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[5][_]
Molecule
(31/ 114)
[6][_]
water
(22)
[7][_]
SODIUM ACETate
(20)
[8][_]
DIMETHYLFORMAMIDE
(8)
[9][_]
acetone
(8)
[10][_]
PARA-HYDROXYBENZyl cyanide
(7)
[11][_]
PARA-HYDROXYMANDELic acid
(7)
[12][_]
sulfuric acid
(4)
[13][_]
dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2-acetic acid
(4)
[14][_]
methanol
(4)
[15][_]
SODIUM hydroxide
(3)
[16][_]
HYDROXY-2-ISOBUTYRONITRILE
(3)
[17][_]
para-hydroxy cyanide
(2)
[18][_]
para-hydroxymandelic acid monohydrate
(2)
[19][_]
hydrochloride
(2)
[20][_]
acetic acid
(2)
[21][_]
sodium phenyl-2-acetate
(1)
[22][_]
amino-2-para-hydroxyphenyl-2-acetic acid
(1)
[23][_]
ammonia
(1)
[24][_]
carbon
(1)
[25][_]
sodium
(1)
[26][_]
tyramine
(1)
[27][_]
butyl acetate
(1)
[28][_]
Br
(1)
[29][_]
diethyl oxide
(1)
[30][_]
ammonium
(1)
[31][_]
phenol
(1)
[32][_]
isobutyronitrile
(1)
[33][_]
acetate
(1)
[34][_]
sodium sulfate
(1)
[35][_]
hydrate
(1)
[36][_]
cyanide
(1)
[37][_]
Substituent
(13/ 37)
[38][_]
DIMETHYLAMINO-2-PARA-HYDROXYPHENYL
(15)
[39][_]
dimethylamino-2-para-hydroxy
(4)
[40][_]
phenyl
(3)
[41][_]
benzyl
(2)
[42][_]
dimethyl
(2)
[43][_]
amino-2-para-hydroxyphenyl
(2)
[44][_]
dimethylamino
(2)
[45][_]
hydroxyphenyl
(2)
[46][_]
para-hydroxyphenyl
(1)
[47][_]
hydroxy
(1)
[48][_]
butyl
(1)
[49][_]
Dimethyl-2-para-hydroxyphenyl
(1)
[50][_]
hydroxybenzyl
(1)
[51][_]
Physical
(31/ 33)
[52][_]
1 %
(2)
[53][_]
0,195 mole
(2)
[54][_]
de 1,55 kg/cm
(1)
[55][_]
de 1 mole
(1)
[56][_]
13 moles
(1)
[57][_]
1 mole
(1)
[58][_]
162 g
(1)
[59][_]
de 83 % de
(1)
[60][_]
1600 cm
(1)
[61][_]
de 25 g
(1)
[62][_]
95,8 % de
(1)
[63][_]
39 g
(1)
[64][_]
0,2 mole
(1)
[65][_]
200 cm
(1)
[66][_]
49,4 g
(1)
[67][_]
de 93 % de
(1)
[68][_]
20 %
(1)
[69][_]
12 N
(1)
[70][_]
3,93 meq/g
(1)
[71][_]
99,4 % de
(1)
[72][_]
3,92 meq/g
(1)
[73][_]
99,2 % de
(1)
[74][_]
de 0,22 mole
(1)
[75][_]
55,84 g
(1)
[76][_]
3,25 moles
(1)
[77][_]
250 cm
(1)
[78][_]
0,265 mole
(1)
[79][_]
22,47 g
(1)
[80][_]
2 h
(1)
[81][_]
26 g
(1)
[82][_]
de 89 %
(1)
[83][_]
Generic
(11/ 30)
[84][_]
acid
(9)
[85][_]
salts
(5)
[86][_]
mineral acid
(4)
[87][_]
cyanohydrin
(3)
[88][_]
amines
(2)
[89][_]
carboxylate
(2)
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alkylamine
(1)
[91][_]
dialkylamine
(1)
[92][_]
sodium salts
(1)
[93][_]
alkyl acetate
(1)
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anion
(1)
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Gene Or Protein
(2/ 4)
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Etre
(3)
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DANS
(1)
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Disease
(2/ 2)
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Depression
(1)
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Tic
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2518540A1
Family ID 4633011
Probable Assignee Hoechst France
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title DIMETHYLAMINO-2-PARA-HYDROXYPHENYL-2 SODIUM ACETate, SON
PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION A LA FABRICATION DU
PARA-HYDROXYBENZyl cyanide
Abstract
_________________________________________________________________
<P>L'INVENTION CONCERNE LE DIMETHYLAMINO-2-PARA-HYDROXYPHENYL-2 SODIUM
ACETate CRISTALLISE ANHYDRE OU AVEC DEUX MOLECULES D'water. SON
PROCEDE DE FABRICATION CONSISTE A CHAUFFER DE L'PARA-HYDROXYMANDELic
acid DANS DU DIMETHYLFORMAMIDE EN PRESENCE D'UNE QUANTITE CATALYTIQUE
D'UN acidFORT, REACTION SUIVIE D'UNE NEUTRALISATION A L'SODIUM
hydroxide. IL EST APPLIQUE A LA FABRICATION DU PARA-HYDROXYBENZyl
cyanide PAR REACTION AVEC DE L'HYDROXY-2-ISOBUTYRONITRILE.</P>
Description
_________________________________________________________________
1. La presente invention concerne, a titre de
produit industriel nouveau, le dimethylamino-2-para-hydroxy-
sodium phenyl-2-acetate cristallise anhydre ou avec deux molecules
d'water, son procede d'obtention et son application a la fabrication
du para-hydroxy cyanide- benzyl. Le
dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate cristallise
anhydre ou avec deux molecules d'water n'est pas decrit dans la
litterature La demande de brevet N 78 21174, publiee sous le N 2 431
405, enseigne un procede pour acceder a
l'amino-2-para-hydroxyphenyl-2-acetic acid, ou l'un de ses derives
N-alkyles ou N,Ndialkyles, en faisant reagir de l'para-hydroxymandelic
acid ou un de ses salts avec de l'ammonia ou une alkylamine ou une
dialkylamine ou l'un de ses salts; mais ce procede, avanta-
geusement effectue en solution aqueuse, exige lorsqu'on travaille a la
pression ambiante de longues periodes de chauffage:
heures a 103 C selon l'exemple 3, qui peuvent etre sensi-
blement reduites en operant sous pression; 4 heures a 135 C
sous une pression de 1,55 kg/cm 2 selon l'exemple 4.
Ces conditions associees a la manipulation d'amines peu condensees en
carbon, volatiles et irritantes, rendent ce procede couteux et
difficilement transposable a l'echelle
industrielle.
La demanderesse a maintenant decouvert qu'il est possible d'acceder
facilement et avantageusement au dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2
sodium acetate cristallise apres chauffage de l'para-hydroxymandelic
acid monohydrate dans le dimethylformamide en presence d'une
quantite catalytique d'un mineral acid fort.
L'invention a pour objet le dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2
sodium acetate cristallise anhydre
ou avec deux molecules d'water.
2. L'invention a aussi pour objet un nouveau
procede pour obtenir avec de bons rendements le dimethyl-
amino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate cristallise anhydre ou
avec deux molecules d'water suivant-lequel on chauffe de
l'para-hydroxymandelic acid dans le dimethyl-formamide en presence
d'une quantite catalytique d'un mineral acid fort tel l'sulfuric acid
concentre, puis on
concentre a demi environ le milieu reactionnel.
A ce stade, on peut, soit filtrer la suspension
obtenue et recueillir l'aciddimethylamino-2-para-hydroxy-
phenyl-2 acetique cristallise pur qui est transforme ulterieu-
rement en son sodiumsalt cristallise pur anhydre ou avec deux
molecules d'water, soit neutraliser cette suspension par addition de
la quantite necessaire d'sodium hydroxide en solution aqueuse et
poursuivre la concentration sous vide jusqu'a siccite; dans ce cas on
obtient le dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate
cristallise avec deux molecules d'water souille de traces de sodium
salts de l'para-hydroxymandelic acid de depart non transforme et
de l'mineral acid fort utilise comme-catalyseur.
L'mineral acid fort utilise comme catalyseur est avantageu-
sement l'sulfuric acid concentre.
L'dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2-acetic acid est un produit
cristallise incolore, presentant un point de fusion instantane vers
260 C avec decomposition, un p Ka de 2 et une tres bonne solubilite
dans l'water A l'etat cristallise, il est sous la forme d'ion
dipolaire, comme le montrent les spectres infrarouges enregistres a
l'etat solide L'dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2-acetic acid donne
aussi un hydrochloride cristallise incolore, presentant un point de
fusion instantane de 205-210 C
(decomp) et une excellente solubilite dans l'water.
Le dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate pur cristallise
anhydre ou avec deux molecules
251854 O
3. d'water est obtenu par dissolution de
l'dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2-acetic acid dans la quantite
theorique de
soude N suivie d'une concentration a sec sous vide.
Par reprise du residu cristallise obtenu a l'acetone, essorage et
sechage sous vide a 40 C a poids constant, on obtient le
dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2
sodium acetate pur cristallise avec deux molecules d'water.
Le salt anhydre cristallise pur est prepare par sechage sous vide a
poids constant a 100 C du salt pur cristallise avec
deux molecules d'water.
L'invention a enfin pour objet l'application du
dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate a
l'obtention du para-hydroxybenzyl cyanide.
Le para-hydroxybenzyl cyanide est un produit commercial, largement
decrit dans lalitt 6 rature C'est un
intermediaire precieux pour acceder a divers produits-
industriels tels que la tyramine.
Selon l'invention, le para-hydroxy cyanide-
benzyl est avantageusement obtenu en faisant reagir du dime-
thylamino-2 para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate avec de la cyanohydrin
de l'acetone (hydroxy-2-isobutyronitrile) et en distillant au fur et a
mesure de sa formation l'acetone liberee; on dispose ainsi d'un moyen
commode pour suivre l'avancement de la reaction Avantageusement cette
reaction est conduite a chaud dans du dimethylformamide En fin de
reaction, le para-hydroxybenzyl cyanide est isole du milieu
reactionnel selon des moyens connus en soi; avantageusement, on
l'extrait avec un alkyl acetate en C 2-C 4 (tel que l'butyl acetate du
milieu reactionnel refroidi, on dilue
a l'water et amene le p H a 4 avec de l'acetic acid.
Par evaporation du solvant d'extraction, on obtient le
para-hydroxybenzyl cyanide cristallise que l'on peut ensuite, si
necessaire, purifier par rectification sous vide.
18540
4. L'invention est illustree sans etre limitee par les exemples
suivants:
Exemple 1:
On chauffe 150 mn a 135 C, une solution de 1 mole
d'para-hydroxymandelic acid monohydrate dans 13 moles de
dimethylformamide et 0, 1 mole d'sulfuric acid concentre d = 1 83 La
suspension obtenue est ensuite concentree sous vide a demi de
son-volume initial, puis elle est refroidie a la temperature ambi-ante
On essore le produit cristallise forme, on le lave par empatage avec i
volume de methanol puis on le seche sous vide a poids constant-a-1000
C '
On obtient ainsi 162 g d'aciddimethylamino-2-para-hydroxy-
phenyl-2 acetique cristallise pur presentant-un point de fusion
instantane de 260 C avec decomposition, soit un rendement de 83 % de
la theorie Cet acidest soluble dans l'water, dans les bases diluees et
dans les acidsdilues, il
est insoluble dans le methanol et l'acetone.
Microanalyse:
C % N %
C% X
C 10 H 13 NO calcules 61,53 6,71 7,17 13 3 P.M = 195,21 trouves 61,2
6,8 7,0 Infrarouge (pastille K Br): bandes larges vers 1400 et
1600 cm 1: bandes caracteristiques de l'ion carboxylate.
Par concentration des water meres a demi, on
isole un deuxieme jet de 25 g d'aciddimethylamino-2 para-
hydroxyphenyl-2 acetique cristallise presentant un point de fusion
instantane de 260 C avec decomposition, sans depression en melange
avec de 1 'acide dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2-acetic acid
cristallise pur Le rendement global de la reaction s'etablit ainsi a
95,8 % de la theorie calculee par rapport
a l'para-hydroxymandelic acid mis en oeuvre.
Cet acidfournit un hydrochloride qui cristalli-
se du methanol Il est tres soluble dans l'water, peu soluble 5. dans
le methanol et insoluble dans le diethyl oxide Il
presente un point de fusion peu net.
Microanalyse:
C % H % N% C 1 %
C 10 H 13 NO 3, H Clcalcules 51,83 6,09 6,05 15,31 trouves 51,5 6,1
6,1 15,2
On dissout 39 g ( 0,2 mole) d'aciddimethyl-
amino-2-para-hydroxyphenyl-2 acetique cristallise pur dans 200 cm 3 de
soude N La solution limpide obtenue presentant un p H = 10,1 est
ensuite concentree sous vide a sec puis le residu cristallise est
empate a l'acetone, filtre et seche sous vide a 40 C a poids constant;
on obtient ainsi 49,4 g ( 0,195 mole) de
dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate cristallise pur
avec deux molecules d'water soit un
rendement de 93 % de la theorie.
Microanalyse:
C % H % N % H 20 % ( 1)
C 10 H 12 N Na 03, 2 H 20 calcules 47,42 6,37 5,53 14,23 P.M: 253,24
trouves 47,2 6,5 5,4 13,7
( 1) determines par la methode de K Fischer.
Dosage potentiometrique: amine libre: 3,93 meq/g soit 99,4 % de la
theorie anion carboxylate: 3,92 meq/g soit 99,2 % de la theorie;
fonction carboxylique: p Ka = 2; fonction ammonium: p Ka = 8,8;
fonction phenol: p Ka = 10,5.
Exemple 2:
Dans une solution de 0,22 mole ( 55,84 g) de
dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate cristallise pur
avec deux molecules d'water dans 3,25 moles ( 250 cm 3) de
dimethylformamide chauffee a 135 C, on introduit 6. goutte a goutte en
4 heures 0,265 mole ( 22,47 g) d'hydroxy-2 +
isobutyronitrile a 98 1 1 % (cyanohydrin de l'acetone).
L'acetone formee est distillee au fur et a mesure de l'avancement de
la reaction On poursuit le chauffage 2 h a 135 C apres la fin
d'introduction de la cyanohydrin de
l'acetone, puis le milieu reactionnel refroidi a la tempera-
ture ambiante est dilue avec 1 1 d'water, amene a p H = 4 avec de
l'acetic acid et extrait 3 fois avec I 1 d'acetate
de butyl.
Les phases organiques reunies sont ensuite lavees 2 fois avec 1 1
d'water, sechees sur sodium sulfate anhydre, filtrees puis concentrees
a sec sous vide On isole ainsi 26 g ( 0,195 mole) de
para-hydroxybenzyl cyanide
cristallise presentant un point de fusion de 70 C (littera-
ture: Beil, 10, 191, F = 69-71 C) soit un rendement de 89 %
de la theorie calculee par rapport au dimethylamino-2 para-
hydroxyphenyl-2 sodium acetate cristallise pur avec deux
molecules d'water mis en oeuvre.
Il va de soi que la presente invention n'a ete decrite qu'a titre
purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification
utile pourra y etre apportee sans
sortir de son cadre.
7.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 A titre de produit industriel nouveau, le
dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate cristallise.
2 Dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate selon la
revendication 1, caracterise par le fait qu'il est cristallise avec
deux molecules d'water.
3 Dimethyl-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium acetate selon la
revendication 1, caracterise par le fait qu'il est cristallise
anhydre.
4 Procede pour produire du dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium
acetate cristallise, caracterise par le fait que l'on chauffe de
l'para-hydroxymandelic acid dans du dimethylformamide en presence
d'une quantite cataly- tic d'un acidfort, reaction suivie d'une
neutralisation a l'sodium hydroxide.
5 Procede selon la revendication 4, caracterise par le fait que l'on
chauffe a une temperature comprise entre et 140 C de
l'para-hydroxymandelic acid anhydre ou mono- hydrate dans du
dimethylformamide en presence d'une quantite catalytique d'sulfuric
acid concentre.
6 Application du dimethylamino-2-para-hydroxy- phenyl-2 sodium acetate
cristallise selon l'une quelconque des revendications i a 3 a la
preparation du cyanure de parcyanide- hydroxybenzyl
7 Application selon la revendication 6, carac- teriseepar le fait que
l'on fait reagir du dimethylamino-2-para-hydroxyphenyl-2 sodium
acetate cristallise avec de l'hydroxy-2-isobutyronitrile.
? ?
Display vertical position markers.<br/><br/>This option will display
the relative positions of currently selected key terms within the full
document length.<br/><br/>You can then click the markers to jump to
general locations within the document, or to specific discoveries if
you know whereabouts in the document they occur. [103][_]
Open a preview window.<br/><br/>This window will provide a preview of
any discovery (or vertical marker) when you mouse over
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