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Molecule
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PARA-NITROANILINE
(14)
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2-(HYDROXYMETHYL)PYRROLIDINE
(6)
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DES
(5)
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hydrogen
(3)
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DEUTERIUM
(3)
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lithium niobate
(3)
[12][_]
nitrogen
(3)
[13][_]
dimethylsulfoxide
(3)
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potassium diphosphate
(2)
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pyrrolidine
(2)
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S(+)
(2)
[17][_]
water
(2)
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CF
(1)
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aniline
(1)
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meta-nitroaniline
(1)
[21][_]
2-methyl-4-nitroaniline
(1)
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2-chloro-4-nitroaniline
(1)
[23][_]
pyridine-N-oxide
(1)
[24][_]
3-methyl-4-nitropyridine-1-oxide
(1)
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N-H
(1)
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carbon
(1)
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depo
(1)
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N-(4-nitrophenyl)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidine
(1)
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prolinol
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4-fluoronitro-benzene
(1)
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potassium carbonate
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methyl chloride
(1)
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magnesium sulfate
(1)
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chloroform
(1)
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cyclohexane
(1)
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ethanol
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methyl 2-(2,4-dinitrophenyl)aminopropanoate
(1)
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OH
(1)
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fluorine
(1)
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Physical
(17/ 18)
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25 ml
(2)
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25 g
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0,25 mole
(1)
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33 g
(1)
[45][_]
0,235 mole
(1)
[46][_]
17 g
(1)
[47][_]
800 ml
(1)
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500 ml
(1)
[49][_]
48 g
(1)
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de 92 percent
(1)
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200 ml
(1)
[52][_]
100 ml
(1)
[53][_]
46 g
(1)
[54][_]
de 87 percent
(1)
[55][_]
de 0,5 micron
(1)
[56][_]
2 microns
(1)
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1,06 micron
(1)
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Gene Or Protein
(6/ 15)
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Est-a
(5)
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Etre
(4)
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DANS
(3)
[62][_]
CES
(1)
[63][_]
OPTO
(1)
[64][_]
KDP
(1)
[65][_]
Generic
(5/ 8)
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PARA-halogenoNITROBENZENE
(3)
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halogen
(2)
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alcohol
(1)
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amino acid
(1)
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clathrate
(1)
[71][_]
Substituent
(3/ 3)
[72][_]
2-bromo
(1)
[73][_]
2,4-dinitrophenyl
(1)
[74][_]
methyl
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2520360A1
Family ID 5142607
Probable Assignee Nicoud Jean
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title NOUVEAUX DERIVES DE LA PARA-NITROANILINE UTILISABLES EN
OPTIQUE NON LINEAIRE ET EN ELECTRO-OPTIQUE ET LEUR PROCEDE DE
PREPARATION
Abstract
_________________________________________________________________
<P>L'INVENTION CONCERNE DES NOUVEAUX DERIVES DE LA PARA-NITROANILINE
UTILISABLES EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET EN ELECTRO-OPTIQUE, ET LEUR
PROCEDE DE PREPARATION. CES DERIVES REPONDENT A LA FORMULE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
DANS LAQUELLE UN OU PLUSIEURS DES ATOMES D'hydrogen SONT
EVENTUELLEMENT REMPLACES PAR DES ATOMES DE DEUTERIUM. ILS SONT
PREPARES PAR REACTION DE L'UN DES DEUX ENANTIOMERES PURS DE LA
2-(HYDROXYMETHYL)PYRROLIDINE AVEC UN
PARA-halogenoNITROBENZENE.</P><P>LES DERIVES OPTIQUEMENT PURS SONT
UTILISABLES DANS DES DISPOSITIFS OPTIQUES OU OPTO-ELECTRONIQUES.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention a pour objet de nou- veaux derives de la
para-nitroaniline, utilisables en optique non lineaire et en
electro-optique, et leur procede de preparation.
Par le terme optique non lineaire, on entend le domaine de l'optique
qui s'etend de la conversion des frequences optiques (obtention d'un
rayonnement optique a partir de deux rayonnements de frequence
differente, la frequence du rayonnement de conversion etant egale a la
somme ou a la difference des frequen- ces des deux rayonnements) a la
modulation electro- optique (modification d'une des caracteristiques
d'un rayonnement par application d'un champ electrique a un cristal
traverse par ledit rayonnement).
On connait deja de nombreux materiaux sus- ceptibles de convenir a la
conversion des frequences optiques ou a la modulation electro-optique
Parmi ceux-ci, les cristaux doubleurs de frequence a base de potassium
diphosphate KDP ou de lithium niobate sont les plus utilises.
Cependant, ces materiaux mineraux presen- tent l'inconvenient de
manquer d'efficacite, ce qui oblige a les employer sous de fortes
epaisseurs Aus- si, depuis quelques annees, les recherches ont porte
sur la realisation de cristaux de molecules organiques presentant une
efficacite amelioree par rapport aux cristaux mineraux de potassium
diphosphate ou de lithium niobate Ainsi, on a trouve que des derives
d'aniline comme la meta-nitroaniline, la 2-methyl-4-nitroaniline, la
2-chloro-4-nitroaniline, la 2-bromo-
4-nitroaniline et le 2 (2,4-dinitrophenyl)-aminopropa- methyl
pouvaient etre utilises dans ce but.
De meme, on a decouvert les proprietes interessantes des derives de la
pyridine-N-oxide, par exemple de la 3-methyl-4-nitropyridine-1-oxide
(voir "A molecular engineering approach toward the design of efficient
organic crystals for three-wave mixing" J Zyss in Cur- rent Trends in
Optics p 122 (Taylor et Francis, Londres 1981); B L Davydov et al Zh
ETF Pis Red. 12 (1), 24 (1970); et B F Levine, C G Bethea, C D.
Thurmond, R T Lynch et L Bernstein, J Appl Phys.
, 2523 (1979).
La presente invention a pour objet de nou- veaux composes organiques
derives de la para-nitroaniline qui presentent par rapport aux
composes connus une meilleure efficacite en optique non lineaire.
Selon un premier mode de realisation de l'invention, le derive de la
para-nitroaniline repond a la formule suivante: -
N N 02 (I)
CH 20 H
Selon un second mode de realisation de l'in- vention, le derive de la
para-nitroaniline repond a la formule (I) precitee dans laquelle un ou
plusieurs des atomes d'hydrogen sont remplaces par des atomes de
deuterium. Le derive de la para-nitroaniline repondant a la formule
(I) peut etre prepare en faisant reagir la
2-(hydroxymethyl)pyrrolidine communement appele "pro- linol" de
formule:
N-) lies au cycle benzenique permet d'obtenir une forte conjugaison et
un transfert de charge entre le substituant donneur d'electrons et le
substituant ac- cepteur d'electrons.
Par ailleurs, le fait que l'atome d'nitrogen du groupement donneur
d'electrons soit disubstitue, per- met de rendre la molecule moins
sensible aux reactions de degradation, qui sont generalement liees a
la pre- sence de liaisons N-H.
Grace a la presence d'un carbon asymetrique S (ou R) dans le cycle
pyrrolidine, les composes de l'invention presentent une structure
cristalline non centrosymetrique, qui permet d'obtenir la non lineari-
te du deuxieme ordre.
De plus, la structure cristalline du compose de l'invention, presente
des caracteristiques optima- les pour obtenir l'efficacite non
lineaire En effet, le groupe d'espace du compose cristallin est P 21,
et l'angle de l'axe de transfert de charge qui relie l'nitrogen du
groupement donneur d'electrons a l'nitrogen du groupement accepteur
d'electrons, avec l'axe de syme- trie est de 580, c'est-a-dire tres
voisin de l'angle optimum theorique de 540, ce-qui permet d'obtenir un
gain sur l'efficacite non lineaire par rapport a une molecule
identique dont les groupements donneur et ac- cepteur d'electrons
seraient positionnes differem- ment. De plus les composes de
l'invention ont un edifice cristallin consolide grace a la presence
dans la molecule d'une fonction alcohol, c'est-a-dire d'un groupement
polaire Dans le reseau cristallin, ces groupements polaires peuvent
etablir des liaisons hy- drogene intermoleculaires qui ameliorent la
cohesion.
En consequence, lorsque les composes de l'invention sont sous forme
cristalline, ceux-ci pos- sedent une bonne tenue mecanique et ils
resistent bien a differents traitements mecaniques tels que la taille
et le polissage.
Enfin, etant donne que l'on peut preparer les composes de l'invention
a partir de la S(+)2-(hydroxymethyl)pyrrolidine qui est issue d'un
amino acid naturel et se presente de ce fait sous une forme opti-
quement pure, les composes de l'invention peuvent etre obtenus
directement sous la forme de cristaux optique- ment purs, ce qui
permet d'eviter les operations in- termediaires de dedoublement
chimique.
Lorsque le compose de l'invention de formule
(I) se presente sous la forme du racemique, c'est-a- dire du melange
equimolaire des deux enantiomeres, celui-ci peut cristalliser sous
deux formes: a) le racemate qui correspond a une juxtaposition de
molecules droites et gauches dans la maille, ce qui conduit, soit a un
systeme centrosymetrique, soit a un systeme non centrosymetrique, mais
au moins a miroir, qui est different de celui du cristal optiquement
pur ayant la structure P 21; b) le conglomerat qui correspond a une
juxtaposition de microcristaux droits et gauches Dans ce der- nier
cas, on peut obtenir un dedoublement sponta- ne conduisant aux
cristaux optiquement purs droits ou gauches a structure P 21 (voir A
Collet, M J Brienne et J Jacques, Chemical
Reviews, 80 (3), 215, (1980)).
Les composes de l'invention a l'etat opti- quement purs, peuvent etre
utilises en optique non li- neaire sous differentes formes, par
exemple sous la forme de poudres, sous la forme d'inclusions de mole-
cules dans un reseau hote (polymere, clathrate, solu- tion solide),
sous la forme de couches minces depo- sees sur un substrat, sous la
forme de monocristal, sous la forme de solutions etc Les composes de
l'invention a l'etat optiquement pur sont utilisables dans
desdispositifs optiques ou opto-electroniques mettant en jeu les
effets physiques suivants: les effets non lineaires du premier ordre,
c'est-a- dire toute interaction a 3 photons dans la plage de
transparence du materiau, par exemple generation du second harmonique,
somme, difference et transposi- tion de frequences, gain et
oscillations parametri- ques, et les effets electro-optiques.
Pour ces differentes applications, les com- poses de l'invention sont
tout d'abord purifies, puis mis sous la forme voulue par exemple sous
la forme de monocristaux par des procedes classiques, par exemple par
evaporation de solvant ou par une methode de croissance en solution
par refroidissement contr 8 ole.
Lorsqu'on veut les utiliser sous la forme de couches minces, on peut
preparer de telles couches par la me- thode de Langmuir-Blodgett ou
encore par epitaxie.
D'autres caracteristiques et avantages de l'invention apparaitront
mieux a la lecture de l'exem- ple suivant donne bien entendu a titre
illustratif et non limitatif.
Cet exemple illustre la preparation de
S(-)N-(4-nitrophenyl)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidine, c'est-a-dire du
compose de l'invention repondant a la formule (I).
On prepare une premiere solution en melangeant 25 g (0,25 mole) de
S(+)2-(hydroxyme - thyl)pyrrolidine ou S(+)-prolinol, qui est un
produit fabrique par la Societe ALDRICH, avec 25 ml de
dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide) fraichement distille et anhy-
dre.
On prepare une seconde solution en dissol- vant par ailleurs 33 g
(0,235 mole) de 4-fluoronitro-benzene produit egalement par la Societe
ALDRICH dans 25 ml de dimethylsulfoxide, puis on verse goutte a goutte
cette seconde solution dans la premiere solution en agitant et en
refroidissant au bain d'water froide, apres avoir ajoute un equivalent
environ (17 g) de potassium carbonate (K 2 C O 03) On chauffe ensuite
le melange reac- tionnel a 600 C tout en maintenant l'agitation Il se
produit alors un degagement gazeux qui provoque une mousse abondante,
et on laisse le tout sous agitation a 60 C pendant 15 heures Apres
refroidissement on verse le melange reactionnel dans 800 ml d'water
glacee sous une agitation energique que l'on maintient pen- dant une
heure Il se forme un precipite jaune que l'on filtre sur verre fritte
On reprend le precipite jaune ainsi separe dans 500 ml de methyl
chloride ne (CH 2 C 12) jusqu'a dissolution complete et en chauf- fant
si cela est necessaire On laisse decanter la phase aqueuse surnageante
et on seche la phase organi- que avec du magnesium sulfate anhydre (Mg
SO 4).
Apres sechage, on evapore le solvant et on obtient 48 g d'un solide
jaune orange, ce qui correspond a un rendement de 92 percent.
On purifie ensuite le produit par recristal- lisation Dans ce but, on
dissout le produit jaune orange dans 200 ml de chloroform a chaud et
au re- flux, jusqu'a l'obtention d'une solution homogene et claire,
puis on ajoute petit a petit jusqu'a 100 ml de cyclohexane tres chaud,
jusqu'a la limite de precipi- tation On porte alors au reflux jusqu'a
l'obtention d'une solution claire et on laisse recristalliser On
recueille ainsi 46 g de produit jaune cristallise, presentant un point
de fusion egal a 1181 C et ayant une bonne purete Le rendement global
en produit re- cristallise est de 87 percent Le pouvoir rotatoire
mesure en solution dans l'ethanol absolu a une concentration c egale a
1, est: lal 18 _ 92,10 lai 18 97,00 l18 o lal = 113,2 Le groupe
d'espace de la phase cristalline du compose obtenu est P 21 et le
compose presente une transparence cristalline dans le domaine de 0,5
micron a 2 microns Le test standard de generation du second harmonique
effectue sur la poudre de ce compose selon la methode decrite dans: S
K Kurtz, T T Perry, J.
Appl Phys 39,8, p 3798 (1968), conduit a un rende- ment sensiblement
egal a 10 fois celui du quartz On a realise ce test en utilisant comme
source la raie a 3 + 1,06 micron d'un laser YAG: Nd et en placant
l'echantillon au foyer d'un reflecteur parabolique.
Le critere de merite (d 2/n 3) est donc d'en- viron deux ordres de
grandeur superieur a celui du lithium niobate.
Ainsi, ce compose presente une non linearite beaucoup plus forte,
sensiblement 10 fois plus forte que celle du methyl
2-(2,4-dinitrophenyl)aminopropanoate qui est l'un des meilleurs
composes connus ac- tuellement.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Derive de la para-nitroaniline repondant a la formule suivante: and
#x003C;N and #x003C; NO
2 (I) CH 20 H 2 Derive de la para-nitroaniline repondant a la formule
suivante: NO 2 (I) CH 20 H dans laquelle un ou plusieurs des atomes
d'hydrogen sont remplaces par des atomes de deuterium.
3 Procede de preparation du derive de la para-nitroaniline selon la
revendication 1, caracteri- se en ce qu'il consiste a faire reagir la
2-(hydroxy-methyl)pyrrolidine de formule: NH NH (Il) CH 2 OH avec un
para-halogenonitrobenzene de formule: X NO 2 (III) dans laquelle X
represente un atome d'halogen.
4 Procede selon la revendication 3, carac- terise en ce que X
represente le fluorine. -
5 Procede de preparation du derive de la para-nitroaniline selon la
revendication 2, caracteri- se en ce qu'il consiste a faire reagir la
2-(hydroxy-methyl)pyrrolidine de formule: 1 i NH (II) CH 20 H avec un
para-halogenonitrobenzene de formule: X Q -NO 2 (III) dans laquelle X
represente un atome d'halogen et a deuterer le derive de la
para-nitroaniline ainsi obte- nu.
6 Procede selon l'une quelconque des reven- dications 3 a 5,
caracterise en ce que l'on utilise l'un ou l'autre des deux
enantiomeres S(+) ou R(-) de la 2-(hydroxymethyl)pyrrolidine.
7 Utilisation des derives de la para-nitroaniline optiquement purs
selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2 dans des
dispositifs optiques ou opto-electroniques.
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