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(151/ 625)
silver bromoiodide
silver bromide
Silver Iodide
silver nitrate
silver chloride
potassium bromide
nickel sulfate
sodium bromide
titanium Dioxide
acrylic acid
potassium hydroxide
sodium Sulfite
sodium thiosulfate pentahydrate
potassium tetrachloroaurate
potassium iodide
silver chlorobromide
thiourea dioxide
barbituric acid
2-thiobarbituric acid
silver acetate
silver trifluoroacetate
silver thiocyanate
silver bromide chloride
aminoguanidine sulfate
aminoguanidine carbonate
sodium stannite
ethylene terephthalate
sodium carbonate
vinyl acetate
n-butyl acrylate
sodium thiocyanate
ethylenediaminetetraacetic acid
naphthalenesulfonic acid
lead oxide
3-thiopentyl methacrylate
calcium chloride dihydrate
calcium chloride
sodium hydroxide
(42/ 329)
silver halides
silver salts
silver halogenoiodides
ammonium salts
alkali metal salts
lead sulfides
carbonate alkali metal
(181/ 228)
70 percent de
2,0 M
70 percent
3 percent
50 percent
90 percent de
700 mg/m
650 mg/m
0,5 um
1 l
10 percent
80 percent de
20 percent
750 mg/m
2 um
0,69 g/m
0,40 g/m
3,6 g/mole
16 g
0,67 g/m
60 g
57 g
0,65 g/m
2,0 g
0,97 g/m
0,16 g/m
0,17 M
0,1 M
0,5 M
0,12 M
1000 mg
de 50 percent de
50 percent de
de 0,6 um
de 10 percent
5 moles
de 0,01 mole
21 N
30 percent
0,5 mole
0,1 percent
40 percent
5 percent
15 percent
de 0,05 mole
0,90 N
30 um
15 um
10 um
6 percent de
50 g
30 g
1000 g/mole
de 50 g
20 g
90 percent
60 percent de
56 N
60 percent
1 s
1000 mg/m
150 mg/m
200 mg/m
300 mg/m
1 um
9 percent
0,36 g/m
0,42 g/m
0,009 g/m
1,2 g/mole
1,1 g/m
0,80 g/m
0,37 g/m
0,01 g/m
1,2 g/m
25 N
de 28500 K
de 600 watts
de 8 g/l
1,38 g
0,53 g/m
36 g/m
1,35 g/m
6,2 percent
de 95 percent de
3,5 g/mole
de 1,48 g
1,1 percent
de 4,8 g/m
8 g
6 g
5 g
10 g/l
2 g
2 g/l
0,74 g/m
1,48 g/m
2 L
2 M
0,9 percent de
0 g/l
12,0 g/l
5,0 g
10,0 g
3 N
de 805 percent de
de 3 moles
de 85 percent de
de 80 percent de
100 mg/mole
9,0 mg/mole
3,0 mg/mole
1,2 mg/mole
0,4 mg/mole
55,0 g
15,0 g/l
4,0 g
7,8 g
56,0 g
165,0 g/l
0,4 g/l
20,0 g/l
2,0 g/l
65 g/m
0,32 g/m
32 g/m
de 0,16 g/m
de 0,65 g/m
de 0,97 g/m
1,55 percent
0,5 minutes
1,51 M
1,0 M
0,06 percent
3,49 percent de
4,52 M
93,0 percent de
6,45 moles
7 litres
17,1 percent
0,45 M
3,78 M
2,72 M
81,8 percent de
0,13 M
17,6 percent
6,0 moles
2 litres
0,63 percent
0,35 percent
0,013 M
0,7 percent de
18,8 percent de
46 minutes
80,5 percent de
0,2 M
4,0 moles
6,0 litres
1,5 percent de
3 percent de
41 minutes
94,7 percent de
3,0 moles
6 mole percent
85 percent de
120 g
0,12 mole
0,006 M
3,0 ml
0,74 M
1,5 millimole
1,85 x 10 2 M
40,0 g
0,04 mole
1,25 mole percent
0,55 M
5 m
750 mg
0,3 um
0,3 micrometre
0,6 micrometre
Chemical Role
(6/ 226)
Gene Or Protein
(34/ 139)
Silver A
Est Gene
Ar 3
Ad 3
(17/ 26)
(8/ 15)
Natrosol 250
Cellulose Acetate
(4/ 4)
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Images Mosaic View
Number FR2516271A1
Family ID 1988426
Probable Assignee Eastman Kodak Co
Publication Year 1983
La presente invention concerne un produit pour
la photographie par transfert d'image, comprenant un sup-
port avec ou moins une couche d'emulsion contenant un milieu de
dispersion et des orains d'halocenure d'arcent phctcsensibles, et une
couche receptrice d'image.
Les produits photographiques les plus courar-
ment utilises contiennent une ou plusieurs couches d'emul-
sion aux halooenures d'silver photcsensibles Leur laroe utilisation
est due a leur aptitude a fournir des images d'excellente oualite et a
leur sensibilite elevee qui permet de les utiliser pour la prise de
vue avec des appareils portatifs dans des conditions d'eclairement
tres diverses.
Neanmoins, les produits photographiques aux silver halides sont
limites de facon importante en
ce qui concerne l'acces a l'image photographique visible.
L'exposition photographique d'une couche d'emulsion aux
silver halides ne produit pas une image photographi-
que immediatement visible; elle produit dans l'emulsion
une image latente invisible qu'il est necessaire de de-
velopper pour produire une image visible Ceci signifie qu'il faut
enlever le produit photographique de l'appareil de prise de vues et le
traiter dans des solutions aqueuses, pour obtenir une image visible
Dans la plupart des cas, la premiere image obtenue est negative, et il
faut proceder
a une deuxieme exposition d'un autre produit photographi-
que a travers l'image negative, et au traitement de ce produit, pour
obtenir une image positive visible du sujet initialement photographie
Il est possible aussi d'obtenir
directement une image positive dans un produit photographi-
que expose suivant une image, par des modifications des
produits ou des procedes.
La photographie par transfert d'image a permis de reduire le delai
entre l'exposition et l'obtention d'une image visible On met en
contact la ou les couches
d'emulsion aux silver halides photosensibles avec
une solution de traitement imrmediaternent apres l'expcs:-
tion Tandis qu'a lieu le developpement seshalocenures d'silver, il se
produit un transfert d'une image d'aroent (noir et blanc) ou d'une
imaie de colorant dans une couche receptrice oA? celle image est
visible De cette facon, on peut avoir acces a une image photographique
visible en
quelques minutes, et meme, en quelques secondes.
Cependant, bien que mesure en secondes, le temps d'acces a l'image
reste une limitation importante de la photographie aux silver halides
par transfert d'imaoe Les occasions de photographier un sujet peuvent
etre fugaces, et le photographe a besoin de verifier vi-
suellement de facon aussi instantanee que possible, si
l'image photographique est acceptable.
Bien que les procedes par transfert d'image aient reduit le temps
d'acces a l'image des produits photographiques aux silver halides, cet
avantage n'a pas ete obtenu sans d'autres sacrifices Un probleme
important a long terme de la photographie par transfert d'images
concerne la consommation d'silver Les produits photographiques en
couleurs, que ce soit des produits traites de facon classique, ou des
produits fonctionnant par transfert d'images de colorant, exigent des
titres en silver relativement eleves pour fournir une rapidite
photographique maximale Habituellement, il faut environ
1000 mg d'silver par m 2 dans chacun des elements enre-
gistrant le bleu, le vert et le rouge Dans un produit en couleurs
traite de facon classique, l'image finale ne
contient pas d'silver, celui-ci etant, en principe, en-
tierement recuperable Au contraire, dans la photographie par transfert
d'image, on recupere rarement l'silver, et dans les produits
composites a structure inseparable, tout
l'silver reste dans le produit contenant l'image visible.
Un autre inconvenient inherent a la photographie par transfert d'image
est la diminution de la nettete de l'imaae, due a la diffusion Quand
les substances
formant l'image diffusent a partir des couches d'emul-
sion aux halocenures d'silver ou de couches adjacentes, cette
diffusion se produit a la fois en direction de la couche receptrice et
lateralement, ce qui provoque un etalement de l'image et une perte de
nettete On peut ameliorer la nettete en raccourcissant le chemin de
diffusion vers la couche receptrice Ceci peut etre fait en reglant le
nombre et l'epaisseur des couches a traverser Malheureusement
l'epaisseur minimale des couches d'emulsionaux halogenuresd'silver est
limitee par la dimension des grains d'silver halide et par le rapport
de la masse de gelatine a celle des halcgenures
d'silver En outre, dans les produits composites fonc-
tionnant par transfert d'images, qui contiennent trois
elements formateurs de colorants superposes, les colo-
rants diffusant vers la couche receptrice doivent traver-
ser les elements formateurs de colorants intermediaires
et les intercouches de separation.
Un autre probleme pose par la photographie par transfert d'image est
la variabilite de la densite de l'imaae en fonction de la temperature
Les occasions de
prendre des photographies se presentant dans des condi-
tions de temperature tres diverses, et l'avantage princi-
pal de la photographie par transfert d'image etant l'acces facile a
l'image, il s'ensuit que l'aptitude a donner des
images acceptables dans diverses conditions de tempera-
ture est aussi un facteur important pour les produits
fonctionnant par transfert d'image A cet egard la photo-
graphie par transfert d'image est tres differente de la photographie
cl Essique, car dans cette derniere, le traitement est rarement
realise sans une regulation de la temperature. On rencontre un certain
nombre de limitations
dans la production d'images transferees avec des colc-
rants Par exemple, des titres en silver eleves, comme
on l'a note ci-dessus, et aussi des quantites de sub-
stances formatrjces de colorant plus grandes que ne l'exige la
stoechiometrie, sont necessaires pour obtenir
des densites maximales acceptables des images transferees.
Dans la mesure oA? le rendement du transfert de colorant s'ecarte de
ce qui deccule de la stoechiometrie, il faut incorporer dans les
produits photographiques davantage
de substances formatrices de colorant, et il faut aug-
menter l'epaisseur des couches pour introduire ces quan-
tites accrues de substances En outre, la vitesse de liberation des
colorants a transferer peut avoir un effet sur le temps d'acces a
l'image visible Lorsque le produit de reaction du developpement sert a
empecher le transfert
du colorant, comme dans le cas de beaucoup de composes for-
mateurs d'image de colorant a effet positif classiques,
la vitesse de developpement des silver halides li-
mite aussi la vitesse-maximale a laquelle le colorant
peut devenir disponible pour le transfert, car une libe-
ration trop rapide du colorant par rapport a la vitesse
de developpement des silver halides a pour resul-
tat la perte de la discrimination L'amelioration de l'un ou de
plusieurs de ces facteurs peut donc ameliorer
de facon importante le transfert de l'image de colorant.
Differentes formes de grains, regulieres et ir-
regulieres, ont ete observees dans les emulsions photogra-
phic aux silver halides Les grains reguliers scrt souvent de forme
cubique ou octaedrique Les aretes des grains peuvent etre arrondies
par suite d'effets de maturation et, en presence d'agents de
maturation forts
tels que l'ammoniaquammonia, les grains peuvent meme etre sphe-
riques ou presenter la forme de tablettes epaisses pres-
que spheriques, comme cela est decrit par exemple dans le brevet des
Etats-Unis d'Amerique 3 894 871 et par Zellkman et Levi dans "Making
and Coating Photographic
Emulsiorns", Focal Press, 1964, pp 221-223 On a frequer-
ment observe dans des proportions variables des orainr s en forme de
batonnets ou de forme tabulaire associes avec des grains d'autre
forme, nctarment lc-rsque le p A (c'est-a-dire le logarithme negatif
de la concentration en ion silver) des emulsions a ete modifie pendant
la precipitation, comme cela est le cas par exemple dans
les procedes de precipitation a simple Det.
Les grains tabulaires (c'est-a-dlre des grains qui se sont developpes
essentiellement suivant deux dimensions et, par comparaison,
faiblement suivant la troisieme), ont donne lieu a des etudes
nombreuses, mais les grains ainsi etudies etaient souvent des grains
de orande taille sans utilite photographique Ce que, dans
la presente description on entend par grain tabulaire
est un grain delimite par deux faces cristallines paral-
leles ou pratiquement paralleles qui ont chacune une sur-
face notablement plus grande que toute autre face du cristal
constituant le grain La question des grains tabulaires de silver
bromoiodide est discutee par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,
Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The
Effect of Silver Iodide Upon The Structure of BromoIodide
Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol. LXXX, July
1940, pp 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution
marquee de la taille de grains et de l'indice de forme au
fur-et-c-mesure qu'on introduit
de l'iodide.
Des emulsions de silver bromide a grains tabu-
laires d'indice de forme eleve ont ete decrites par De Cugnac et
Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals
During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques Vol
33, N 2 (1962),
pp 121-125.
Des eemulsions de silver bromide a grains tabulaires sensibilises au
sulfur avant un indice de forme moyen d'environ 5 a 7:1, dans
lesquelles les orains
tabulaires representaient plus de 50 percent de la surface pro-
jetee de la population totale de grains, etaient lncor-
porees dans un produit radiographique directement sensi-
ble aux rayons X, vendu par la firme EASTMAN KODAK CY, de 1937 jusque
dans les annees 1950, sous la reeerence "N Sereen X Ray Code 5133 "
Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of
Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and
Engineering, Vol 14, N 4, Juillet-Aout 1970, pp 248-257,
decrit la preparation d'emulsions de bromide et de bromo-
silver iodide par un procede a simple jet au moyen d'un
appareil de precipitation en continu.
Des procedes pour preparer des emulsions con-
stltuees en majeure partie d'silver halides sous forme de grains
tabulaires ont recemment ete decrits dans des publications Le brevet
des Etats-Unis 4 063 951 decrit la formation de cristaux d'silver
halides de forme tabulaire limites par des faces cubiques /-100 7
et dont l'indice de forme (calcule par rapport a la lon-
gueur d'arete) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabulaires
presentent une forme carree et rectangulaire caracteristique des faces
cristallines /1007 Le brevet des Etats-Unis d'Amerique 4 067 739
decrit la preparation d'emulsions aux silver halides constituees en
partie de cristaux macles de type octaedrique; ces cris-
taux sont formes en preparant d'abord des germes d'ense-
mencement cristallins qu'on fait ensuite croitre par ma-
turation d'Ostwald en presence d'un solvant des haloge-
nures d'silver et on acheve la croissance des grains sans renucleation
ou maturation d'Ostwald en contiolant le p Br
(logarithme netatif de la concentration en ion bromide).
Les brevets des Etats-Unis d'Amerique 4 150 994, 4.184 877 et 4 184
878, ainsi que le brevet anglais 1.570 581 et les publications de
demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la
formation de grains d'silver halides macles tabulaires de forme
octaedrique a partir de germes d'ensemencement cristallins dont la
teneur en iodide est au moins de 90, percent
en mole (Sauf indications contraires, toutes les refe-
rences concernant les pourcentages en halocenure sont calculees par
rapport a l'silver contenu dans l'emulsion, le grain ou la region du
grain concerne; par exemple, un grain de silver bromoiodide contenant
40,' en mole
d'iodide contient aussi 60 ',C en mole de bromide).
Dans plusieurs de ces references, on mentionne l'augmentation du
pouvoir couvrant et l'on indique que les emulsions obtenues sont
utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs
Selon le brevet des Etats-Unis d'Amerique 4 063 951, la limite
superieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1;
mais, d'apres les indices de forme tres bas obtenus dans
les exemples (2:1), cette limite superieure de 7:1 ap-
parait surestimee Il est clair, comme le montre la repro-
duction des exemples et l'examen des photomicrographies publiees, que
les indices de forme des grains obtenus selon
les references ci-dessus sont eux aussi inferieurs a 7:1.
L'invention a pour objet un produit pour la photographie par transfert
d'image, comprenant un support,
au moins une couche d'emulsion contenant un milieu de dis-
persion et des grains d'silver halide photosensi-
bles, et une couche receptrice d'image; ce produit presente
un rapport rapidite photographique/titre en silver (quan-
silver halide par unite de surface), et un contraste en fonction du
temps de developpement qui sont
plus eleves.
Le produit photographique selon l'invention est caracterise en ce
qu'au moins 50 percent de la surface projetee
2 " 16271
totale des grains d'silver halide photosensibles d'au moins une couche
d'emulsion est formee de grains d'Yalocenure d'silver tabulaires
d'epaisseur inferieure a 0,5 /um, de diametre d'au moins 0,6 /um, (le
diametre du grain est defini comme le diametre d'un cercle ayant une
surface ecale a la surface projetee du grain), et d'un indice de forme
moyen superieur a 8:1 (l'indice
de forme est le rapport du diametre du grain a son epais-
seur). Les produits selon l'invention presentent un certain nombre
d'avantages Ils peuvent fournir des images
visibles plus rapidement apres le debut du traitement.
Les contrastes intermediaires obtenus sont plus eleves par rapport a
la duree du developpement La nettete des images est amelioree Ces
produits sont particulierement avantageux en ce qu'ils permettent la
reduction du titre argentique, une utilisation plus efficace des
substances formatrices de colorant,une disposition des couches plus
avantageuse, l'elimination ou la reduction des substan-
ces filtres jaunes et une moindre influence de la tempera-
ture sur la formation de l'image On peut encore obtenir d'autres
avantages photographiques avec diverses structures particulieres du
produit selon l'invention, structures qui
seront decrites ci-dessous.
L'utilisation d'emulsions a grains tabulaires d'indice de forme eleve
sensibilisees chimiquement et spectralement dans les produits selon
l'invention fournit
des avantages importants supplementaires en ce qui con-
cerne la relation rapidite/granularite, la nettete et les differences
de sensibilite dans le bleu et dans le minus bleu Les emulsions a
grains tabulaires d'indice de forme eleve ameliorent la nettete des
emulsions sous-jacentes quand elles sont placees de facon a recevoir
une lumiere
non diffusee Ces emulsions sont particulierement effica-
ces a cet egard quand elles forment les couches d'emul-
sion les plus proches de la source du rayonnement d'ex-
position Quand elles sont sensibilisees spectralement en dehors de la
partie bleue du spectre, les emulsions
de bromide et de silver bromoiodide a grains tabulai-
res d'indice de forme eleve presentent une grande sepa- ration des
rapidites dans la partie bleue du spectre et dans la partie du spectre
oA? elles sont spectralement sensibilisees Ces emulsions sensibilisees
au minus bleu sont beaucoup moins sensibles a la lumiere bleue qu'a la
lumiere du minus bleu, et ne necessitent pas de filtre
de protection pour donner des enregistrements accepta-
bles du minus bleu quand on les expose a une lumiere neutre telle que
la lumiere du jour a 5 500 'K Les emulsions a grains tabulaires
d'indice de forme eleve presentent des relations rapidite/granularite
si on les compare a celles d'emulsions a grains tabulai-
res connues anterieurement, et a celles des emulsions
de meme composition en halide donnant jusqu'a pre-
sent les meilleures relations rapidite/granularite Si on utilise des
sensibilisateurs spectraux pour le bleu, on obtient avec les emulsions
de bromide et de bromoiodide
d'silver a grains tabulaires d'indice de forme eleve d'im-
portantes augmentations de la sensibilite au bleu par rapport a la
sensibilite naturelle de ces emulsions
pour le bleu.
La figure 1 est un graphique representant la sensibilite relative en
fonction du titre orgentique; A est la courbe d'un produit temoin et B
celle d'un produit
selon l'invention.
Emulsions aux silver halides Pour obtenir les avantages de
l'invention, au
moins une couche d'emulsion du produit pour la photo-
graphie par transfert d'image est constituee d'une emulsion d'silver
halide a grains tabulaires d'indice de forme eleve L'expression
"indice de forme eleve" signifie,
1 o selon l'invention, qu'il faut que les grains d'halocer ure
d'silver ayant une epaisseur inferieure a 0,5 um, et de preference
inferieure a 0, 3 /um, et un diametre d'au moins 0,6 /um, aient un
indice de forme moyen superieur a 8:1, et representent au moins 50
percent, de la surface prc 3 etee
totale des grains d'silver halide.
Les emulsions preferees utilisees dans les pro-
duits selon l'invention contiennent des grains d'halo-
genure d'silver ayant une epaisseur inferieure a 0,5 /um
(de preference inferieure a 0,3,um), et, de facon opti-
/ male inferieure a 0,2 /um), un diametre d'au moins 0,6/um et un
indice de forme moyen d'au moins 12:1, et de facon
optimale d'au moins 20:1 Ces grains d'halogenure d'ahalide-
gent ont un diametre moyen inferieur a 30 /um (de pre-
ference inferieur a 15 /um, et de facon optimale infe-
rieure a 10 /um) De preference, ces grains d'silver halide
representent au moins 70 percent et, de facon optimale, au moins 90
percent de la surface totale projetee des grains
d'silver halide.
Plus les grains tabulaires representent un pour-
centage donne de la surface projetee sont minces, plus
eleve est l'indice de forme moyen de l'emulsion En gene-
ral, l'epaisseur moyenne des grains tabulaires est au
moins de 0,03 /um bien qu'en principe des grains tabulai-
res encore plus minces puissent etre utilises, par exem-
ple des grains de 0,01 /um d'epaisseur suivant la compo-
sition de l'halide.
Les caracteristiques des grains des emulsions aux silver halides
indiques ci-dessus peuvent etre facilement mises en evidence par des
procedes bien connus dans la technique Ainsi qu'on l'a indique,
l'expression "indice de forme" designe le rapport du diametre du grain
a son epaisseur Le terme "diametre" lui-meme est defini comme le
diametre d'un cercle ayant une surface egale a la surface projetee du
grain telle qu'il apparait sur une 1 l
photomicrographie ou sur un cliche de microscopie elec-
tronique de l'echantillon d'emulsion A partir des ombres portees d'un
cliche de microscopie electronique d'une emulsion, il est possible de
determiner l'epaisseur et le diametre de chaque grain et d'identifier
ceux des grains tabulaires dont l'epaisseur est inferieure a 0,5 /um
(ou a 0,3 /um) et dont le diametre est au moins de 0,6 um A partir de
ces donnees, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut
etre calcule et les indices de forme de tous les grains tabulaires de
l'echantillon qui satisfont aux conditions d'epaisseur et de diametre
peut etre utilises pour faire une moyenne
qui constitute l'indice de forme moyen Selon cette de-
finition, l'indice de forme moyen est la moyenne des in-
dices de forme de chaque grain En pratique, il est gene-
ralement plus simple d'obtenir une epaisseur moyenne et
un diametre moyen des grains tabulaires ayant une epais-
seur de moins de 0,5 /um ou de 0,3 /um et un diametre d'au moins 0,6
/um et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de
ces deux moyennes Quelle que soit la methode d'evaluation choisie, et
comptetenu des
tolerances des mesures granulometriques, les valeurs obte-
nues pour l'indice de forme moyen ne different pas nota-
blement. On peut faire la somme des surfaces projetees
des grains tabulaires d'silver halides qui satis-
font aux conditions d'epaisseur et de diametre pui E se-
parement, on peut faire la somme des surfaces des autres grains
d'silver halides de la photomicrographie; a partir de ces deux sommes
respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetee
totale occupee par
les grains tabulaires d'silver halides dont l'epais-
seur et le diametre satisfont aux conditions exprimees ci-dessus.
Pour les evaluations ci-dessus, un grain tabulai-
re de reference a ete choisi ce grain a une epaisseur
de moins de 0,5 /um et de preference de moins de 0,3 /un.
Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible
epaisseur des grains tabulaires plus epais dont les caracteristiques
photographiques sont interieures.
Un diametre de grain de 0,6 /um a ete choisi comme refe-
rence, etant donne que pour des diametres plus faibles, il n'est pas
toujours possible de distinguer, sur des micrographies, les grains
tabulaires de ceux qui ne le sont
sont pas.
Le terme "surface projetee" est utilise dans le meme sens que les
termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilises
dansla technique (voir,
par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photo-
graphic Theory, Morgan and Morgan, New York, p 15).
Les cristaux d'silver halide constituant
les grains tabulaires peuvent avoir toute composition con-
nue pour etre utile au photographie Sous une forme pre-
feree qui offre de nombreux avantages, on utilise dans
les produits selon l'invention des emulsions de bromo-
silver iodide d'indice de forme eleve.
Les emulsions au silver bromoiodide a grains tabulaires d'indice de
forme eleve peuvent etre preparees de la facon suivante Dans un
reacteur classique pour la
precipitation des silver halides, equipe d'un dis-
positif d'agitation approprie, on introduit un milieu de dispersion En
general, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le
reacteur represente au moins environ 10 percent et de preference de 20
a 80 percent de la masse totale du milieu de dispersion qui sera
present dans
l'emulsion de silver bromoiodide a la fin de la pre-
cipitation Le milieu de dispersion peut etre evacue du reacteur par
ultrafiltration pendant la precipitation des grains de silver
bromoiodide, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du
brevet francais 2 471 620, le volume de milieu de dispersion present
au depart dans
le reacteur peut donc etre egal ou meme legerement supe-
rieur au volume de l'emulsion de silver oui
se trouvera dans le reacteur a la fin de la rrecirita-
tion des grains De preference, le milieu de dispersion
introduit au depart est constitue d'water ou d'une disper-
sion de peptisant dans de l'water contenant eventuellement d'autres
substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation des
silver halides et/ou des dopants metalliques, decrits plus en detail
ci-dessous Lorsqu'un agent peptisant est present au depart, sa
concentration represente au moins 10, percent et de preference au
moins 207 du
total d'agent peptisant present a la fin de la precipita-
tion du silver bromoiodide Une quantite supplementaire du milieu de
dispersion est ajoutee au reacteur avec le silversalt et les halides
et eventuellement par le moyen d'un jet distinct De facon courante, on
ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin
d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que
l'addition des salts est terminee.
Une petite partie, en general moins de 10 percent en
masse du bromide servant a former des grains de bromo-
silver iodide, est presente au depart dans le reacteur
pour ajuster la concentration en ions bromide au commen-
cement de la precipitation de silver bromoiodide En
outre, au debut de la precipitation le milieu de disper-
sion contenu dans le reacteur ne doit en principe pas con-
tenir d'ions iodide; en effet, la presence d'ions iodide avant
l'introduction du silversalt et du bromide favorise
la formation de grains epais et qui ne sont pas tabulaires.
Lorsque dans la presente description, on indique que le
reacteur ne contient en principe pas d'ions iodide, ceci signifie, au
regard des ingredients presents dans le reacteur, que si les ions
iodide sont presents dans le reacteur, leur concentration par rapport
aux ions bromide est insuffisante pour causer la precipitation d'une
phase distincte d'silver iodide C'est pourquci, en pratique, on
prefere maintenir la concentration en iodide dans le reacteur en
dessous de 0,55 en mole par rapport a la quantite totale d'halides
presents dans le reacteur
avant l'introduction du silversalt Si le p Br du mi-
lieu de dispersion est initialement trop eleve, les
arains tabulaires de silver bromoiodide que l'on pro-
duit seront comparativement epais et auront par conse-
quent un indice de forme faible On veille donc a main-
tenir le p Br initial du reacteur a une valeur egale ou
inferieure a 1,6 et de preference inferieure a 1,5 D'au-
tre part, si le p Br est trop faible, cela favorise la for-
mation de grains de silver bromoiodide qui ne sont pas tabulaires;
c'est pourquoi il faut maintenir le p Br egal ou superieur a 0,6 et de
preference superieur a 1,1 On
* rappelle que le p Br est le logarithme negatif de la con-
centration en ions bromide et que le p H, le p Ag sont res-
pectivement definis de la meme facon pour les concentra-
tions en ions hydrogen et silver.
Pendant la precipitation, les silver salts, le bromide et l'iodide
sont ajoutes au reacteur selon des techniques bien connues En general,
on introduit dans le reacteur une solution d'un silversalt soluble,
par exemple, une solution de silver nitrate, en meme temps que des
solutions de bromide et d'iodide Le bromide et l'iodide sont aussi
introduits sous forme de solution
aqueuse d'un ou plusieurs ammonium salts ou de metals al-
calins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de metalssalts
alcalino terreux, par exemple des sels de magnsalts-
sium ou de calcium Le silversalt, au moins au debut, est introduit
dans le reacteur par un jet distinct de celui de l'iodide L'iodide et
le bromide peuvent etre ajoutes au
reacteur separement ou sous forme d'un melange.
Lorsqu'on introduit un silversalt dans le
reacteur, on declenche la phase de nucleation du proces-
sus de formation des grains On forme une p Gpulation de germes
capables de constituer des sites de precipitation
pour le silver bromide et l'silver iodide ou fur-et-a-
mesure que l'addition du silversalt, de bromide et d'iodide se
poursuit La precipitation de bromide et d'silver iodide sur les germes
existants constitue la phase de croissance de la formation des crains
L'indice de forme des grains tabulaires formes selon la presente
invention est moins influence par la concentration en iodide et en
bromide durant la phase de croissance que durant la phase de
nucleation C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est
possible d'augmenter la
latitude de fixation du p Br de facon a avoir durant l'in-
troduction des salts un p Br superieur a 0,6, de preference compris
environ entre 0,6 et 2,2, et de preference entre
0,8 et 1,6 Il est bien sur possible, et, en fait, avan-
tageux, de maintenir la p Br pendant toute l'introduction des salts
dans le reacteur, dans les limites indiquees ci-dessus a l'etape
initiale, avant l'introduction du silversalt Ce dernier intervalle est
prefere lorsque le rythme de formation des germes se pour-
suit de facon appreciable pendant l'introduction des salts, comme cela
est le cas dans la preparation des emulsions a polydispersite elevee
Si le p Br s'eleve au dessus de
2,2 pendant la croissance des grains tabulaires,ceci en-
traine la formation de grains plus epais, mais il existe dans beaucoup
de cas une tolerance qui permet d'obtenir
encore des indices de forme superieure a 8:1.
Une variante pour l'introduction des sels d'asalts-
gent, du bromide et de l'iodide consiste a introduire ces salts au
depart ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins
d'silver halides en suspension dans un milieu de dispersion Le
diametre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des
germes plus gros est possible des qu'ils sont introduits dans le
reacteur, si de tels cermes sont presents Le diametre de crains
maximum utile depend des conditions specifiques regnant
dans le reacteur, par exemple la terperature et la pre-
sence d'agent de solubilisation ou de maturation On peut ainsi
introduire des crains de silver bromide, d'iodure d'arceniodide et/ou
de silver; etant donne que le bromide et/ou l'iodide precipite de
preferentielle au chloride, il est aussi possible d'utili-
ser des grains de silver chlorobromide et de chloro-
silver bromoiodide; ces grains d'silver halides sont de preference
tres petits, c'est-a-dire que leur
diametre moyen est inferieur a 0,1 /um.
Sous reserve des conditions relatives au p Br enoncees ci-dessus, la
concentration et le debit des jets
de silver salts de bromide et d'iodide peuvent etre reali-
ses sous des formes appropriees classiques Les sels d'asalts-
gent et les halides sont de preference introduits a raison de
concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des
intervalles plus larges puissent
etre envisages allant de 0,01 mole par litre a la satura-
tion les techniques de precipitation preferees sont celles qui
permettent d'obtenir les temps de precipitation
les plus courts en accroissant les quantites de sels d'asalts-
gent et d'ahlogenure introduites durant la precipitation.
Cette augmentation peut etre obtenue en augmentant soit le debit, soit
la concentration des jets de salts On
prefere augmenter le debit des jets, mais en le mainte-
nant en dessous d'un seuil a partir duquel la formation
de nouveaux -germes serait favorisee, c'est-a-dire a par-
tir duquel il se produirait une renucleation, selon les indications
donnees aux brevets des Etats-Unis d'Amerique
3.672 900, 3 650 757, 4 242 445, ainsi qu'a la publica-
tion de la demande de brevet allemand 2 107 118, a la de-
mande de brevet europeen 80102242 et par Wey dans Photo-
graphic Science and Engineering, Vol 21 N O 1, Janvier,' Fevrier 1977,
p 14 et suiv En evitant la formation de germes supplementaires dans
l'etape de croissance, on peut obtenir des populations relativement m
Dnodispersees de grains tabulaires d'haloaenure d'silver Des emul-
sions dont les coefficients de variation sont inferieurs a environ 30
percent ' peuvent etre preparees On rappelle que le coefficient de
variation est l'ecart-type du diametre de grain multiplie par cent et
divise par le diametre moyen de grain Si on favorise deliberement la
pendant la phase de croissance, on peut bien entendu for-
mer des emulsions polydispersees dont le coefficient de
variation est sensiblement plus eleve.
On peut controler la concentration en iodide
dans les emulsions de silver bromoiodide selon la pre-
sente invention en agissant sur l'introduction de l'io-
dure On peut utiliser toute concentration classique en iodide Meme des
concentrations tres faibles, par exemple aussi faibles que 0,5 mole
pour cent, peuvent etre, cela est connu, avantageuses De preference,
les emulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1
percent en mole d'iodide L'silver iodide peut etre incorpore dans les
emulsions a grains tabulaires de silver bromoiodide jusqu'a atteindre
la limite de solubilite de
l'silver iodide dans le silver bromide a la tempera-
ture de formation des grains Ainsi, pour des temperatures
de precipitation de 900 C, la concentration en iodure d'aiodide-
gent peut atteindre 40 percent en mole dans les grains tabulai-
res de silver bromoiodide En pratique, la temperature de precipitation
peut etre abaissee presque jusqu'a la temperature ambiante,
c'est-a-dire jusqu'a 30 'C, mais en
general, on prefere realiser la precipitation a des tem-
peratures comprises entre 40 et 800 C Pour la plupart
des applications photographiques, la concentration maxima-
le en iodide est limitee a environ 20 percent et de preference
n'excede pas environ 15 X.
Les quantites respectives d'iodide et de bromide introduites dans le
reacteur pendant la precipitation peuvent etre maintenues dans un
rapport fixe, de faon obtenir des grains tabulaires de silver
dont la concentration en iodide presente un profil uni-
forme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir
divers effets photographiques On peut obtenir des avan-
tages particuliers en accroissant la proportion d'iodide dans une
region annulaire ou excentree des grains de silver bromoiodide
d'indice de forme eleve; ceci
signifie que dans ces regions du grain tabulaire, la con-
centration en iodide est superieure a ce qu'elle est dans
le centre du grain La concentration en iodide dans le cen-
tre du grain peut etre comprise entre 0 et 5 percent en mole et,
au moins dans une region annulaire peripherique, la con-
centration en iodide peut aller jusqu'a la limite de so-
silver iodide dans le silver bromide; de preference la concentration
en iodide peut atteindre
jusqu'a 20 percent en mole, et d'une facon optimale jusqu'a en-
viron 15 percent en mole.
Une variante consiste a arreter l'addition
d'iodide ou l'addition de bromide et d'iodide avant d'ar-
reter l'addition de silversalt, de telle sorte que l'exces d'halides
reagit avec le silversalt Par suite, on forme une coque de silver
bromide sur les grains tabulaires de silver bromoiodide Il est donc
clair que les grains tabulaires de silver bromoiodide
selon l'invention peuvent presenter des profils de con-
centration en iodide uniformes ou variables et que cette
variation peut etre controlee si on le desire pour favo-
riser une concentration en iodide plus elevee soit a l'in-
terieur, soit pres de la surface des grains tabulaires de
silver bromoiodide ou sur cette surface.
La preparation des emulsions de bromoiodure d'abromoiodide-
gent a grains tabulaires d'indice de forme eleve a ete decrite en se
referant a un procede fournissant des emulsions qui sont neutres ou
nonamroniacales; mais la
presente invention n'est pas limitee a ce procede par-
ticulier Un autre procede constitue une amelioration
de celui decrit dans le brevet des Etats-Unis 4 150 994.
ainsi que dans les publications des demandes allemandes 2.985 655 et 2
921 077 Selon une forme preferee, on abaisse la concentration en
iodure d'aroeniodide dans le reacteur en dessous de 0,05 mole par
litre et le diametre maximum des grains d'silver iodide initialement
dans le reacteur en dessous de 0,05 /um.
Des emulsions de silver bromide a grains tabulaires d'indice de forme
eleve sans iodide peuvent etre preparees par le procede decrit en
detail ci-dessus
modifie de facon a ne pas utiliser d'iodide.
Des emulsions de silver bromide a grains ta-
bulaires d'indice de forme eleve peuvent aussi etre pre-
parees suivant un procede base sur les indications donnees
-20 par De Cugnac et Chateau dans la publication citee ci-
dessus. Des emulsions de silver bromide d'indice de
forme eleve, constituees de grains carres et rectangulai-
res peuvent etre preparees selon un procede consistant a utiliser des
grains d'ensemencement de forme cubique dont l'arete est inferieure a
0, 15 /um En maintenant le p Ag de l'emulsion de grains
d'ensemencement entre 5,0 et 8,0, on realise la maturation de
l'emulsion en l'absence d'agent complexant de l'ion silver autre que
les halides, de facon a former des grains tabulaires de silver bromide
dont l'indice de forme moyen est au moins de 8:1 Les
exemples ci-dessous fournissent d'autres modes de prepa-
ration d'emulsions de silver bromide a grains tabulaires
d'indice de forme eleve sans iodide.
La diversite des emulsions qui peuvent etre utilisees selon
l'invention peut etre illustree Dar le
fait qu'on peut preparer des grains tabulaires de chic-
rure d'silver, dont l'interieur ne contient pratiquement ni silver
iodide ni silver bromide A cet effet, on met en oeuvre un procede de
precipitation a double jet selon leauel on introduit en meme temps du
chloride et un silversalt dans un reacteur contenant un milieu de
dispersion en presence d'ammonia Pendant l'introduc-
tion du chloride, le p Ag dans le milieu de dispersion est maintenu
entre 6,5 et 10 et le p H entre 8 et 10 A haute temperature, la
presence d'ammonia tend a provoquer la formation de grains epais C'est
pourquoi la temperature
de precipitation n'excede pas 600 C pour obtenir des emul-
sions de silver chloride a grains tabulaires d'indice
de forme eleve.
Il est en outre possible de preparer des grains tabulaires contenant
au moins 50 percent en mole de chloride et, dont deux faces
cristallines opposees sont dans des plans cristallins /111 7, au moins
une arete peripherique, selon un mode de realisation prefere, etant
parallele a un vecteur cristallographique < 211> dans le plan de l'une
des faces principales De telles emulsions a grains tabulaires peuvent
etre preparees en faisant reagir des solutions aqueuses de silversalt
et d'halides contenant du chloride, en presence d'une quantite propre
a modifier la forme cristalline d'un aminoazaindene et d'un agent
peptisant contenant un pont thioether.
On peut aussi preparer les emulsions a grains
tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du chlo-
rure et du bromide au moins dans une region annulaire du grain et de
preference dans tout le grain Les regions des grains tabulaires
contenant de l'silver, du chloride et du bromide sont formees en
maintenant le rapport molaire du chloride au bromide entre 1,6:1 et
260:1 et en maintenant
la concentration totale en ions halides dans le reac-
teur entre 0,10 et 0,90 N pendant l'introduction du silversalt, du
chloride et du bromide et eventuellement de l'iodide, dans le reacteur
Le ra Dport mclaire du bromure d'araenbromide au silver chloride dans
les crains tabulaires est compris entre 1:99 et 2:3.
Les emulsions a grains tabulaires selon la presente ir -
vention peuvent presenter des indices de forme extremement
eleves On peut augmenter ces indices de forme en aug-
mentant le diametre de crains On peut ainsi obtenir des avantages en
ce qui concerne la nettete, mais le diametre
maximum des grains est en general limite par des considera-
tions de granularite pour une application photographique donnee Les
indices de forme peuvent aussi etre augmentes en diminuant l'epaisseur
moyenne des grains Lorsque le titre en silver est maintenu constant,
la diminution de l'epaisseur des grains tabulaires conduit
generalement a une amelioration de la granularite en proportion
de l'augmentation de l'indice de forme Par suite, l'in-
dice de forme moyen maximum des emulsions a grains tabulai-
res selon l'invention depend du diametre moyen maximum ac-
ceptable pour l'application photographique consideree et de
l'epaisseur de grains minimum qu'on peut obtenir Les
indices de forme maximum qu'on a pu observer sont varia-
bles en fonction des techniques de precipitation utili-
sees et de la composition en halide des grains Les indices de forme
les plus eleves qu'on a observes sont de 500:1 pour les grains
tabulaires presentant encore des diametres de grains utiles d'un point
de vue photographique; ces grains ont ete obtenus par maturation
d'Ostwald de grains de silver bromide; on a obtenu des indices de
:1, 200:1 ou davantage avec des techniques de preci-
pitation par double jet La presence d'iodide conduit generalement a
une diminution des indices de forme moyens maximum qu'on peut obtenir,
mais on peut encore preparer des emulsions a grains tabulaires de
silver bromoiodide dont les indices de forme atteignent 100:1, et mere
2 C 0:1 ou davantage On peut preparer des crains tabulaires de
chlorure d'aroenchloride contenant eventuellement du bromide et/ou de
l'iodide, dont les indices de forme atteionenz 50:1 ou meme 100:1 Les
diametre moyens maximum des grains sont dans tous les cas inferieurs a
30 um, de preference a 15 um, et, de facon optimale, n'excedent
pas-10 um.
Des agents de modification peuvent etre pre-
sents pendant la precipitation des grains tabulaires, soit
initialement dans le reacteur, soit ajoutes en meme temps qu'un ou
plusieurs des salts, selon les procedes classiques Ces agents de
modification peuvent etre des composes de copper, de thallium, de
plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogen moyen 4
c'est-a-dire le sulfur, le selenium et le tellurium), de gold et des
metals nobles du groupe VIII, selon les indications donnees aux
brevets des Etats-Unis d'Amerique 1 195 432, 1 951 933,
2.448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313,
3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134,
juin 1975 publication 13452 La revue Research Disclosure et le titre
qui l'a precede Product Licensing Index, sont publies par Industrial
Opportunities Limited;
Homewell, Havant; Hampshire, PO 9; 1 EF; Royaume-Uni.
Les emulsions a grains tabulaires peuvent etre sensibili-
sees par reduction a l'interieur des grains pendant la precipitation,
comme decrit par Moisar et collaborateurs; Journal of Photographic
Science, Volume 25, 1977 pages
19 A 27.
On peut ajouter les silver salts et les halo-
genures dans le reacteur au moyen de tubes d'amenee en sur-
face ou sous la surface, par alimentation par gravite ou a
l'aide d'appareils qui permettent la regulation de la vi-
tesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du
reacteur, selon les indications donnees aux brevets des Etats-Unis
d'Amerique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans Photographische
Korrespndenz, volute
102, n 10, 1967, page 162 Pour cbtenir une reparti-
tlon rapide des reactifs dans le reacteur, on peut uti-
laser des dlspcsltlfs de melange specialement adaptes tels que ceux
decrits aux brevets des Etats-Unis d'Amercique 2.996 287, 3 342 605, 3
415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4.171 224, a la demande de brevet
britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et
2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, fevrier 1978,
publication 16662.
Pour precipiter des emulsions a grains tabulai-
res, on peut utiliser une concentration en peptisant comprise entre
0,2 et environ 10 percent 5 en masse par rapport a la masse totale des
constituants de l'emulsion dans le reacteur Il est courant de
maintenir la concentration en peptisant dans le reacteur en dessous
d'environ 6 percent de
la masse totale, avant et pendant la formation de l'halo-
genure d'silver, et d'ajuster plus tard a des valeurs plus elevees la
concentration en vehicule de l'emulsion (le terme vehicule englobant
le liant et le peptisant), par des additions supplementaires de
vehicule, pour obtenir les caracteristiques de couchage optimales
L'emulsion initialement formee peut contenir environ de 5 a 50 g
de peptisant par mole d'silver halide, de prefe-
rence environ de 10 a 30 g par mole d'silver halide.
On peut ajouter plus tard un vehicule supplementaire pour porter la
concentration jusqu'a 1000 g/mole d'silver halide Avantageusement dans
l'emulsion terminee, on trouve plus de 50 g de vehicule par mole
d'silver Une fois couche et seche dans un produit photo-
graphique, le vehicule forme environ 30 a 70 percent en masse
de la couche d'emulsion.
On peut choisir les vehicules parmi les substan-
ces habituellement employees dans les emulsions d'halo-
aenures d'silver a cet effet Les peptisants preferes sont les
colloides hydrophiles qui peuvent etre utilises
seuls ou en association avec les substances hydrop-hcb-s.
Ls vehicules hydrophiles appropries comprennent des substances telles
que les proteins, les derives de protein, les derives de cellulose,
par exemple les
esters cellulosiques, la gelatine, par exemple la ge-
latine traitee par un agent alcalin (de la gelatine de peau ou d'os)
ou de la gelatine traitee par un agent acid(gelatine de peau de porc),
des derives de la gelatine, par exemple de la gelatine acetylee et de
la gelatine phtalylee Ces substances ainsi que-d'autres vehicules sont
decrites dans Research Disclosure vol 176,
decembre 1978, publication 17643, section IX.
Le vehicule, en particulier les colloiides hy-
drophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles
combinees avec elles, peuvent etre utilises non seule-
ment dans les couches d'emulsion des produits photographi-
quesde l'invention, mais aussi dans d'autres couches,
telles que des surcouches, des intercouches et des cou-
ches placees en dessous des couches d'emulsion.
La preparation des emulsions aux silver halides selon l'invention peut
comprendre une etape de maturation des grains et la maniere preferee
consiste a
realiser la maturation des grains dans le reacteur pen-
dant au moins la formation des grains d'halogenure d'ahalide-
gent On utilise des solvants des silver halides connus pour favoriser
la maturation, tels que par exemple un exces d'ion bromide dans le
reacteur Il est connu par exemple que la solution de bromide
introduite dans le reacteur peut elle-meme favoriser la maturation On
peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent etre
entierement incorpores au milieu dispersant dans le reacteur avant
l'addition de silversalt et d'halide ou qui peuvent etre introduits
dans le reacteur en meme
terms qu'un ou plusieurs des silver salts, des halc-
aenures ou du peptisant Selon un autre mode de realisa-
tion, on peut introduire l'agent de maturation inder -
damment pendant l'addition de l'haloeenure et du sel d'arcensalt Bien
que l'ammonia soit un agent de matura- tion connu, il ne constitue pas
un moyen de maturation prefere pour les emulsions selon l'invention
dont la
relation rapidte/garanularite est la plus elevee De pre-
ference, les emulsions selon l'invention ne sont pas a m-
moniacales, ou sont neutres.
Des agents de maturation avantageux sont ceux
qui contiennent du sulfur On peut utiliser des thio-
cvanates sous forme de alkali metal salts, habituelle-
ment du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'athiocyanates-
monium On peut utiliser des quantites classiques de thiocyanate, mais
les concentrations avantageuses sont
comprises en general entre environ 0,1 et 20 g de thio-
cyanate par mole d'silver halide L'utilisation de thiocyanate comme
agent de maturation est decrite aux brevets des Etats-Unis d'Amerique
2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de facon
classique, des thioethers, tels que ceux decrits aux brevets des
Etats-Unis d'Amerique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.
Les emulsions a grains tabulaires d'indice de forme eleve sont de
preference lavees pour eliminer les salts solubles, par des techniques
connues telles que la decantation, la filtration et/ou par prise en
gelee et filtration, comme cela est decrit dans Research Disclosure,
vol 176, decembre 1978; publication 17643, section II Il
est particulierement avantageux selon la presente inven-
tion de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage
apres la fin de la precipitation, pour eviter l'augmentation de leur
epaisseur, la reduction de leur indice de f Qrme et/ou l'augmentation
excessive de leur diametre Les emulsions avec ou sans sensibilisateur,
peuvent etre sechees et conservees avant d'etre utllisees.
Les procedes de preparation de grains tabulai-
res decrits ci-dessus permettent d'obtenir des emulsions
-ans lesquelles les crains tabulaires reoc Dr 16 ant aux cri-
teres d'epaisseur et de diametre necessaires pour obtenir un indice de
forme eleve, representent au moins 505 e de la surface totale prrcetee
de la population totale de grains d'halooenure d'silver; mais or peut
obtenir des avantages supplementaires en augmentant la proportion des
grains tabulaires Il est avantageux qu'au moins 70 percent (et de
facon optimale, au moins 90 percent) de la surface totale prc-
jetee soit represente par des grains d'halogenure d'ahalide-
gent tabulaires repondant aux criteres d'epaisseur et de diametre Bien
que la presence de faibles quantites de grains non tabulaires soit
entierement compatible avec
la plupart des applications photographiques, on peut aug-
menter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les
avantages complets des grains plats On peut separer me-
caniquement les grains d'silver halide tabulaires de plus grande
taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une
population melangee de grains, en utilisant des moyens de separation
classiques, par
exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une separa-
tion par hydrocyclone est illustree au brevet des Etats-
Unis d'Amerique 3 326 641.
Selon les pratiques courantes, il est possible de melanaer les
emulsions a grains tabulaires d'indice de forme eleve, soit entre
elles, soit avec des emulsions
classiques, pour obtenir des emulsions ayant des carac-
teristiques particulieres Par exemple il est connu de
melanger des emulsions pour ajuster la courbe caracteristi-
que d'un produit photographique dans un but determine.
On peut utiliser le melange pour augmenter ou diminuer les densites
maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou
augmenter les densites minimales, et pour ajuster la forme de la
courbe caracteristique entre le
pied et l'epaule Des emulsions aux halocenures d'ar-
gent classiques utilisables en melange sont dczrites dans la revue
Research Discicsures, Vol 176,-er-re 1978, publication 17643,
paragraphe I. Les emulsions d'silver halides a orazns tabulaires
d'indice de forme eleve, selon la rresente invention, sont
sensibilisees chimiquement Elles peuvent
etre sensitilisees chimiquement avec de la gelatine ac-
tive, comme cela est indique par T H James, The Theorv of the
Photographic Process 4 eme Ed, Macmillan, 1977 pp 67-76; on peut aussi
effectuer la sensibilisation
chimique avec des sensibilisateurs au sulfur, au sele-
nium, au tellurium, a gold, au platinum, au palladium, a l'iridium, a
l'osmium, au rhodium, au rhenium, ou au
phosphorus ou avec des combinaisons de ces differents sen-
sibilisateurs, et a un p Ag compris par exemple entre 5 et, a un p H
compris entre 5 et 8, et a une temperature comprise entre 30 C et 80
C, suivant les indications donnees dans Research Disclosure, Vol 120,
Avril 1974 12008, Research Disclosure, Vol 134, Juin 1975, 13452, aux
brevets des Etats-Unis d'Amerique 1 623 499,
1.673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446;
au brevet anglais 1 315 755; aux brevets des Etats-Unls d'Amerique 3
772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3.901 714 et 3 904 415 et au
brevet anglais 1 396 696; la sensibilisation chimique est
eventuellement realisee en presence de thiocyanates, comme cela est
decrit dans
le brevet des Etats-Unis d'Amerique 2 642 361, en pre-
sence de composes contenant du sulfur tels que ceux de-
crits aux brevets des Etats-Unis d'Amerique 2 521 926,
3.021 215 et 4 054 457 Les emulsions peuvent etre sen-
sibilisees chimiquement en presence de modificateurs de
sensibilisation chimique, c'est-a-dire de composes con-
nus pour leur aptitude a supprimer le voile et a augmenter la rapidite
dans ces conditions; de tels composes sont par exemple desazaindenes,
desazapyridazines, des
azapyrimidines, des sels de benzothiazsalts l'u 7 et ces sen-
sibilisateurs ayant un ou plusieurs ncvaux heterocvcli-
ques Des exemples de rmodficateurs sont d Dnnes dans les brevets des
Etats-Unis d',Amriaue 2 131 038, 3 411 914, 3.554 757, 3 565 631, 3
901 714 ainsi qu'au brevet canadlen 778 723 et par Duffin dans F
Phctocraphic Emulsion Cherfstry, Focal Press (1966), New York, pp
138-143 En plus des differentes sensibilisations chimiques definies
ou a titre d'alternative a ces sensibilisations, les emul-
sions peuvent etre en outre sensibilisees par reduction, par exemple
avec de l'hydrogen, comme cela est decrit aux brevets des Etats-Unis
d'Amerique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant a des
conditions reunissant un bas p Ag, par exemple inferieur a _, et/ou un
p H eleve, par exemple superieur a 8, ou au moyen de
* differents agents reducteurs tels que le chloride stan-
neux, le thiourea dioxide, les polyamines et les amines boranes,
commecela est decrit aux brevets des Etats-Unis d'Amerique 2 983 609,
2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2.743 183, 3 026 203, 3 361 564,
ainsi que dans Research
Disclosure, Vol 136 aout 1975, 13654 On peut reali-
ser une sensibilisation chimique en surface ou une sen-
sibilisation chimique dans une zone situee immediatement sous la
surface, comme cela est decrit aux brevets des
Etats-Unis d'Amerique 3- 917 485 et 3 966 476.
Les emulsions a grains tabulaires d'indice de
forme eleve de la presente invention sont aussi sensibi-
lisees spectralement Il est prevu d'utiliser des colo-
rants sensibilisateurs spectraux qui presentent une ab-
sorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-a-
dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible.
En outre, pour certaines utilisations particulieres, on peut utiliser
des colorants sensibilisateurs spectraux oui amellorent la reponse
spectrale dans la region du spectre situee au dela de la partie
visible On peut
par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux a'-
sorbant dans la reaion infrarouoe.
Les emulsions aux silver halides peuvent
etre sensibilisees spectralement avec des colorants ap-
partenant a diverses classes, notamment les cyanines et
les merocyanines, les cyanines et les mrerocvanines co N-
plexes (tri-, tetra-, ou polynucleaires), des oxcncels,
des hemioxonols, des colorants styryliques, merostyryli-
aues et des streptocyanines.
Les cclorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent
deux noyaux heterocycliaues a caractere basiaue relies par une liaison
methinique; ces
noyaux heterocyclics derivent par exemple des salts qua-
ternaires de quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3 H-indolium,
benz/e_ 7 indoliu, oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium,
selenazolium, selenazolinium,
imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazo-
lium, benzoselenazolium, benzimidazolium, naphtoxazoliur,
naphthothiazolium, naphthoselenazolium, dihydronaphto-
thiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type merocyanine
comprennent, relies par une liaison methinique, un noyau a caractere
basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines, et
un noyau acidderive par exemple de l'barbituric acid,
l'2-thiobarbituric acid, la rhodanine, l'hydantoin, la
2-thiohydantoin, la 4-thiohydantoin, la 2-pyrazoline-
5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-1,3-dione, la
cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane-4,6-dione, la
pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsul-
fonyl acetonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-
one et la chroman-2,4-dione.
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sen-
sibilisateurs spectraux On connait des colorants avec des maxima de
sensibilisation pour des lcngueurs d'once distribuees sur toute
l'etendue du spectre vzslble et fournissant des courbes de sensibilite
spectrale de forte tres differentes Le choix et les proportions
relatives de colorants dependent de la reoion du spectre a laquelle
on desire sensibiliser les crains et de la fcrme de cour-
be de sensibilite spectrale qu'cn desire obtenir Des colorants dont
les courbes de sensibilite spectrale se recouvrent partiellement
fournissent souvent, lorsqu'on
les utilise en combinaison, une courbe telle que la sen-
sibilite, a chaque longueur d'onde dans la zone de r_ u-
vrement, correspond approximativement a la somme des sen-
bilites de chacun des colorants Ainsi, il est possible
d'utiliser des combinaisons de colorants possedant diffe-
rents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilite spec-
trale presentant un maximum situe entre les maxima de sen-
sibilisation de chacun des colorants.
Certaines combinaisons de colorants sensibilisa-
teurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation,
c'est-a-dire fournissent dans une region du spectre, une
sensibilisation spectrale superieure a celle resultant de
l'utilisation d'un des colorants seul a n'importe quelle
concentration, ou resultant de l'addition de plusieurs colorants La
sursensibilisation peut etre obtenue avec des combinaisons choisies de
colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des
stabilisants, des antivoiles, des accelerateurs de developpement ou
inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avi-
vage optique et des antistatiques Des mecanismes permet-
tant d'expliquer la sursensibilisation et des composes permettant de
l'obtenir, sont decrits par Gilman dans
"Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photo-
graphic Science and Engineering, Vol 18, 1974, pp 4 18-430.
Les colorants sensibilisateurs spectraux peu-
vent encore exercer d'autres actions sur les enulsions.
Ces colorants peuvent aussi jouer le role d'antivolle, de
stabilisants, d'accelerateurs de developpement ou d'inhibiteurs,
d'accepteurs d'halogen ou d'accepteurs d'electrons, comme cela est
decrit aux brevets des
Etats-Unis d'Amerique 2 131 038 et 3 930 860.
Pour enrecistrer l'exposition a la lumiere bleue dans les couches
d'emulsion, on se contente en goeneral d'utiliser la sensibilite
naturelle dans le bleu du bromide ou du silver bromoiodide; mais
suivant un aspect specifique de la presente invention, on peut
obtenir des avantages appreciables en utilisant des sen-
sibilisateurs spectraux, meme avec des sensibilisateurs dont
l'absorption principale est situee dans la region du spectre ou ces
emulsions possedent leur sensibilite naturelle Par exemple, la
presente invention concerne particulierement l'obtention d'avantages
specifiques lies a l'utilisation de colorants sensibilisateurs
pour le bleu Meme quand les emulsions de la presente ln-
vention sont constituees de grains d'indice de forme eleve de bromide
et de silver bromoiodide, on peut obtenir des augmentations
importantes de rapidite en utilisant
des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu.
Lorsqu'on prevoit d'exposer les emulsions de la presente invention
dans la region de leur sensibilite naturelle, on peut obtenir des
gains de sensibilite en accroissant
l'epaisseur des grains tabulaires.
Pour sensibiliser spectralement dans le bleu les emulsions de bromide
et de silver bromoiodide a
grains tabulaires d'indice de forme eleve, on peut choi-
sir des colorants dans toutes les classes connues de colo-
rants sensibilisateurs spectraux Les sensibilisateurs spectraux pour
le bleu, qui sont preferes, appartiennent a la classe des colorants
polymethiniques, tels que les
cyanines, les merocyanines, les hemicyanines, les hemi-
oxcnols, les aeerostyryles En general, on peut choisi r oes
sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles,
Bans ces classes de colorants, en fonction des caracte-
ristiques d'absorption, c'est-a-dire en fonction de la teinte On a
etabli toutefois avec les caracteristiques de structure, des
correlations qui peuvent servir de guide pour une selection
avantageuse des sensibilisateurs pour le bleu En principe, plus courte
est la chaine methinique, plus courte est la longueur d'onde de la
sensibilisation maximale Les noyaux exercent aussi une influence sur
l'absorption L'addition de cycles accoles au noyau tend a favoriser
l'absorption vers les plus grandes longueurs d'ondes Les substituants
peuvent aussi
modifier les caracteristiques d'absorption.
Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour
sensibiliser les emulsions aux silver halides, on peut citer ceux
decrits dans Research Disclosure, Vol 176, Decembre 1978, Publication
Section III.
Pour la sensibilisation spectrale des grains d'silver halides non
tabulaires, on peut utiliser les quantites classiques de colorants
Pour tirer un
parti maximum des avantages offerts par la presente in-
vention, il est preferable d'adsorber une quantite op-
timale de colorants -sensibilisateurs sur la surface des grains
tabulaires d'indice de forme eleve Par quantite optimale, on entend la
quantite suffisante pour atteindre au moins 60 percent de la rapidite
photographique maximale qu'il
est possible d'atteindre avec ces grains dans les condi-
tions prevues pour l'exposition La colorant
a utiliser depend de la nature du colorant ou de la com-
binaison de colorants-choisis, ou encore de la taille et de l'indice
de forme des grains Il est connu dans la
technique photographique qu'on peut obtenir une sensibi-
lisation spectrale optimale avec des colorants organiques
lorsque ces coloran-s sont utilises a raison d'une qun-
tite qui permet de realiser une rrznocouche sur environ percent ou
davantaae de la surface totale disponible du orain d'halogenure
d'aroenhalide a sensibllite superfic 2 elle, comme cela est decrit par
exeirple par West dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in
Photoaraphic Emulsions", Journal of Phvs Chem Vol 56, p 1065, 1952;
par Spence et al dans "Desensitization of Sensi+tiznc Dve=", Journal
of Physical and Colloid Chemistrs, vcl 56 N O 6, juin 1948 pp
1090-1103; et par Gilman et al dans le brevet des EtatsUnis d'Amerique
3 979 213 Les quantites et les
concentrations optimales de colorants peuvent etre deter-
minees par les procedes indiques par Mees, dans Theory of
the Photographic Process pp 1067-1069, deja cite.
On peut realiser la sensibilisation spectrale a
toute etape de la preparation de l'emulsion qui a ete re-
connue utile a cet effet Habituellement, on realise la
sensibilisation spectrale apres la fin de la sensibili-
sation chimique Toutefois, on peut realiser la sensibili-
sation spectrale, soit en meme temps q-e la sensibilisation chimique,
soit entierement avant la sensibilisation chimique, et meme on peut
la commencer avant la fin de la Precipitation des qrains d'haloge-
rures d'silver, selon les indications donnees aux brevets des Etats-
Unis d'Amerique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet des Etats-
Unis d'Amerique 4 225 666 prevoit de facon specifique d'introduire le
colorant sensibilisateur spectral dans l'emulsion par etapes, de facon
a ce qu'une partie de ce colorant soit present avant la
sensibilisation chimique,
tandis qu'une autre partie est introduite apres la sen-
sibilisation chimique A la difference de ce qui est in-
dique dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique 4 225 666, il est
possible selon la presente invention d'ajouter le sensibilisateur
spectral apres que 80 percent de l'halide
d'silver ait ete precipite On peut ameliorer la sensi-
bilisation en ajustant le p Ag, y compris par des varia-
Mlons cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la
senslbllisation spectrale Un exemple precis de reglage du p Ag est
donne dans Fesearch Disclosure,
volume 181, mai 1979 publication 18 '55.
Les emulscions aux?nalooerures d'silver a crains
tabulaires d'indice de forme eleve, sensibilisees chimi-
quement et spectralement, presentent une relation rapi-
dite/granularite meilleure que celle obtenue iusqu'a present avec des
emulsions a grains tabulaires et avec des emulsions oui fournissent
les meilleures relations rapidite/granularite On obtient les meilleurs
resultats en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux
pour le minus bleu.
Selon un mode de realisation avantageux, on
incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les emul-
sions de l'invention avant la sensibilisation chimique.
On a aussi obtenu dans certains cas des resultats sem-
blables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que
des agents modificateurs de maturation dans
les emulsions avant la sensibilisation chimique.
Un autre moyen qu'on peut utiliser, seul ou en
combinaison avec un seul ou deux des moyens indiques ci-
dessus, consiste a ajuster la concentration en silver
et/ou en halide present immediatement avant ou pen-
dant la sensibilisation chimique On peut introduire des silver salts
solubles, tels que l'silver acetate, le
silver trifluoroacetate et le nitrate d'anitrate-
gent, ainsi aue ces salts pouvant recip Diter
sur la surface des grains, tels que le thio-
cyanate d'arcencyanate, le phosphate d'arqenphosphate, le car-
silver, etc On De Ut introduire des
grains d'silver halide fins (c'est-a-dire du bro-
mure, de l'iodide et/ou du silver chloride) capables de subir une
maturation d'Ostwald sur les surfaces des grains tabulaires Par
exemple, on peut introduire une
emulsion Lipprann pendant la sensibilisaticn chirique.
La sensibilisation chi:rique d'erulsion a crains tabulai-
res d'indice de forme eleve sensibilisee spectralement peut
s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des crains tabulaires
On pense que l'acsorpticn preferer - tlelle des colorants
sensibilisateurs spectraux sur les
surfaces cristalloaraphiaues fermant les faces princi-
pales des crains Tabulaires permet a la sensibllisation chimique de se
produire selectivement sur des surfaces
de ces grains autres oue cristallooraphilques.
Les sensibilisations chimiques avantageuses
pour obtenir les meilleures relations rapidite/granulari-
te sont la sensibilisation a gold et au sulfur, la sen-
sibilisation a gold et au selenium, et la sensibilisation
a gold, au sulfur et au selenium Dans un mode de reali-
sation avantageux de l'invention, les emulsions de bromc-
silver iodide a grains tabulaires d'indice de forme eleve contiennent
un chalcogen, tel que le sulfur et/ou le selenium, qui peut ne pas
etre decelable, et de gold
qui est decelable Les emulsions contiennent aussi habi-
tuellement des quantites decelables de thiocyanate, bien que la
concentration en thiocyanate dans l'emulsion finale puisse etre
beaucoup reduite par des techniques de lavage connues Dans les divers
modes de realisation indiques
ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromo-
silver iodide peut comprendre un autre silversalt tel qu'un silver
thiocyanate, ou un autre halogenu-e d'silver different (par exemple du
chlorure d'silver ou du bromure d'silver bromide chloride), bien que
cet autre silversalt
puisse etre present a raison de quantites non decelables.
Bien que ce ne soit pas necessaire pour obtenir
tous leurs avantages, les emulsions definies selon l'in-
vention sont de preference sensibilisees chimiquement et
spectralement de facon optimale, conformement aux pratl-
ques courantes de fabrication Ceci signifie que leur
rapidite rep:esente au moins 60 percent du max- ur du loga-
rlthme de la rapidite qu'on peut attendre des crains dans la region
spectrale de sensibililsation et dans
ces conditions prevues d'utilisatlon et de traitement.
Le logarithme de la rapidite est def Lini comre etant egal a 100
(l-log E), oA? E est mesure en lux seconde a une densite de 0,1
au-dessus du voile Une fois qu'on
a caracterise les grains d'haloogrnure d'silver d'un prc-
duit, il est possible d'estimer, a partir d'autres ana-
lyses faites sur le produit et de l'evaluation de ses performances, si
une couche d'emulsion de ce produit a ete sensibilisee chimiquement et
spectralement de facon
optimale, par comparaison avec d'autres produits commer-
ciaux comparables.
Transfert d'image argentique Dans l'application probablement la plus
simple de l'invention, on remplace une couche d'emulsion aux silver
halides d'un produit classique pour la photographie par transfert
d'image argentique, par une
couche d'emulsion aux silver halides a grains ta-
bulaires d'indice de forme eleve En plus d'un support
photographique classique sur lequel est disposee la cou-
che d'emulsion aux silver halides tabulaires, le produit contient
avantageusement un couche receptrice d'silver comprenant des germes de
developpement physique d'haloqenure d'silver ou des agents de
precipitation de l'silver Pour produire une image argentique
transferee, on juxtapose la couche receptrice d'silver et la couche
d'emulsion et, apres exposition photographique de la couche d'emulsion
a grains tabulaires, on libere une
solution de traitement contenant un solvant des halo-
genures d'silver au contact de la couche d'emulsion et de
la couche receptrice.
On peut utiliser une grande varite de germes ou d'agents de
precipitation de l'silver dans les couches r:ceptrlces pour le
transfert d'irage arcentique Ces gerces sont incorccres dans des
ccuches de c lcite k-', rophile croanique phctosrlph- e classique,
telles rue des couches ce ceeatine cu dalc'-cl pl-nv 13 cu et
comrprennent ces cermes de dvelopperent physsciue ou des agents de
precipitatior chrmicue tels cue: a) des retaux lourds,
particulierement sous forme collocdale, et leurs
salts' b) des salts dont les anicns fcrent ces sels d'asalts-
oent moins solubles que les r alocenures d'silver de io O l'emulsion a
traiter, et c) des substances polymeres non dlffusibles pcssedant des
Croupes capables de se
combiner avec les ions ar 3 ent et ainsi de les lnsclu-
Des agents de precipitation de l'silver couram-
ment utilises comprennent les sulfides, les selenides, les
polysulfides, les pclyseleniures, la thiourea et ses derives, les
mercapzans, les halo4 n-ures szanneux, l-arqent, gold, le platinum, le
palladium, le mercury, l'silver colloidal, le aminoguanidine sulfate,
le aminoguanidine carbonate, l'oxide arsenieux, le sodium stannite,
les hydrazines substituees, les xanthates, etc. Le mercaptoacetate
polyvinylique est un exemple d'un
agent de precipitation polymere indiffusible approprie.
Des metalssulfides lourds, tels que les lead sulfides, d'silver, de
zinc, d'aluminium,de cadmium et de bismuth sont utiles, et en
particulier les sulfures de
plomb et de zinc seuls ou en melange, ou leurs salts com-
plexes avec le thicacetamide, le dithiooxamide, ou le
dithiobiuret Les metals lours et les metals nobles, par-
ticulierement sous forme colloidale, sont specialement efficaces
D'autres agents de precipitation de l'silver
sont connus dans la technique photographique.
La solution de traitement peut etre un revela-
teur quelconque classique contenant un solvant des halo-
genures d'silver Des telles solutions de traitement utiles pour
fournir une image d'silver transferee dans un produit phtool phic sont
decrites aux lre\cts dos Etats-Unis d'Amerique 2 352 014, 2 543 _ 81,
2 86 i $ 85,
3.020 155 et 3 769 014.
S Dans les produits fonctionn Ert par transfert d'zmage arcent:que, la
ou les couches d'emulsic-n et la couche receptrice peuvent etre
disposes les unes par
rapport aux autres de toute maniere classzaue appropriee.
Elles pe-Lvent etre dlsposees sur le meme support ou sur d es supports
differents Quand la couche receptrice est
appliquee sur un suppcrt distinct, la couche et le sup-
port, ainsi qu'eventuellemert d'autres couches supple-
rci taires, sont appeles ensemble "element recepteur".
Dans une structure de produits a elements separables classique, le
support portant la couche d'emulsion est opaque, et le support
recepteur est reflechissant (par exemple, blanc) ou est muni d'une
couche reflechissante disposee sous la couche receptrice On expose le
produit avant de juxtaposer l'element recepteur et la couche
d'emulsion pour le traitement Dans une structure uni-
taire (a elements non separables) le suppcrl recepteur et le support
de la couche d'emulsion sont tous les deux transparents, et on realise
un fonds reflechissant pour l'observation de l'image argentique, en
sur la couche receptrice une couche de pigment reflechis-
sant, ou en introduisant un tel pigment dans la solution de traitement
Un element recepteur avantageux compreno aussi habituellement une
couche de neutralisation (appelee
aussi couche acide, ou couche abaissant le p H), pour ar-
reter le developpement, et au moins une couche retardatri-
ce (zppelee aussi quelquefois couche d'espacement, ou
couche d'espacement inerte) Dans une variante, les cou-
ches de neutralisation et retardatrices peuvent etre situees sur le
support partant l'emulsion Les supports portant l'element recepteur et
l'emulsion forment de preference ure structure unitaire, c'est-a-dire
reunis pendant l'exposition, le traitement et l'cbserva-
tion de l'image, mais dans d'autres structures, ils Feu-
vent etre separes pendant l'exposition, l'observation, et/ou une
partie du traitement Des exemples de substan- ces utilisables dans les
couches de neutralisation et retardatrice sont donnes dans "Research
Disclosure", vol 123, Juillet 1974, Publication 13331, et Vol 135,
Publication 13525, Juillet 1975 Des details sur les couches
reflechissantes et les substances constituant les supports, ainsi que
des agents absorbant l'ultraviolet et des agents d'avivage optique
incorpores, sont donnes
dans "Research Disclcsure" vol 151, novembre 1976, Publi-
cation 15162 Des substances particulierement avantageu-
ses pour former des supports transparents sont le poly-
ethylene terephthalate et les esters cellulosiques Des su Fports
reflechissants preferes sont des supports de
papier enduit de resine.
Dans un mode de realisation prefere,,les pro-
duits selon l'invention contiennert une composition de traitement
alcaline, et des moyens pour la contenir et la liberer Un moyen
avantageux consiste en un recipient frangible (par exempie, une
capsule), disposee dans le pioduit de facon a ce qu'une compression
appliquee au moyen d'organes presseurs, tels que ceux des appareils de
prise de vues a traitement instantane; a pour effet la decharge du
contenu de 1 E c 2 psule dans le produit Toutefois, on
peut utiliser d'autres procedes pour introduire la com-
position de traitement alcaline D'autres traitements sont en outre
decrits dans Fe Eearch Disclosure, Publication 17643, deja cite
Paragraphe XXIII, C et G. Transfert d'image de colorant Les produits
pour la photographie par transfert d'image selon l'invention peuvent
aussi fournir une image de cclcrants transferee Sauf ce qui est
indique, les caracteristiques des produits a transfert d'images de
colorants peuvent etre identiques a celles des produits
transfert d'images argentiques decrits ci-dessus.
On peut convertir un produit a transfert d'irmace argentique en
produit a transfert d'image de colorant, simpiement en renplacnr t la
couche receptrice d'silver par une couche receptrice de colorants, et
en incorcrpcrant une substance formatrice de colorant dans la couche
d'emulsion aux halogenures d'argehalides 4, ou dans ure couche
adjacente Dans ce cas, l'silver halide n'est pas
normalement transfere dans la couche receptrice et la-pre-
sence d'un solvant des silver halides dans la sclv-
tion de traitement alcaline n'est donc pas indispensable.
Un produit formateur d'image monochrome par diffusion-transfert,
suivant l'invention, peut comprendre un support, avec un seul element
formateur d'image de
colorant qui contient une couche d'emulsion aux halo-
genures d'silver tabulaires, telle que decrite ci-dessus, et au moins
r ccmpose formateur d'image de colorant situe soit dans la couche
d'emulsion elle-meme, soit dans une couche adjacente a cette derniere
En outre le produit
comprend une couche receptrice de colcrant capable de mor-
dancer ou d'immobiliser, de quelque r:r i Jre que ce soit,
apres sa migration, l'image de colorant formee Pour ob-
tenir l'image de cclcorant transferee, on expose suivant une image la
couche d'emulsion a grains tabulaires, puis cr 2 a traite p and r une
composition de iraitement basique,
en juxtaposant les couches d'emulsion avec la couche re-
ceptrice de colcrant Dans un mode particulierement avan-
tageux de realisation, oA? l'on fcrme une image de colornrt
transferee monochrome, on utilise une association de com-
poses formateurs d'image de colorent permettant d'obtenir une image de
colorant transferee r eutre On peut utiliser cette image pour
renforcer une image d'arcet transferee, ou pour la remplacer
totalement, en vue d'obtenir une
irrae visible en noir et bland On peut, cependant, for-
mer une image de colorant transferee monochrme Fr Eszn-
tant toute teinte desiree.
Les prodults formateurs d'iraze er couleurs par diffusion-transfert,
suivant l'inventiocn, comprenr nent trois elements formateurs de
colorant, a savoir (1) un element formateur de colorant bleu-vert oui
cc-rend une emulsion aux silver halides sensible au rouge
laquelle est associe un compose formateur de ccloran.
bleu-vert, (2) un element formateur de colorant magenta
qui comprend une emulsion aux silver halides sen-
sible au vert a laquelle est associe un compose formateur
de colorant magenta, et (3) un element formateur de colc-
rant jaune qui comprend une emulsion aux halogenures d'ahalides-
* gent sensible au bleu a laquelle est associe un compose formateur de
colorant jaune Chaque element formateur de colorant contient une,
deux, trois ou plusieurs couches
d'emulsion aux silver halides distinctes, et le com-
pose formateur de colorant peut etre dispose dans une ou plusieurs de
ces couches N'importe laquelle ou plusieurs couches d'emulsion peuvent
contenir des emulsions aux silver halides a grains tabulaires d'indice
de forme eleve telles que decrites ci-dessus Suivant un mode
avantageux de realisation de l'invention, au moins
les couches d'emulsion les plus rapides des elements for-
mateurs de colorant bleu-vert et magenta sont des emul-
sions aux silver halides a grains tabulaires d'in-
dice de forme eleve, telles que decrites ci-dessus.
L'element formateur de colorant jaune peut comprendre
aussi, avantageusement, au moins dans la couche d'emul-
sion la plus rapide, une emulsion aux halogenures d'ahalides-
gent a grains tabulaires d'indice de forme elevee, telle que decrite
cidessus, mais il est egalement possible d'utiliser dans l'element
formateur de colorant jaune des emulsions aux silver halides usuelles
et dans les elements formateurs de colorant bleu-vert et ragerna,
des emulsions aux silver halides a grains tabula:-
res d'indice de forme elevee.
Suivant la nature du corpcse forrateur de colc-
rant utilise, on peut l'incorporer dans la ccuche d'ereu- sion aux
halogenures d'aroenhalides ou dans une couche distincts, associee a la
couche d'emulsion Les compcses formateurs de colorant peuvent etre des
composes usuels, tels aue
des coupleurs formateurs de colorant, des colorants de-
veloppateurs, des composes liberant des colorants par oxydoreduction,
et le compose formateur de colorant utilise dependra de la nature de
l'element formateur de
colorant ou du produit et de la qualite de l'image sou-
haltee Les composes formateurs de colorant utiles con- tiennent un
groupe colorant et un groupe qui commande la liberation du
colorant Ce dernier groupe en presence de la composition de traitement
basique; et en fonction du developpement des silver halides, assure
modification de la mobilite du groupe colorant Ces con-
poses formateurs de colorant peuvent etre initialement mobiles et
peuvent etre rendus immobiles en fonction du developpement des silver
halides, comme decrit au brevet des Etats-Unis d'Amerique 2 983 606
Suivant d'autres modes de realisation, ces composes formateurs
de colorant peuvent etre initialement immobiles et peu-
vent etre rendus mobiles en presence d'une composition de traitement
basique, en fonction du developpement des silver halides Cette
derniere classe de composes
comprennent les composes liberant des colorants par oxy-
doreduction Dans ces composes, le groume de controle qui comm ande la
liberation du colorant est un groupe porteur a partir duquel le
colorant est libere en fonction directe ou en
fonction inverse du developpement des halogenures d'ahalides-
gent Les composes qui liberent les colorants en fonction directe du
developpement des silver halides sont appeles composes a effet necatif
tandis que les corpceses
qul liberent des colorants en fonction inverse du de-
veloppement des silver halides, sont acpeies ccr-
poses a effet positif.
Une classe avantageuse de corpcses a effet
positif comprend les nitrobenzenes et les qulnones de-
crltes au brevet des Etats-Unis d'Amerique 4 139 379.
Dans ces composes, le groupe colcrant est relie a un
groupe electrophile scissible, tel qu'un groupe car-
bamate, en position ortho du groupe nitro ou de l'atome
d'oxygen de la quinone, et il est libere par la reduc-
tion du compose par un compose donneur d'electron con-
tenu dans le produit ou dans la composition de traite-
ment Dans les zones ou le compose donneur d'electron
est consomme par le developpement des halogenures d'ahalides-
gent, le groupe colorant n'est pas libere.
D'autres composes utiles a effet positif, sont les hydroquinones
decrites au brevet des Etats-Unls d'Amerique 3 980 479, et les
benslsoxazolones decrites
au brevet des Etats-Unis d'Amerique 4 199 354.
Des composes avantageux a effet negatif sont
les ortho ou les para-sulfonamidophenols et sulfon-
amidonaphthols tels que decrits aux brevets des Etats-
Unis d'Amerique 4 054 312, 4 055 428 et 4 076 529 Dans ces composes,
le groupe colorant est fixe a un groupe sulfonamido qui est lui-meme
situe en ortho ou en para par rapport au groupe hvdroxyphenolique et
il est libere par hydrolyse, apres oxydation des groupes sulfonamido
pendant le developpement.
Une autre classe utile de composes a effet ne-
gatif sont les coupleurs ballastes formateurs de colo-
rant ou les coupleurs, qui comprennent un colorant mobile fixe sur un
site se separant au couplage Par couplage avec un agent developpateur
chromogene oxide, tel que une paraphenylenediamine, le colorant mobile
est deplace et
il peut etre transfere sur un element recepteur d'-ira e.
La mise en oeuvre de tels co 7 ocses formateurs de ccle-
rant a effet negatif est decrite, par exemple, aux brevets des
Etats-Unis d'Ar-erique 3 227 550 et 3 227 552 et au brevet britannique
1 445 797. Etant donne -ue les emulsions aux halooenures d'silver
utilisees dans les films composites formateurs d'image par diffusion
transfert suivant l'inventicr sont
des emulsions negatives, l'utilisation de composes forma-
teurs de colorants a effet negatif fournira des images de colorant
transferees negatives Pour obtenir des images transferees positives
avec des composes liberateurs de colorants a effet negatif, on peut
utiliser un produit
photographique connu inversant l'image, et des modifica-
tions de traitement, comme il est decrit aux brevets des
Etats-Unis d'Amerique 3 998 637 et 4 258 117.
La couche receptrice d'image de colorant des-
produits suivant l'invention peut contenir n'importe
qu'elle substance, dans la mesure oA? celle-ci peut mor-
dancer ou fixer le colorant qui diffuse vers elle Le choix de la
meilleure substance dependra evidemment de
la nature du ou des colorants a mordancer La couche re-
ceptrice de colorant peut contenir, en outre, des com-
poses absorbant l'ultraviolet, pour proteger l'image de
colorant de tout affaiblissement du a la lumiere ultra-
violette, des agents d'avivage optique, et d'autres agents semblables
pour proteger ou renforcer l'image de colorant La couche receptrice
d'image, ou une couche adjacente a celle-ci, peut contenir, en outre,
un metal polyvalent, avantageusement immobilise par association avec
un polymere, pour former un complexe avec l'image de colorant
transferee, comme decrit, par exemple, aux
brevets des Etats-Unis d'Amerique 4 239 849 et 4 241 163.
Des couches receptrices d'image de colorant utiles et des substances
utiles pour leur preparation sont decrites dans "Pesearch D:sclcsure"
Vol 151, publication 15162 (novembre 1976) et au brevet des Etats-Unis
4.258 117.
La composition de traiterent basique utilisee dans les produits
suivant l'invention peut etre une sclu- tlon aqueuse d'un compcse
basique, tel qu'un hydrcoxyde
ou un carbonate d'ucarbonate alkali metal, (par exemple l'hy-
droxvde de sodium ou le sodium carbonate), ou une amine, (par exemple
la diethylamine) Cette ccmposition basique a avantageusement une
valeur de p H superieure a 11 Les substances utiles pour preparer ces
compositions sont decrites dans "Research Disclosure", publication
15162 precite.
Un agent developpateur est avantageusement pre-
sent dans la composition de traitement basique, mais il peut aussi
etre present dans une solution distincte de la solution de traitement
basique, ou dans la feuille de traitement, ou bien il peut etre
present dans n'importe quelle couche du produit qui peut etre
traversee par la composition de traitement Quand l'agent developpateur
n'est pas present dans la composition de traitement basi-
que, cette derniere sert a activer l'agent developpateur
et permet a ce dernier de venir au contact des halogenu-
res d'silver et de les developper.
On peut utiliser divers agents developpateurs
des silver halides pour traiter les produits sui-
vant l'invention Le choix du meilleur agent developpa-
teur depend du type de produit avec lequel il est utilise
et du compose formateur de colorant particulier utilise.
Des agents developpateurs appropries peuvent etre choisis
parmi les composes tels que l'hydroquinone, les amino-
phenols, par exemple le N-methylaminophenol, la 1-phenyl-
3-pyrazolidinone, la 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazoli-
dinone, la 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazoli-
dinone et la N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine.
I 1 est avantageux d'utiliser les adevelopraieurs rnocn cnrc-
m D Cenes de la liste qui precede dans les produlis suivant
l'invention, car leur tendance a former des colorations
parasites dans les couches receptrices d'image de colc-
rant sont reduites Tous ces agents develo Gppateurs sont egalement
utiles dans des produits pour la photographie
par transfert d'image d'silver.
Influence des grains tabulaires sur les vitesses de trai-
L'un des avantages surprenants des produits sui-
vant l'invention reside dans le fait que l'image de colo-
rant transferee devient rapidement visible Cet acces rapide a l'image
transferee visible est directement relie
a la presence d'une ou plusieurs emulsions aux halogenu-
res d'silver a grains tabulaires d'indice de forme eleve tel que
defini ci-dessus Sans limiter l'invention par
aucune theorie particuliere, on suppose que la configu-
ration geometrique des grains d'silver halides
tabulaires permet un acces rapide aux images transferees.
La geometrie des grains tabulaires assure une tres grande surface aux
grains d'silver halides par rapport a
leur volume, et on pense que cette caracteristique in-
fluence la vitesse du leur developpement Dans les pro-
cedes de formation d'image en couleur par diffusion-trans-
fert, c'est le developpement des grains d'halides
d'silver, module suivant une image en fonction de l'ex-
position, qui module a son tour l'image transferee Dans certains
procedes, par exemple dans ceux qui utilisent des composes liberateurs
de colorants a effet negatif, tel que decrit ci-dessus, le
developpement des silver halides est directement relie aux substances
formatrices d'image transferees I 1 s'ensuit que les substances qui
forment l'image sont rendues visibles d'autant plus rapi-
dement que les silver halides se developpent plus
Dans d'autres procedes, tels que ceux qui utilisent le transfert
d'image d'silver et ceux qui utilisent des composes liberateurs des
colorants a effet
positif, decrits ci-dessus, le developpement des halo-
cenures d'silver est une reaction concurrente, ou agit sur une
reaction concurrente, qui retarde le transfert des composes formant
l'image, et a un effet sur la
densite minimale de l'imaae visible Si le developpe-
ment des halooenures d'silver est accelere, on peut ac-
celerer aussi les mecanismes responsables du transfert des composes
formant l'image, mecanismes qui entrent en competition avec le
developpement des haloaenures d'silver
et ont un effet sur la modulation.
Le fait d'utiliser des grains tabulaires pour diminuer la duree qui
separe le debut du traitement du
moment oA? l'image transferee devient visible, c'est-a-
dire pour diminuer le temps d'acces, n'empeche en aucune
maniere l'utilisation de moyens usuels connus pour di-
minuer ce temps d'acces Lorsqu'on met en oeuvre la pre-
sente invention en association avec des moyens usuels
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