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(130/ 700)
sulfonic acid
organic acids
acrylic acids
alkaline earth metal salts
alkali metals
carboxylic acid
alkaline earth metal
fatty acids
inorganic acids
arylsulfonic acids
calcium carbonates
vinyl butyrates
alkanoic acids
alkali metal salt
thiocarboxylic acids
carbamic acids
carbon aliphatic acids
aromatic acid
dinonylbenzenesulfonic acids
naphthalenesulfonic acids
alkanesulfonic acids
aryl-phosphinic acids
triaryl phosphates
tributyl phosphates
magnesium carbonates
(306/ 646)
calcium hydroxide
carbonic anhydride
acetic acid
formic acid
calcium carbonate
stearic acid
dioctyl adipate
calcium chloride
vinyl acetate
acrylic acid
lauryl alcohol
diisooctyl azelaate
sulfuric acid
palmitic acid
oleic acid
linoleic acid
succinic acid
propionic acid
butyl acetate
monomethyl ether
amyl alcohol normal
isoamyl alcohol
terephthalic acid
vinyl chloride
vinylidene chloride
methacrylic acid
stearyl alcohol
vinyl propionate
vinyl benzoate
silicic acid
isopropyl oxide
isobutyl oxide
n-amyl oxide
methyl-n-amyl oxide
cyclohexyl oxide
n-octyl alcohol
n-decyl alcohol
amyl alcohol
nitric acid
hydrochloric acid
hydrobromic acid
myristic acid
behenic acid
hexatriacontanoic acid
tetrapropylene-glutaric acid
octadecyl-adipic acid
chlorostearic acid
9-methylstearic acid
dichlorostearic acid
stearylbenzoic acid
naphthoic acid
dilauryl-decahydro-naphthalenecarboxylic acid
chlorosulfonic acid
nitronaphthalenesulfonic acid
cetylcyclopentanesulfonic acid
di-isododecyl-benzenesulfonic acid
phenolsulfonic acids
cetyl-chlorobenzenesulfonic acid
dicetyl-naphthalenesulfonic acid
stearylnaphthalenesulfonic acid
di-isononylbenzenesulfonic acid
lauric acid
linolenic acid
undecalenic acid
alpha-nitrolauric acid
butyric acid
valeric acid
isovaleric acid
isobutyric acid
caprylic acid
heptanoic acid
chloro-acetic acid
dichloro-acetic acid
trichloro-acetic acid
benzyl alcohol
cinnamyl alcohol
trimethylene glycol
boric acid
tetraboric acid
calcium oxide
barium oxide
barium hydroxide
dimethyl adipate
diisooctyl adipate
octyl adipate
dicyclohexyl azelaate
di-n-hexyl azelaate
dibutyl sebacate
dioctyl sebacate
diisooctyl sebacate
dibenzyl sebacate
dibutyl phthalate
butyl phthalate
dicyclohexyl phthalate
tricresyl phosphate
cresyldiphenol phosphate
trioctyl phosphate
octyl phosphate
acetyl-tri-n-butyl citrate
acetyl citrate
monoisopropyl citrate
triethyl citrate
butyl-phenyl salicylate
butyl stearate
benzoic acid
monoethyl ether
monobutyl ether
ethyleneglycol diacetate
ethyleneglycol acetate
propylene monostearate
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate
phosphoric acid
isobutyl acrylate
iron oxide
sodium chloride
(41/ 76)
Gene Or Protein
(10/ 70)
(46/ 63)
10 %
91 %
de 4,45 cm
1 %
30 equivalents
60 %
65 %
3 %
32 %
5 moles
de 3,785 litres
10 cm
0 microns
5,0 microns
50 %
5 %
de 3,5 equivalents
0,1 equivalent
70 %
30 %
80 %
de 60 %
152 micrometres
102 micrometres
16,4 %
1,54 equivalent
0,19 equivalent
3,86 equivalents
11 %
7 moles
33,6 %
7,56 % de
46,8 %
de 3,875 litres
de six litres
15 minutes
de 0,149 mm
de 18,925 litres
de 7,6 cm
50 micrometres
5 % de
de 1 % de
de 2 % de
30 cm
10,0 micrometres
5,0 micrometres
(26/ 48)
Cellulose Nitrates
Cellulose Acetates
Cellulose Propionates
Cellulose Butyrates
Polyvinyl Butyral
Chemical Role
(4/ 37)
(2/ 8)
(4/ 4)
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Images Mosaic View
Number FR2516531A1
Family ID 22373749
Probable Assignee Lubrizol A Corp Of Ohio Corp
Publication Year 1983
-1- La presente invention concerne des compositions de revetement
dispersees dans l'water capables de former de maniere irreversible des
revetements ou films durcis inhibiteurs de corrosion Plus
particulierement, la presente invention concerne des compositions
filmogenes protectrices dispersees dans l'water comprenant, en melange
intime, un polymere organique filmogene et un systeme disperse
colloidal non-newtonien Des articles manufactures dans lesquels des
surfaces metalliques sont revetues de telles compositions filmogenes
font aussi partie de la
presente invention.
La corrosion de surfaces metalliques est d'une impor-
tance economique evidente dans de nombreuses applications
industrielles et, en consequence, l'inhibition de la cor-
rosion est une question d'une importance primordiale.
Elle est particulierement importante pour les utilisateurs d'acier et
d'autres alliages ferrous La corrosion de ces alliages ferrous est
dans une large mesure une question de
formation de rouille, qui a son tour implique la transfor-
mation totale du metal libre en ses oxydes.
La theorie qui explique le mieux cette oxydation des articles en
metals ferrous suppose la presence essentielle a la fois d'water et
d'oxygen Meme de faibles traces d'humidite sont suffisantes, selon
cette theorie, pour provoquer la dissolution du iron dans l'water et
la formation d'oxide ferrous jusqu'a ce que l'water soit saturee
d'ions ferrous La presence d'oxygen cause l'oxydation de l'hydroxide
ferric resultant qui se depose a partir de la solution et est
finalement transforme en oxide ferric ou
La sequence ci-dessus de reactions peut etre empechee
ou au moins inhibee dans une large mesure par des reve-
tements ou films relativement impermeables qui ont pour effet
d'empecher le contact de l'humidite et/ou de l'oxygen avec la surface
du metal Ces revetements sont souvent exposes -2- a une forte
humidite, a une atmosphere corrosive, etc, et dans la mesure o ces
revetements ou films sont traverses ou endommages autrement par ces
influences, ils deviennent inefficaces pour le but desire Il est
important aussi que ces revetements adherent solidement a la surface
du metal et resistent a l'ecaillement, au craquelage, au cloquage,
au farinage et aux autres formes de perte d'adherence.
Un revetement ou film satisfaisant de protection contre la corrosion
dont donc avoir la capacite de resister aux agents atmospheriques, a
une forte humidite et a des atmospheres corrosives telles que les
embruns charges de salt ou le brouillard, l'air contamine par des
dechets industriels, la salete de la route, le chloride de
calcium, etc, de maniere que le revetement ou film pro-
tecteur se maintienne sur la majeure partie sinon sur la
totalite de la surface du metal.
La corrosion des surfaces metalliques presente une importance
economique particuliere pour les proprietaires et les constructeurs de
vehicules automobiles Par exemple,
tout proprietaire de vehicule automobile connait la cor-
rosion qui commence sur l'interieur ou le dessous des carrosseries
d'automobiles comme sur les entretoises interieures,
les cuvettes d'ailes, les ensembles de phares et les panneaux de
La vitesse de corrosion est specialement grande dans cer-
taines zones geographiques qui sont exposees a un climat severe durant
les mois d'hiver necessitant l'utilisation de sable, de salt, de
calcium chloride, de scories, etc, pour maintenir les routes dans un
etat utilisable Dans ces conditions, c'est generalement seulement une
question de temps avant que l'acier relativement mince des
d'automobiles soit completement transforme en oxide iron-
rique ou en rouille Quand ce stade est atteint, les pein-
tures exterieures de finition de qualite superieure s'ecaillent et
revelent la destruction du metal qui s'est
produite dans la carrosserie du vehicule.
-3- Les constructeurs d'automobiles ont mene une lutte constante
contre cette corrosion des carrosseries Des mastics et des produits
d'etancheite ont ete largement
utilises comme barrieres physiques contre les agents cor-
rosifs et des couches de finition inhibant la corrosion ont
ete utilisees sur les surfaces inferieures des carros-
series quand elles ne genaient pas les operations de sou-
dage sur la chaine de production Quand c'est possible, de l'acier
galvanise revetu de zinc est utilise en quantites
importantes pour produire de nombreux composants de carros-
series exposes directement a des agents corrosifs Ces efforts et
beaucoup d'autres, toutefois, ont seulement
reduit les problemes de corrosion des dessous de carros-
series; le probleme subsiste Les revetements inferieurs
de mastic d'asphalte n'ont pas fourni la protection perma-
nente desiree contre la corrosion, car en durcissant par
vieillissement ces revetements se fendillent et perdent leur
adherence, specialement quand ils sont exposes a de
basses temperatures ambiantes.
Des peintures inhibant la corrosion ont ete utilisees aussi comme
revetements pour dessous de carrosseries, mais elles ne sont pas
particulierement avantageuses en raison du degre de preparation du
metal necessaire avant leur application. La presente invention a donc
pour but de fournir de nouvelles compositions de revetement
antirouille dispersees
dans l'water pour la protection de metals.
Elle a aussi pour but de fournir de nouvelles compo-
sitions de revetement antirouille pouvant s'appliquer facilement et de
maniere peu couteuse sur des surfaces metalliques.
Elle a aussi pour but de fournir de nouvelles compo-
sitions de revetement antirouille pouvant s'appliquer sur ces surfaces
metalliques sous la forme de compositions de
revetement dispersees dans l'water.
-4- D'autres buts et avantages de l'invention resulteront
encore de la description ci-apres.
Les buts ci-dessus sont atteints, selon la presente invention, en
prevoyant des compositions de revetement dispersees dans l'water qui
font l'objet d'une coalescence aux temperatures de-sechage pour donner
des revetements ou films antirouille durcis, ces compositions
dispersees dans l'water comprenant (A) au moins un polymere organique
(B) au moins un systeme disperse colloidal non-
newtonien comprenant ( 1) des particules colloidales solides contenant
un metal, ( 2) un milieu dispersant liquide et ( 3) un compose
organique, dont les molecules contiennent une portion hydrophobe et au
moins un substituant polaire, ce systeme disperse etant caracterise en
ce qu'il a un
indice de neutralisation de base d'environ 7,0 ou moins.
Les compositions de revetement dispersees dans l'water selon la
presente invention sont constituees de deux ingredients majeurs
essentiels Le premier d'entre eux est un constituant polymere
organique filmogene (A) Des classes representatives de polymeres
organiques filmogenes utilisables dans les compositions de revetement
de la
presente invention comprennent des polyolefines, des poly-
amides, des polymeres acryliques, des polystyrenes, des polyethers,
des polyfluorocarbures, des polymercaptans, des polyesters, des
pourethanes, des resines d'acetal, des
polyterpenes, des resines phenoliques, des resines cellulo-
siques, des resines de melanine, des resines furanniques, des resines
alkyd, des resines de silicones, des resines naturelles, des melanges
de resines naturelles, des melanges de resines naturelles et
synthetiques, etc Ces classes de resines sont bien connues comme
montre par des publications de la technique anterieure telles que
Modern Plastics Encyclopedia, Vol 56, N O 10 A ( 1979-1980),
McGraw-Hill Publications Cette publication contient de nombreux -5-
exemples illustratifs compris dans les classes ci-dessus de polymeres
comprenant des polymeres cellulosiques tels que des cellulose
nitrates, des cellulose acetates, des cellulose propionates, des
cellulose butyrates, l'ethylcellulose, etc; et des esters
cellulosiques mixtes
comme l'cellulose, etc; des polyole-
fines comme du polyethylene, du polypropylene, des poly-
butenes, des polyisobutylenes, des copolymeres ethylene-
propylene et des copolymeres ethylene-propylene contenant
lo jusqu'a 3 pour cent en poids d'une diolefine comme l'iso-
prene et le butadiene; des polyhalo-olefines comme des
polytetrafluoroethyienes, des polychlorotrifluoroethylenes, etc; des
polyamides comprenant du polycaprolactam, du polyhexamethylenediamide,
du polyhexamethylenesebacamide et des polyamides derives d'acide
bassyliquacid ou d'terephthalic acid et d'alcoylenediamines comme
l'hexamethylenediamine, la 2,2,4 ou 2,4,4-trimethylhexamethliylene
diamine; du polystyrene et des copolymnres et terpolym res contenant
du styrene tels que des copolymeres de styrene et d'acrylo-
nitrile ou des terpolymeres de styrene, de 1,3-butadiene et
d'acrylonitrile; des copolymeres de vinyl chloride, de vinylidene
chloride et d'esters de vinyl comme l'vinyl acetate; des acetals
polyvinyliques comme le polyvinyl acetal lui-meme et le polyvinyl
butyral; des
resines urea-formaldehyde; des resines melamine-
formaldehyde; des resines phenol-formaldehyde, des resines
phenolfurfural, etc.
Une classe particulieirement preferee de polymeres or-
ganiques filmogenes utiles dans les compositions de reve-
tement de la presente invention est constituee par les polymeres
acryliques tels que les polymeres et copolymeres d'acrylacryliques et
methacryli Jques et les copolymeres derives de melanges de deux
monomeres ou plus de type acryliquacids choisis parmi les esters
d'acrylic acid et J 5 d'methacrylic acid dans lesquels la portion
alcoholic -6- est derivee ( 1) d'alcanolsde 1 a environ 20 atomes de
carbon, par exemple de methanol, d'ethanol, de butanol, d'octanol,
d'lauryl alcohol, d'stearyl alcohol, d'ethyleneglycol, de
polyethylene-glycol, etc; ( 2) d'halo-alkanols comme le
2-chloroethanol; ( 3) d'amino-alkanols, par exemple de
2-(tert-butylamino)ethanol et de 2-diethylamino-ethanol; ( 4)
d'alkoxy-alkanols dont des exemples sont le 2-methoxy-ethanol, le
2-ethoxy-ethanol et le 3-ethoxy-propanol; et ( 5) de cycloalkanols
comme le
cyclohexanol et le cyclopropanol et les amides et poly-
amides correspondants de ces acidscomprenant les acryl-
amides et methacrylamides, alcoylene bis-amides et amides N-substitues
comme le tert-butylacrylamide D'autretert-butylacrylamide exemples
representatifs de polymeres acryliques appropries utiles comme
constituant (A) selon l'invention sont ceux
derives de melanges d'au moins un des esters d'acidacry-
lic ou methacrylique et amides decrits ci-dessus avec au moins un
monomere contenant une insaturation a double liaison vinyl comme par
exemple des esters de vinyl comme l'vinyl acetate, le vinyl
propionate, des vinyl butyrates, le vinyl benzoate, etc; le styrene,
des styrenes alcoyles et alcoxyles au noyau comme par exemple les
ortho-, meta et para-methyl et ethyl-styrenes, les meta et
para-isopropyl-styrenes, le para-butyl-styrene, le
para-heptyl-styrene, le para-cyclohexyl-styrene, les
ortho-, meta et para-methoxy et ethoxystyrenes, le 2,6-
dimethoxystyrene et le 2-methoxy-isopropyl-styrene, etc,
l'alpha-methyl-styrene et des alpha-methyl-styrenes
substitues au noyau comme par exemple le 4-methyl-alpha-
methyl-styrene, le 4-isopropyl-alpha-methyl-styrene, le
2,3-dimethylalpha-methyl-styrene, etc Des polymeres acryliques
preferes pour utilisation comme constituant (A) des compositions de
revetement de la presente invention sont ceux derives de melanges de
deux esters ou plus des acrylic acids et methacrylique dans lesquels
la portion alcohol-7est derivee d'alkanols de C 1 a C 4 et d'amides
des acrylic acids et methacrylique et d'un ou plusieurs de ces esters
et amides avec un ou plusieurs monomeres contenant une insaturation a
double liaison vinyl comme les styrenes et alpha-methyl-styrenes
substitues et non- substitues decrits ci-dessus Des polymeres
acryliques particulierement preferes sont ceux derives de deux ou plus
des esters d'alcoyle inferieur de C 1 a C 4 des acrylic acids et
methacrylique ou d'un ou plusieurs de ces esters avec les styrenes On
a trouve qu'une classe de polymeres particulierement preferee pour
utilisation dans la presente invention est constituee de ceux derives
des esters d'alcoyle inferieur de C 1 a C 4 d'acrylic acid ou
methacrylique et de styrene.
Les polymeres organiques filmogenes utilisables dans la presente
invention peuvent etre solubles dans l'water ou insolubles dans
l'water Quand les polymeres organiques sont insolubles dans l'water,
ils seront generalement presents
dans la phase aqueuse sous la forme de particules dis-
persees ayant des grosseurs comprises entre 0,1 et environ,0 microns
Un intervalle prefere est celui d'environ
0,5 a environ 5,0 microns.
En general, la quantite du polymere organique filmo-
gene utile dans les compositions de revetement de la pre-
sente invention sera comprise entre environ 10,0 et environ 65,0 pour
cent en poids, par rapport au poids total de la composition de
revetement particuliere Un intervalle particulierement prefere pour le
polymere va d'environ 15,0 a environ 35,0 pour cent en poids et un
intervalle tout particulierement prefere va d'environ 22,0
a environ 28,0 pour cent en poids.
Le deuxieme ingredient majeur essentiel des compo-
sitions de revetement de la presente invention est le systeme disperse
colloidal non-newtonien, le constituant (B) constitue de salts
superbasiques d'organic acids, -8- ces systemes disperses colloidaux
non-newtoniens ayant un indice de neutralisation de base, comme
contre la phenolphthalein, compris entre O et environ 7,0.
Les systemes disperses colloidaux utiles dans la preparation des
compositions aqueuses de revetement de la presente invention ont des
caracteristiques d'ecoulement non-newtonien, c'est-a-dire des
thixotropes La viscosite apparente d'une matiere thixo-
trope depend a la fois de la vitesse de cisaillement et du io laps de
temps pendant lequel l'action de cisaillement est appliquee Les
caracteristiques rheologiques de ces matieres sont examinees plus
completement dans des textes de reference comme B Jirgensons et M E
Straumonis, A Short Textbook on Colloidal Chemistry ( 2 eme ed), The
Mac Millan Co, N Y, 1962, en particulier pages 178 a 183.
La terminologie "systeme disperse" telle qu'utilisee
dans la presente description et dans les revendications
est un terme technique designant d'une maniere generale les colloides
ou solutions colloidales, par exemple "tout milieu homogene contenant
des entites dispersees de dimensions quelconques et dans un etat
quelconque", Jirgensons et Straumanis, ci-dessus Toutefois, les
systemes disperses particuliers de la presente invention forment un
sous-genre dans cette large classe de systemes disperses, ce
sous-genre etant caracterise par plusieurs
particularites importantes.
Ce sous-genre comprend les systemes disperses dans lesquels au moins
une partie des particules dispersees sont des particules solides,
contenant un metal, formees in situ Au moins environ 10 % a environ 50
% sont des particules de ce type et de preference toutes ces
solides sont formees in situ.
Du moment que les particules solides restent dispersees
dans le milieu dispersant sous la forme de particules col-
loidales, la grosseur des particules n'est pas critique.
9- Ordinairement, les particules ne depasseront pas 5000 R. Toutefois,
il est prefere que la grosseur maximale des particules unitaires soit
inferieure a environ 1000 A. Selon un aspect particulierement prefere
de l'invention, la grosseur des particules unitaires est inferieure a
environ 400 A Des systemes ayant des grosseurs de parti-
cules unitaires comprises entre 30 A et 200 A donnent d'excellents
resultats La grosseur minimale des particules unitaires est d'au moins
20 A et de preference au moins
30 A.
L'expression "grosseur des particules unitaires" doit etre comprise
comme designant la grosseur moyenne
des particules solides contenant un metal assurant une dis-
persion maximale des particules individuelles dans tout le milieu
dispersant C'est-a-dire que la particule unitaire est la particule
dont la grosseur correspond a la grosseur moyenne des particules
contenant un metal et qui est capable d'existence independante dans le
systeme disperse sous la forme d'une particule colloidale discrete Ces
particules contenant un metal se trouvent sous deux formes dans les
s-stemes disperses Des particules unitaires peuvent etre dispersees
telles quelles dans tout le milieu ou des particules unitaires peuvent
former un agglomerat, en combinaison avec d'autres matieres (par
exemple une autre particule contenant un metal, le milieu dispersant,
etc) qui sont presentes dans les systemes disperses Ces agglomerats
sont disperses dans le systeme sous la forme de "particules contenant,
un metal" Evidemment, la"grosseur de particules" de l'agglomerat est
sensiblement superieure a la grosseur des particules unitaires De
plus, il est evident aussi que cette grosseur des agglomerats est
sujette a de larges variations, meme dans le meme systeme disperse La
grosseur des agglomerats varie, par exemple, avec l'intensite de
l'action de cisaillement utilisee pour disperser les particules
unitaires C'est-a-dire que
-10- l'agitation mecanique du systeme disperse a tendance a
fragmenter les agglomerats en leurs constituants indi-
viduels et a disperser ces constituants individuels dans tout le
milieu dispersant Le stade final de dispersion est atteint quand
chaque particule solide contenant un metal
est dispersee individuellement dans le milieu En conse-
quence, les systemes disperses sont caracterises avec reference a la
grosseur des particules unitaires, etant evident pour l'homme de l'art
que la grosseur des particules unitaires represente la grosseur
moyenne des particules solides contenant un metal presentes dans le
systeme qui peuvent exister independamment On peut faire en sorte que
la grosseur moyenne de particule des particules solides contenant un
metal dans le systeme se rapproche de la grosseur des particules
unitaires par l'application d'une action de cisaillement au systeme
existant ou durant la formation du systeme disperse tandis que les
particules sont formees in situ Il n'est pas necessaire qu'une
dispersion maximale des particules existe pour que l'on ait des
systemes disperses utiles L'agitation associee a l'homogeneisation de
la matiere superbasique et de l'agent de conversion comme decrit
ci-apres produit une dispersion
suffisante des particules.
Essentiellement, les particules solides contenant un
metal, le premier constituant des systemes disperses col-
loidaux, sont sous la forme de metals d'inorganic acids et d'organic
acids de poids moleculaire
peu eleve, de leurs hydrates ou de melanges de ces composes.
Ces salts sont habituellement les formates, acetates, carbo-
nates, hydrogencarbonates, hydrogenosulfures, sulfites,
hydrogensulfites et halides, en particulier chlorides, des alkali
metals et alcalino-terreux En d'autres termes, les particules
contenant un metal sont ordinairement des particules de metals, la
particule unitaire est la particule individuelle de salt et la
grosseur des particules -11 unitaires est la grosseur moyenne de
particule des particules de salt qui est determinee facilement, comme
par exemple par des techniques classiques de diffraction des rayons X
Des systemes disperses colloidaux de ce type sont appeles quelquefois
systemes colloidaux macro- moleculaires. En raison de la composition
des systemes disperses colloidaux, les particules contenant un metal
existent aussi comme constituants dans des particules colloidales
micellaires En plus des particules solides contenant un metal et du
milieu de dispersion, les systemes disperses
colloidaux utiles dans la presente invention sont caracte-
rises par un troisieme constituant essentiel, qui est soluble dans le
milieu et contient dans ses molecules une
portion hydrophobe et au moins un substituant polaire.
Ce troisieme constituant peut s'orienter le long des surfaces
exterieures des metals ci-dessus, les groupes polaires se trouvant le
long de la surface de ces salts avec leurs portions hydrophobes
s'etendant a partir
des salts dans le milieu de dispersion formant des parti-
cules colloidales micellaires Ces colloides micellaires sont formes
par des forces intermoleculaires faibles, par exemple des forces de
Van der Waals, etc Les colloides micellaires representent un type de
particule agglomeree
comme indique ci-dessus En raison de l'orientation mole-
culaire dans ces particules colloidales micellaires, ces particules
sont caracterisees par une couche contenant un metal (c'est-a-dire les
particules solides contenant un metal et tout metal present dans le
substituant polaire du troisieme constituant, comme le metal dans un
groupe sel
d'un sulfonic acid ou carboxylique), une couche hydro-
phobe formee par les portions hydrophobes des molecules du troisieme
constituant et une couche polaire formant pont entre la couche
contenant un metal et la couche hydrophobe, cette couche polaire
formant pont comprenant les -12- substituants polaires du troisieme
constituant du systeme, par exemple le groupe -SO- I
S O -
I o
si le troisieme constituant est un alkalisalt-
terreux d'sulfonic acid du petrole. Le deuxieme constituant du systeme
disperse colloidal est le milieu dispersant L'identite du:milieu
dispersant n'est pas un aspect particulierement critique de
l'invention, car le milieu sert principalement de vehicule liquide
dans lequel les particules solides sont dispersees Le milieu
dispersant sera constitue normalement de liquides organiques inertes,
c'est-a-dire de liquides qui sont chimiquement sensiblement inactifs
Des liquides representatifs comprennent les alkanes et haloalkanes de
5 a 18 atomes de carbon, les polyhalo et perhaloalkanes
ayant jusqu'a environ 6 atomes de carbon; les cyclo-
alkanes de 5 atomes de carbon ou plus; les cycloalkanes alcoyles et/ou
halogens correspondants; les hydrocarbons
aryliques; les hydrocarbons alcoylaryliques; les hydro-
carbides haloaryliques; des ethers comme les oxydes de dialcoyloxides;
les oxydes d'alcoyloxides et d'aryl; les oxydes de cycloalcoyloxides;
les oxydes de cycloalcoylalcoyloxides; les
alkanols, alcoylene-glycols, polyalcoylene-glycols et -
esters de ces glycols; les ethers alcoyliques d'alcoylene-
glycols et de polyalcoylene-glycols; les alkanolamines, amines et
polyamines liquides; les diesters d'alkanoic acids dibasiques; les
esters d'silicic acid; les
glycerides; les glycerides epoxydes; les esters alipha-
tic, aromatiques; les cires de petrole; les paraffines non deshuilees
(fractions de petrole a base paraffinique non-raffinees); des cires
hydrocarbonees synthetiques et cires chlorees Des exemples
particuliers comprennent l'ether de petrolether, le solvant Stoddard,
le pentane, -13-
l'hexane, l'octane, l'isooctane, l'undecane, le tetra-
decane, le cyclopentane, le cyclohexane, l'isopropyl-
cyclohexane, le 1,4-dimethylcyclohexane, le cyclooctane, le benzene,
le toluene, le xylene, l'ethylbenzene, le tert-butyl-benzene, des
halobenzenes, specialement des
mono et polychlorobenzenes comme le chlorobenzene lui-
meme et le 3,4-dichlorotoluene, des huiles minerales, l'oxyde de
npropyloxide, l'isopropyl oxide, l'isobutyl oxide, l'n-amyl oxide,
l'methyl-n-amyl oxide,
l'cyclohexyl oxide, l'ethoxycyclohexane, le methoxy-
benzene, l'isopropoxybenzene, le p-methoxytoluene, le methanol,
l'ethanol, le propanol, l'isopropanol, l'hexanol,
l'n-octyl alcohol, l'n-decyl alcohol, des alcoylene-
glycols comme l'ethyleneglycol et le propyleneglycol, la
diethylketone, la dipropylketone, la methylbutylketone,
l'acetophenone, le 1,2-dfluorotetrachloroethane, le dichlorodifluorom
3thane, le 1,2-dibromotetrafluoroethane,
le trichlorofluoromethane, le 1-chloropentane, le 1,3-
dichlorohexane, le formamide, le dimethylformamide, l'acetamide, le
dimethylacetamide, le diethylacetamide,
le propionamide, l'diisooctyl azelaate, l'ethylene-
glycol, les polypropylene-glycols, l'hexa-2-ethylbutoxydisiloxane,
Sont utiles aussi comme milieu dispersant, des poly-
meres liquides de poids moleculaire peu eleve, generalement classes
comme oligomeres, qui comprennent les dimeres, tetrameres, pentameres,
etc Des exemples de cette large
classe de matieres sont des liquides tels que les tetra-
meres de propylene, les dimeres d'isobutylene, etc. Des points de vue
disponibllite, cout et performances,
les hydrocarbons alcoyliques, cycloalcoyliques et ary-
lic representent une classe preferee de milieux dis-
persants Des fractions li Ljuides de petrole representent une autre
classe preferee de milieux dispersants Sont compris dans cette classe
preferee, des benzenes et benzenes -14-
alcoyles, cycloalkanes et cycloalkanes alcoyles, cyclo-
alkenes et cycloalkenes alcoyles comme on en trouve dans les fractions
de petrole de base naphtenique, et les alkanes comme on en trouve dans
les fractions de petrole de base paraffinique L'ether de petrolether,
les naphtas, les huiles minerales, le solvant Stoddard, le toluene, le
xylene, etc, et leurs melanges sont des exemples de sources
economiques de liquides organiques inertes appropries qui peuvent
servir de milieu dispersant dans
les systemes disperses colloidaux de la presente invention.
Les systemes disperses particulierement preferes sont ceux contenant
au moins un peu d'huile minerale comme constituant du milieu
dispersant Toutefois, dans cette classe preferee de systemes, il est
avantageux que l'huile minerale constitue au moins environ 1 % du
poids du milieu total, et de preference au moins environ 5 % en poids
Les milieux comprenant au moins 10 % en poids d'huile minerale sont
specialement utiles Comme on le verra ci-apres, l'huile minerale peut
servir de milieu dispersant
Comme mentionne ci-dessus, en plus des particules solides contenant un
metal et du milieu dispersant, les
systemes disperses utilises dans les compositions dis-
persees aqueuses de la presente invention exigent encore un troisieme
constituant Ce troisieme constituant est un compose organique qui est
soluble dans le milieu dispersant, et dont les molecules sont
caracterisees par une portion
hydrophobe et au moins un substituant polaire.
La portion hydrophobe du compose organique est un
radical d'hydrocarbon ou un radical sensiblement d'hydro-
carbide contenant au moins environ douze atomes de carbon
aliphatiquesHabituellement, la portion hydrocarbon est un radical
d'hydrocarbon aliphatic ou cycloaliphatic, mais des radicaux
d'hydrocarbons aromatiques substitues par des groupes aliphatic ou
cycloaliphatic sont -15-
utilisables aussi En d'autres termes, la portion hydro-
phobe du compose organique est le residu de la matiere organique qui
est superbasique moins ses substituants polaires Par exemple, si la
matiere a rendre superbasique est un carboxylic acid, un sulfonic acid
ou un acidphosphorus, la portion hydrophobe est le residu de ces
acidsqui resulterait de l'enlevement des fonctions acidD'une maniere
similaire, si la matiere a rendre superbasique est un phenol, une
polyolefine nitree ou une amine, la portion hydrophobe du compose
organique est le radical resultant de l'enlevement du groupe hydroxyl,
nitro ou amino, respectivement C'est la portion hydro-
phobe de la molecule qui rend le compose organique soluble dans le
solvant utilise dans la formation de la matiere
superbasique et ulterieurement dans le milieu dispersant.
Dans les exemples presentes ci-apres, le troisieme constituant du
systeme disperse (c'est-a-dire le compose organique qui est soluble
dans le milieu dispersant et qui est caracterise par des molecules
ayant une portion hydrophobe et un substituant polaire) est un calcium
d'sulfonic acid du petrole,
R 1 -S-O-Ca-O-S-R
1, il.
o R 1 est le residu de l'sulfonic acid du petrole Dans
ce cas, la portion hydrophobe de la molecule est la -
portion hydrocarbonee du sulfonate de petrolsulfonate, c'est-a-dire R
1 Le substituant polaire est la portion metal,
Evidemment, la portion polaire de ces composes orga-
niques est constituee par les substituants polaires comme la portion
sel d'acide dont il a ete question ci-dessus Quand la matiere a rendre
superbasiquacid contient des substituants -16- polaires qui reagiront
avec le compose basique de metal utilise pour former la matiere
superbasique, par exemple des groupes acidstels que des groupes
carboxy, sulfino, hydroxysulfonyl et des groupes d'acidsdu phosphorus
ou des groupes hydroxyl, le substituant polaire du troisieme
constituant est le groupe polaire forme par la reaction.
Ainsi, le substituant polaire est le groupe salt metallique
d'acide ou derive metalliquacid de groupe hydroxyl corres-
pondant, par exemple un sulfonate, carboxylate, sulfinate,
alcoholate ou alkali metal ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, certaines des matieres a rendre super-
basiques contiennent des substituants polaires qui ordinai-
rement ne reagissent pas avec les bases derivees de metals.
Ces substituants comprennent les groupes nitro, amino, cetocarboxyle,
carboalkoxy, etc Dans les systemes disperses
derives de matieres superbasiques de ce type, les subs-
tituants polaires dans le troisieme constituant sont inchanges par
rapport a leur identite dans la matiere qui
a ete initialement rendue superbasique.
L'identite du troisieme constituant du systeme disperse depend de
l'identite des matieres de depart (c'est-a-dire de la matiere a rendre
superbasique et du compose basique de metal) utilisees dans la
preparation des matieres superbasiques Une fois que l'identite de ces
matieres de depart est connue, l'identite du troisieme constituant
le systeme disperse colloidal est etablie automatiquement.
Ainsi, d'apres l'identite de la matiere initiale, l'iden-
tite de la portion hydrophobe du troisieme constituant dans le systeme
disperse est etablie facilement comme etant le residu de ces matieres
moins les substituants polaires fixees sur elles L'identite des
substituants polaires sur le troisieme constituant est etablie par des
considerations chimiques Si les groupes polaires sur la matiere a
rendre superbasique subissent une reaction avec la base derivee d'un
metal, par exemple si ce sont des fonctions acide, -17- des groupes
hydroxy, etc, le substituant polaire dans le
produit final correspondra au produit de reaction du subs-
tituant initial et de la base derivee d'un metal Si, au contraire, le
substituant polaire sur la matiere a rendre superbasique est un
substituant qui ne reagit pas avec les bases derivees de metals, alors
le substituant polaire du
troisieme constituant est le meme que le substituant initial.
Comme mentionne precedemment, ce troisieme constituant peut s'orienter
autour des particules contenant un metal pour former des particules
colloidales micellaires En consequence, il peut exister dans le
systeme disperse sous la forme d'un constituant liquide individuel
dissous dans le
milieu disperse ou il peut etre associe aux particules con-
tenant un metal comme constituant de particules colloidales
D'une facon generale, 'es systemes disperses col-
loidaux non-newtoniens utiles dans la preparation des com-
positions selon la presente invention sont prepares par un procede a
deux etapes selon lequel, dans une premiere etape, un systeme disperse
newtonien homogene, a une seule phase, d'un compose organique
"surbasique","superbasique" ou "hyperbasique" est homogeneise avec un
"agent de conversion", habituellement un compose contenant de
l'hydrogen actif, de facon a transformer ce systeme disperse en un
systeme presentant des caracteristiques d'ecoulement non-newtonien, et
ensuite, dans une deuxieme etape, on traite ces systemes transformes
au moyen d'un reactif supplementaire contenant un metal et d'une
matiere acidde maniere a augmenter le rapport de metal et a reduire
l'indice de neutralisation de base du systeme disperse final Ce
traitement transforme
les systemes a une seule phase en systemes disperses col-
loidaux non-newtoniens utilises conjointement avec les com-
positions filmogenes de la presente invention.
Les termes "surbasique", "superbasique" et "hyper-
basique" sont des termes techniques designant d'une maniere -18-
generale des matieres contenant des metals qui ont ete utilisees
generalement comme detergents et/ou dispersants dans des compositions
d'huiles lubrifiantes Ces matieres superbasiques ont ete appelees
"complexes", "complexes de metals", "sels d'unsalts haute teneur en
metals", etc Les matieres superbasiques sont caracterisees par une
teneur en metal superieure a celle qui serait presente selon la
stoechiometrie du metal et du compose organique parti-
culier que l'on fait reagir avec le metal, par exemple un
carboxylic acid ou sulfonique Ainsi, si un acidmono-
sulfonique O
O est neutralise par un compose basique de metal, par exemple
l'calcium hydroxide, le metal "normal" produit contiendra un
equivalent de calcium pour chaque equivalent d'acide, c'est-a-dire
R S O Ca O S R
Toutefois, comme bien connu dans la technique, il existe divers
procedes qui donnent une solution dans un liquide
* organique inerte d'un produit contenant plus que la quan-
tite stoechiometrique de metal Les solutions de ces produits sont
appelees ici matieres superbasiques Selon ces procedes, on peut faire
reagir l'sulfonic acid ou un alkali metal salt ou de alkalioterreux de
acidavec une base derivee d'un metal et le produit con-
tiendra une metal superieure a celle necessaire pour neutraliser
l'acide, par exemple 4,5 fois la metal presente dans le salt normal ou
un exces de metal de 3,5 equivalents L'exces stoechiometrique reel de
metal peut varier considerablement, par exemple d'environ 0,1
equivalent a environ 30 equivalents ou plus suivant les -19reactions,
les conditions operatoires, etc Ces mat Ieres superbasiques, utilisees
comme produits intermediaires
pour preparer les systemes disperses non-newtoniens uti-
lises dans la presente invention, contiendront d'environ 3,5 a environ
30 equivalents ou plus de metal pour chaque
equivalent de matiere qui est rendue superbasique.
Dans la presente description, le terme "superbasique"
est utilise pour designer des matieres contenant un exces
stoechiometrique de metal et englobe donc les matieres qui
ont ete appelees dans la technique surbasiques, super-
basiques, hyperbasiques, etc, comme explique ci-dessus.
La terminologie "rapport de metal" est utilisee dans la technique
anterieure et ici pour designer le rapport entre les equivalents
chimiques totaux du metal dans la
matiere superbasique (par exemple un sulfonate ou carboxy-
late de metal) et les equivalents chimiques du metal dans le produit
que l'on aurait pu s'attendre a obtenir par la reaction entre la
matiere organique a rendre superbasique (par exemple un sulfonic acid
ou carboxylique) et le corps en reaction contenant un metal (par
exemple hydroxyde de calcium, oxyde de barium, etoxide) selon la
reactivite chimique et la stoechiometrie connues de ces deux corps en
reaction Ainsi, dans le calcium normal dont il a ete question
ci-dessus, le rapport de metal est de 1, et dans le sulfonate
superbasique, le rapport de metal est
de 4,5 Evidemment, s'il y a dans la matiere a rendre super-
basique plus d'un compose capable de reagir avec le metal, le "rapport
de metal" du produit dependra du fait que le nombre d'equivalents de
metal dans le produit superbasique est compare au nombre d'equivalents
previsible pour un constituant unique donne ou pour une combinaison de
ces constituants.
Generalement, ces matieres superbasiques interme-
diaires sont preparees en traitant un melange reactionnel comprenant (
1) la matiere organique a rendre superbasique, -20- ( 2) un milieu de
reaction constitue essentiellement d'au
moins un solvant organique inerte pour cette matiere orga-
nique, ( 3) un exces stoechiometrique d'une base derivee d'un metal et
( 4) un promoteur, par une matiere acide Les procedes de preparation
des matieres superbasiqueacid ainsi qu'un groupe extremement divers de
matieres superbasiques sont bien connus dans la technique anterieure
et sont decrits, par exemple, dans les brevets des E U A suivants No 2
616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924,
2 616 925, 2 617 049, 2 695 910, 2 723 234, 2 723 235,
2 723 236, 2 760 970, 2 767 164, 2 767 209, 2 777 874,
2 798 852, 2 839 470, 2 856 359, 3 856 360, 2 856 361,
2 861 951, 1 883 340, 2 915 517, 2 959 551, 2 968 642,
2 971 014, 2 989 463, 3 001 981, 3 027 325, 3 070 581,
3 108 960, 3 147 232, 3 133 019, 3 146 201, 3 152 991,
3 155 616, 3 170 880, 3 170 881, 3 172 855, 3 194 823,
3 223 630, 3 232 883, 3 242 079 e 3 242 080, 3 250 710, 3 256 186, 3
274 135 Ces brevets decrivent des procedes, des matieres qui peuvent
etre rendues superbasiques, des bases derivees de metals appropriees,
des promoteurs et des matieres acides, ainsi que divers produits
particuliers utiles dans la preparation des systemes dis-
perses de la presente invention, et sont donc incorpores
ici par reference.
Une caracteristique importante des matieres organiques qui sont
rendues superbasiques est leur solubilite dans le milieu de reaction
particulier utilise dans la preparation de ces matieres superbasiques
Comme la reaction utilisee precedemment comprenait normalement des
fractions de petrole, en particulier des huiles minerales, ces
organiques etaient generalement solubles dans l'huile -
Toutefois, si on utilise un autre milieu de reaction (par exemple des
hydrocarbons aromatiques, des hydrocarbons aliphatic, du kerosene,
etc), il n'est pas essentiel que la matiere organique soit soluble
dans l'huile minerale du e -21- moment qu'elle est soluble dans le
milieu reactionnel donne Evidemment, beaucoup de matieres organiques
qui sont solubles dans les huiles minerales seront solubles dans
beaucoup des autres milieux reactionnels appropries indiques Il sera
evident que le milieu reactionnel devient habituellement le milieu de
dispersion du systeme disperse colloidal ou au moins un constituant de
ce milieu suivant qu'on ajoute ou qu'on n'ajoute pas un liquide
organique inerte supplementaire comme partie du milieu reactionnel
ou du milieu de dispersion.
Les matieres organiques qui peuvent etre rendues superbasiques sont
generalement des organic acids solubles dans l'huile comprenant des
acidsphosphoruss, des acidsthiophosphoruss, des acidssulfides, des
carboxylic acids, des thiocarboxylic acids, etc, ainsi que leurs
alkali metals et alcalino-terreux Des exemples representatifs de
chacune de ces classes d'organic acids ainsi que d'autres organic
acids, par exemple des acidsderives de l'nitrogen, des acidsderives de
l'arsenic, etc, sont decrits, ainsi que des methodes de preparation de
produits superbasiques a partir d'eux, dans les brevets cites
ci-dessus, et sont donc incorpores ici par reference Le brevet N' 2
777 874 identifie des acides
organiques utilisables pour preparer des matieres super-
basiques qui peuvent etre transformees en systemes dis-
perses utilisables dans les compositions resineuses de l'invention De
meme, les brevets N O 2 616 904, 2 695 910, 2 767 164, 2 767 209, 3
147 232, 3 274 135, etc, decrivent divers organic acids utilisables
pour preparer des matieres superbasiques ainsi que des exemples
de produits superbasiques prepares a partir de ces acides.
Des acides rendus superbasiqueacids dans lesquels l'acidest un
acidphosphorus, un acidthiophosphorus, une combinaison
acidphosphorus-acide sulfide et un acidsulfide prepares a partir de
polyolefines sont decrits dans les brevets le -22-
N 2 883 340, 2 915 517, 3 001 981, 3 108 960 et 3 '232 883.
Des phenates superbasiques sont decrits dans le brevet N 2 959 551
tandis que des ketones superbasiques sont indiquees dans le brevet N 2
798 852 Diverses matieres superbasiques derivees de composes polaires
organiques neutres et basiques non-tautomeres, exempts de metals,
solubles dans l'huile tels que des esters, des amines, des amides, des
alcohols, des ethers, des sulfides, des sulfoxydes, etc, sont decrites
dans les brevets N 2 968 642, 2 971 014 et 2 989 463 Une autre classe
matieres qui peuvent etre rendues superbasiques est cons-
tituee par les hydrocarbons aliphatic nitres solubles dans l'huile, en
particulier des polyolefines nitrees comme du polyethylene, du
polypropylene, du polyisobutylene, etc Des matieres de ce type sont
illustrees dans le brevet des E U A N 2 959 551 De meme, le produit de
reaction d'alcoylene polyamines solubles dans l'huile comme la
propylenediamine ou une propylenediamine N-alcoylee avec le
formaldehyde ou un compose produisant du formaldehyde (par exemple le
paraformaldehyde) peut etre rendu superbasique D'autres composes
pouvant etre rendus superbasiques sont decrits dans les brevets cites
ou sont par ailleurs bien connus dans la technique.
Les liquides organiques utilises comme milieu de dis-
persion dans le systeme disperse colloidal peuvent etre utilises comme
solvants dans la preparation du produit superbasique. Les composes de
metals utilises dans la preparation des matieres superbasiques sont
normalement les salts basiques de metals du groupe I-A et du groupe
Il-A du tableau periodique des elements, bien que d'autres metals tels
que le plomb, le zinc, le manganese, etc, puissent
etre utilises dans la preparation de matieres superbasiques.
La portion anionique du salt peut etre une portion hydroxyl, oxide,
carbonate, hydrogencarbonate, nitrate, sulfite, -23-hydrogensulfite,
halide, amide, sulfate, etc, comme decrit dans les brevets cites
cidessus Pour les buts de
la presente invention, les matieres superbasiques pre-
ferees sont preparees a partir des oxydes, hydroxydes et alkaline
earth metal tels que les alcoo- lates inferieurs de alkaline earth
metal Les systemes disperses colloidaux non-newtoniens
particulierement preferes utiles dans la preparation des compositions
de revetement de la presente invention sont ceux derives de matieres
superbasiques contenant du calcium et/ou du
barium comme metal.
Les promoteurs, c'est-a-dire les matieres qui per-
mettent l'incorporation du metal en exces dans la matiere
superbasique, sont aussi tres divers et bien connus dans
la technique, comme montre par les brevets cites ci-dessus.
On trouve une etude particulierement complete de promoteurs appropries
dans les brevets N O 2 777 874, 2 695 910 et 2 616 904 Ces promoteurs
comprennent les promoteurs alcoholic et phenoliques qui sont preferes
Les promoteurs alcoholic comprennent les alkanols ayant de 1 a environ
12 atomes de carbon comme le methanol, l'ethanol, l'amyl alcohol,
l'octanol, l'isopropanol, des melanges de ces alcohols, etc Les
promoteurs phenoliques comprennent divers
benzenes et naphthalenes hydroxyles Une classe particulie-
rement utile de phenols est constituee par les phenols alcoyles du
type indique dans le brevet No 2 777 874, par
exemple des heptylphenols, octylphenols et nonylphenols.
On utilise quelquefois des melanges de divers promoteurs.
Des matieres acidsutilisables sont decrites aussi dans les brevets
cites ci-dessus, par exemple le brevet N O 2 616 904 Dans le groupe
connu de matieres acidsutiles, sont inclus des acidsliquides comme
l'formic acid, l'acetic acid, l'nitric acid, l'sulfuric acid,
l'hydrochloric acid, l'hydrobromic acid, l'acidcar-
bamique, des carbamic acids substitues, etc L'acid-24- acetique est
une matiere acidtres utile, mais des matieres inorganic acids telles
que HC 1, SO 2, SO 3, Co 21 H 2 S, N 203, etc, sont ordinairement
utilisees comme matieres acidsLes matieres acidsparticulierement
preferees sont l'carbonic anhydride et l'acetic acid.
Dans la preparation des matieres superbasiques inter-
mediaires, la matiere a rendre superbasique, un solvant organique
nonpolaire, inerte, pour cette matiere, la base derivee d'un metal, le
promoteur et les matieres acides sont mis en contact mutuel et une
reaction chimiquacids en resulte La nature exacte du produit
superbasique resultant
n'est pas connue Toutefois, il peut etre decrit suf-
fisamment pour les buts du present memoire descriptif comme un melange
homogene a une seule phase du solvant et de ( 1) soit un complexe de
metal forme a partir de la base derivee d'un metal, de la matiere
acide et de la matiere rendue superbasiquacid et/ou ( 2) un salt
amorphe de metal forme par la reaction des matieres acidsavec la base
d'un metal et la matiere qui est dite a rendre superbasique.
Ainsi, si on utilise une huile minerale comme milieu reac-
tionnel, de l'sulfonic acid de petrole comme matiere a rendre
superbasique, Ca(OH)2 comme base derivee d'un metal et de l'carbonic
anhydride comme matiere acide, la matiere superbasique resultante peut
etre decrite pour les buts de la presente invention soit comme une
solution dans l'huile d'un complexe contenant un metal de la matiere
acide, de la base derivee d'un metal et de l'sulfonic acid de petrole,
soit comme une solution dans l'huile de calcium carbonate amorphe et
de calcium d'sulfonic acid du petrole Comme les matieres superbasiques
sont bien connues et comme elles sont utilisees seulement comme
produits intermediaires dans la preparation des systemes disperses
utilises ici, la nature exacte des matieres n'est pas
critique pour la presente invention.
La temperature a laquelle la miatiere acidest mise en -25- contact
avec le reste de la masse reactionnelle depend
dans une large mesure du promoteur utilise Avec un pro-
moteur phenolique, la temperature est comprise habituel-
lement entre 80 et 3000 C environ, et de preference entre environ 100
et environ 2000 C Quand on utilise un alcoholou un mercaptan comme
promoteur, la temperature ne depassera habituellement pas la
temperature de reflux du melange reactionnel et de preference ne
depassera pas
1000 C environ.
Compte tenu de ce qui precede, il sera evident que les matieres
superbasiques peuvent retenir la totalite ou une partie du promoteur
C'est-a-dire que si le promoteur
n'est pas volatil (par exemple un alcoylphenol) ou faci-
lement eliminable autrement de la matiere superbasique, au
moins un peu de promoteur reste dans le produit super-
basique En consequence, les systemes disperses prepares
a partir de tels produits peuvent aussi contenir le pro-
moteur La presence ou l'absence du promoteur dans les matieres
superbasiques utilisees pour preparer le systeme disperse et, de meme,
la presence ou l'absence du promoteur
dans les systemes disperses colloidaux eux-memes ne repre-
sentent pas-un aspect critique de l'invention Evidemment,
il est a la portee de l'homme de l'art de choisir un pro-
moteur volatil tel qu'un alkanol inferieur, par exemple le methanol,
l'ethanol, etc, de maniere que le promoteur puisse etre facilement
elimine avant formation du systeme
disperse ou apres.
Une classe preferee de matieres superbasiques utilisees comme matieres
de depart dans la preparation des systemes disperses de la presente
invention est constituee par les organic acids solubles dans l'huile
rendus superbasiques au moyen de alkaline earth metal, de preference
acidscontenant au moins douze atomes de carbon alipha-
tic, bien que les acides puissent contenir aussi peu que huit atomes
de carbon aliphatic acids si la molecule de -26- l'acide comprend un
noyau aromatic acid tel que phenyl, naphthyl, etc Des organic acids
representatifs utilisables pour preparer ces matieres superbasiques
sont etudies et identifies en detail dans les brevets cites ci-dessus
En particulier, les brevets N 2 616 904
et 2 777 874 decrivent divers organic acids tres utili-
sables Pour des raisons economiques et de comportement, les carboxylic
acids et sulfoniques solubles dans
l'huile rendus superbasiques sont particulierement utili-
sables Des exemples des carboxylic acids sont l'palmitic acid,
l'stearic acid, l'myristic acid, l'oleic acid, l'linoleic acid,
l'behenic acid, l'hexatriacontanoic acid, l'tetrapropylene-glutaric
acid, l'polyisobutene(poids moleculaire 5000) succinic acid,
l'polypropylene(poids moleculaire 10 000)succinic acid,
l'octadecyl-adipic acid, l'chlorostearic acid, l'9-methylstearic acid,
l'dichlorostearic acid, l'stearylbenzoic acid, l'eicosane-naphthoic
acid, l'dilauryl-decahydro-naphthalenecarboxylic acid, l'acide
didodecyl-tetraline-carboxylique, l'aciddioctylcyclo-
hexanecarboxylique, des melanges de ces acides, leurs
de alkali metals et alcalino-terreux et/ou leurs anhy-
drides Parmi les sulfonic acids solubles dans l'huile, on prepare
particulierement les arylsulfonic acids substitues par un, deux ou
trois groupes d'hydrocarbons aliphatic et les sulfonic acids du
petrole (acides
petrosulfoniques) Des exemples illustratifs d'acidssulfo-
niques utilisables comprennent les sulfonic acids "acajou", les
sulfonic acids de petrolatum, les acides
monoeicosane-naphthalene sulfoniques, les acidsdodecyl-
benzene sulfoniques, les acidsdidodecylbenzene sulfo-
niques, les dinonylbenzenesulfonic acids, les acides
cetylchlorobenzene sulfoniques, les acidsdilauryl-beta-
naphthalene sulfoniques, l'sulfonic acid obtenu en traitant un
polyisobutene ayant un poids moleculaire de -27- 1500 par
l'chlorosulfonic acid, l'nitronaphthalenesulfonic acid, l'sulfonic
acid de cire de paraffine,
l'cetylcyclopentanesulfonic acid, les acidslauryl-
cyclohexanesulfoniques, les polyethylene(poids moleculaire 750)
sulfonic acids, etc Evidemment, il est
necessaire que la grosseur et le nombre des groupes ali-
phatiques sur les arylsulfonic acids soient suffisants pour rendre les
acidssolubles Normalement, les groupes aliphatic seront des groupes
alcoyle et/ou alkenyl tels que le nombre total de carbons aliphatic
d'au moins douze.
Dans ce groupe prefere d'carboxylic acids et sulfoniques rendus
superbasiques, on prefere specialement les acidsmono-, di et
tri-alcoyl benzene et naphthalene sulfoniques (y compris leurs formes
hydrogenees), acides
petrosulfoniques et fatty acids superieurs rendus super-
basiques au moyen de barium et de calcium Des exemples des benzene et
naphthalenesulfonic acids alcoyles produits synthetiquement sont ceux
contenant des substituants alcoyle ayant de 8 a environ 30 atomes de
carbon Ces acidscomprennent l'di-isododecyl-benzenesulfonic acid, des
phenolsulfonic acids substitues par de la paraffine, l'polybutene
sulfonic acid, l'cetyl-chlorobenzenesulfonic acid,
l'dicetyl-naphthalenesulfonic acid, l'stearylnaphthalenesulfonic acid,
l'di-lauryldiphenylether sulfonic acid, l'di-isononylbenzenesulfonic
acid, l'acide
di-iso-octadecylbenzenesulfonique, etc Les acidssulfo-
niques du petrole sont une classe bien connue de matieres
qui ont ete utilisees comme matieres de depart dans la pre-
paration de produits superbasiques depuis le debut des techniques de
preparation de produits superbasiques comme illustre par les brevets
cidessus Les sulfonic acids de petrole sont obtenus en traitant des
huiles de petrole raffinees ou semi-raffinees par l'sulfuric acid
concentre ou fumant Ces acidsrestent dans l'huile apres le depot -28-
de boues Ces sulfonic acids du petrole, suivant la nature des huiles
de-petrole a partir desquelles ils sont prepares, sont des
alkanesulfonic acids solubles dans l'huile, des sulfonic acids
cycloaliphatic alcoyles, comprenant des acides cycloalcoyl sulfonic
acids et cyclo-
alkene sulfoniques, et des sulfonic acids alcoyl-
alcaryl ou aralcoyl-aromatiques comprenant des noyaux aromatiques
simples ou condenses ainsi que leurs formes partiellement hydrogenees
Des exemples de ces acides petrosulfoniqueacids comprennent l'sulfonic
acid "acajou", l'sulfonic acid d'huile blanche, l'sulfonic acid de
petrolatum, l'acide naphtene sulfonic acid de petrole, etc. Ce groupe
specialement prefere d'fatty acids
comprend les fatty acids superieurs satures ou non con-
tenant de 12 a environ 30 atomes de carbon Des exemples de ces
acidssont l'lauric acid, l'palmitic acid, l'oleic acid, l'linoleic
acid, l'linolenic acid,
l'acide oleo-stearic acid, l'stearic acid, l'acidmyris-
tic et l'undecalenic acid, l'acidalpha-chloro-
stearique et l'alpha-nitrolauric acid.
Comme montre par les exemples representatifs des classes preferees
d'sulfonic acids et carboxyliques,
les acidspeuvent contenir des substituants non-hydrocar-
byle, tels que halogeno, nitro, alkoxy, hydroxyl, etc. I 1
estsouhaitable que les matieres superbasiques
intermediaires utilisees pour preparer les systemes dis-
perses colloidaux non-newtoniens utilises dans la presente invention
aient un rapport de metal d'au moins environ 3,5
et de preference d'au moins environ 5,5 Un groupe specia-
lement utilisable des matieres superbasiques a base d'sulfonic acids
preferees a un rapport de metal d'au moins environ 7,0 Normalement, le
rapport de metal maximal des matieres superbasiques intermediaires ne
depassera pas 30 -' environ et, dans la plupart des cas, ne depassera
pas 20
2 516531
Les matieres superbasiques utilisees dans la prepa-
ration des systemes disperses colloidaux non-newtoniens utilises dans
les compositions de revetement de l'invention contiennent d'environ 10
% a environ 70 % en poids de constituants contenant un metal La nature
exacte de ces constituants contenant un metal n'est pas connue On
suppose que la base derivee d'un metal, la matiere acide et la matiere
organic acid que l'on rend superbasique forment un complexe de metal,
ce complexe etant le constituant contenant un metal de la matiere
superbasique Par ailleurs, on a suppose aussi que la base derivee d'un
metal et la matiere acide forment des composes amorphes de metals qui
sont dissous dans le milieu reactionnel inerte et la matiere qui est
dite devenir superbasiquacid La matiere qui est rendue superbasique
peut etre elle-meme un compose contenant un metal, par exemple un
metal d'carboxylic acid ou sulfonique Dans ce cas, les constituants
contenant un metal de la matiere superbasique seront a la fois les
composees amorphes et le sel d'acide La nature exacte de ces matieres
superbasiqueacid n'est evidemment pas critique dans la presente
invention, car ces matieres sont utilisees seulement comme
intermediaires Le reste des matieres superbasiques est constitue
essentiellement du milieu reactionnel organique inerte et de tout
promoteur qui n'est pas elimine du produit superbasique Pour les buts
de la presente invention, les matieres organiques qui sont soumises a
l'operation de formation du produit superbasique
sont considerees comme faisant partie des constituants con-
tenant un metal Normalement, le milieu reactionnel liquide
constitue au moins environ 30 % en poids du melange reac-
tionnel utilise pour preparer les matieres superbasiques.
Comme mentionne ci-dessus, les systemes disperses col-
loidaux non-newtoniens utilises dans les compositions de revetement de
la presente invention sont prepares par un procede a deux etapes o,
dans la premiere etape, un -30- "agent de conversion" et la matiere de
depart superbasique
decrite ci-dessus sont homogeneises de maniere a trans-
former la matiere de depart superbasique en une matiere
ayant des caracteristiques d'ecoulement non-newtonien.
L'homogeneisation est effectuee par agitation energique des deux
constituants, de preference a la temperature de reflux ou a une
temperature legerement au-dessous de la temperature de reflux La
temperature de reflux dependra
normalement du point d'ebullition de l'agent de conversion.
Toutefois, l'homogeneisation peut etre effectuee dans l'intervalle
d'environ 250 C a environ 200 'C ou legerement au-dessus
Habituellement, il n'y a pas d'avantage reel
a depasser 150 'C.
La concentration de l'agent de conversion necessaire pour que l'on
obtienne la transformation de la matiere superbasique est comprise
habituellement entre environ 1 %
et environ 80 % par rapport au poids de la matiere super-
basique, a l'exclusion du poids du solvant organique inerte et de tout
promoteur present De preference, on utilise au moins 10 % et
habituellement moins d'environ 60 % en poids de l'agent de conversion
Des proportions de plus de 60 %
ne semblent pas apporter d'avantages supplementaires.
La terminologie "agent de conversion" telle qu'uti-
lisee dans la presente description et les revendications
doit etre comprise comme decrivant une classe de matieres tres
diverses qui possedent la propriete d'etre capables de transformer les
matieres superbasiques homogenes,
newtoniennes, a une seule phase, en systemes disperses col-
loidaux non-newtoniens Le mecanisme par lequel cette
transformation est effectuee n'est pas completement compris.
Toutefois, a l'exception de l'carbonic anhydride, ces
agents de conversion possedent tous des hydrogens actifs.
Les agents de conversion comprennent des acidscarboxy-
lic aliphatic inferieurs, l'water, des alcohols alipha-
tic, des alcohols cycloaliphatic, des alcohols aryl-
-31- aliphatic, des phenols, des ketones, des aldehydes, des amines,
des acidsderives du boron, des acidsderives du phosphorus et
l'carbonic anhydride Des melanges de deux ou plus de ces agents de
conversion sont utiles aussi Des agents de conversion particulierement
utiles sont examines ci-apres.
Les carboxylic acids aliphatic inferieurs sont ceux contenant au moins
environ huit atomes de carbon dans la molecule Des exemples de cette
classe d'acidssont l'formic acid, l'acetic acid, l'propionic acid,
l'butyric acid, l'valeric acid, l'isovaleric acid, l'isobutyric acid,
l'caprylic acid, l'heptanoic acid, l'chloro-acetic acid,
l'dichloro-acetic acid, l'trichloro-acetic acid, etc L'formic acid,
l'acetic acid et l'propionic acid sont
preferes, l'acetic acid etant specialement utilisable.
Il y a lieu de comprendre que les anhydrides de ceanhydrides acides
sont utiles aussi et, pour les buts de la description et
des revendications de la presente invention, le terme
aciddoit etre compris comme englobant tant l'acide
lui-meme que l'anhydride de l'acidanhydride.
Les alcohols utiles comprennent des alcohols mono ou
polyhydroxyles aliphatic, cycloaliphatic et aryl-
aliphatic Des alcohols ayant moins d'environ douze atomes de carbon
sont specialement utiles tandis que les alkanols inferieurs,
c'est-a-dire les alkanols ayant moins d'environ huit atomes de carbon
sont preferes pour des raisons d'economie et d'efficacite dans le
procede Des exemples sont des alkanols comme le methanol, l'ethanol,
l'isopropanol, le npropanol, l'isobutanol, le tert-butanol,
l'isooctanol, le dodecanol, le npentanol, etc; des alcohols
cycloalcoyliques dont des exemples sont le cyclopentanol, le
cyclohexanol, le 4-methylcyclohexanol, le 2-cyclohexylethanol, le
cyclopentylmethanol, etc; des alkanols phenylaliphatiques comme
l'benzyl alcohol, le -32-1e-2-phenylethanol et l'cinnamyl alcohol; des
alcoylene-glycols ayant jusqu'a environ six atomes de carbon et leurs
ethers mono-alcoyliques inferieurs comme l'ethyleneglycol monomethyl
ether, le diethyleneglycol, l'ethyleneglycol, le trimethylene glycol,
l'hexamethyleneglycol, le triethyleneglycol, le 1,4-butanediol, le
1,4-cyclohexanediol, le glycerol et le penta-erythritol. L'utilisation
d'un melange d'water et d'un ou plusieurs des alcohols est
specialement efficace pour transformer la matiere superbasique en
systemes disperses colloidaux De telles combinaisons reduisent souvent
le laps de temps necessaire pour l'operation N'importe quelle
combinaison eau-alcohol est efficace, mais une combinaison tres
efficace est un melange d'un ou plusieurs alcohols et d'water dans un
rapport en poids alcohol/water compris entre environ 0,05:1
et environ 24:1 De preference, au moins un alkanol in-
ferieur est present dans le constituant alcoholde ces melanges
eaualcanol Des melanges eau-alkanol dans lesquels la portion alcoholic
est constituee d'un ou
plusieurs alkanols inferieurs sont specialement utilisables.
Des transformations utilisant un melange alcohol:water sont illustrees
dans le brevet des E U A N 3 372 115 du
21 mars 1966.
Les phenols utilisables comme agents de conversion
comprennent le phenol, le naphthol, l'ortho-cresol, le para-
cresol, le catechol, des melanges de cresol, de para-tert-
butylphenol et d'autres phenols substitues par un groupe alcoyle
inferieur, le meta-polyisobutene(poids moleculaire 350)-phenol, etc.
D'autres agents de conversion utiles comprennent des aldehydes et
ketones aliphatic, en particulier des (alcoyl inferieur)aldehydes et
(alcoyl inferieur)ketones, comme l'acetaldehyde, le propionaldehyde,
le butyraldehyde, l'acetone, la methylethylketone, la diethylketone
Diverses -33- amines aliphatic, cycloaliphatic, aromatiques et
heterocyclics sont utiles aussi du moment qu'elles contiennent au
moins un groupe amino ayant au moins un hydrogen actif fixe sur lui
Des exemples de ces amines sont les mono et di-alcoylamines, en
particulier des mono et di-alcoylamines inferieures coimle la
methylamine, l'ethylamine, la propylamine, la dodecylamine,
la methylethylamine, la diethylamine; les cycloalcoyl-
amines comme la cyclohexylamine, la cyclopentylamine et les
cycloalcoylamines substituees par un groupe alcoyle
inferieur comme la 3-methylcyclohexylamine; la 1,4-
cyclohexylenediamine; des arylamines comme l'aniline, des phenylamines
mono-, di et tri-substituees par des
groupes alcoyle inferieur, les naphthylamines, les 1,4-
phenylenediamines; des aicanolamines inferieures comme
l'ethanolamine et la dietharnol amine; des alcoylene-
diamines comme l'ethylenediamine, la triethylenetetramine, les
propylenediamines, les ectamethylenediamines; et des
amines heterocyclics comme la piperazine, la 4-amino-
ethylpiperazine, la 2-octadecyl-imidazoline et l'oxazo-
lidine Des acidsderives du bore sont aussi des agents de conversion
utiles et comprennent par exemple des acidsalcoyl-B(OH)2 ou aryl B(Oi
H) 2, l'
boric acid
(c'est-a-dire H 3 BO 3), l'tetraboric acid, l'acidmeta-
borique et des esters de ces acidsderives du boron.
Les acidsderives du phosphorus sont des agents de conversion utiles et
comprennent les divers acides alcoyl et aryl-phosphinic acids,
phosphineux, phosphoniques et phosphoneux Des acidsderives du
phosphorus obtenus par la reaction d'alkanols inferieurs ou
d'hydrocarbons non
satures oemme des polyisobutenes avec des oxydes du phos-
phore et des sulfides du phosphorus sont particulierement
utiles, par exemple P 305 et P 255.
L'anhydridecarboniqse peut etre utilise comme agent de conversion
Toutefois, il est preferable d'utiliser cet -34- agent de conversion
en combinaison avec un ou plusieurs
des agents de conversion precedents Par exemple, la com-
binaison d'water et d'carbonic anhydride est particulie-
rement efficace comme agent de conversion pour transformer les
matieres superbasiques en un systeme colloidal disperse. Comme
mentionne precedemment, les matieres de depart superbasiques sont des
systemes homogenes a une seule phase Toutefois, suivant les conditions
de reaction et le choix des corps en reaction dans la preparation des
matieres superbasiques, il y a quelquefois dans le produit des
impuretes insolubles Ces impuretes sont normalement des matieres
basiques n'ayant pas reagi comme l'calcium oxide, l'barium oxide,
l'calcium hydroxide, l'barium hydroxide ou d'autres bases derivees
d'un metal utilisees comme corps en reaction dans la preparation de la
matiere de depart superbasique On a trouve que l'on obtient un systeme
disperse colloidal plus uniforme si on elimine ces impuretes avant
d'homogeneiser les matieres superbasiques avec les agents de
conversion En consequence, il est prefere que toutes impuretes
insolubles dans les matieres superbasiques intermediaires soient
eliminees avant transformation de la matiere en systeme disperse
colloidal non-newtonien L'elimination de ces impuretes est effectuee
facilement par des techniques classiques comme par filtration,
centrifugation ou traitement par une matiere acidsupplementaire Il y a
lieu de comprendre, toutefois, que bien que l'elimination de ces
impuretes des matieres superbasiques intermediaires soit souhaitable,
leur elimination des systemes disperses colloidaux non-
newtoniens finaux utilises dans la composition de reve-
tement de l'invention est un aspect essentiel de l'in-
vention si on veut obtenir les compositions de revetement
utiles constituant la presente invention.
-35- Les agents de conversion, ou une certaine proportion de ces
agents, peuvent etre maintenus dans le systeme disperse colloidal
Toutefois, les agents de conversion ne
sont pas des constituants essentiels de ces systemes dis-
perses et il est habituellement souhaitable qu'il reste dans les
systemes disperses aussi peu que possible des agents de conversion
Comme ces agents de conversion ne reagissent pas avec les matieres
superbasiques de maniere a etre lies a elles de facon permanente par
un certain type d'enchainement chimique, il est normalement simple
d'eliminer une proportion majeure des agents de conversion
et generalement la quasi-totalite des agents de conversion.
Certains des agents de conversion ont des proprietes phy-
siques qui les rendent facilement eliminables des systemes
disperses Ainsi, la majeure partie de l'anhydridecarbo-
nique libre s'echappe progressivement du systeme disperse durant
l'operation d'homogeneisation ou quand on le laisse reposer ensuite
Comme les agents de conversion liquides sont generalement plus
volatils que les autres constituants du systeme disperse, ils sont
facilement eliminables par des techniques classiques de
devolatilisation, par exemple par chauffage, chauffage sous pression
reduite, etc Pour cette raison, il peut etre avantageux de choisir des
agents de conversion ayant des points d'ebullition plus bas que ceux
des autres constituants du systeme disperse C'est la une autre raison
pour laquelle les alkanols inferieurs, leurs melanges et des melanges
alkanol inferieur-eau sont
des agents de conversion preferes.
Il n'est pas essentiel que la totalite de l'agent de conversion soit
eliminee du systeme disperse Toutefois, pour l'obtention de resultats
uniformes, il est generalement souhaitable d'eliminer les agents de
conversion, en
particulier quand ils sont volatils -
La deuxieme etape dans la preparation des systemes disperses
colloidaux non-newtoniens utilises dans les -36-
compositions de revetement de la presente invention con-
siste a traiter le systeme disperse colloidal non-newtonien
homogeneise prepare dans la premiere etape, decrite ci-
dessus, par une quantite supplementaire de corps en reaction contenant
un metal et de matiere acidLe corps en reaction contenant un metal et
la matiere acide utilises dans la deuxieme etape sont les memes corps
en reaction et matieres que decrit ci-dessus pour preparer les
matieres de depart superbasiqueacid Le traitement du systeme disperse
colloidal homogeneise resultant de la premiere etape dans la
preparation des systemes disperses utiles dans la presente invention
peut generalement etre effectue a des temperatures comprises entre 500
C environ et 900 C environ, et de preference entre 600 C environ et
80 'C environ.
La quantite de corps en reaction supplementaire con-
tenant un metal sera la quantite suffisante pour faire
passer le rapport de metal des systemes disperses col-
loidaux homogeneises resultant de la premiere etape dans le procede de
preparation des systemes disperses utiles dans l'invention d'une
valeur d'au moins 7,0 a plus d'environ 10,0 et de preference plus
d'environ 20,0 Compte tenu du rapport de metal du systeme disperse
precurseur homogeneise, l'homme de l'art peut facilement determiner
la quantite de corps en reaction contenant un metal neces-
saire pour porter le rapport de metal du precurseur homo-
geneise au niveau desire dans le systeme disperse final.
La quantite de matiere acidutilisee dans la deuxieme etape dans la
preparation du systeme disperse colloidal non-newtonien utile dans la
presente invention sera la quantite suffisante pour reduire l'indice
de neutralisation de base des systemes disperses a un niveau o la
composition de revetement de l'invention presentera une bonne
stabilite et une bonne duree de conservation Generalement, cette
quantite sera celle suffisante pour reduire l'indice de -37-
neutralisation de base du systeme disperse final a environ 7,0 ou
moins Un systeme disperse prefere aura un indice de neutralisation de
base d'environ 5,0 ou moins et on prefere particulierement un systeme
disperse ayant un indice de neutralisation de base de 2,0 ou moins.
Dans les compositions de revetement dispersees dans l'water selon la
presente invention, la quantite du systeme disperse colloidal
non-newtonien, le constituant (B), qui vient d'etre decrit, sera
comprise entre environ 1,0 et environ 20,0 pour cent en poids, par
rapport au poids total de la composition de revetement Des proportions
preferees pour le systeme disperse sont comprises entre environ 10,0
et environ 20,0 pour cent en poids par
rapport au poids total de la composition de revetement.
* En plus des deux constituants majeurs des compositions de revetement
dispersees dans l'water selon la presente invention, il est preferable
dans la plupart des cas d'inclure aussi une matiere plastifiante, le
(C), pour les polymeres organiques utilises dans ces compo-
sitions L'utilisation d'un plastifiant assure que les compositions de
revetem Ent presenteront i'elasticite, la flexibilite et la resistance
au choc que l'on exige
d'elles dans un large intervalle de temperatures de service.
Les plastifiants qui peuvent etre utilises conme constituant (C) dans
les compositions de revetement de la presente invention comprennent
des adipates, des azelaates, des sebacates, des phthalates, des
phosphates, etc Des exemples particuliers de tels plastifiants sont
les adipates de
dialcoyle tels que l'dimethyl adipate, l'diadipate-
butyl, l'dioctyl adipate, l'diisooctyl adipate, l'diadipate(
2-ethylhexyl, l'octyl adipate et de decyl, etc; des azelaates de
dialcoylazelaates comme l'dicyclohexyl azelaate, l'di-n-hexyl
azelaate, l'di-azelaate( 2-ethylhexyl, l'di-azelaate( 2-ethylbutyl,
l'diisooctyl azelaate, etc; des sebacates de dialcoylsebacates -38-
comme le dibutyl sebacate, le dioctyl sebacate, le diisooctyl
sebacate, le dibenzyl sebacate, etc; des phtalates de
dialcoylphthalates comme le phthalate de
diethyl, le dibutyl phthalate, le diphthalate-
octyl, le butyl phthalate et d'octyl, le phthalate de
di-(2-ethylhexyl), le dicyclohexyl phthalate, le phta-
butyl et de benzyl; des
triaryl phosphates
comme le tricresyl phosphate, le triphosphate-
phenyl, le cresyldiphenol phosphate, etc; des phos-
phates de trialcoyle comme le trioctyl phosphate, les tributyl
phosphates, etc; des phosphates d'alcoylphosphates et d'aryl comme le
octyl phosphate et de diphenyl, etc; D'autres plastifiants comprennent
des citrates comme le
acetyl-tri-n-butyl citrate, le acetyl citrate-
triethyl, le monoisopropyl citrate, le triethyl citrate, les
mono-citrates, di et tri-stearyl; la triacetin;le salicylate de
ptert-butyl-phenyl salicylate; le butyl stearate; des esters d'benzoic
acid derives
du diethyleneglycol, du dipropyleneglycol, du tri-
ethyleneglycol et de polyethylene-glycols; des polyesters polymeres
constituant des specialites comme ceux vendus par
Rohm and Haas Company sous la marque Paraplex, des sulfo-
namides comme le toluenesulfonamide, etc Une liste com-
plete d'exemples de plastifiants utilisables peut etre trouvee dans
Modern Plastics Encyclopedia, Vol 56, N 10 A
( 1979-1980), McGraw-Hill Publications, pages 685-694.
La quantite de plastifiant utilisee, si on en utilise
un, dependra de la nature de la resine polymere et du plas-
tifiant Generalement, toutefois, la quantite de plastifiant utilisee
sera comprise entre Q et environ 15,0 pour cent en poids et de
preference entre environ 2,0 et environ 7,0 pour cent en poids par
rapport au poids total de la composition
de revetement.
En plus des deux constituants majeurs des compositions de revetement
en emulsion aqueuse de la presente invention -39-
et du constituant plastifiant (C) eventuel, il est prefe-
rable aussi d'inclure dans les compositions une quantite
efficace d'un agent de coalescence, le constituant (D).
Ainsi qu'il est bien connu, les agents de coalescence sont
generalement des solvants d'un point d'ebullition eleve incorpores
dans des compositions de revetement pour aider a la formation d'un
film et pour ameliorer le nivellement, l'adhesion et la resistance a
l'etat d'email de la composition de revetement Typiquement, la
quantite de l'agent de coalescence sera comprise entre O et environ,0
pour cent en poids par rapport au poids total de la composition de
revetement De preference, la quantite sera comprise entre environ 3,0
et environ 10,0 pour cent en poids Des exemples representatifs
d'agents de coalescence qui peuvent etre utilises dans les
compositions de la
presente invention comprennent le Carbitol (diethylene-
glycol), l'Carbitolacetate, l'butyl acetate Cellosolve*, l'butyl
acetate Carbitol, le butoxyethanol, des alcoylene-glycols,
l'ethyleneglycol, le propyleneglycol, le butyleneglycol,
l'hexyleneglycol, le
polyethylene-glycol, des ethers monoalcoyliques d'alcoylene-
glycols comme l'ethylene-glyxomonomethyl ether,
l'ethyleneglycol monoethyl ether, l'ethermono-
ethyleneglycol, des ethers monoalcoyliques de dialcoyleneglycols comme
l'monomethyl ether du
diethyleneglycol, l'monoethyl ether du diethylene-
glycol, l'monobutyl ether du diethyleneglycol, etc. Des esters de ces
alcoylene-glycols, ethers monoalcoyliques
d'alcoylene-glycols et ethers monoalcoyliques de di-
alcoylene-glycols peuvent aussi etre utilises comme agent
de coalescence (D) et comprennent des matieres representa-
tives telles que le ethyleneglycol diacetate, le mono-
ethyleneglycol acetate, le propylene monostearate-
glycol, l'ethyleneglycol, *Marque de commerce -40- l'diethyleneglycol,
D'autres agents de coalescence connus utiles dans les com-
positions de la presente invention comprennent le diacetone-alcohol,
des benzenes aliphatic comme le xylene et le Texanol* (monoisobutyrate
de 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate). Les compositions
selon la presente invention peuvent comprendre aussi un ou plusieurs
additifs supplementaires ou adjuvants Ces additifs supplementaires ou
adjuvants peuvent comprendre des inhibiteurs de rouille instantanee,
des modificateurs de p H, des charges, des diluants, etc. Les
inhibiteurs de rouille instantanee sont des agents qui empechent la
formation de rouille sur les surfaces metalliques immediatement lors
du revetement au moyen des compositions de revetement dispersees dans
l'water Bien que les films formes par elimination de l'water des
compositions dispersees dans l'water selon la presente invention
servent a empecher la corrosion de ces surfaces une fois qu'ils sont
formes, des inhibiteurs de rouille instantanee sont utilises pour
empecher la rouille et la corrosion avant que les films aient une
chance de se former Les inhibiteurs de
rouille instantanee typiques comprennent le benzoate d'abenzoate-
monium et des esters d'phosphoric acid neutralises par la
tetraethylenepentamine Des inhibiteurs de rouille instantanee qui sont
preferes pour utilisation dans les compositions de revetement
dispersees dans l'water selon la
presente invention comprennent des N-(hydroxy-hydrocarbyl)-
amines telles que des alkanolamines primaires, secondaires et
tertiaires correspondant, respectivement, aux formules suivantes
H 2 N-R -OH (I)
N-R -OH (II)
R *Marque de commerce -41- et R
R dans lesquelles chaque R independamment est un groupe hydrocarbyl de
1 a 8 atomes de carbon environ ou un groupe hydrocarbyl-hydroxyl de 2
a 8 atomes de carbon environ et R 1 est un groupe hydrocarbyl divalent
d'environ 2 a environ 18 atomes de carbon Le groupe
-R -OH dans ces formules represente un groupe hydro-
carbyl hydroxyl Le groupe hydrocarbyl divalent, R 1
peut etre un groupe acyclique, alicyclic ou aromatique.
Typiquement, c'est un groupe alcoylene acyclique a chaine droite ou
ramifiee tel qu'un groupe ethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene,
i,2-octadecylene, etc Quand deux groupes R sont presents dans la meme
molecule, ils peuvent etre relies par une liaison directe
carbon-carbon ou par l'intermediaire d'un hetero-atome comme d'oxygen,
d'nitrogen ou de sulfur pour former une structure cyclique a cinq,
six, sept ou huit chainons Les exemples de telles amines heterocyclics
comprennent des N(hydroxy-alcoyl inferieur)-morpholines,
-thiomorpholines, -piperidines, oxazolidines, -thiazolidines, etc
Generalement, toutefois, chaque groupe R est un groupe alcoyle
inferieur ayant
jusqu'a sept atomes de carbon Des N-(hydroxy-hydrocarbyl)-
amines particulierement utiles pour former des inhibiteurs
de rouille instantanee comprennent les mono-, di et tri-
ethanolamine, la dimethyletharolamine, la diethylethanol-
amine, la N,N-di-(3-hydroxy-propyl) aine, la N-( 3-hydroxy-
butyl)amine, la N-(4-hydroxy-butyl)amine, la N,N-di ( 2-
hydroxy-propyl)amine, la N-(2-hydroxy-ethyl)morpholine et son analogue
thio, la N-(2-hydroxy-ethyl)cyclohexylamine,
etc Ces N-(hydroxy-hydrocarbyl)amines peuvent etre uti-
lisees isolement ou en melange Des amines preferees sont la
diethanolamine, l'ethanolamine et la dimethylethanolamine.
-42- Les amines decrites ci-dessus sont utiles aussi comme
agents de modification du p H pour les compositions de reve-
tement dispersees dans l'water de la presente invention et
jouent donc un double role dans ces compositions L'inter-
valle desire de p H des compositions dispersees dans l'water selon la
presente invention est compris entre environ 7 et environ 10 et une
addition d'environ 1,0 a environ 3,0 pour cent en poids, par rapport
au poids total des compositions de revetement, sera suffisante pour
maintenir le p H des compositions de revetement On a trouve aussi que
cette quantite fournira aussi le niveau desire de protection contre la
rouille instantanee pour le metal qui est revetu
tandis qu'on elimine l'water du revetement.
Diverses charges ou divers pigments diluants peuvent aussi etre
ajoutes aux compositions de revetement decrites et revendiquees ici
Ces charges et pigments comprennent des argiles, le talc, la
wollastonite, la barytine, le calcium carbonate, la silice, le mica,
le noir de carbon,
le noir de lampe et des charges et pigments similaires.
Ces charges et pigments peuvent constituer de O a environ,0 pour cent
epoids et de preference de 1,0 a environ
,0 pour cent en poids du total de la composition.
Les compositions de revetement dispersees dans l'water selon
l'invention sont preparees, en general, par melange intime des divers
constituants dans des conditions de cisaillement intense comme dans un
appareil a dispersion de Cowles Typiquement, le polymere organique
filmogene en solution aqueuse ou sous la forme de latex, l'water et le
plastifiant, l'inhibiteur de rouille instantanee et l'agent de
modification du p H si on en utilise, sont d'abord melanges ensemble
dans des conditions de faible cisaillement Une fois qu'un melange
complet a ete obtenu, on ajoute le systeme disperse colloidal
et la charge ou le pigment dans des conditions de cisail-
lement intense, a grande vitesse, et on continue l'operation -43- de
melange jusqu'a ce qu'on obtienne un melange intime et
disperse dans l'water On peut ajouter de l'water supplemen-
taire a ce stade si necessaire pour ajuster la viscosite
de la composition a celle necessaire pour la methode parti-
culiere d'application a utiliser dans l'application de la composition
de revetement sur la surface de metal a revetir.
Les compositions dispersees dans l'water selon l'in-
vention sont utiles pour former des revetements ou films 1 o
antirouille sur des surfaces metalliques telles que des surfaces de
metals ferrous, de metal galvanise, d'aluminium, de magnesium, etc
Elles sont specialement utiles pour proteger interieurement contre la
rouille et revetir le
dessous des carrosseries d'automobiles et pour des appli-
cations du meme genre Elle peuvent etre utilisees dans ces
applications isolement ou en combinaison avec d'autres
matieres antirouille connues.
Quand on les utilise pour inhibition de la rouille, les compositions
de revetement dispersees dans l'water selon la presente invention
peuvent etre appliquees sur la surface metallique par l'une quelconque
d'un certain nombre de methodes connues, commle au pinceau, par
pulverisation, par immersion, par arrosage, au rouleau, etc La
viscosite de la composition de revetement dispersee dans l'water peut
etre ajustee pour la methode particuliere d'application
utilisee en reglant la water presente dans la com-
position de revetement dispersee dans l'water si une visco-
site reduite est necessaire ou par l'addition de charges comme du
talc, du silicon, du calcium carbonate, etc, si une viscosite accrue
est necessaire Enfin, des techniques de cisaillement mecanique peuvent
aussi etre utilisees pour faire varier la viscosite des compositions
de revetement dispersees dans l'water puisqu'elles sont de nature
thixotrope On peut effectuer ce cisaillement en utilisant des
agitateurs ou en refoulant les compositions -44- a travers des pompes
(par exemple des pompes a engrenages)
ou d'autres dispositifs tels que des ajutages.
L'epaisseur du film produit sur le substrat metal-
lic n'est pas critique, bien que des revetements ou films de 13 a
environ 152 micrometres et de preference de 25 a environ 102
micrometres soient generalement suffisants pour fournir une protection
adequate contre la rouille et la corrosion Des films plus epais
peuvent etre utilises si on le desire, en particulier si l'article en
metal doit etre soumis a des conditions severes favorisant la
ou doit etre conserve pendant des laps de temps prolonges.
Les compositions de revetement dispersees dans l'water selon la
presente invention sont generalement appliquees sur la surface a
proteger par n'importe lesquels des moyens decrits ci-dessus et
ensuite sechees a l'air Generalement,
ce sechage du revetement applique aura lieu a des tempera-
tures comprises entre la temperature ambiante et des tempe-
ratures d'environ 150 'C ou plus elevees La temperature precise
utilisee et le temps necessaire pour un sechage complet varieront
suivant l'epaisseur du revetement et la
temperature Tg de la resine polymere utilisee dans la com-
position de revetement L'homme de l'art peut facilement determiner le
temps et la temperature necessaires pour
secher completement le revetement.
Les exemples non-limitatifs suivants illustrent la mise en oeuvre de
l'invention et comprennent le meilleur
mode actuellement connu de mise en oeuvre de l'invention.
Toutes les temperatures sont en OC et tous les pourcentages
et parties sont en poids, a moins d'indication contraire.
Exemple 1
Un calcium d'sulfonic ac
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