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[5][_]
Molecule
(20/ 95)
[6][_]
NICKEL
(36)
[7][_]
hydrocyanic acid
(14)
[8][_]
ADIPONITRILE
(9)
[9][_]
triphenylborane
(8)
[10][_]
carbon
(7)
[11][_]
tritolylphosphite
(5)
[12][_]
4-pentene
(3)
[13][_]
2-methyl-3-butenenitrile
(1)
[14][_]
borane
(1)
[15][_]
hexamethylenediamine
(1)
[16][_]
4-pentenenitrile
(1)
[17][_]
biphenyl
(1)
[18][_]
m,p-cresol
(1)
[19][_]
nitrogen
(1)
[20][_]
chloride
(1)
[21][_]
phosphorus trichloride
(1)
[22][_]
sulfuric acid
(1)
[23][_]
sulfurous anhydride
(1)
[24][_]
2-methyl-2-butenenitrile
(1)
[25][_]
pentenenitrile
(1)
[26][_]
Generic
(13/ 54)
[27][_]
NITRILES
(16)
[28][_]
ARyl
(12)
[29][_]
DINITRILES
(6)
[30][_]
acid
(4)
[31][_]
ARYLBORANE
(3)
[32][_]
4-pentenenitriles
(3)
[33][_]
pentenenitriles
(3)
[34][_]
triarylphosphite
(2)
[35][_]
organoborane
(1)
[36][_]
ethers
(1)
[37][_]
ethylenic
(1)
[38][_]
triarylboranes
(1)
[39][_]
phenols
(1)
[40][_]
Gene Or Protein
(5/ 40)
[41][_]
Etre
(17)
[42][_]
HCN
(15)
[43][_]
DANS
(4)
[44][_]
Cata
(3)
[45][_]
Inac
(1)
[46][_]
Physical
(23/ 27)
[47][_]
354 moles
(2)
[48][_]
43 %
(2)
[49][_]
39 %
(2)
[50][_]
18 %
(2)
[51][_]
14 moles
(1)
[52][_]
7,8 moles
(1)
[53][_]
25 cm
(1)
[54][_]
98 % de
(1)
[55][_]
1 % de
(1)
[56][_]
77 % de
(1)
[57][_]
20 % de
(1)
[58][_]
3 % de
(1)
[59][_]
de 100 ppm
(1)
[60][_]
2,7 %
(1)
[61][_]
20 %
(1)
[62][_]
3/4 min
(1)
[63][_]
70 % de
(1)
[64][_]
10 % de
(1)
[65][_]
12 % de
(1)
[66][_]
8 % de
(1)
[67][_]
3 %
(1)
[68][_]
39,7 %
(1)
[69][_]
25196 J
(1)
[70][_]
Substituent
(9/ 15)
[71][_]
phenyl
(3)
[72][_]
para-tolyl
(3)
[73][_]
methoxyphenyl
(2)
[74][_]
tolyl
(2)
[75][_]
xylyl
(1)
[76][_]
ortho-tolyl
(1)
[77][_]
naphthyl
(1)
[78][_]
chlorophenyl
(1)
[79][_]
bromophenyl
(1)
[80][_]
Organism
(1/ 1)
[81][_]
mule
(1)
[82][_]
Polymer
(1/ 1)
[83][_]
Polyamide
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2519632A1
Family ID 2132530
Probable Assignee Du Pont
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE D'HYDROCYANATION DE NITRILES ETHYLENIQUEMENT
INSATURES NON CONJUGES EN DINITRILES
Abstract
_________________________________________________________________
<P>L'INVENTION SE RAPPORT A LA CHIMIE ORGANIQUE
INDUSTRIELLE.</P><P>ELLE CONCERNE UN PROCEDE CONTINU POUR
L'HYDROCYANATION DE NITRILES ETHYLENIQUEMENT INSATURES, NON CONJUGUES,
SELON LEQUEL ON CONDUIT L'HYDROCYANATION EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR
AU NICKEL DE VALENCE ZERO CONTENANT UN LIGAND AYANT LA FORMULE
GENERALE NIL DANS LAQUELLE L EST P(OAR) ET AR EST UN GROUPE ARyl OU
ARyl SUBSTITUE ACTIVE PAR UN ARYLBORANE, ON MAINTIENT LA TEMPERATURE
DE L'HYDROCYANATION AU-DESSOUS D'ENVIRON 75C, ON REGLE LA hydrocyanic
acid DE MANIERE QUE LE RAPPORT MOLAIRE DE L'hydrocyanic acid AU
NITRILE INSATURE SOIT DANS L'INTERVALLE D'ENVIRON 0,181 A 0,71 AU
CATALYSEUR AU NICKEL DE VALENCE ZERO SOIT DANS L'INTERVALLE D'ENVIRON
1031 A 1161 ET AU PROMOTEUR SOIT DANS L'INTERVALLE D'ENVIRON 301 A
4001 ET QUE LE RAPPORT MOLAIRE DU LIGAND TOTAL AU NICKEL DE VALENCE
ZERO SOIT COMPRIS ENTRE 5,0 ET 7,8.</P><P>UTILISATION NOTAMMENT POUR
LA PREPARATION D'ADIPONITRILE.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne la produc-
tion de dinitriles et, plus particulierement, la production
d'adiponitrile par l'hydrocyanation de 3 et/ou 4-pentene-
nitriles en presence d'un catalyseur au nickel de valence zero active
par un organoborane, o l'efficacite du cataly-
seur est portee a son maximum, la quantite de promoteur ne-
cessaire pour maintenir une reaction satisfaisante est _
reduite au minimum et une operation a des temperatures avan-
tageusement peu elevees est realisee plus facilement.
Le brevet des E U A N' 3 496 218 delivre le 17 Fevrier 1970 decrit en
termes generaux un procede pour la preparation de dinitriles,
specialement d'adiponitrile, par l'hydrocyanation de composes
organiques ethyleniquement
insatures, non conjugues, par exemple de 3 et/ou 4-pentene-
nitriles en utilisant certains complexes de nickel comme
catalyseurs Les catalyseurs sont actives par des organobo-
ranes tels que le triphenylborane Le brevet indique un large eventail
de conditions operatoires ainsi que de quantites relatives et de types
des corps en reaction De plus, il indique qu'on peut utiliser un exces
molaire de ligand d'au moins deux par rapport au complexe de nickel,
mais qu'il y a peu d'avantage a utiliser un exces molaire de 300 Il
est enseigne que l'utilisation de ligand en exces, qui peut etre
identique au ligand attache au nickel dans le complexe de nickel ou
different de lui, ameliore la distribution des
produits et prolonge la vie du catalyseur La quantite mini-
male de ligand illustree par le brevet en utilisant le promo-
teur decrit ici est d'environ 14 moles de ligand total pour chaque
mole de nickel de valence zero ( 14/1), la plupart des
exemples indiquant un rapport d'environ 24/1.
Une forme particulierement utile de cataly-
seur au nickel de valence zero est decrite dans le brevet des E U A N
O 3 766 237 delivre le 16 Octobre 1973 Ce brevet decrit l'utilisation
d'un exces du ligand triarylphosphite dans l'hydrocyanation ainsi que
l'addition de certains ethers
pour ameliorer le rendement et augmenter le nombre de kilo-
grammes de-produit pouvant etre obtenu par kilogramme de
catalyseur consomme Le brevet enseigne que l'on peut utili-
ser au moins six et de preference au moins douze moles de ligand total
par -ole de nickel de valence zero et mentionne dans les exemples un
minimum de 13 en utilisant le promoteur y decrit. Pour une reaction
differente, l'utilisation d'un exces molaire d'au moins un et de
preference d'au moins
deux de divers ligands dans un catalyseur utilise pour l'iso-
merisation de 2-methyl-3-butenenitrile est decrite dans le
brevet des E U A N 3 853 948 delivre le 10 decembre 1974.
La presente invention concerne un procede continu ameliore pour la
production de dinitriles (DN's), par exemple d'adiponitrile, par
l'hydrocyanation de nitriles non satures, par exemple de 3 et/ou
4-pentenenitriles en presence d'un catalyseur au nickel de valence
zero L Ni ( 0)_/, represente par la formule Ni L 4 dans laquelle L est
P (O Ar)3 et Ar est un groupe aryl ayant jusqu'a 18 atomes de carbon,
par exemple du tritolylphosphite (tritolylphosphite) active par un
aryl-
borane, par exemple le triphenylborane (triphenylborane) Ce procede
comporte, ou consiste en, un maintien de la temperature de
l'hydrocyanation au-dessous d'environ 75 C et de preference
entre 30 et 65 C, un reglage de la acidcyanhy-
jirique par rapport aux autres composes participant a la reac-
tion de maniere que le rapport molaire total de l'acidcy-
anhydrique au nitrile non sature soit compris dans l'inter-
valle d'environ 0,18/1 A 0,7/1, le rapport molaire total de
l'hydrocyanic acid au catalyseur au nickel de valence zero soit
compris dans l'intervalle d'environ 10/1 A 116/1 et le rapport molaire
total de l'hydrocyanic acid au promoteur soit compris dans
l'intervalle d'environ 30/1 A 400/1, et de plus le maintien du rapport
molaire du ligand total (L) au nickel de valence zero -Ni(O) _/ dans
l'intervalle de 5,0
A 7,8.
Dans un mode de mise en oeuvre prefere, la temperature de
l'hydrocyanation est comprise dans l'intervalle
de 30-65 C et les rapports molaires totaux de l'acidcyanhy-
drique aux 3 et/ou 4-pentenenitriles, au catalyseur au nickel de
valence zero et au promoteur sont compris dans les intervalles de
0,25/1 A 0,55/1, de 20/1 A 75/1 et de
/1 A 400/1, respectivement, et le rapport molaire du li-
gand total au nickel de valence zero est d'environ 6/1.
La presente invention peut etre utilisee pour produire divers
dinitriles, mais l'adiponitrile (adiponitrile)
est particulierement interessant parce que c'est un inter-
mediaire utilise dans la production d'hexamethylenediamine,
qui a son tour est utilisee pour produire du polyhexamethy-
leneadipamide, un polyamide commercial utile pour la forma-
tion de fibres, de pellicules et d'articles moules.
Tous les rapports indiques ici sont des rapports molaires et la
quantite de ligand est la quantite
de ligand total, a moins d'indication contraire.
Bien que la reaction d'hydrocyanation
puisse utiliser n'importe quel nitrile organique ethylenic-
ment insature non conjugue ayant de 4 a 20 atomes de carbon, elle est
particulierement interessante dans l'hydrocyanation
de pentenenitriles, par exemple de cis et de trans-3-pen-
tenenitrile ( 3 PN), de 4-pentenenitrile ( 4 PN) et de leurs
melanges ( 3,4-PN's).
La preparation du catalyseur au nickel de valence zero Z Ni(O)_ 7 qui
est utilise dans la mise'en oeuvre de la presente invention est
decrite dans le brevet des E U A N 3 903 120 delivre le 2 septembre
1975 Est particulierement interessant, un catalyseur ayant la formule
generale Ni L 4 dans laquelle L est un ligand neutre tel qu'un
triarylphosphite de latriarylphosphiteformule P(O Ar)3 dans laquelle
Ar est un groupe aryl ayant jusqu'a 18 atomes de carbon Des exemples
des groupes aryl sont les groupes methoxyphenyl, tolyl, xylyl et
phenyl Les groupes meta et
para-tolyl
et leurs melanges sont les groupes aryl preferes.
Il a ete decrit dans la technique que certains avantages peuvent etre
obtenus par l'utilisation de plus de ligand (L) que ce qui est
necessaire pour former
le complexe Ni L 4 Il est enseigne que des quantites impor-
tantes de ligand sont efficaces pour l'obtention de ces avan-
tages, par exemple jusqu'a 354 moles de ligand pour chaque mole de
nickel dans le catalyseur La quantite de ligand peut varier entre de
larges limites, par exemple depuis au moins 6 jusqu'aux 354 moles
mentionnees cidessus de ligand par mole de nickel On a decouvert
maintenant que les avantages deja decrits de l'utilisation de ligand
en exces peuvent etre conserves et des avantages supplementaires
obtenus si la quantite de ligand est reglee entre des limites tres
etroites ou au-dessous de l'extremite inferieure de l'intervalle des
rapports ligand/nickel Z L/Ni( 0) 7 decrit precedemment du moment que
d'autres conditions de reaction,
comme examine ci-apres, sont maintenues.
Comme l'homme de l'art le comprendra, une
quantite efficace de catalyseur non seulement donne la dis-
tribution desiree de produits, mais encore aide a la formation
de ces produits a des vitesse economiquement attrayantes.
On a decouvert maintenant que pour obtenir uniformement des vitesses
industriellement attrayantes, la quantite de ligand doit etre
maintenue a un rapport ligand/nickel de moins de 20/1, par exemple
d'environ 9/1 Ce qui est plus important, on a decouvert aussi que si
la quantite de ligand est maintenue de maniere que le rapport molaire
du ligand au nickel de valence zero soit compris dans l'intervalle
d'environ 5,0 7,8 moles et de preference d'environ 6/1
sur la meme base, l'utilite du catalyseur peut etre nota-
blement amelioreeet/ou la quantite de promoteur necessaire
pour une operation continue satisfaisante peut etre reduite.
On obtient une utilite du catalyseur d'une mediocrite inac-
ceptable au-dessous d'un rapport molaire du ligand au nickel de
valence zero d'environ 5,0 tandis que des temperatures plus elevees
(plus forte perte de rendement) et/ou des proportions accrues de
promoteur sont necessaires pour maintenir la reaction a des vitesses
acceptables si le rapport depasse environ 7,8 Comme le ligand doit
etre
recupere et reutilise pour une operation economique, l'uti-
lisation de catalyseurs ayant un rapport ligand/nickel compris dans
l'intervalle decrit ci-dessus a pour resultat qu'il y a moins de
ligand introduit, ce qui, a son tour, signifie que moins de ligand
doit etre recycle, avec les
economies resultantes d'energie et d'equipement.
Les promoteurs qui sont utilises avec le
catalyseur decrit ci-dessus sont des triarylboranes compre-
nant ceux de la formule BR 3 dans laquelle R est un groupe aryl ou
aryl substitue ayant 6 a 12 atomes de carbon, par exemple phenyl,
ortho-tolyl, para-tolyl, naphthyl,
methoxyphenyl, biphenyl, chlorophenyl et bromophenyl.
Le triphenylborane (T Pl est prefere.
L'hydrocyanation peut etre conduite en
une ou plusieurs etapes ou dans un seul ou plusieurs etages.
Si on utilise plusieurs etages, il est prefere que les etages soient
en serie, le produit d'un etage etant dirige vers un etage suivant
L'hydrocyanic acid peut etre introduit dans le premier etage ou divise
entre des etages Il est
prefere de conduire le procede en continu.
L'hydrocyanation doit-etre conduite entre certaines limites pour
permettre une utilisation efficace du catalyseur au nickel de valence
zero avec la quantite
de ligand comprise entre les limites indiquees Une limi-
tation est la temperature Afin de produire adiponitrile avec un
rendement acceptable a des vitesses industriellement utiles,
la temperature est maintenue au-dessus de 250 C, mais au-
dessous d'environ 750 C, parce qu'a des temperatures de plus de 750 C,
par exemple a 1000 C, on a trouve que la perte de rendement est
excessive et que l'on ne peut pas effectuer d'ajustements
industriellement pratiques dans les corps en reaction ou dans d'autres
variables de reaction pour
reproduire le comportement a des temperatures plus basses.
Il est prefere de maintenir la temperature dans l'intervalle de 30-650
C. Une autre limitation concerne la HCN par rapport aux autres
composes participant a la reaction Quand la HCN par rapport au 3 PN
et/ou au 4 PN est accrue, la conversion de ces nitriles augmente
et leur concentration dans les produits de reaction diminue.
Il en resulte une perte de rendement reduite toutefois, la quantite de
promoteur et/ou de catalyseur necessaire pour maintenir la reaction
augmente en meme temps, ce qui a une
influence defavorable sur l'economie du procede Inverse-
ment, quand la HCN par rapport au 3 PN et/ou au 4 PN diminue, la perte
de rendement augmente et le cout de recuperation du 3 PN et/ou du 4 PN
augmente En maintenant le rapport du HCN au 3 PN et/ou au 4 PN dans
l'intervalle d'environ 0,18/1 A 0,7/1 et de preference dans
l'intervalle de 0,25/1 A 0,55/1, l'avantage d'un rendement ameliore et
l'inconvenient du cout du promoteur et des couts de recu-
peration du catalyseur et des 3,4-PN's se compensent.
Quand le rapport de HCN a Ni(O) augmente au-dela de 116/1, la reaction
est difficile a entretenir
a moins d'utiliser des quantites excessives de promoteur.
Autrement, des temperatures plus elevees sont necessaires et la perte
de rendement augmente A des rapports inferieurs
A 10/1, mime si la reaction est vive et la perte de rende-
ment faible, le cout de recuperation du catalyseur devient excessif_
L'equilibre prefere est realise a un rapport
HCN/Ni&#x003C; 0) compris entre 20/1 et 75/1.
On a trouve que la HCN par rapport au promoteur, par exemple
triphenylborane, dans la reaction a une influence sur l'activite du
catalyseur Quand le rapport HCN/promoteur depasse 400/1, l'activite du
catalyseur diminue dans une mesure telle que l'on doit elever la
temperature
de la reaction au-dela de ce qui est necessaire pour l'ob-
tention d'un rendement acceptable et, a moins d'utilisa-
tion de quantites excessives de catalyseur, la perte de
rendement en 2 PN est excessive Quand le rapport HCN/promo-
teur diminue au-dessous d'environ 25/1, le colt du promoteur est
excessif Une operation avec un rapport HCN/promoteur compris dans
l'intervalle d'environ 30/1 A 400/1 et de preference dans l'intervalle
de 150/1 A 400/1 permet une
operation a une vitesse et une temperature acceptables.
Les avantages de l'utilisation d'un cata-
lyseur ayant un rapport ligand/nickel de 5,0 7,8 sont obtenus quand
les variables ci-dessus sont maintenues comme indique. Les exemples
non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut etre
mise en oeuvre Les parties et les pourcentages sont en poids, a moins
d'indication contraire On utilise dans les exemples les abreviations
et definitions suivantes: tritolylphosphite = Le produit de reaction
de PC 13 et de m,p-cresol disponible dans le commerce qui contient des
quantites mineures de phenols voisins.
Conversion = moles de 3 et 4-PN's consommees moles de 3 et 4-PN's
introduites x 100 L'appareil utilise dans tous les exemples
etait constitue de 1, 2, ou 3 ballons en verre comme re-
acteurs d'une capacite d'environ 25 cm 3 chacun qui, quand on
utilisait plus d'un reacteur, etaient montes en serie avec le debord
du premier reacteur dirige par gravite vers
le deuxieme reacteur et le debord du deuxieme reacteur diri-
ge par gravite vers le troisieme reacteur Le debord du dernier
reacteur etait retenu dans un recipient de recueil des produits qui
etait change periodiquement Chaque reacteur etait equipe d'un moyen de
chauffage electrique commande individuellement et de branches
laterales pour le prelevement
d'echantillons durant le cours d'un essai Le premier reac-
teur comportait un orifice d'entree pour la solution de
catalyseur, la solution de promoteur et les pentenenitriles.
Chaque reacteur etait equipe aussi d'un orifice pour l'in-
troduction d'hydrocyanic acid au-dessous du niveau du liquide dans les
ballons Une entree pour nitrogen etait prevue dans l'espace des
vapeurs de chaque reacteur et du recipient
de recueil des produits afin de fournir une atmosphere non-
oxydante Les pentenenitriles introduits dans le reacteur et utilises
pour preparer les solutions decrites ci-apres contenaient environ 98 %
de 3 PN et 1 % de 4 PN avec des
quantites de l'ordre de traces d'autres nitriles Des pentene-
nitriles d'une purete moindre peuvent etre utilises avec
des resultats sensiblement similaires La solution de cata-
lyseur qui a ete introduite dans les premier reacteur avait ete
preparee d'abord en faisant reagir un melange contenant 77 % de
tritolylphosphite, 20 % de PN's, 3 % de poudre de nickel, avec
addition a ce melange de 100 ppm de catalyseur chloride sous la forme
de phosphorus trichloride le melange a ete chauffe pendant 16 heures a
80 'C, refroidi et filtre pour donner une solution contenant environ
2,7 % en poids de nickel de valence zero L Ni(O) 7 auquel on a ajoute
du ligand supplementaire de maniere a obtenir le rapport
indique dans le Tableau On a prepare la solution de pro-
moteur en dissolvant un melange de triphenylborane sec dans les
nitriles
decrits ci-dessus de maniere a obtenir une solution conte-
nant environ 20 % en poids de triphenylborane L'hydrocyanic acid
utilise dans les exemples etait sensiblement
exempt d'sulfuric acid et contenait seulement des quan-
tites de l'ordre de traces d'sulfurous anhydride L'hydrocyanic acid
etait refroidi a environ 00 C de maniere a eviter une degradation
avant introduction dans le premier etage (ou'les premiers etages) On
faisait demarrer le
systeme en ajoutant la solution de catalyseur, les penthene-
nitriles et la solution de promoteur dans chaque reacteur
a la temperature ambiante On commencait ensuite l'agitation.
Apres chauffage du ou des reacteurs a la temperature indiquee, on
commencait l'introduction d'hydrocyanic acid Quand la reaction
atteignait un regime permanent comme indique par une concentration
constante d'hydrocyanic acid dans le milieu reactionnel a un niveau
indiquant une reaction importante du HCN, des echantillons du contenu
du reacteur et du produit etaient preleves et analyses par analyse
chromatographique en phase gazeuse pour determination de la
adiponitrile et d'autres dinitriles Le nickel actif restant etait
analyse par chromatographie en phase liquide
a haute pression.
Les resultats sont rapportes dans le Tableau.
Exemple Rapport molaire de HCN a N Ni( 0) triphenylborane C-1 C-2,2
49,1 47,5 38,6, 1 26,0,0 98,9,7 99,7 168,9 297,8 258,8 49,9
TITP 3,4-PN
9,39 7,94 6,12,12 4,07 3,14,70 0,482 0,483 0,484
0,4161
0,3954
0,3936
0,455
Tableau
Alimenta Con Temperature Debit tion (% ver ( C) global en poids sion
(gramoes Ni( 0)) (%) adiponitrile/cm 3/4 min x 10)
0,472 50,3 50,0 11,0
0,484 49,7 50,0 11,0.
0,449 50,2 50,0 11,0
0,489 40,6 42,92 '3 5, 4
0,671 38,7 45,93 '5 3,6
0,598 40,2 48,73 '7 3,7
0,473 47,3 50,0 5,5
Efficacite du catalyseur (rapport molaire des DN's prepares au Ni(O)
conscmme) 130. Rapport molaire de Tr P a Ni( 0),35 6,18 7,77 7,54 6,18
8, 27 4,69 ( 1) Une partie d'alimentation normale de 3 PN et 4 PN
etait ccmbinee avec environ une partie d'un courant contenant
environ 70 % de 3 PN et 4 PN, environ 10 % de 2 PN, environ 12 % de
2-methyl-2-butenenitrile et 8 % de vale-
ronitrile. ( 2) HCN introduit dans deux reacteurs:,3 % dans le premier
39,7 % dans le deuxieme
Premier reacteur 35 C deuxieme reacteur 55 C.
( 3) moyenne ponderee
( 4) comme dans renvoi 1, a ceci pres qu'une partie d'alimentation
normale etait combinee avec 2,2 parties du courant.
( 5) HCN introduit dans trois reacteurs: 43 % dans le premier 39 %
dans le deuxieme 18 % dans le troisieme
Premier reacteur 45 C Deuxieme reacteur 45 C Troisieme reacteur 50 C.
( 6) Conie dans renvoi 1, a ceci pres qu'une partie d'alimentation
normale etait o Embinee avec 0,85 partie du courant.
F%) In o w Tableau (suite) ( 7) Hcw introduiit dans trois r 6 acteur
43 % dans le premier 39 % dans le deuxiam 18 % dans le troisiexw
premier reacteur 450 C Deuxiem reacteur 500 C Troisiam reacteur 550 C.
o 1-*
Les exemples 1 a 5 montrent que l'hydrocya-
nation peut etre conduite a des vitesses satisfaisantes avec des
quantites relativement petites de promoteur et une bonne
utilite du catalyseur.
Les avantages de la presente invention sont illustres de maniere nette
quand on compare les exemples 1-3
a l'experience comparative 2 Une operation stable dans l'ex-
perience comparative 2 a ete possible seulement quand le debit de
production a ete reduit a la moitie de celui des
exemples 1-3 et la quantite de promoteur a ete doublee L'uti-
lite du catalyseur etait mediocre.
L'exemple 5 doit etre compare a l'expe-
rience comparative 1; dans les deux cas on a commence dans les memes
conditions sauf en ce qui concerne le rapport tritolylphosphite/
Ni( 0) Apres environ 23 heures, la perte de HCN dans l'ex-
perience comparative 1 avait depasse le niveau necessaire pour une
reaction stable La temperature a ete portee par deux elevations
successives a une moyenne ponderee de 48,70 C
en une periode de cinq heures afin de maintenir la stabilite.
Apres quatre heures, la reaction etait de nouveau devenue instable et
a ete stabilisee a ce moment par augmentation de la quantite de
promoteur plutot que par une nouvelle elevation jde temperature en
raison de l'effet defavorable potentiel sur le rendement Les
conditions finales qui ont
fourni une operation stable sont indiquees dans le Tableau.
L'exemple 5 n'a pas exige d'ajustements importants pour l'ob-
tention d'une operation stable.
25196 J 2
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Un procede continu pour l'hydrocyana-
tion de nitriles ethyleniquement insatures, non conjugues, ayant de 4
a 20 atomes de carbon, selon lequel on conduit l'hydrocyanation en
presence d'un catalyseur au nickel de valence zero contenant un ligand
ayant la formule generale Ni L 4 dans laquelle L est P(O Ar)3 et Ar
est un groupe aryl ou aryl substitue ayant jusqu'a 18 atomes de carbon
active
par un arylborane, on maintient la temperature de l'hydro-
cyanation au-dessous d'environ 75 C, on regle la quantite
d'hydrocyanic acid par rapport aux autres composes parti-
cipant a la reaction de maniere que le rapport molaire global de
l'hydrocyanic acid au nitrile insature soit compris dans l'intervalle
d'environ 0,18/1 A 0,7/1, que
le rapport molaire global de l'acide gyanhydriquacid au cata-
lyseur au nickel de valence zero soit compris dans l'inter-
valle d'environ 10/1 A 116/1 et que le rapport molaire global de
l'hydrocyanic acid au promoteur soit compris dans l'intervalle
d'environ 30/1 A 400/1 et que le rapport
molaire du ligand total au nickel de valence zero intro-
duit comme catalyseur soit compris entre 5,0 et 7,8.
2 Un procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le
nitrile ethyleniquement insature,
non conjugue, est choisi parmi le 3-pentnenitrile, le 4-
pentenenitrile et leurs melanges, le rapport molaire de l'hydrocyanic
acid aux 3 et/ou 4-pentenenitriles, au catalyseur au nickel de valence
zero et au promoteur est compris dans l'intervalle de 0,25/1 A 0,
55/1, de 20/1 a /1 et de 150/1 A 400/1 respectivement et le rapport
molaire
du ligand total au nickel est maintenu a environ 6/1.
3 Un procede selon la revendication 1 ou
2, caracterise en ce que le promoteur arylborane a la for-
mule BR 3 dans laquelle R est un groupe aryl ayant de 6 a
12 atomes de carbon.
4 Un procede selon la revendication 3,
caracterise en ce que Ar est choisi parmi les groupes meta-
tolyl, para-tolyl et leurs melanges et R est un groupe phenyl. Un
procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le rapport du
ligand total au nickel
est d'environ 6/1.
6 Un procede selon la revendication 4, caracterise en ce que le
rapport du ligand total au nickel
est d'environ 6/1.
7 Un procede selon la revendication 2, caracterise en ce que la
temperature est maintenue entre
et 65 C.
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