[276][_]
Polyester
(5)
[277][_]
Polyurethane
(3)
[278][_]
Polyolefines
(2)
[279][_]
Polyethylene
(2)
[280][_]
Ethylene/vinyl Acetate
(2)
[281][_]
Polyethylene Glycol
(2)
[282][_]
Polypropylene Glycol
(2)
[283][_]
Polyether
(2)
[284][_]
Polybutadiene
(2)
[285][_]
Acrylonitrile-butadiene
(2)
[286][_]
Urea-formaldehyde
(1)
[287][_]
Melamine-formaldehyde
(1)
[288][_]
Polyanhydrides
(1)
[289][_]
Polyimides
(1)
[290][_]
Ethylene/acrylic Acid
(1)
[291][_]
Polypropylene
(1)
[292][_]
Chemical Role
(2/ 21)
[293][_]
adhesives
(20)
[294][_]
pigments
(1)
[295][_]
Organism
(3/ 6)
[296][_]
soja
(4)
[297][_]
perilla
(1)
[298][_]
sardine
(1)
[299][_]
Disease
(1/ 1)
[300][_]
Rupture
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2515659A1
Family ID 2504461
Probable Assignee Grace W R And Co
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title COMPOSE THERMOPLASTIQUE A EPOXY PENDANT, CONTENANT DE
L'URETHANE, COMPOSITION THERMODURCISSABLE LE CONTENANT ET PROCEDE POUR
FAIRE ADHERER DEUX SUBSTRATS
Abstract
_________________________________________________________________
<P>L'INVENTION CONCERNE UN COMPOSE THERMOPLASTIQUE, A EPOXY PENDANT,
CONTENANT DE L'URETHANE.</P><P>SELON L'INVENTION, CE COMPOSE EST LE
PRODUIT DE LA REACTION D'UNE RESINE EPOXY CONTENANT PLUS D'UN ET DE
PREFERENCE DEUX GROUPES HYDROXYLES ET D'UN POLYISOCYANATE, DE
PREFERENCE UN DIISOCYANATE, LE COMPOSE EST FORME EN PRESENCE D'UN
AGENT DURCISSANT D'EPOXY REAGISSANT A LA CHALEUR.</P><P>L'INVENTION
S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX ADHESIFS, AGENTS D'ETANCHEITE OU REVETEMENTS
POUVANT ETRE DURCIS A LA CHALEUR.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention se rapporte a un nouveau compose qui, en
combinaison avec un agent durcissant epoxy reagissant a la chaleur,
peut etre utilise comme adhesif, agent d'etancheite ou composition de
revetement qui, a l'application de chaleur, de preference d'une facon
acceleree, se reticule pour donner une jonction, un joint ou un
revetement thermodurci.
Les compositions adhesives thermofusibles ou thermofondues
conventionnelles sont des materiaux thermo- plastiques de jonction qui
sont solides a la temperature ambiante mais deviennent mous et fluides
avec une bonne mouillabilite de l'adherent aux temperatures elevees
Ces adhesifs sont faciles a appliquer a l'etat fondu entre des
adherents avec pour resultat une forte jonction thermo- plastique
adhesive lors du refroidissement et du durcis- sement.
Les adhesifs thermoplastiques, que l'on utilise sous la forme de
solutions, dispersions, ou solides, joignent usuellement simplement
par un moyen physique.
Probablement, le moyen le plus important d'application d'adhesifs
thermoplastiques est le procede du produit thermo- fondu o la
formation de la jonction se produit quand le produit fondu du polymere
se solidifie en position entre les adherents Les jonctions obtenues
par ce procede atteignent leur resistance finale plus rapidement que
ce que l'on obtient avec des adhesifs du type en solution.
Evidemment, la stabilite thermique de la resine thermo- plastique
determine son utilite possible comme adhesif thermofusible Pour que le
produit thermoplastique soit utilise comme produit thermofondu, il
doit avoir une faible viscosite a la fusion, permettant ainsi
l'application de l'adhesif aux adherents a des allures acceptables.
Usuellement, cela signifie que le polymere doit avoir un faible poids
moleculaire Cependant, de nombreuses matieres thermoplastiques ne
peuvent etre employees comme produits thermofondus parce qu'elles
n'ont pas une force de cohesion suffisante aux faibles poids
moleculaires requis pour une application a un substrat Par exemple,
les polyolefines de faible poids moleculaire, en particulier le
polyethylene de faible poids moleculaire et de faible densite, sont
largement utilisees dans les adhesifs thermofondus pour l'obturation
de cartons ondules, la fermeture de sacs a plusieurs parois et
analogues, mais elles n'ont pas une resistance suffisante pour etre
utilisees dans des appli- cations de structure comme la fabrication du
contreplaque.
Par ailleurs, elles n'ont pas une resistance suffisante a la chaleur
pour les utiliser pour joindre des composants qui sont exposes, par
intermittence, a des temperatures elevees comme par exemple sous le
capot d'une automobile.
En effet, les adhesifs thermoplastiques ne peuvent etre employes
lorsque l'adhesif, in situ, est reexpose a des temperatures elevees
forcant l'adhesif a se flechir permettant ainsi a la jonction de se
rompre.
Le concept du thermodurcissement ou de la reticula- tion d'une resine
adhesive est egalement connu De nom- breuses resines adhesives qui
subissent un changement chimique et physique irreversible et
deviennent sensiblement insolubles sont connues Les adhesifs
thermodurcissables comprenant a la fois des polymeres de condensation
et des polymeres par addition sont egalement connus et on peut en
citer comme exemples, les adhesifs d'urea-formaldehyde,
phenolformaldehyde et melamine-formaldehyde; des adhesifs epoxy, de
polyester insature et de polyurethane Plus particulierement, le brevet
U S No 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyepoxydes et catalyseurs
facultatifs de polymerisation d'epoxy Le brevet U S NI 4 122 073
enseigne une resine thermodurcissable obtenue a partir de
polyisocyanates, polyanhydrides et polyepoxydes La reticulation, dans
ces brevets, est obtenue par une reaction avec les sites disponibles
dans les polymeres de base Le brevet U S NI 4 137 364 enseigne la
reticulation d'un terpolymere d'ethylene/vinyl acetate/vinyl alcohol
utilisant de l'isophthaloyl, du bis-caprolactam ou du
vinyl-triethoxysilane o la reticulation est obtenue avant activation a
la chaleur avec une reticulation supplementaire induite par la chaleur
apres application de l'adhesif Le brevet U S NO 4 116 937 enseigne un
autre procede de reticulation thermique par l'utilisation de la classe
- polyamino bis-maleimide des polyimides flexibles, lesquels composes
peuvent etre extrudes a l'etat thermofondu jusqu'a 1500 C et subissent
une reticulation aux temperatures elevees situees au-dessus Dans ces
deux derniers brevets, la reticulation thermique est egalement obtenue
par les reactions de l'agent reticulant particulier avec les sites
disponibles des polymeres de base Le brevet U S NO 3 934 056 enseigne
des compositions de resine de forte adhesivite comprenant un
copolymere d'vinyl ethylene-acetate, du polyethylene chlorpolyethylene
ou chlorosulfone, des carboxylic acids insatures et un peroxide
organique Un autre adhesif thermodurcissable est connu du brevet U S.
NO 3 945 877 o la composition comprend un goudron de houille, un
copolymere d'ethylene/vinyl acetate et un copolymere
d'ethylene/acrylic acid plus un agent reticulant tel que du dicumyl
peroxide.
Dans un grand nombre de ces compositions adhesives thermodurcissables
selon l'art anterieur, le melange de deux, trois ou quatre composants
est necessaire afin d'obtenir une jonction thermodurcie Ainsi, la
jonction resultante depend de l'homogeneite du melange Par ailleurs,
dans de nombreux cas, comme des adhesifs epoxy, deux composants ou
plus doivent etre melanges juste avant la preparation de la jonction
Cela necessite une application rapide car la reaction de reticulation
commence immediate- ment apres le melange et elle est irreversible.
La presente invention a pour objet la production d'une composition,
utilisable comme adhesif, agent d'etancheite ou revetement, qui soit
sans solvant La presente invention a pour autre objet la production
d'une composition pouvant etre appliquee sous la forme d'un produit
Fondu chaud La pi Dente i v 1 nicoa a pour autre objet la production
d'une composition thermodurcissable en un temps minimum La presente
invention a pour autre objet la production d'un nouveau compose qui,
en combinaison avec un agent durcissant epoxy reagissant a la chaleur,
puisse donner un revetement, adhesif ou agent d'etancheite thermodurci
lors d'un chauffage La presente invention a pour autre objet la
production d'une composition thermoplastique pouvant etre appliquee
sous forme d'un produit fondu a chaud et ensuite durci par un
initiateur declenche thermiquement pour donner un adhesif, agent
d'etancheite ou revetement thermodurci a une temperature assez elevee
D'autres objets deviendront mieux apparents a la lecture de la
description qui suit.
La presente invention se rapporte a un compose thermoplastique, a
epoxy pendant, contenant de l'urethane, qui est le produit de reaction
d'une resine epoxy contenant plus d'un et de preference deux groupes
hydroxyles et d'un polyisocyanate, de preference un diisocyanate.
Le compose est de preference forme en presence d'un agent durcissant
epoxy reagissant a la chaleur pour donner un materiau composant
utilisable comme adhesif, agent d'etancheite ou revetement
thermodurci, lors d'un chauffage. Certaines des resines epoxy
utilisees ici comme reactif pour former le nouveau compose sont
commercialisees.
De tels materiaux comprennent certaines resines "Epon" de Shell Co,
ayant la structure generale:
CH OH CH
CH 2-CH-CH 2 C -0 CH 2-CH-CH -CH C Ht
2- and #x003C;CHCCH 27 OC 2-C-H
CH 3 CH 3 o N peut etre compris entre environ 1,1 et environ 3 pour
former le nouveau compose Une autre resine epoxy utilisable comme
reactif est une version methylolee d'une resine bis-epi
conventionnelle vendue sous la denomination commerciale "Apogen-101 "
par M and T Chemicals ayant la structure idealisee
HOH 2 C CH OH
0 CH 3-H
CH 2-CHCH 2 O CH 3 CH 2 CH-H 2
CH 3 -
Dans d'autres cas, la resine epoxy reactive contenant de l'hydroxyl
peut etre preparee par reaction d'une resine bis-epi comme du
diglycidyl resorcinol ether avec un diol comme bisphenol A pour
obtenir une resine epoxy contenant de l'hydroxyl: 2 CH 3 v O
2 CH 2-CHCH 20 ' OCH 2 CHCH 2 + HO OH
1-5 t CCH 3
ICH
Tout diol peut etre utilise dans la reaction avec la resine bis-epi,
le seul critere etant l'usage final du nouveau compose Ainsi, des
diols aliphatic comme le diethylene glycol, le polyethylene glycol, le
polypropylene glycol et analogues sont utilisables, ainsi que des
polyols aromatiques. On fait alors reagir la resine epoxy I contenant
de l'hydroxyl, par ses groupes hydroxyles, avec un polyisocyanate pour
former un nouveau compose thermo- plastique, a epoxy pendant,
contenant de l'urethane, selon l'invention, a savoir:
2515659-
I + R-(NCO)2
CH O
CH 2-CHCH 20 O CHCH-CH 2-OC FO O CH 2-CHCH 20 OCH 2 CH-CH 2
CH O
C= O
NH t
R II t NH l o R est un fragment organique.
La reaction entre la resine epoxy contenant de l'hydroxyl et le
polyisocyanate dans la presente invention est de preference effectuee
en presence d'un agent durcis- sant d'epoxy latent afin de disperser
uniformement cet agent dans tout le produit reactionnel solide
resultant.
Ainsi, la reaction est effectuee a une temperature infe- rieure a la
temperature de decomposition de l'agent durcissant dfpoxy latent,
c'est-a-dire a une temperature comprise entre 20 et 120 C La reaction
est accomplie en presence d'une quantite catalytique, telle que 0,01 A
5 percent en poids des reactifs, de catalyseurs bien connus formant de
l'urethane De tels catalyseurs comprennent, sans limitation, la
triphenyl-phosphine, le dibutyl-tin dilaurate, l'octoate stannous et
analogues.
Dans les cas o la temperature de decomposition de l'agent durcissant
d'epoxy latent est inferieure a la temperature de reaction de la
reaction formant l'urethane, l'agent durcissant d'epoxy est ajoute au
compose thermo- plastique a epoxy pendant, contenant de l'urethane,
apres son refroidissement a la temperature ambiante Cela peut etre
fait en broyant le compose avec l'agent durcissant d'epoxy pour
obtenir un melange uniforme.
L'agent durcissant d'epoxy est ajoute au compose en une quantite
comprise entre 4 et 50 parties pour parties de la resine epoxy avant
la formation d'urethane Les agents durcissants d'epoxy actives a la
chaleur et latents bien connus comprennent, sans limitation, le
dicyanodiamide, des produits d'addition d'amine de BF 3, le
4,4'-methylenebis(phenylcyanamide) et analogues.
La resine epoxy a utiliser pour former le reactif contenant de
l'hydroxyl selon l'invention comprend les matieres possedant au moins
et de preference plus d'un groupe epoxy comme un groupe and #x003C;A
Ces composes peuvent etre satures ou insatures, aliphatic,
cycloaliphatic, aromatiques ou heterocyclics et peuvent etre substtues
avec des substituants, comme du chlorine, des groupes hydroxyles, des
radicaux ethers et analogues Ils peuvent etre monomeres ou polymeres.
Pour la clarte, un grand nombre de polyepoxydes et en particulier ceux
dutype polymerique sont decrits en termes des valeurs des equivalents
epoxy La signification de cette expression est decrite dans le brevet
U S. N 2 633 458 Les polyepoxydes utilises dans la presente
composition et le present procede sont ceux ayant une equivalence
epoxy d'au moins 1,0.
Divers exemples de polyepoxydes que l'on peut utiliser dans la
composition et le procede selon l'invention sont donnes dans le brevet
U S N 2 633 458 et on comprendra que la description de ce brevet se
rapportant aux exemples des polyepoxydes n'est donne qu'a titre de
reference dans la presente description. des monocarboxylic acids
insaturation poly thylenique des monocarboxylic acids a insaturation
polyethylenique comme l'huile de lin, de soja, de perilla, d'oiticica,
d'abrasin de noix et l'huile de ricin deshydratee, le methyl
linoleate, le linoleate de lutyllinoleate, le 9,12-ethyl
octadecadienoate, le butyl 9,12,15-octadecatrienoate, l'butyl, des
monoglycerides d'fatty acids d'huile d'abras Ln des monoglycerides
d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de graine de colza,
d'huile de graine de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graine de
coton et analogues, a l'etat epoxide.
Un autre groupe des materiaux contenant de l'epoxy que l'on peut
utiliser dans la composition et le procede selon l'invention comprend
les esters eppxydes d'alcohols monohydriques insatures et
polycarboxylic acids Par exemple, le di(2,3-epoxybutyl)adipate, le
di(2,3-epoxybutyl)
-oxalate, le di(2,3-epoxyhexyl)succinate, le
di(3,4-epoxybutyl)maleate, le di(2,3-epoxyoctyl)pimelate, le
di(2,3-epoxybutyl)phthalate, le
di(2,3-epoxyoctyl)tetra-hydrophthalate, le
di(4,5-epoxydodecyl)maleate, le di(2,3-epoxybutyl)tetraphthalate, le
di(2,3-epoxypentyl)-thiodipropionate, le
di(5,6-epoxytetradecyl)diphenyl-dicarboxylate, le
di(3,4-epoxyheptyl)sulfonyldibutyrate, le
tri(2,3-epoxybutyl)1,2,4-butanetricarboxylate, le
di(5,6-epoxypentadecyl)tartrate, le di(4,5-epoxytetradecyl)-maleate,
le di(2,3-epoxybutyl)azelate, le di(3,4-epoxybutyl)-citrate, le
di(5,6-epoxyoctyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate, le
di(4,5-epoxyoctadecyl)malonate.
Un autre groupe comprend les hydrocarbons a insaturation
polyethylenique epoxydes comme le 2,2-bis(2-cyclohexenyl)propane
epoxide, le vinyl-cyclohexene epoxide et le dimere
cyclopentadieneepoxide.
Un autre groupe comprend les polymeres et copolymeres epoxydes de
diolefineepoxides comme le butadiene.
On peut citer comme exemples, entre autres, des copolymeres de
butadieneacrylonitrile (caoutchoucs Hycar), des copolymeres de
butadiene-styrene et analogues.
Un autre groupe ccmprend les composes d'nitrogen contenant du glycidyl
comme la diglycidyl-aniline et la di et triglycidylamine.
Les polyepoxydes qui sont particulierement preferes pour une
utilisation dans les compositions selon l'invention sont les glycidyl
ethers et en particulier les glycidyl-phenolsethers polyhydriques et
alcohols polyhydriques Les glycidyl-phenolsethers polyhydriques sont
obtenus par reaction d'epichlorohydrin avec les phenols polyhydriques
souhaites en presence d'un alcali.
Le Polyether-A et le Polyether-B decrits dans le brevet U S. ci-dessus
note NI 2 633 458 sont de bons exemples de poly epoxyde de cepoxide
type D'autres exemples comprennent le polyglycidyl
1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl) ether- ethane (indice d'epoxy de
0,45 eq/100 g) et point de fusion 85 C, le polyglycidyl ether de
1,1,5,5-tetrakisether-
(hydroxyphenyl)pentane (indice d'epoxy de 0,514 eq/100 g) et
analogues, et leurs melanges.
Des exemples supplementaires de tesines epoxy utilisables ici
comprennent, sans limitation, l'diglycidyl isophthalate, le diglycidyl
phthalate, le o-glycidyl phenyl glycidyl ether, le diglycidyl
resorcinol ether, le triglycidyl-phloroglucinolether, le triglycidyl
methyl ether phloroglucinol, le 2,6-(2,3-epoxypropyl)-phenyl glycidyl
ether, la l 4-(2,3-epoxy)propoxy-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)1-aniline, le
2,2-bis fp-2,3 poxy- propoxy)phenyl J propane, le
diglycidyl-bisphenolether A, le diglycidyl-bisphenol-hexafluoro ether-
acetone, le diglycidyl 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) ether- nonadecane, le
diglycidyl phenyl ether,
l'triglycidyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoic acid, le
diglycidyl-tetrachlorobisphenol-Aether, le diglycidyl ether de
tetrether- bromobisphenol-A, ie triglycidyl trihydroxy ether-
biphenyl, tetraglycidoxybiphenyl, le
ltetrakis(2,3-epoxypropoxy)diphenylmethane;, la 2,2 ',4,4 '-tetrakis-
(2,3-epoxypropoxy)benzophenone, le 3,9-bis L
2-(2,3-epoxy-propoxy)phenyl-ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro l
5,53-undecane, le triglycidoxy-1,1,3-triphenylpropane, le
tetraglycidoxytetraphenylethane, le polyglycidyl ether de
phenolformaldehydether novolac, le polyglycidyl
o-cresol-formaldehydeether novolac, le diglycidyl-butanediolether, le
di(2-methyl)glycidyl ethylene ether glycol, le
polyepichlorohydrindi(2,3-epoxy-propyl)ether, le diglycidyl
polypropyleneether glycol, le polybutadiene epoxide, l'huile de soja
epoxydee, le triglycidyl-glycerolether, le
triglycidyl-trimethylolpropaneether, le polyallyl glycidyl ether, le
2,4,6,8,10-pentakis 13-(2,3-epoxypropoxy)propyll
2,4,6,8,10-pentamethylcyclopenta-siloxane, le diglycidyl diolether
chlorendique, le diglycidyl-dioxanediolether, le diglycidyl ether
d'endomethylenether cyclohexanediol, le diglycidyl-bisphenol-Aether
hydrogen, le bioxyde de vinylcyclohex ne, le limonene, le
dicyclopentadiene, le p-epoxycyclopentenylphenyl glycidyl ether,
l'epoxy- dicyclopentenylphenyl-glycidyl ether, le
o-epoxycyclopentenylphenyl glycidyl ether, le bis-epoxydicyclopentyl
ethylene ether glycol, le (2-3,4-epoxy)cyclohexyl-
,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexane-m-dioxane, le 1,3-bis l
3-(2,3-epoxypropoxy)propyll tetramethyldisiloxane, le polybutadiene
epoxide, le triglycidyl-esterde 1 'acide trimere linoleic acid,
l'huile de soja epoxydee, le diglycidyl-esterde l'acide dimere
linoleic acid, le 2,2-bis 4-(2,3-epoxypropyl)cyclohexyl-3-propane, le
2,2-(4 l 3-chloro-2-
(2,3-epoxypropoxy)propolyl J cyclohexyl)propane, le
2,2-bis(3,4-epoxycyclohexyl)propane, le
bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether (isomere liquide), le
bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether (isomere solide), le
1,2-epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanoindane, le
3,4-epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, le
3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-4-epoxycarboxylate-
6-methylcyclohexane et le
bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl)adipate Les epoxydes tri et
tetrafonctionnels comme l'triglycidyl-isocyanourate et le
tetraphenylol- ethane epoxy sont egalement utilisables ici.
La reaction pour former des groupes hydroxyles sur la resine epoxy est
effectuee en presence d'un catalyseur a une temperature comprise entre
80 et 150 C, de preference entre 90 et 125 C Les catalyseurs connus
comprennent, sans limitation, la triphenyl-phosphine, la
triisopropylamine et la 3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea.
Ces catalyseurs sont a Joutes a la reaction en quantites comprises
entre 0,1 et 1,2 parties pour 100 parties de la resine epoxy.
Les polyisocyanates employes dans la presente invention pour former le
nouveau compose peuvent etre aromatiques, aliphatic, cycloaliphatic et
leurs combinaisons On prefere les diisocyanates, mais les tri- et
tetraisocyanates sont egalement utilisables Particu- lierement, on
peut citer comme exemples des diisocyanates, le 2,4-toluene
diisocyanate, le diisocyanate de diisocyanate- phenylene, le xylylene
diisocyanate, le diisocyante de 4-chloryl-1,3-phenylene, le
4,4-diisocyanate '-biphenylene, le 1,4-tetramethylene diisocyanate et
de 1,6-hexa-methylene, le 1,4-cyclohexylene diisocyanate, le
1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate et le methylene diisocyanate
dicyclohexylene Les diisocyanates o chacun des groupes
dlisocyanatesest directement attache a un noyau sont preferes, car
usuellement ils reagissent plus facilement.
D'autres diisocyanates que l'on peut utiliser sont les diisocyanates
de fordiisocyanates poids moleculaire obtenus par reaction de
polyamines contenant des groupes terminaux d'primary amine ou
secondaire ou des alcohols dihydriques.
Par exemple: on fait reagir 2 moles de diisocyanate R 5 (NCO)2 avec 1
mole d'un diol OH-R 6-OH pour former un diisocyanate a chaine
allongee, tel que
0 O
II Il
OCN-R 5-NHCO-R 6-OCHN-R 5-NCO o R et R 6 int es fusgmeiis organiques
divalents.
Ainsi, les alkane et alkene polyols comme le 1,5-pentenediol,
l'ethylene glycol, le polyethylene glycol, le propylene glycol, le
polypropylene glycol, le "Bisphenol-A" et le "Bisphenol-A" substitue
sont utilisables ici pour etendre la chaine du diisocyanate reactif
Ces diols peuvent avoir des poids moleculaires compris entre environ
200 et environ 20 000, la gamme haute de poids moleculaires etant
utilisee quand on fait reagir le diisocyanate forme avec une resine
epoxy de faible poids moleculaire. De plus, des diisocyanates
insatures peuvent egalement etre employes Ces materiaux, par exemple,
peuvent etre formes a partir de diols comme la famille des
homopolymeres et copolymeres termines en hydroxyl, qui sont
commercialises par ARC O sous la denomination commer- ciale de resines
"Poly bd" De telles resines comprennent des homopolymeres de butadiene
de formule: f H O
CH:CH HI/CH 2 6
HO (CH CH (C
H O (CH 2 A CH 2 2 (CH 2-CH)Q-2-(CH 2
CH=CH 2 n o N est egal a environ 50, et des copolymeres diols de
styrenebutadiene et acrylonitrile-butadiene de formule: HO (CH
2-CH=CH-CH 2) a(CH-C H 2)b H X n dans laquelle X = O pour un
copolymere X = CN pour un copolymere de styrene-butaiiene
d'acrylonitrile-butadiene a =,75 a = 0,85 b =,25 b = 0,15 n = 54 N =
78-87 Une mole de ces polyols insatures reagira avec 2 moles d'un
diisocyanate pour former un diisocyanate a chaine allongee, ayant une
insaturation dans son arete.
L'etape de chauffage pour durcir le compose a epoxy pendant, contenant
de l'urethane, est usuellement effectuee pendant 10 secondes a 30
minutes a une temperature de 100 a 300 'C, de preference de 120 a 2000
C, suffisante pour durcir totalement la composition en un adhesif,
revetement ou agent d'etancheite thermodurci et solide.
L'etape de chauffage utilisant un agent durcissant d'epoxy latent pour
durcir le compose peut etre accomplie de plusieurs facons Dans
lessystemes adhesifs simples, la composition peut etre appliquee par
un moyen manuel, a un adherent, mise en contact avec un autre adherent
et le systeme assemble peut etre chauffe dans un four a air force
jusqu'a ce qu'il en resulte une jonction thermodurcie.
De plus et de preference, un chauffage electro- magnetique peut etre
utilise comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en
particulier si les substrats a joindre sont des matieres plastiques En
plus de la formation de jonctions de forte resistance, le 5 techniques
de jonction electromagnetique aident a (a) des temps rapides de
durcissement de la jonction et (b) une automatisation de la
manipulation et de l'assemblage.
Dans la mise en pratique de l'invention, le chauffage
electromagnetique peut etre employe avec la composition adhesive de la
presente invention pour faire adherer (1) du plastique a du plastique,
(2) du plastique a du metal et (3) du metal a du metal Par exemple, un
chauffage dielectrique peut etre utilise pour joindre (1) et (2)
ci-dessus si la composition adhesive contient suffisamment de groupes
polaires pour chauffer la composi- tion rapidement et lui permettre de
joindre ou coller les adherents Un chauffage par induction peut
egalement etre utilise pour joindre (1), (2) et (3) En effet, quand au
moins l'un des adherents est un metal electriquement conducteur ou
ferromagnetique, la chaleur qui y est produite est transferee par
conductance vers la composition adhesive, amorcant ainsi le
durcissement pour former un adhesif thermodurci Dans le cas o les deux
adherents sont en matiere plastique, il est necessaire d'ajouter un
materiau absorbant l'energie tel qu'un materiau electriquement
conducteur ou ferromagnetique, de preference sous forme de fibres ou
de particules (maille US 10-400) a la composition adhesive Le materiau
absorbant l'energie est usuellement ajoute en quantites comprises
entre 0,1 et 2 parties en poids, pour 1 partie en poids de la
composition adhesive.
Il est egalement possible d'impregner l'adherent plastique au joint de
la jonction, des particules du materiau absorbant l'energie afin
d'utiliser un chauffage par induction, mais il faut prendre soin que
la matiere plastique ne soit pas deformee.
Le materiau particulaire absorbant l'energie electromagnetique utilise
dans la composition adhesive quand on emploie un chauffage par
induction, peut etre l'un des metals magnetisables comprenant le iron,
le cobalt et le nickel ou des alliages magnetisables ou nickel oxides
et de iron et de nickel et de chromium et iron oxide.
Ces metals et alliages ont des points eleves de Curie
(388-11160 C).
Les materiaux electriquement conducteurs utilisables ici quand un
chauffage par induction est employe comprennent, sans limitation, les
metals nobles, le copper, l'aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le
noir de fumee, le graphite et des oxydes inorganiques.
Il y a deux formes de chauffage a haute frequence que l'on peut
utiliser ici, dont le choix est determine par le materiau a faire
adherer La distinction majeure provient du fait que le materiau est
conducteur ou non conducteur du courant electrique Si le materiau est
un conducteur, comme du iron ou de l'acier, alors on utilise la
methode par induction Si le materiau est un isolant, comme du bois, du
papier, des textiles, des resines synthetiques, du caoutchouc'et
autres, alors on peut egalement utiliser un chauffage dielectrique.
La plupart des polymeres naturels et synthetiques sont non conducteurs
et par consequent sont adaptes a un chauffage dielectrique Ces
polymeres peuvent contenir une grande variete de dipoles et d'ions qui
s'orientent dans un champ electrique et tournent pour maintenir leur
alignement avec le champ quand le champ oscille Les groupes polaires
peuvent etre incorpores dans l'arete du polymere ou peuvent etre des
groupes lateraux pendants, additifs, extenseurs de chalne, pigments et
autres Par exemple, comme additifs, des charges comme du noir de fumee
a un niveau de 1 percent peuvent etre utilisees pour augmenter la
reponse dielectrique de l'adhesif Quand la polarite du champ
electrique est inversee des millions de fois par seconde, la haute
frequence resultante des unites polaires produit de la chaleur dans le
materiau.
Le chauffage dielectrique est unique par son uniformite, sa rapidite,
sa specificite et son efficacite.
La plupart des procedes de chauffage du plastique comme un chauffage
par conduction, par convention ou par infra- rouge sont des procedes
chauffant en surface, qui doivent etablir une temperature dans la
matiere plastique et transferer subsequemment la chaleur a la masse de
la matiere plastique, par conduction Par consequent, le chauffage des
matieres plastiques par ces methodes est un procederelativement lent
avec une temperature non uniforme et pour resultat une surchauffe des
surfaces Au contraire, le chauffage dielectrique produit la chaleur a
l'interieur du materiau et est par consequent uniforme et rapide,
eliminant la necessite d'un transfert de chaleur par conduction Dans
le systeme de chauffage dielectrique du cas present, la frequence
electrique du champ electro- magnetique est comprise entre 1 et 3 000
M Hz, ce champ etant produit par une source de puissance de 0,5-1 000
k W. Le chauffage par induction est semblable, mais non pas identique,
au chauffage dielectrique Il existe les differences qui suivent: (a)
les proprietes magnetiques remplacent les proprietes dielectriques;
(b) on emploie une bobine pour coupler la charge plutot que des
electrodes ou des plaques; et (c) des rechauffeurs par induction
couplent un courant maximum a la charge La production de chaleur par
induction fonctionne par la montee et la chute d'un champ magnetique
autour d'un conducteur avec chaque inversion d'une source de courant
alternatif Le deploiement pratique de ce champ est generalement
accompli par une bonne mise en place d'une bobine conductrice.
Quand un autre materiau electriquement conducteur est expose au champ,
un courant induit peut etre cree Ces courants induits peuvent avoir la
forme de courants statistiques ou "parasites" qui ont pour resultat la
production de chaleur Les materiaux qui sont a la fo"is magnetisables
et conducteurs produisent plus facilement de la chaleur que les
materiaux qui ne sont que conducteurs.
La chaleur produite par suite de la composante magnetique est le
resultat de l'hysteresis ou du travail fait lors de la rotation des
molecules magnetisables et par suite de l'ecoulement de courant
parasite Les polyolefines et autres matieres plastiques ne sont ni
magnetiques ni conductrices a leur etat naturel Par consequent, en
elles-memes, elles ne creent pas de chaleur par suite de l'induction.
L'utilisation de la methode de chauffage par induction
electromagnetique pour la jonction adhesive de structures plastiques
s'est revelee possible en interposant des materiaux choisis
d'absorption de l'energie electro- magnetique dans une couche ou
garniture de composition adhesive independante se conformant aux
surfaces a joindre, l'energie electromagnetique traversant les
structures plastiques adjacentes (sans ces materiaux absorbant
l'energie) est facilement concentree et absorbee dans la composition
adhesive par ces materiaux absorbant l'energie, ce qui amorce ainsi
rapidement le durcissement de la composition adhesive ern fun adhesif
thermodurci.
Des materiaux absorbant l'energie electromagnetique de divers types
ont ete utilises dans la technique de chauffage par induction
electromagnetique depuis un certain temps Par exemple, des oxydes
inorganiques et des metals en poudre ont ete incorpores dans des
couches de jonction et soumis a un rayonnement electromagnetique Dans
chaque cas, le type de la source d'energie influence le choix du
materiau absorbant l'energie Lorsque le materiau absorbant l'energie
se compose de particules finement subdivisees ayant des proprietes
ferromagnetiques etque ces particules sont effectivement isolees les
unes des autres par un materiau de matrice non conductrice contenant
les particules, l'effet de chauffage est sensiblement confine a celui
resultant des effets de l'hysteresis En consequence, le chauffage est
limite a la temperature de "Curie" de la matiere ferromagnetique ou
bien a la temperature a laquelle les proprietes magnetiques de ce
materiau cessent d'exister.
La composition adhesive electromagnetique selon l'invention peut avoir
la forme d'un ruban extrude, d'une garniture moulee ou d'une feuille
coulee Sous forme liquide, on peut l'appliquer a la brosse aux
surfaces a joindre ou bien on peut la pulveriser ou l'utiliser comme
revetement par immersion pour de telles surfaces.
La composition adhesive ci-dessus, quand elle est bien utilisee comme
on le decrira ci-apres, donne un systeme de jonction sans solvant qui
permet la jonction d'articles en metal ou en plastique sans
pretraitement couteux de surface La reaction de jonction ou collage
induite par voie electromagnetique, se produit rapidement et peut
s'adapter a des techniques et equipements automa- tises de
fabrication.
Pour accomplir l'etablissement d'une zone concentree et specifiquement
localisee de chaleur par chauffage par induction dans le contexte de
la jonction selon l'invention, on a trouve que les compositions
adhesives electromagnetiques decrites ci-dessus pouvaient etre
activees et qu'une jonction pouvait etre creee par un systeme de
chauffage par induction operant avec une frequence electrique du champ
electromagnetique de l'ordre de 5 a environ 30 megacycles et de
preference de l'ordre de 15 a 30 megacycles, ce champ etant produit
par une source de courant de l'ordre de 1 a environ 30 kilowatts et de
preference de l'ordre de 2 a environ 5 kilowatts.
Le champ electromagnetique est applique aux articles a joindre pendant
un temps inferieur a environ 2 minutes.
Comme on l'a mentionne jusqu'a maintenant, le systeme de jonction par
induction electromagnetique et les compositions adhesives
electromagnetiques ameliorees selon l'invention peuvent s'appliquer a
la jonction des metals, des matieres thermoplastiques et
thermodurcies, comprenant un materiau thermodurci renforce de fibres.
Il est critique que le compose a epoxy pendant, contenant de
l'urethane selon l'invention soit lineaire ou cyclique, c'est-a-dire
thermoplastique, avant son utilisation avec un agent durcissant
d'epoxy latent Ainsi, le nombre de groupes OH presents dans la resine
epoxy avant la reaction avec le polyisocyanate peut etre tout nombre,
de preference 2, selon la fonctionnalite du polyisocyanate devant
reagir avec lui, et le rapport equivalent de -OH a -NCO dans la
reaction Par exemple, on peut faire reagir un monoepoxyde contenant
deux groupes hydroxyles obtenu de bisphenol et de glycidylaldehyde,
c'est-a-dire
CH-CH 2
HO CH-F -OH avec un diisocyanate OCN-R-NCO pour former un
polyurethane:
III + OCN-R-NCO
1 /A
CH-CH 2
*0 0 q 5 -CNH-R-NHC-0-Q" CH 4-O IV o N peut etre tout nombre selon les
rapports des moles de III et de l'isocyanate.
Le materiau resultant thermoplastique a epoxy O 10 pendant et
contenant de l'urethane peut alors etre melange a un agent durcissant
d'epoxy latent, comme un dicyanodiamide et etre durci par les groupes
epoxy en un revetement, agent d'etancheite ou adhesif termodurci, par
chauffage.
De plus, on peut utiliser un dihydroxyl diepoxyde comme
0 HOH 2 CH CH 2 OH O
CH 2-CHCH 20 C OCH 2 CH-CH 2 V
CH 3 De nouveau, on le fait reagir avec un diisocyanate pour former un
polyurethane:
V + OCN-R-NCO
0 O il (-CNHRNHC-OCH 2 CH CH 2 O-)n VI c IH 'H 1-i
CH /CH
CH 2 CH 2 o N depend du rapport des moles de V et de l'isocyanate.
La matiere thermoplastique resultante (VI) formera une matiere
thermodurcie utile comme adhesif, agent d'etan- cheite ou revetement
lors du chauffage avec un agent- durcissant d'epoxy latent.
Un materiau polymerique termine en epoxide conte- nant plus de deux
groupes OH forme par la reaction de bisphenol-A et d'epichlorohydrin
comme les resines Epon, commercialisees par Shell Chemical Co,
c'est-adire
O CH H 3 OH CH 3 O
QH 2-CHCH 2 O-CH 2-CHCH 2 CH 2 CH-CH 2
CH 3 N CH 3 VII o N est de 2,2, peut egalement etre utilise quand on
fait reagir une diisocyanate inferieure a la quantite stoechiometrique
En effet, dans les systemes contenant des monomeres bifonctionnels,
une polymerisation de haut degre ne peut etre atteinte qui si la
reaction est forcee presque jusqu'a son aboutissement L'introduction
d'un monomere trifonctionnel dans la reaction produit un changement
assez dramatique qui est mieux illustre en utilisant une forme
modifiee de l'equation de Carother Un facteur plus general de
fonctionnalite fav est introduit, qui est defini comme le nombre moyen
de groupes fonctionnels presents par unite de monomere Pour un systeme
contenant No molecules initialement et des nombres equivalents d E
deux groupes fonctionnels A et B, le nombre total de groupes
fonctionnels est N O fav Le nombre de groupes ayant reagi a temps pour
produire N molecules est alors 2 (N 0-N) et p = 2 (N 0- N)/N O fav
L'expresiion pour xn devient alors xn = 2/(2-pfav) mais cela n'est
valable que quand des nombres egaux des deux groupes fonctionnels sont
presents dans le systeme.
Pour un systeme completement bifonctionnel tel qu'un melange
equimolaire d'une resine epoxy contenant deux groupes hydroxyles et
d'un diisocyanate, on a fav= 2 et x n= 20 pour p= 0,95 Si, cependant,
on ajoute un alcoholtrifonctionnel et que le melange est compose de 2
moles de diisocyanate, 1,4 moles de diol et 0,4 mole de triol, fav
augmente a: fav = (2 x 2 + 1, 4 x 2 + 0,4 x 3)/3,8 = 2,1 La valeur de
xn est maintenant de 200 apres percent de conversion, mais il ne faut
qu'une faible augmenta- tion a 95,23 percent pour que xn s'approche de
l'infini, augmentation tout a fait dramatique Cela est un resultat
direct de l'incorporation d'une unite trifonctionnelle dans une chaine
lineaire o l'hydroxyl n'ayant pas reagi offre un site supplementaire
pour la propagation de la chatne Cela conduit a la formation d'une
structure tres ramifiee et plus le nombre d'unites multifonctionnelles
est important, d'autant plus importante est la croissance en un reseau
tridimensionnel insoluble Quand cela se produit, on dit que le systeme
a atteint son point de gel, c'est- a-dire que le systeme est
thermodurci Dans la presente invention, il est critique que la
composition reste thermoplastique et n'atteigne pas son point de gel
avant son utilisation comme revetement, agent d'etancheite ou adhesif
thermofusible.
Les exemples qui suivent sont donnes pour expliquer la presente
invention, sans en aucun cas en limiter le cadre A moins que cela ne
soit note autremo Et toutes les parties et les pourcentages sont en
poids.
Les proprietes de resistance de l'adhesif au cisaillement sous une
charge de tension (metal sur metal) ont ete determinees selon la norme
ASTMD 1002-64 en se basant sur une zone de recouvrement de 25,4 mm de
cote.
EXEMPLE 1
Preparation du produit d'addition de diisocyanate On a ajoute, goutte
a goutte, sur une periode de 6 heures, 127,8 g de propylene glycol
(poids moleculaire= 725 g/mole), dans un ballon contenant 61,4 g de
toluene diisocyanate dans une atmosphere d'nitrogen On a continue la
reaction tout en agitant pendant 4 jours a la temperature ambiante Le
produit termine en isocyanate et a chaine etendue resultant sera
appele ci-apres produit d'addition de diisocyanate A.
EXEMPLE 2
On a oute, en 4 portions egales, sur une periode de 30 minutes, a une
temperature de reaction de 120 C, dans un ballon contenant 100 g de
diglycidyl-bisphenolether A, 15 g de bisphenol A et 0,12 g de
triphenyl-phosphine On a continue la reaction a 1200 C pendant 2
heures et demie Le produit reactionnel modifie avait un poids
equivalent d'epoxyde de 29epoxide g/eq en se basant sur le titrage.
On a melange 100 g du produit reactionnel d'epoxy modifie a 61 g du
produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1 et 6 g de
dicyanodiamide a la temperature ambiante pour donner un adhesif fondu
a chaud et visqueux contenant des groupes epoxydes reactifs L'adhesif
fondu a chaud a ete applique entre des adherents d'acier lamine a
froid a 1000 C presses ensemble et places dans un four a air a 180 C
pendant 30 minutes Le cisaillement du recouvrement resultant etait de
241 x 105 Pa.
On a employe l'adhesif de la meme facon entre des adherents composes
de fibres de verre et de polyester.
Les adherents se sont rompus avant la jonction adhesive dans l'essai
de cisaillement du recouvrement.
EXEMPLE 3
A un melange contenant 100 g d'une resine epoxy contenant 357 g/eq de
OH, commercialisees par Shell Chemical Co, sous la denomination
commerciale "Epon-1001 F", 6 g de dicyanodiamide et 1 g de
triphenyl-phosphine, on a ajoute 71,6 g du produit d'addition de
diisocyanate A de l'exemple 1 Apres chauffage a 800 C pendant 1 heure,
l'adhesif a ete refroidi jusqu'a la temperature ambiante et solidifie
en tant qu'adhesif thermofondu reactif.
Apres application a des substrats a 125 C et durcissement a 160 C
pendant 30 minutes, l'adhesif a montre une resistance au cisaillement
du recouvrement de 221 x 105 Pa a l'acier et une rupture du substrat
pour un polyester renforce de fibresde verre.
EXEMPLE 4
A un melange contenant 100 g de Epon-1001 F, 25 g d'une resine epoxy
contenant 0,2 groupe OH/mole et commercialisee par Shelle Chemical Co,
sous la denomination commerciale "Epon 828 ", 7,5 g de dicyanodiamide,
on a ajoute 71,6 g du produit d'addition de diisocyanate A de
l'exemple 1 Apres chauffage a 80 C pendant une nuit, on a applique
l'adhesif a des substrats a 125 C et on a durci a 160 C pendant 30
minutes L'adhesif avait une resistance au cisaillement du recouvrement
de 303,3 x 105 Pa vis-a-vis de l'acier et de 31,7 x 105 Pa vis-a-vis
d'un polyester renforce de fibresde verre.
EXEMPLE 5
A 100 g de Epon-828, on a ajoute un melange contenant 21 g de
bisphenol A et 0,14 g de triphenyl-phosphine a 120 C Apres reaction a
120 C pendant 3 heures, on a dissous 100 g de ce produit contenant de
l'hydroxyl et termine en epoxy, dans 100 g de methylene chloride puis
on l'a fait reagir avec 61 g du produit d'addition de diisocyanate A
de l'exemple 1, en presence de 0,5 g de dibutyl-tin dilaurate La
reaction a ete surveillee aux infrarouges jusqu'a ce que l'on ne
puisse plus detecter d'isocyanate Dans le melange reactionnel, on a
ajoute 6 g de dicyanodiamide et 2 g de triphenyl-phosphine.
Le methylene chloride solvant a ete retire sous vide.
L'adhesif thermofondu final a ete applique a des substrats a 125 'C et
durci a '160 e C pendant 50 minutes Cet adhesif avait une resistance
au cisaillement du recouvrement de 103,4 x 105 Pa vis-a-vis de l'acier
et de 62 x 105 Pa vis-a-vis d'un polyester renforce de fibre de verre.
EXEMPLE 6
A 100 g de "Epon-1001 F" dissous dans 100 g de methylene chloride, on
a ajoute 48,9 g de produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1
et 0,75 g de dibutyl-tin dilaurate comme catalyseur On a continue la
reaction jusqu'a ce qu'aucune trace d'isocyanate ne puisse etre
detectee dans le spectre infrarouge
EXEMPLE 7
A 100 g de la solution de produit de l'exemple 6, on a ajoute 40 g
d'un produit d'addition d'amine, commer- cialise sous la denomination
"Ancamine-870 " par Pacific Anchor Apres sechage sous vide, le
materiau a ete durci en un solide thermodurci dans un four a haute
frequence
A 100 amperes en 290 secondes.
EXEMPLE 8
A 100 g de la solution du produit de l'exemple 6, on a ajoute 50 g de
poudre de iron Standard-03 (fournie par EMA Bond) et 40 g de
"Ancamine-870 " Apr-sechage sous vide, l'adhesif final a ete durci en
un solide thermodurci par chauffage par induction dans un champ
electromagnetique, en 75 secondes.
Claims
_________________________________________________________________
R E V E N D I C A T I O NSe,,
1. Compose thermoplastique, a epoxy pendant, contenant de l'urethane,
caracterise en ce que c'est le produit de reaction d'une resine epoxy
contenant plus d'un groupe hydroxyl et d'un polyisocyanate.
2. Composition thermodurcissable, caracterisee en ce qu'elle comprend:
(a) un agent durcissant d'epoxy reactif a la chaleur et(b) un compose
selon la revendication 1.3. Procede pour faire adherer deux substrats,
ceracterise en ce qu'il consiste a revetir au moins l'un desdits
substrats d'une composition selon la revendication 2 puis a mettre
lesdits substrats ainsi enduits en contact et a chauffer
lesditssubstratsen contact entre 100 et 300 Cpour provoquer une
adherence.4. Procede selon la revendication 3, caracterise en ce que
l'etape de chauffage est effectuee par chauffage electromagnetique. 5
Procede selon la revendication 4, caracteriseen ce que le chauffage
electromagnetique est par induction.5. Procede selon la revendication
4, caracterise en ce que le chauffage electromagnetique est par
chauffage dielectrique.7 Composition durcissable selon la
revendica-tion 2, caracterisee en ce qu'elle est utilisee commeagent
d'etancheite.8. Composition durcissable selon la revendica-tion 2,
caracterisee en ce qu'elle est utilisee commerevetement.9. Composition
durcissable selon la revendication 2,caracterisee en ce qu'elle est
utilisee comme adhesif.10. Procede de reaction d'une resine epoxy
contenant plus d'un groupe hydroxyl avec un polyisocyanate,
caracterise en ce que ladite reaction a lieu a une temperature entre
20 et 1200 C en presence de 0,07 A 5 percent en poids des reactifs
d'un catalyseur formant de l'urethanependant un temps suffisant pour
former un compose thermo-plastique, a epoxy pendant, contenant de
l'urethane.
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