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[5][_]
Generic
(52/ 212)
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radical
(49)
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alcohol
(15)
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aliphatic
(10)
[9][_]
amide
(10)
[10][_]
isocyanates
(8)
[11][_]
silazanes
(7)
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ester
(7)
[13][_]
cycloaliphatic
(6)
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phenols
(6)
[15][_]
hydrocarbons
(6)
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alkyl
(6)
[17][_]
acid
(5)
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silylureas
(4)
[19][_]
polyols
(4)
[20][_]
ether
(4)
[21][_]
alkenyl
(4)
[22][_]
diaminosilanes
(3)
[23][_]
diisocyanate
(3)
[24][_]
halogens
(3)
[25][_]
aryl
(3)
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disilazanes
(3)
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amines
(2)
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alkali metals
(2)
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secondary amine
(2)
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phosphines
(2)
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polyphenols
(2)
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hydroxyorganosilanes
(2)
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aralkyl
(2)
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alkylaryl
(2)
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halogenoalkyl
(2)
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halogenoalkenyl
(2)
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alkylene
(2)
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cycloalkyl
(2)
[39][_]
cycloalkenyl
(2)
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aminosilanes
(2)
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diamine
(2)
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alcoholate
(1)
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ammonium hydroxides
(1)
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aldehyde
(1)
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acid chloride
(1)
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monoaminosilanes
(1)
[47][_]
halide
(1)
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silanols
(1)
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silanediols
(1)
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siloxanes
(1)
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organometallics
(1)
[52][_]
carbinols
(1)
[53][_]
hydroxyalkylsilanes
(1)
[54][_]
cresols
(1)
[55][_]
xylenols
(1)
[56][_]
tert-butylphenols
(1)
[57][_]
primary alcohol
(1)
[58][_]
Molecule
(97/ 210)
[59][_]
carbon
(27)
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isocyanate
(19)
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PHENOL
(6)
[62][_]
silylurea
(6)
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chlorine
(6)
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fluorine
(6)
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n-butanol
(5)
[66][_]
hydrogen
(5)
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aminosilane
(5)
[68][_]
diaminosilane
(5)
[69][_]
hexamethyldisilazane
(5)
[70][_]
hexamethylene diisocyanate
(5)
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NCO
(5)
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isocyanourate
(4)
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isopropanol
(4)
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silicon
(4)
[75][_]
-CO
(4)
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SILANOL
(2)
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glycerol
(2)
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trimethylsilanol
(2)
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NR'R
(2)
[80][_]
bisdimethylaminodimethylsilane
(2)
[81][_]
heptamethyldisilazane
(2)
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urea
(2)
[83][_]
biuret
(2)
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siloxane
(2)
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hydroxide
(1)
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carbonate
(1)
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ethyleneimine
(1)
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phosphoric acid
(1)
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hydrochloric acid
(1)
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p-toluenesulfonic chloride chloride chloride
(1)
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methyl iodide sulfate
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sulfur
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methanol
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ethanol
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propanol
(1)
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propyleneglycol
(1)
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butanediol
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triethyleneglycol
(1)
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octanediol
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butynediol-1,4
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trimethylolpropane
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monoethyl ether
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diethylene glycol
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diglyme
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nonylphenol
(1)
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dihydroxybenzene
(1)
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dihydroxy-4,4'-biphenyl
(1)
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dihydroxy-4,4'-diphenylmethane
(1)
[109][_]
hydroxynaphthalene
(1)
[110][_]
naphthalenediol
(1)
[111][_]
dimethylsilanediol
(1)
[112][_]
triethylsilanol
(1)
[113][_]
diethylsilanediol
(1)
[114][_]
triphenylsilanol
(1)
[115][_]
diphenylsilanediol
(1)
[116][_]
dihydroxydimethyldisiloxane
(1)
[117][_]
dihydroxydiphenyldisiloxane
(1)
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dihydroxy(octaphenyltetrasiloxane)
(1)
[119][_]
trimethyl(hydroxymethyl)silane
(1)
[120][_]
(hydroxybutyl)trimethylsilane
(1)
[121][_]
bis(hydroxypropyl)dimethylsilane
(1)
[122][_]
hydroxyphenyltrimethylsilane
(1)
[123][_]
oxygen
(1)
[124][_]
CO-NR-R
(1)
[125][_]
-CO-NR
(1)
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disilylurea
(1)
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methylaminotrimethylsilane
(1)
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dimethylaminotrimethylsilane
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diethylaminotrimethylsilane
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dibutylaminotrimethylsilane
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diethylaminodimethylvinylsilane
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diethylaminodimethylphenylsilane
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bisdibutylaminodimethylsilane
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bisdimethylaminomethylphenylsilane
(1)
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N'-methyl-N'-butyl-urea
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N',N'-dimethyl-urea
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trimethylsilyl-N-ethyl-N',N'-dimethyl-urea
(1)
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N'-butyl-N'-trimethylsilyl-urea
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diethyl-1,3-tetramethyl-1,1,3,3-disilazane
(1)
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disilazane
(1)
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diphenyl-1,3-tetramethyl-1,1,3,3-disilazane
(1)
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tetramethylene diisocyanate
(1)
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pentamethylene diisocyanate
(1)
[144][_]
diisocyanato-1,2-cyclohexane
(1)
[145][_]
diisocyanato-1,4-cyclohexane
(1)
[146][_]
1,2-cyclobutane
(1)
[147][_]
bis(isocyanato-4-cyclohexyl)methane
(1)
[148][_]
trimethyl-3,3,5-isocyanatomethyl-5-isocyanato-1-cyclohexane
(1)
[149][_]
siloxaneOn
(1)
[150][_]
diisocyanato-1,4-benzene
(1)
[151][_]
diisocyanato-toluene
(1)
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diisocyanato-4,4'-diphenylmethane
(1)
[153][_]
diisocyanato-4,4'-diphenylether
(1)
[154][_]
diisocyanato-1,6-hexane
(1)
[155][_]
silanediol
(1)
[156][_]
Polymer
(5/ 72)
[157][_]
POLYISOCYANATES
(49)
[158][_]
POLYISOCYANURATES
(19)
[159][_]
Polysiloxanes
(2)
[160][_]
Silicones
(1)
[161][_]
Polyphenylene
(1)
[162][_]
Substituent
(19/ 57)
[163][_]
aminosilyl
(15)
[164][_]
hydroxyl
(8)
[165][_]
hydroxysilyl
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methyl
(4)
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silyl
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ethyl
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propyl
(3)
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tolyl
(2)
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xylyl
(2)
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butyl
(2)
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vinyl
(1)
[175][_]
butylene
(1)
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pentylene
(1)
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methyl-N-trimethylsilyl
(1)
[178][_]
trimethylsilyl-N-methyl
(1)
[179][_]
trimethylsilyl-N-butyl
(1)
[180][_]
divinyl-1,3-tetramethyl
(1)
[181][_]
amino
(1)
[182][_]
Gene Or Protein
(3/ 24)
[183][_]
Etre
(22)
[184][_]
Apte
(1)
[185][_]
Est-a
(1)
[186][_]
Physical
(13/ 13)
[187][_]
2779-82 l
(1)
[188][_]
10 percent
(1)
[189][_]
5 percent
(1)
[190][_]
400 g
(1)
[191][_]
2,38 Mole
(1)
[192][_]
95 o C
(1)
[193][_]
8 g
(1)
[194][_]
0,05 Mole
(1)
[195][_]
100 o C
(1)
[196][_]
100 g
(1)
[197][_]
de 15 percent
(1)
[198][_]
de 40 g
(1)
[199][_]
100 o C.
(1)
[200][_]
Chemical Role
(1/ 3)
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catalyst
(3)
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Disease
(1/ 1)
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Rale
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2522667A1
Family ID 2432444
Probable Assignee Rhone Poulenc Spec Chim
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION DE POLYISOCYANATES POLYISOCYANURATES
PAR CYCLOTRIMERISATION CATALYTIQUE DE POLYISOCYANATES
Abstract
_________________________________________________________________
Polyisocyanato-polyisocyanurates are prepared by catalytically
cyclotrimerizing a polyisocyanate in the presence of a catalytically
effective amount of an aminosilyl catalyst, and which is
characterizing by terminating the cyclotrimerization reaction when a
predetermined desired amount of isocyanourate groups has been
obtained, by adding to the reaction mixture a reaction terminating
amount of an organic catalyst deactivating compound comprising at
least one free hydroxyl moiety, or the reaction product of such
hydroxylated organic catalyst deactivating compound with an
isocyanate.
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE POLYISOCYANATES
POLYISOCYANURATES, PAR CYCLOTRIMERISATION CATALYTIQUE PARTIELLE DE
POLYISOCYANATES AVEC DESACTIVATION ULTERIEURE DU CATALYSEUR.
SELON L'INVENTION, LE CATALYSEUR DE CYCLOTRIMERISATION EST UN COMPOSE
A GROUPEMENT AMINOSILyl. LE DESACTIVATEUR EST UN COMPOSE ORGANIQUE A,
A GROUPEMENT HYDROXyl (alcohol, PHENOL, SILANOL...), OU UN COMPOSE
RESULTANT DE L'ACTION DE GROUPEMENT ISOCYANATE SUR LE COMPOSE A
(URETHANNE...).
LE DESACTIVATEUR EST TRES EFFICACE ET N'ENGENDRE NI COLORATION, NI
CORROSION.
Description
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYISOCYANATES POLYISOCYANURATES
PAR CYCLOTRIMERISATION CATALYTIQUE DE -POLYISOCYANATES
La presente invention concerne un procede de preparation de
polyisocyanates polyisocyanurates, par cyclotrimerisation catalytique
partielle de polyisocyanates, cette reaction etant ulterieurement et
volontairement arretee lorsque la teneur en trimere atteint la valeur
desiree Plus precisement, la presente invention concerne
essentiellement la maniere d'operer la desactivation du catalyseur,
lors de l'emploi d'un catalyseur constitue par un compose a groupement
aminosilyl.
On connait de nombreux catalyseurs qui permettent de cyclotrimeriser
en polyisocyanates polyisocyanurates, les polyisocyanates aliphatic ou
aromatiques Chaque catalyseur utilise est, par la suite, desactive
selon une technique appropriee propre a l'agent catalytique utilise.
On sait, par exemple, cyclotrimeriser partiellement les
polyisocyanates simples, aliphatic ou aromatiques, ou les
polyisocyanates adducts, a l'aide de catalyseurs basiques tels que les
amines tertiaires (brevet allemand 951 168), les derives des alkali
metals ou alcalino-terreux tels que hydroxide, carbonate, alcoholate
(brevet francais 1 190 065), les ammonium hydroxides quaternaire
(brevets francais 1 204 697, 1 566 256; demandes de brevet europeen
3765 et 10 589), les catalyseurs a groupement ethyleneimine (brevets
francais 1 401 513 et 2 230 642) et enfin les bases de Mannich en
general obtenues a partir de phenol, d'aldehyde et d'secondary amine
(brevet francais 2 290 459 et 2 332 274) Ces catalyseurs basiques
sont, en general, tout naturellement desactives par introduction d'un
compose acidtel qu'un acid(phosphoric acid, hydrochloric acid), un
chlorure d'acide (chlorure d'acetyle, chlorure de benzoyle, chlorure
de p-toluenesulfonic chloride chloride chlorideacid chloride) On peut
egalement detruire l'activite catalytique des bases de Mannich, soit
par un traitement thermique, soit par addition d'un agent alkylant
(sulfate de dimethyle, iodure de methyl iodide sulfate.
Par ailleurs, on sait egalement preparer des polyisocyanates
polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique, en utilisant des
phosphines a titre de catalyseur (brevets francais 1 510 342, 2 023
423,
2 2522667 demande de brevet allemand i 934 763) La desactivation des
phosphines apres la reaction de cyclotrimerisation est, en general,
effectuee par addition d'agent alkylant ou acylant, ou bien encore par
addition de sulfur. La maniere d'arreter la reaction de
cyclotrimerisation catalytique a, dans la realite industrielle, une
importance tres grande.
Le desactivateur, en detruisant le catalyseur, va se retrouver, apres
transformation, ainsi d'ailleurs que le catalyseur detruit, dans le
polyisocyanate polyisocyanurate, a l'etat "d'especes" plus ou moins
complexes, mais qui auront ineluctablement une influence parfois non
negligeable sur la coloration du produit, sa stabilite En outre, les
agents acidssont corrosifs vis-a-vis de l'appareillage utilise a
l'echelle industrielle, tant pour la fabrication que pour le stockage.
Par ailleurs, la demanderesse a mis au point un nouveau systeme
catalytique permettant de cyclotrimeriser, en polyisocyanates
polyisocyanurates, les polyisocyanates aliphatic ou cycloaliphatic,
ces polyisocyanates etant simples ou adducts C'est ainsi que
l'utilisation de composes a groupements aminosilyles a titre de
catalyseurs, tels que les monoaminosilanes, les diaminosilanes; les
silylureas et les silazanes permettent de realiser la reaction de
cyclotrimerisation sans periode d'induction; et de maniere reguliere a
une temperature relativement moderee, ce qui reduit dans une
proportion tres importante la formation de polyisocyanate dimere Ces
catalyseurs qui seront precises dans la suite de l'expose sont decrits
dans les demandes de brevet francais 81/02192 et 81/23135 Dans ces
demandes de brevet, il a ete indique que la desactivation du
catalyseur etait assuree par addition d'un compose acide, tel qu'un
acidfort ou un halogenure dhalideacidOn s'est cependant apercu que
l'emploi de ces desactivateurs entrainaient quelques inconvenients
(coloration, corrosion, effet catalytique eventuel des produits de
corrosion) I 1 a maintenant ete trouve, et c'est ce qui constitue
l'objet de la presente invention, un procede de preparation de
polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique
de polyisocyanates, en utilisant a titre de catalyseurs des composes a
groupements aminosilyles, caracterise en ce que lorsque la teneur
desiree en groupement isocyanourate est atteinte, le catalyseur est
detruit par addition d'un compose desactivateur, choisi parmi les
composes organiques (A), porteurs au moins d'un groupement hydroxyl ou
les composes resultant de la reaction de groupement isocyanate sur le
compose organique (A), le compose organique (A), eventuellement
porteur de groupement ou atomes inertes vis-a-vis des groupements
isocyanates, etant choisi parmi les alcohols; les phenols ou les
composes porteurs de groupement (s) hydroxysilyl (s).
L'utilisation de ces desactivateurs procure les avantages suivants:
inhibition de la coloration et de la corrosion On peut egalement,
selon la volatilite du desactivateur introduit, eliminer totalement ce
dernier, apres avoir stoppe la reaction de cyclotrimerisation.
L'invention permet donc ainsi de preparer de nouveaux polyisocyanates
polyisocyanurates qui constituent egalement un objet de la presente
invention.
Par ailleurs; la possibilite de desactiver le catalyseur par
l'utilisation de composes a groupements hydroxyles est totalement
inattendue On sait; en effet; que les catalyseurs de
cyclotrimerisation catalytique tels que les amines tertiaires, les
derives des alkali metals ou alcalino-terreux, les bases de Mannich,
voient leurs activites catalytiques accrues par l'adjonction d'un
estercarbamique jouant le role de cocatalyseur et directement
habituellement genere in situ; dans le milieu reactionnel par addition
d'alcohol(en general secondaire, mais pouvant etre primaire) ou de
phenol (cf brevets francais 1 172 576, 1 304 301, 1 566 256, 2 290
459) Un tel rale est par ailleurs egalement bien mis en evidence par I
C KOGON lJournal of american chemical society 78 p 4911 A 4913 (1956)l
et par J E KRESTA et H K.
HSIEH lMakromol chem 1978, 179 (11) 2779-82 l.
L'agent desactivateur peut etre un compose organique (A) porteur d'un
groupement hydroxyl et choisi parmi les alcohols primaires,
secondaires ou tertiaires, les polyols primaires, secondaires ou
tertiaires, les phenols; les polyphenols, les composes a groupements
hydroxysilyles tels que les silanols, les silanediols, les siloxanes
ou les polysiloxanes a groupement (s) hydroxysilyl (s) Bien entendu,
comme on l'a deja dit, outre le groupement hydroxyl, le compose (A)
peut eventuellement contenir tout groupement ou atome inerte,
vis-a-vis des groupements isocyanates, tels que des groupements ester,
ether, amide, des groupements organometallics ou organo-metalloidiques
On mettra en oeuvre, a titre de mono-alcohols, des "carbinols",
primaires, secondaires ou tertiaires ayant, en general, de 1 a 8
atomes de carbon Ces alcohols peuvent eventuellement contenir des
substituants inertes, vis-a-vis des groupements isocyanates tels que
des groupements ether, ester, amide Ces alcohols peuvent ainsi etre
des hydroxyorganosilanes ou des hydroxyalkylsilanes On reviendra dans
la suite de l'expose sur de tels composes.
Avantageusement, si on desire eliminer totalement le reliquat du
desactivateur, on utilisera dans le cadre du procede de la presente
invention des mono alcohols "simples" purement hydrocarbons et peu
condenses en carbon (au plus 6 atomes de carbon), primaire ou
secondaire tels que le methanol, l'ethanol, le propanol, le n-butanol,
l'isopropanol, le butanol secondaire Preferentiellement, on utilisera
des monoalcools primaires ou secondaires, ayant de 3 a 6 atomes de
carbon, et dont la volatilite est de ce fait pas trop importante, tels
que le butanol ou l'isopropanol.
On peut egalement utiliser, a titre de compose organique (A), un
polyal eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements
inertes tels que precedemment definis Dans un tel contexte, on peut
citer: le glycerol, le propyleneglycol-l,3, le butanediol-l,4, le
triethyleneglycol, l'octanediol-l,3, le butynediol-1,4, le
trimethylolpropane, l'monoethyl ether ou methylique du diethylene
glycol (diglyme). Les polyols ont, en general, de 2 a 12 atomes de
carbon et preferentiellement de 2 a 8 atomes de carbon On notera, dans
ce contexte, que l'utilisation d'un desactivateur lourd et donc non
volatil, tel qu'un polyol ou un alcohollourd, permet de recuperer les
restes du catalyseur silicie dans les culots de distillation, apres
elimination de l'exces de diisocyanate et du polyisocyanate
polyisocyanurate On peut ainsi, apres les traitements appropries,
recycler tout le silicon engage avec le catalyseur.
Les phenols utilisables peuvent etre des phenols mono ou polycycliques
renfermant eventuellement un ou plusieurs groupements phenoliques; et
pouvant comporter divers substituants inertes vis-a-vis des
groupements isocyanates, tels que des groupements alkyles, ester,
ether, des atomes d'halogens; A titre illustratif, on pourra citer
parmi les phenols utilisables: * le phenol, les cresols; les xylenols,
le nonylphenol, les tert-butylphenols, les dihydroxybenzene, A le
dihydroxy-4,4'-biphenyl, le dihydroxy-4,4'-diphenylmethane, A
l'hydroxynaphthalene, le naphthalenediol Parmi les composes a
groupements hydroxysilyles, on pourra citer, a titre illustratif: le
trimethylsilanol, le dimethylsilanediol, le triethylsilanol, le
diethylsilanediol, le triphenylsilanol, le diphenylsilanediol, le
dihydroxydimethyldisiloxane, le dihydroxydiphenyldisiloxane, le bis
a,w dihydroxy(octaphenyltetrasiloxane) On peut evidemment utiliser,
dans le cadre de la presente invention, des composes organosiliciques
porteurs de groupements hydroxyles non directement relies a un atome
de silicon On pourra ainsi utiliser des hydroxyorganosilanes ou des
hydroxyorganopolysiloxanes tels que: le
trimethyl(hydroxymethyl)silane, l'(hydroxybutyl)trimethylsilane, le
bis(hydroxypropyl)dimethylsilane, l'hydroxyphenyltrimethylsilane Les
composes organosiliciques a groupements hydroxyles sont par exemple
decrits dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and technology of
silicones" edition anglaise 1968.
Op peut egalement utiliser, a titre d'agent desactivateur, un compose
resultant de la reaction d'un isocyanate sur un compose organique (A)
tel que precedemment defini On observera tout de suite qu'un tel
compose est, en general, obtenu directement, in situ, dans le milieu
reactionnel encore tres riche en groupements isocyanate, et ceci lors
de l'addition du compose (A) On pourra donc ainsi, selon une variante
du procede de l'invention, introduire directement dans le milieu
reactionnel et a titre d'agent desactivateur un urethanne d'alkyl ou
d'aryl, ou encore un osilylurethanne, le groupement silyl etant
directement lie a l'atome d'oxygen Selon une variante preferee, on
introduit a titre de desactivateur, un urethanne issu d'un compose
porteur d'au moins un groupement isocyanate et d'un monoalcool
primairalcohol ou secondaire ayant de
1 a 8 atomes de carbon.
A titre avantageux, on prefere utiliser dans le cadre de la presente
invention un monoalcool primairalcohol, secondaire ayant de 3 a 6
atomes de carbon L'emploi de butanol ou d'isopropanol se revele etre
particulierement approprie.
La quantite d'agent desactivateur mise en oeuvre peut etre variable
Celleci n'est pas critique mais bien entendu elle dependra de la
quantite de catalyseur initialement introduit dans le polyisocyanate.
En general, la quantite d'agent desactivateur est telle, que le
rapport molaire entre l'agent desactivateur et le catalyseur soit
compris entre 0, 5 et 2 et preferentiellement entre 0,8 et 1,5
Avantageusement, on utilise un rapport molaire voisin de 1.
Le compose initiant la reaction catalytique peut-etre un compose a
groupement aminosilyl et ayant pour formule (I): R(4-n) Si{NR'R"ln
dans laquelle les divers symboles representent respectivment: R: un
radical monovalent de nature hydrocarbonee, aliphatic, cycloaliphatic,
sature ou insature, aryl, aralkyl ou alkylaryl, eventuellement
substitue par des atomes d'halogen ou des groupements CN, deux
radicaux R pouvant constituer ensemble un radical hydrocarbon
divalent, R': un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, Si R
3, ou les radicaux amide deamideformule:
-CO R"'
R R"' representant R ou Si R 3, R ayant la signification prealablement
donnee, le radical R' pouvant eventuellement lorsqu'il ne represente
pas un groupement amide ou un groupement Si R 3 constituer avec le
radical R" un radical hydrocarbon divalent, R": un radical monovalent
ayant la meme signification que le radical R; ou un atome d'hydrogen
lorsque R' n'est pas un radical amide, N: un nombre entier egal a 1 ou
2 Lorsque N est egal a 2, R' est un radical R. Le catalyseur qui peut
etre un aminosilane, un diaminosilane, une silylurea ou un silazane
est plus precisemment represente par la formule (I), dans laquelle les
divers symboles representent respectivement: R: un radical alkyl,
alkenyl ou halogenoalkyl ou halogenoalkenyl ayant de 1 a 5 atomes de
carbon et comportant de 1 a 6 atomes de chlorine et/ou de fluorine,
des radicaux cycloalkyles, cycloalkenyles et halogenocycloalkyles,
halogenocycloalkenyles ayant de 3 a 8 atomes de carbon et contenant de
1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine; des radicaux aryles,
alkylaryles et halogenoaryles ayant de 6 a 8 atomes de carbon et
contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine; des radicaux
cyanoalkyles ayant de 3 a 4 atomes de carbon deux symboles R portes
par un meme atome de silicon constituent entre eux un radical divalent
ayant de 1 a 4 atomes de carbon.
R': un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, Si R 3, et
CO(NR)R"', R"' representant R ou Si R 3, R ayant la signification plus
precise qui vient juste d'etre donnee ci-dessus; R' pouvant constituer
avec R" un radical alkylene ayant de 4 a 6 atomes de carbon.
R" un radical alkyl ou alkenyl ayant de 1 a 4 atomes de carbon, un
radical cycloalkyl ou cycloalkenyl ayant de 4 a 6 atomes de carbon
nucleaire, un radical phenyl ou tolyl ou xylyl, ou un atome d'hydrogen
lorsque R' n'est pas un groupement amide.
Les composes aminosilyles, de formule (I), utilises preferentiellement
a titre de catalyseurs de cyclotrimerisation sont ceux dans la formule
desquels les divers symboles representent respectivement R: un radical
methyl, ethyl, propyl, vinyl, phenyl, ces radicaux pouvant
eventuellement etre chlores et/ou fluores, R': un radical alkyl choisi
parmi les radicaux methyl, ethyl, propyl ou butyl, un radical Si R 3,
R ayant l'une des significations qui vient juste d'etre definies, un
radical carbonamide choisi parmi
CO-NR-R
-CO-NR-Si R 3 R ayant l'une des significations qui vient juste d'etre
donnee R"I un radical methyl, ethyl, propyl ou butyl, ou un atome
d'hydrogen.
Enfin R' et R" peuvent ensemble constituer un radical butylene ou
pentylene.
Comme on l'a deja dit le catalyseur de cyclotrimerisation peut etre un
aminosilane, un diaminosilane, une monosilylurea, une disilylurea ou
un silazane I 1 est facile de determiner la nature chimique exacte des
divers composes a groupements aminosilyles utilisables, etant donne
les diverses significations donnees precedemment aux divers radicaux
R, R', R", R"' On notera en particulier que l'utilisation de silylurea
obtenue par reaction d'secondary amine et d'isocyanates-N silyl n'est
pas envisagee Ces silylureas sont impropres dans le procede de
cyclotrimerisation catalytique puisque liberant l'isocyanate silyl
lors du chauffage.
Le compose a groupement aminosilyl sera un aminosilane lorsque n sera
egal a 1 et lorsque R' representera un radical R, les radicaux R et R"
ayant l'une des significations prealablement donnees, deux radicaux R
pouvant constituer ensemble un radical divalent ou bien encore R' et
R" pouvant constituer ensemble un radical divalent Parmi les
aminosilanes on citera: le methylaminotrimethylsilane, le
dimethylaminotrimethylsilane, le diethylaminotrimethylsilane, le
dibutylaminotrimethylsilane, le diethylaminodimethylvinylsilane, le
diethylaminodimethylphenylsilane.
Le compose a groupement aminosilyl sera un diaminosilane lorsque N
sera egal a 2 et lorsque R' representera le radical R, les radicaux R
et R" ayant l'une des significations prealablement donnees, deux
radicaux R pouvant constituer ensemble un radical divalent ou bien
encore R' et R" pouvant constituer un radical divalent Parmi les
diaminosilanes on citera: le bisdimethylaminodimethylsilane, le
bisdimethylaminodimethylsilane, le bisdibutylaminodimethylsilane,
A le bisdimethylaminomethylphenylsilane.
Le compose a groupement aminosilyl sera une silylurea lorsque n sera
egal a 1 et lorsque R' representera le groupement carbonamide -i-NRR"'
o R"' represente un radical R ou Si R 3, les radicaux R et R" ayant
l'une des significations prealablement donnees, 2 radicaux R pouvant
constituer ensemble un radical divalent ou les deux radicaux R' et R"
(R' representant alors R) pouvant constituer ensemble un radical
divalent Parmi les silylureas on citera: la N,
methyl-N-trimethylsilyl, N'-methyl-N'-butyl-urea, le N
trimethylsilyl-N-methyl, N',N'-dimethyl-urea, la N
trimethylsilyl-N-ethyl-N',N'-dimethyl-urea,
; la N trimethylsilyl-N-butyl, N'-butyl-N'-trimethylsilyl-urea.
Le compose a groupement aminosilyl sera un silazane lorsque n sera
egal a 1 et lorsque R' representera un groupement Si R 3.
Les silazanes peuvent etre symetriques ou dissymetriques; on emploie
preferentiellement les disilazanes symetriques, les deux groupements
Si R 3 etant identiques.
Parmi les disilazanes utilisables on citera: l'hexamethyldisilazane,
l'heptamethyldisilazane, le
diethyl-1,3-tetramethyl-1,1,3,3-disilazane, le
divinyl-1,3-tetramethyl-l,l,3,3, disilazane, l'hexamethyldisilazane,
le diphenyl-1,3-tetramethyl-1,1,3,3-disilazane;.
Enfin, on mentionnera tout particulierement parmi les disilazanes
l'hexamethyldisilazane, l'heptamethyldisilazane qui se revelent etre
des catalyseurs tout particulierement avantageux.
Dans le procede de la presente invention, on peut cyclotrimeriser en
polyisocyanate polyisocyanurate tout polyisocyanate simple ou adduct,
de nature aliphatic, cycloaliphatic ou aromatique et ceci a condition
de bien choisir, en tant que catalyseur, le compose a groupement
aminosilyl apte a cette reaction.
C'est ainsi que la cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates
simples ou adducts, et dont les groupements isocyanates ne sont pas
directement relies a un noyau aromatique, peut etre aisement effectuee
en mettant en oeuvre, en tant que catalyseur, un aminosilane, un
diaminosilane, une silylurea ou un silazane, tels que precedemment
definis. Dans ce contexte, parmi les diisocyanates aliphatic ou
cycloaliphatic, on citera: le tetramethylene diisocyanate, le
pentamethylene diisocyanate, l'hexamethylene diisocyanate, le
diisocyanato-1,2-cyclohexane, le diisocyanato-1,4-cyclohexane, le
bis(isocyanate-methyl)-1,2-cyclobutane, le
bis(isocyanato-4-cyclohexyl)methane, le
trimethyl-3,3,5-isocyanatomethyl-5-isocyanato-1-cyclohexane.
Parmi ceux-ci on mentionnera tout particulierement l'hexamethylene
diisocyanate.
Enfin, on peut citer, parmi les polyisocyanates adducts ou
prepolymeres utilisables a titre de polyisocyanates de
naturpolyisocyanates aliphatic, les polyisocyanates modifies qui sont
obtenus en faisant reagir un exces de polyisocyanate aliphatic ou
cycloaliphatic sur un compose comportant au moins deux groupements
reactifs vis-a-vis des groupements isocyanates, tel qu'une diamine, un
diacide Les polyisocyanates modifies qui peuvent etre melanges avec
des polyisocyanates simples peuvent comporter des groupements urea,
biuret, ester, siloxaneOn peut egalement, dans le cadre du procede de
la presente invention, cyclotrimeriser en polyisocyanate
polyisocyanurate tout polyisocyanate simple ou adduct de nature
aromatique, c'est-a-dire ceux dans lesquels le groupement NCO est
directement lie a un groupement aromatique Pour y parvenir, on
utilisera, en tant que catalyseurs a groupements amino-silyles, les
aminosilanes, les diaminosilanes ou les silylureas telles que
precedemment definies.
Parmi les diisocyanates aromatiques utilisables, on citera: le
diisocyanato-1,4-benzene, les diisocyanato-toluene(-2,4 et -2,6 ou
bien leurs melanges), le diisocyanato-4,4'-diphenylmethane, le
diisocyanato-4,4'-diphenylether, les polymethylene, polyphenylene
polyisocyanates On peut egalement utiliser a titre de polyisocyanate
aromatique tout polyisocyanate adduct resultant de la polycondensation
d'un exces de polyisocyanate sur un compose polyfonctionnel tel qu'une
diamine, un diacide Les polyisocyanates modifies qui peuvent etre
melanges avec des polyisocyanates simples peuvent comporter des
groupements urea, biuret, ester, siloxane La quantite d'agent
catalytique introduite dans l'isocyanate peut etre variable, celle-ci
exprimee ponderalement par rapport a l'isocyanate engage etant
habituellement comprise entre 0,1 et 10 percent et de preference entre
0,5 et 5 percent; on peut eventuellement introduire de petites
quantites complementaires de catalyseur durant la reaction.
Le procede de cyclotrimerisation en polyisocyanate polyisocyanurate
peut etre effectue par simple chauffage des reactifs, a une
temperature, en general, comprise entre 500 C et 180 C, de preference
entre 80 WC et 130 WC et habituellement autour de 1000 C. Il est
egalement possible, le cas echeant, d'effectuer la reaction de
cyclotrimerisation en milieu solvant, ce dernier pouvant etre un
solvant peu polaire comme par exemple un hydrocarbon aliphatic ou
aromatique, ou un esterou un etherOn peut alors introduire le
catalyseur dans le solvant et introduire cette solution dans
l'isocyanate On peut egalement introduire evidemment la solution
catalytique dans l'isocyanate Avantageusement, le procede est effectue
sans solvant.
Lorsque la teneur en isocyanourate atteint la valeur desiree, on
ajoute le desactivateur dont la nature et la proportion ont ete
precedemment definis Cette introduction est en general effectuee a une
temperature comprise entre 50 C et 180 C et preferentiellement entre
80 C et 130 C Selon un mode operatoire commode, l'ajout du
desactivateur est realise a la meme temperature que celle a laquelle a
ete faite la reaction de cyclotrimerisation La desactivation du
catalyseur s'effectue tres rapidement en quelques minutes.
On peut alors eventuellement eliminer le polyisocyanate monomere
excedentaire par tout moyen connu et parvenir a un polyisocyanate
polyisocyanurate renfermant une teneur excessivement reduite en
isocyanate monomere, ainsi qu'une faible teneur en isocyanate dimere.
Les polyisocyanates polyisocyanurates tels que ceux issus
d'hexamethylene diisocyanate sont des composes bien connus et
particulierement interessants comme constituants de base pour vernis
et peinture.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemples
Dans un ballon on charge: diisocyanato-1,6-hexane;; 400 g (2,38 Mole)
On chauffe au bain d'huile a 95 o C et on ajoute 8 g (0,05 Mole)
d'hexamethyldisilazane et on maintient a 100 o C, pendant deux heures
A ce moment-la, on dose 1,003 groupement isocyanate pour 100 g, soit
une disparition de 15 percent environ des groupes NCO presents
initialement On fractionne la masse reactionnelle en parties aliquotes
de 40 g, auxquelles on ajoute, pour arreter la reaction; une petite
quantite soit d'un compose porteur de groupement hydroxyl, soit d'un
compose obtenu par reaction de groupement isocyanate sur un compose
porteur de groupement hydroxyl.
La alcoholou d'adduct (urethanne;;;) ajoutee correspond a un groupe OH
(ou urethanne) par mole d'hexamethyldisilazane.
L'arret de la reaction est effectif en quelques minutes.
Ces fractions sont ensuite maintenues a 100 OC, pendant 20 heures,
pour en verifier la stabilite.
Les bloqueurs utilises sont: le n-butanol, l'isopropanol, le phenol,
le glycerol, le trimethylsilanol, le di n-butylurethanne de
l'hexamethylenediisocyanate, le di isopropylurethanne de
l'hexamethylenediisocyanate.
Dans tous les cas, on constate que la teneur en NCO est restee
pratiquement constante, alors que celle d'un temoin maintenu 20 heures
a WC, sans addition de bloqueur, voit sa viscosite augmenter
fortement, son titre en NCO etant de 0,538 groupe NCO/1 o O g au bout
de ce laps de temps a 100 o C.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par
cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates en utilisant a titre
de catalyseurs des composes a groupements aminosilyles, caracterise en
ce que lorsque la teneur desiree en groupements isocyanourate est
atteinte, le catalyseur est detruit par addition d'un compose
desactivateur, choisi parmi les composes organiques (A) porteurs d'au
moins un groupement hydroxyl, ou les composes resultant de la reaction
de groupement isocyanate sur le compose organique (A), le compose
organique (A) etant eventuellement porteur de groupements ou atomes
inertes, vis-a-vis des groupements isocyanates et etant choisi parmi
les alcohols, les phenols ou les composes organosiliciques porteurs de
groupement (s) hydroxysilyl (s). -15
2 Procede selon la revendication 1, dans lequel le compose
desactivateur est choisi parmi les composes organiques (A) ou les
composes resultant de la reaction de groupement isocyanate sur le
compose (A), le compose (A) etant un primary alcohol, secondaire ou
tertiaire, un polyol primaire, secondaire ou tertiaire, un phenol ou
un polyphenol, un silanol, un silanediol, une siloxane ou un
polysiloxane a groupement (s) hydroxysilyl (s).
3 Procede selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le
compose desactivateur est choisi parmi les monoalcools primaires ou
secondaires ayant de 1 a 8 atomes de carbon, ou parmi les urethannes
issus d'un compose porteur d'au moins un groupement isocyanate et d'un
monoalcool primairalcohol ou secondaire ayant de 1 a 8 atomes de
carbon.
4 Procede selon l'une des revendications 1 a 3, dans lequel le compose
desactivateur est un monoalcool primairalcohol ou secondaire ayant de
3 a 6 atomes de carbon.
5 Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le
compose aminosilyl utilise a titre de catalyseur de cyclotrimerisation
catalytique des polyisocyanates est un compose ayant pour formule:
R(4-n) Si{NR'R"ln (I) dans laquelle les divers symboles representent
respectivement: R: un radical monovalent de nature hydrocarbonee,
aliphatic, cycloaliphatic, sature ou insature, aryl, aralkyl ou
alkylaryl, eventuellement substitue par des atomes d'halogen ou des
groupements CN, deux radicaux R pouvant constituer ensemble un radical
hydrocarbon divalent, R': un radical monovalent choisi parmi les
radicaux R, Si R 3, ou les radicaux amide deamideformule: -CO-V-R"' R
R"' representant R ou Si R 3, R ayant la signification prealablement
donnee, le radical R' pouvant eventuellement lorsqu'il ne represente
pas un groupement amide ou un groupement Si R 3 constituer avec le
radical R" un radical hydrocarbon divalent, R":un radical monovalent
ayant la meme signification que le radical R; ou un atome d'hydrogen
lorsque R' n'est pas un radical amide, N un nombre entier egal a 1 ou
2 Lorsque N est egal a 2, R' est un radical R.
6 Procede selon la revendication 5, dans lequel le compose a
groupement aminosilyl a pour formule (I), dans laquelle les divers
symboles representent respectivement: R un radical alkyl, alkenyl ou
halogenoalkyl ou halogenoalkenyl ayant de i a 5 atomes de carbon et
comportant de i a 6 atomes de chlorine et/ou de fluorine, des radicaux
cycloalkyles, cycloalkenyles et halogenocycloalkyles,
halogenocycloalkenyles ayant de 3 a 8 atomes de carbon et contenant de
1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine; des radicaux aryles,
alkylaryles et halogenoaryles ayant de 6 a 8 atomes de carbon et
contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine; des radicaux
cyanoalkyles ayant de 3 a 4 atomes de carbon; deux symboles R portes
par un meme atome de silicon constituent entre eux un radical divalent
ayant de 1 a 4 atomes de carbon. R': un radical monovalent choisi par
les radicaux R, Si R 3, et CO(NR)R"', R"' representant R ou Si R 3, R
ayant la signification plus precise qui vient juste d'etre donnee
ci-dessus; R' pouvant constituer avec R" un radical alkylene ayant de
4 a 6 atomes de carbon' R": un radical alkyl ou alkenyl ayant de 1 a 4
atomes de carbon, un radical cycloalkyl ou cycloalkenyl ayant de 4 a 6
atomes de carbon nucleaires, un radical phenyl ou tolyl ou xylyl, ou
un atome d'hydrogen, lorsque R' n'est pas un groupement amide.
7 Procede selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel le
compose a groupement aminosilyl est un aminosilane.
8 Procede selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel le
compose a groupement aminosilyl est un diaminosilane.
9 Procede selon l'une des revendications 5 et 6 dans lequel le compose
a groupement aminosilyl est une silylurea.
10 Procede selon l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel le
compose a groupement aminosilyl est un silazane.
11 Polyisocyanates polyisocyanurates obtenus selon les procedes tels
que definis dans l'une des revendications 1 a 10.
? ?
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