close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

3072 bruis p. yu organikalikh himiya negizderi

код для вставкиСкачать
Я
К А ЗА К С ТА Н Р Е С П У Б Л И К А С Ы
Б1Л1М Ж Э Н Е Г Ы Л Ы М МИНИСТРЛ1Г1
ОРГАНИКАЛЫ&
ХИМИЯ
‘Н ' Е Т 1 3 ® ‘Е Ф 1
ПАУЛА ЮРКАНИС БРУИС
Алматы, 2014
Егер аралык тетраэдрлж косылыстагы топ реагентщ ацил тобы
косылатын топпен салыстырганда элс 1з болмаса карбон кышкылдарыныц туындылары нуклеофильдг ацильд 1 орынбасу реакцияларына
тусед 1
(11.5).
Карбон кышкылы туындыларынын салыстырмалы реакциялык кабшетт ш п : ацил хлоридтер>курдел 1 эфирлер-карбон кышкылдар>амидтер
( 11.6).
Кышкылмен катапизденетш реакцияда кышкыл реагенттеп атомды
электрондардьщ жогары тыгыздыгымен протондайды (11.9).
Карбонилд 1 косылыстардьщ салыстырмалы реакциялык кабшеттйпп.
ацил хлоридтер > альдегидтер > кетондар > эфирлер ( 1 2 .2 ).
Брокколидщ артык мелшер! (17.12)
ЁШШЩЩ -ал
Е з з е п Н а !
О г д а ш с
С Н е г ш з* г у
Зесопс! ■ ■
О
1
Раи1а У и г к а т з В гш се
1)шуеГ8Йу оГ СаН&пйа, 8ап1а ВагЬага
КАЗА Х С ТА Н РЕСП УБЛИ КАСЫ
Б1Л1М Ж Э Н Е ГЫ ЛЫ М М ИНИСТРЛ1Г1
ПАУЛА Ю РКАНИС БРУИС
ОРГАН И КАЛЫ К
ХИМИЯ
НЕГ 13ДЕР 1
2
О кульщ
А лм аты , 2014
ЭОЖ 547 (075.8)
КБЖ 242 • 73
:
Б 82
-
г -
Кажстаи Р е с п у б л и к а м Б1чЫ жэне гылым министрлтнщ «От ы*»
республика.™* гылыми-практикалыц орталыгы бекчпкен
Цазац т иш е аударт н:
Бажыкова К. Б - х.г.к.. доцент (эл-Фараби атындагы ЦазУУ)
Б 82
О ргм м ллы к химия непздерь 2-бамм: Окулык; / П.Ю. Бруис; /
Ауд. К. Б. Бажыкова. - А лматы, 2014. - 500 бет.
15ЕЖ 978-601-7427-06-1
2-бвлш. - 2014. - 500 б.
15ВИ 978-601-225-728-1
Г
.
.
, ,ч г ~ - - .щ
Окулыкта органикалык косылыстар, олардын курылысы, реакциялык
кабшспъэ^ктер! мен каеиеттер! кещиен талкыланган.
Окулык он бф 6 ел(мнсн тирады, ол каздрп заман тапабына сай жазылган. « р
тарауяын сонында органикалик косылыстар жайлы кызыкгы машметгер мен
1уидел1кп емфден кортйк табуы жэне колдаиылуы жайлы айтылгаи. Такырыпкя
сай улее коскан галымлардыи кыскаша ешрбаяндары бермгея. Материал га
байланыегы органикалык косылыстар жайлы косымша окулыктар мси молекуланын бей нес ж Ю формата коруге ейпемелер жасалган. Сонымен катар окулык
тарауларыныи сонында такырылка сай жаттыгулар бершш, кейбф жаттыгулардын
орындаяу жолдары кврсеплгсн. Окулык тусш 1кп гылыми тшмен жазылган.
Окулык жогары оку орындарынын химия, химиялык технологи!, *цр*ай
химнясы, медицина жэне т. б. мамандыктары студеигтсрше, магистрантгарына,
РНО докторанттарыиа жэне баска да окырмаидарга арналган.
ЭОЖ 547 (075.8)
КБЖ 24. 2 я 73
11
“ МУ-л!
•
^ .с 1 й С в и |)М |
15ВИ № 4 0 Ь 2 2 ^7 2 ^ Ш -6 .)
О 2010,2006 Ьу Рсапоп ЕАкт1юп, 1пс
О Кдзак тшшдеп басылым, КР жогары оку
1$Ы
(0 ^ут )
орындарынын кауымдастыгы, 2014.
11 -Т А Р А У
КАРБОНИЛД1ЦОСЫЛЫСТАРI:
НУКЛЕОФИЛД1 АЦИЛДЕУШ1
ОРЫНБАСАРЛАР
П«<:пип ллшГ
арбонил тобы - курамындагы кемгртеп атомы оттепмен кос байланыс
аркылы байланыскан мацызды функционалдык топ.
карбон кы ш кы лы
Курамында карбонил тобы
бар кос ылы стар
карботщ щ косылыстар деп аталады жэне олар табигатта
коп таралган. Олардыц кеп ш ш п биологнялык процестерде мацызды рол аткарады. Гормондар, витаминдер,
амин кышкылдары, акуыздар, крщ елш п пайдаланатын
хош шстещйрпштер да карбонтцц косылыстарга
жатады.
Ацил тобындагы карбонил тобы алкил (К) немесе
арил (Аг) тобымен байланыскан. .
О
О
*
Аг
хлоран ги дри д
карбонил тобы
ацил тобы
эфир
5
Ацил тобымен байланыскан топ (немесе атом)
карбонилд1 косылыстын реакциялык кабшетгш гш е купгп
эсер етедь Шындыгында, карбонилд1 косылыстарды ею
класка белуге болады: карбонилд1 косылыстардьщ I
туршдеп косылыстарда ацил топтары баска топка
алмасатын топ пен (немесе атоммен) байланыскан. Карбон
кышкылдары, ацилхлоридтер, курдеш эфирлер жэне
амид
жатады. Бул косылыстардьщ курамында нуклеофилмен
амидтер осы класка
алмасатын топтар (ОН, -т пт? ЫН-,. Ш , Ш 2) болады.
О
карбон кышкылы
О
*
к ''
ацилхлорид
о
х "''О й'
курдел! эфир
Я '' ^Н И Я Г
амидтер
Карбонилд1
косылыстардын
курамында
нуклеофилмен
алмасатын топтар
болады
________________________________________________ Г
1
Хлорангидридтер, курдел1 эфирлер, амидтер жэне кароон
кышкылдарыныц баска да туындылары карбон кышкылдарынан оньщ кздэамындагы ОН тобымен алмаскан топтьщ
Окулык:
табигатына байланысты ерекшеленед1.
Функционалдык
Карбонилд1 косылыстардьщ II туршде ацил тобы баска
топтар
топка жецш алмасатын топлен байланыскан.
Альдегидтер мен кетондар осы класка жатады. Альдегидтерде ацил тобы нуклеофилге жещл алмаспайтын Н атомымен, ал кетондарда ацил тобы Я-мен
байланыскан.
&
о
ЯГ ^н
к
к
Бул бол1мде карбонидщ косылыстардьщ I туршщ реакциялары карастырылады.
Б13 бул косылыстардьщ ацил тобымен байланыскан топтары нуклеофилмен
алмасатындыктан нуклеофшцц орьщбасу реакциясына тусетшдМн керемп.
Карбонилд1 косылыстардьщ II ту р тщ реакциялары 12-бвлшде карастьфылады.
Онда 613 бул косылыстардыц курамындагы ацил тобы нуклеофилге алмаса
алмайтын топлен байланыскандыктан, орынбасу реакцияларына туспейттдшн
керем13.
;:
6
11.1
КАРБОН КЫШКЫЛДЛРЫ МЕН КАРБОН
КЫШКЬШДЛРЫ ТУЫНДЫ.1ЛРЫНЫН
Н О М Е Н К Л А Т У РА С Ы
Вп карбон кышкылдарыныи апуларши кебфск кашл болемII, себеб» олардыц
тулары баска орботиш косылысгар атауларыныц непин курайды.
К а р б о н к ы ш к ы л д а р ы н ы н а та у л а р ы
Карбон кышкылларыныи функционалдык топтары карбоксил топмары дсп
аталады.
сори
С
0
||
I
—с о ,н
Карбоксил тобы кабшесс
■жортшпи тш г бер1лед|
карбоксил тобы
ЖуЙели номенклатура (ЮПАК) бойынша карбон кышкылдарынын атауында
сэйксс алканлардын атауына «фашщы» сен косылып аталады. Мысалы, бар комфтеп атомы бар алкан метан болса, оган сэйксс кышкмл метан н,ыищы.ш дсп
аталады.
и'
Ж увслйг
ж алам
х он
СНГ
ОН
Этав
кы ш ш ш
цчырска
С1р«ге
кыашылы
акш у
С Н у С Н /' ^ о н
с н /э д с н г
трттшт
буття
шышшкылы
кышкыли
■р|амш
•ПЙ
кывасаш
КМВКШУ
?
Сч
СН*СН1СН2СНГ
пептан кышкилы
•алерви кмшшлы
ОН
чж
?
с
СН1СН1СН2СН2СН^
^он
гексая кышкылы
капрон кышкылы
Курамында алты жэнс о дан кел кешртеп бар карбон кышкылдары жалпы
(грнвналды) атаумсн аталады. Мундай атауларысн химиктер косылыстын кейбф
кьгаметш корсету ушан ояын шыгу тел не байланысты атаган. Мысалы кумырска
кышкылы кумырскада, арада жэне баска да шагатын жэндпггерде бол алы. Осыган
байланысты олардын а гаулары куралган. Латынша «шагу», ягни кумыркса кыш*
кылы «кумырсканын шагуы» легенд] б ш р е д ). Пропион кышкылы жогаргы кышкылдардын кейбф касисттерш керсететш темсил кышкыл (19.1-белш), онын атауы
Ш
т е , ™ «про» (б1рхтш) жэне «пион» (май) деген сезшен
а= альфа
шыккан. Май кышкылы кышкыл маиларда кездеседа,
Р= бетта
латынша май деген сез «Ьи1угит».
.
у= гамма
Капрон кышкылы ешм супнде кездеседа. Егер
5= дельта
еш и мен капрон кышкыльгаын шсш салыстырсаныз,
е= эпсилон
олардьщ уксас екендлн байкайсыз. Латынша «Сарег» ешк1 дегенд1 бшд1ред1
Жуйел1К номенклатурада орынбасарлардыч
орны нем1рленеда. Карбонилда
белпленеда. Жалпыга ортак номенклатура боиынша
окулык: Карбон
орынбасардын орны грек эрппмен белпленеда. Ал
кышкылдары
жэне
карбонилда кем1ртеп белпленбеида. Карбонил
олардыц туындыларыньщ
тобымен байланыскан б 1ршш 1 кем 1ртеп-а бгршпп,
номенклатурасы
ал одан кешнп екйпш кем1ртеп-Р жэне т.б.
белпленед!.
V
У
0
0
1
с
1
С
1
СН 3С Н 2СН 2СН 2СН 2
ОН
С Н зС Н гО ^Н гС Н г
0
& -V в а
он
Жуйелж жэне жалпы номенклатуралардыц айырмашылыгын тусшу ушш
келес! мысалдарды мукият карацыздар:
СН30
О
О
О
О
Вг
И
I
Т
х
СН3СН2ОТСН2
с
он
СЭДСН2СН
жуйелж 2-метоксибутан
кы ш кы лы
жалпы а-метоксимай
кы ш кы лы
ОН
2-бромпентан
кы ш кы лы
Р-бром валериан
кы ш кы лы
Г
С
СНзСНгСНСН^Нг^
4-хлоргексан
КЫШКЫЛЫ
у-хлоркапрон
кы ш кы лы
ОН
Х лорангидридтердщ н ом ен клатурасы
Хлорангидридтерде карбон кышкылдарындагы ОН тобыньщ орнында С1 атомы
болады. Олар кышкылдар атауындагы кем1рсутепнщ атауына «ил» жалгауы
жалганып, «кышкылы» соз! «хлорид» созше алмастырылады.
О
О
I
с
СНз
жуйелж
жалпы
8
С1
этаноилхлорид
ацетилхлорид
СН3
I
II
/С
СН3СН2СНСН2
'С 1
3-метил пентанои л хлорид
р-метилвалерилхлорид
Э ф ирлердщ н ом ен клатурасы
Курдел1 эфирлердщ курамында карбон кышкылдарындагы ОН тобыныц
орнында баска топтар болады. Эфирлерд1 атауда карбоксидщ оттепмен байланыскан топ (К) б1ршпй, ал одан кешн карбонилд1 оттеп касындагы кышкылдыц
атауына сай «ат» жалгауына алмастырылады.
✓
Я
О
Вг
СН {' ''•ОСНгСНз
жуиелж этилэтанат
жал IIы этилацетат
I
СН3СНСН2Х %осн.
СН3СН2'
3-метил пентаноилхлорнд метил-3-бромбутанат
фенилпропанат
метил-В-бромбутанат
Карбон кышкылдарыныц туздары да осылайша аталады. Катион б1ршпп, одан
кешн кышкыл атауы «ат» жалгауына алмастырылады.
О
О
с
С
I
н
жуиелж
жал иы
О" Ыа
натрии метанаты
натрий формиаты
СН3
I I I
О” к
калии этанаты
калий ацетаты
А м идтер н ом ен кл атурасы
Амидтерде карбон кышкылдарындагы ОН тобынын орнында МН2, ЫНК немесе
МК2 топтары болады. Амидтерд1 атауда кышкыл сез 1 «амид» сезше алмас­
тырылады.
о
О
с
С
II
сн
жуиелис
жал IIы
этанамид
ацетамид
II
ЫН2
С1СН2СН2СН2
4-хлорбутанамид
у-хлорбутирамид
ш 2
Егер орынбасар азот атомымен байланысса,
орынбасардыц орны б!ршш1 керсеплед. (егер бхрнеше
орынбасар болса, азот атомымен байланыскан
орынбасардан бастап элшбишк ретпен нешрленш
«амид» сез1 косыльш аталады. Эр орынбасардьщ
атауында алдынга азот атомымен байланыскан
атомный улес! ескершедк
О
?
СН3СН2
ЗП молекула:
Ацетилхлорид;
метилацетат; С1рке
кышкылы; ацетамид
II
ин
_ /~ \
.С
С Н ^Н 2СН2СНГ' ^МСНгСНз
\ -/
^циклогексилпропанамнд
С Н ^Н ^иГ
^СНгСН,
си>
си*™»
14-этил-М-метилпентанамид
Г^-диметилбутанамид
3 0 молекула:
Ы-метилбензамид
♦ ь ж л т п .п л
Келес! косылыстарды атацыздар
сн»снэсн2ссх:н2снснз
СН гСН 2с н ,СН2СН2С^СН о
СНчСН*СНе>!НСН;.СН
Келес1 косылыстардьщ к^рылысын керсетщпдер:
а. Фенилацетат
в. этил 2-хлорпентанат
э. натрий ацетаты
г. р-бромбутирамид
б. Ы-бензилэтанамид
г. пропаноил хлорид
11.2
КАРБОН КЫШКЫЛДАРЫ МЕН КАРБОН
КЫЦЩЫЛДАРЫ ТУ ЫНДЫЛ АРЫНЫЦ
КУРЫЛЫСЫ
.
.
.
_2
Карбон кышкылдары мен олардьщ туындыларындагы карбонилд 1 кемф теп зр
гнбридтелген. Ол езшщ 3 зр2 орбйталш карбонилд1 кем1ртепндеп а-кем1ртеп жэне
орынбасармен (V) а-байланысын тузуге жумсайды. Карбонилд! кем 1ртепмен
10
байланыскан уш атом б1р жазьщтыкта жатады жэне валентпк бурыштары
болады.
120°
••
*о*
- 1 2 0 ° / 'Л 'Ч
-1 2 0 °
V
-1 2 0 °
Карбонидщ оттеп де зр2 гибридтелген. Оныц б1реу1 карбоншод кем 1ртепмен
ст-байланыс тузед 1 жэне эр ею зр2 орбиталдщ жеке жуп электрондары болады.
Карбонидщ оттепнщ калган /7-орбнталдары баска карбонилд1 топтагы ком1ртепшн
р-орбиталдарымен каптасып я-байланыс тузед! (11.1-сурет).
11.1-сурет
Карбонилд! топтагы байланыс. я-Байланыс кемйртеп /ьорбиталшщ оттеп р
орбитагимен каптасуынан тузшедь
Курдел1 эфнрлер, карбон кышкылдары, амидтерд1ч эркайсысында ею резо
нанстык курылым болады.
Ю:
« ->
К'
ОСН3
/ С
К
ОСНз
<^Ч5*
I
к
он
С
К'
••
су
к- с
'ОН
^^
м .
:о:
Г\
Ын2
к
ЫН
11
г •„ гибпияше эфир немесе карбон кышкылдарымен
Он жактагы резонанс амидт ^
э д ’ хеш стш п томен азот атомында он
заряд жинакталады
Метилацетаттагы
турде узынырак?
11.3
^ “ стырмалы
-
К А РБ О Н И Л Д 1К О С Ы Л Ы С Т А РД Ы Н Ф И ЗИ К А Л Ы К
КАСИЕТТЕР1
2 3 жэне 7 9-тарауларда карбон кышкылдарынын касиеттер1 карастырылган.
Карбон кышкылдарынын рКа каш 3-5 тен Щ цосьшша). Карбонилда косылыстардын кайнау температурасы мен баска да физикалык касие-ггер! I «осымшада
кврсетшген. Карбонилд! косылыстардьщ салыстырмалы кайнау температурасы
келесщей болады:
I
салыстырмалы кайнау температурасы:
амид > карбон кышкылы » эфир ~ ацил хлорид~ альдегид ~ кетон
Эфир, хлорангидрид, кетон, альдегидтердщ кайнау температуралары молекулалык массалары сэйкес спиртгермен салыстырганда томен. Себеб1, тек спирт
молекуласы гана молекулааралык сутектпс байланыс тузуге кабш етп болады. сы
терт карбонилд1 косылыстын кайнау температурасы карбоншцц топтьщ полюстшйтне сэйкес эфирлердщ кайнау температурасынан жогары.
12
О
СН3СН2СН2ОН
К .Т .= 97,4°С
сл^^осн,
К .т .=
57,5°С
?
А.
снг^а
К.Т.= 51°С
I
?
А СНз
.
СН/^
К.т.= 5б°С
. 3СН2
СН
ЫН2
СКзСИГ
К .т.» 213°С
к.т.=141°С
9
^
СН^СИГ
К .т .»
.
н
СН3СН2ОСН,
К .т .= 10,8°С
49°С
'О Н
Карбон кышкылдарыныц салыстырмалы кайнау температурасы б1ршама жо
гары, себеб!, эр молекула ею сутектш байланыс тузед!.
Амидтердщ кайнау температурасы жогары, себеб1 белшген зарядтардыц
резонанстык улес1 косылыстьщ жалпы курылымында коп болгандыктан олардагы
диполь-дипольдж езара эрекеттесу де к у и т (11.2-белш). Будан баска, егер
амндтеп азот атомы сутепмен байланысса, молекулааралык сутекпк байланыс
тузшедь
диполь-дипо» две
•р ш то у
Карбон кышкылдарыныц туындылары жай эфирлер, хлоралкандар, жэне ароматты ком 1рсутектер сиякты ерташ терде еридь Спирттер мен эфирлер сиякты
терт кем 1ртепне б1р отгеп атомы сэйкес келетш карбонидщ косылыстар суда еридх
(3.7-бвлш).
'" =Г
13
114 Т А Б Ш ’А Т Т А К Е З Д Е С Е Т Ш К А Р Б О Н
' КТ.ППКЫ ЛДАРЫ М Е Н К А РБ О Н
^ .ш
К
^ ь г а ы
н
т у ь ш д ы л а р ь
.
11 ■б'бвл‘мнен
корем13.
. . .
йппгянпыкган галогенангидридтер табигатта
ИИмдвМДЙЯНидИИ
(+)- сут кышкылы анаэроб
кездееед!. Шпинат жэне баска да
косш ы с^С овда^ад о ^
*кь кымыз кышкылы коп болады. Янтарь жэне лимон
жапыракты жасыл кокон
р д к о м 1 п с у л а р , май кышкылдары жэне амин
кышкылдары б и о л о ш ш ^ ^
Рция сериялары
лимон кышкылыньщ
кышкылдарынын С 0 2 Д
Р
Цитрус жем1стер1 лимон кышкылына
-
—
мелшерде кездеседь
—
в
- «
ггш Й ж ш тед
Н|С
I
ш ш о ж у зЫ
(8 )-(+ )-с у т
пир0жр
КЫ111К1>1ЛЫ
кьникылы
кымыз
кышкылы
ПГ
ноосй,^
янтарь
кышкылы
лимон
кышкылы
алмурттыц
(41 - 1-1 —аЛМа КШШМШШк
V..
*---------.
Бул жем1стер шскен кезде алма кышкылыньи мелшерт азайып, ^
артады. Алма кышкылы мен кант денгеишщ
арасындагы кеР1 байтные
ес1мд1Ктерд1Н таралуында манызды: алм а кыш кылы жануарлардьщ жемкгп
1 _____
___________Стпт «/а<п.п*гя пикш тукымы шашыраганда
енш есу 1 ушш ж еткш кп дэрежеде т е ш жегшедь
Простагландиндер кабынуды, кан кысымын, ауыруды, безгект 1 ретгеитш эр
турл! физиологиялык кызмет аткаратын гормондарга эсер етед! (11.9-белш).
соон
НООСС^Ън
(8)-(-)-алма кышкылы
14
шшшшж
✓Чш
простагландин А*
н
простагландин Р]*
Эфирлер де табигатта кеп кездеседк Кептеген гулдер мен жемгстердщ хош
шстерш эфирлер шыгарады (1- жэне 3О-жаттыгуларды царацыздар).
СНзСОСН2- ^ ~ ^
бензилацетат
жасмин
г
СН3СОСН2СН2СНСН3
изопентила цетат
банан
О
II
СН3СН2О Т2СОСН3
метилбутират
алма
а-к 0 м1ртеп атомында амин тобы бар карбон кышкылдарын амин кышкылдары
дел атайды. Амин кышкылдары езара амидпк байланыстар аркылы косылып
пептидтер мен акуыздар тузед! (16.0-болЫ).
амидпк байланыс
О
Т
нм<мсо♦
1
к
амин кышкылы
V
/
и
ЫНСНС гчнснс
Т| I П
К
к'
о
II
1ЧНСНС
К
пептид немесе акуыздыц жалпы едрылымы
Кофеин, баска да табигатта кездесетш амидтер какао мен кофе дэншен
табылган. С пенициллиннщ амидпк байланысы, терт мушел1 амид сакинасы
молекуланын реакцияга кабшетп белш (11.13-белш).
.
сн ,
сосг к4
кофеин
пиперин
С пенициллин
кара бурыштыц непзп компонент!
П ЕН И Ц И ЛЛИ Н Н Щ АШ Ы ЛУЫ
Сэр Александр Флеминг (1881-1955) Шотландияда дуниеге келген,
Лондондагы университет колледжшде бактериология профессоры болтан.
Флеминг б!рде стафилокок бактериясы штаммы РешсШшт нотатумнын пресс-формасымен закымдаган шалканды лактырып тастамак болгандыгын айтады. Ол бактериянын
кегерген жерлерден жойылып кеткешцгш байкайды. Бул одан аталган форманьщ бактерияга
карсы екендюн байкайды. 10 жыл откеннен кейш Говард Флори мен Эрнст Сеть белсенд!
зат - С пенициллинд/ белш алган (11.13-белш) - бйрак алгашкы антибиотиктер репице
сульфаниламидпк препаратгарга руксат етшген (21.4-болш). Кеши С пенициллиннщ
тышкандардагы бактериялык инфекцияны емдейтщднз аныкгалган. Будан кейш 1941 жылы
С пенициллин 9 адамга бактериялык инфекцияны емдеуде колданган.
15
____
___
I, алгаш рет Сицилия мен Тунистеп
эске'рлердТемдеуде колданылган. 1944 жылдан бастап препарат кдрапайым халыкка колжепмд1 болды. Согыстын эсерн С пенициллиннщ курылымын аныктауга себеп бодцы. Оньщ
курылымы аныкталганнан кешн коптеген препаратгарды синтездеуге мумкшдос туда.
1945 жылы Флеминг, Флори жэне Сеть физиология мен медицина саласы бойынша
Нобель сыйлыгынын иегерлер! атанады. Сеть сондай-ак пенициллтш бузатын фермент
пенициллиназаны ашкан (11.13-бвлш). Флеминг пенициллиннщ ашылуына ез багасын
беред1, кегерудщ бактерицидпк эсерш он тогызыншы гасырда асептикалык хирургиядагы ецбеп ушш белгйн болтан агылшын дэрцер! Иосиф Листер (1827-1912)
мойындаган.
Сэр Александр Флеминг (1881-1955) Шотландияда фермер жануясында сегЬ
баланыц жеттшШ болып дуниеге келген. 1902 жылы ол взтщ туысцан агасынан
шэмртацы орнына мирас реппнде Лондон университеттде медицина саласы бойынша
бтш алуга мумктдт алады. Нэтижестде ол 1928 жылы профессор атанады. 1944
жылы рыцар цатарына цабылданады.
Сэр Говард У, Флори (1898-1968) Австралияда дуниеге келген жэне Аделаида
Университеттде медицина докторы дэрежест алады. Ол Англияга Родс стипендиаты
реттде аттанып Оксфорд жэне Кембридж университетттертде бтш алады. 1931
жылы Шеффилд университеттде, кейт 1936 жылы Оксфорд университеттде
патология профессоры атанады. 1944 жылы рыцар цатарына цабылданады. 1965
жылы сэр болып 1965 жылы Аделаидада Флори бароны атанады.
Эрнест Б. Сеть (1906-1979) Германияда дуниеге келт, Фридрих Вильгемнен Берлин
университеттде философия докторы дэрежест алады. 1933 жылы ол Гитлер вкшет
басына келгеннен кейт Германиядан Англияга кетеди Кембриджде бтш алганнан кеит
оны 1935 жылы Флори Оксфорду шацырады. Ол 1948 жылы Римде институт
| директоры болады да, 1961 жылы Лондон университеттде профессор болу ушт
Англияга кайтып оралады.
ДАЛМАТИНДЕР: ТАБИГАТТЫ 03ГЕРТЕ АЛМАИСЫЗДАР
Амин кыпщылдары метаболизмге ушыраганда азотгын артык мелшер1 бес амидгш
байланысы бар косылысы несеп кышкылында жинакгалады. Ферменггермен катализденетш реакцшшар несеп кышкылын аммоний ионына дешн ыдыратады. Несен кышкы”
вдырту дэрежес1 жануарлар турше башишысты. К*стар, рептилии жэне насекомдар азоттыц артык мелшерш несеп кышкылы турвде боледа.
в« ,« ™ Пи
у сак коректшер азоттыц артык мелшерш аллантоин турвде, ал су жануарлары
болса аллатоис кышкылы, мочевина немесе аммоний тузы туршде беледь
О
«V
ЭНЗИМ
несеп кышкылы
мочевина
кустардан, рептилийден.
шем1ршект1 балыктар,
насекомдардан
космекендшер
белшед!
16
энзим
энзим
у
Н,Ы
аллантоин
усак коректшер
ЫН»
аллатоис
кышкылы
тещз бауырмен
жоргалаушьшары
энзим
аммонии тузы,
тещз омырткасыздары
Далматиндер баска усак коректшермен
салыстырганда несеп кышкылын коп мелшерде
беледь Себеб1, далматинднстер репнде кара
дактары бар кылшыктары жок ак тусгп жэне ак
тус1 гендерше байланысты несеп кышкылы
аллантоинга взгеретш иттердо тандап алган.
Далматиндер ыстыкка сез1мтал, тамырында несеп кышкылы жинакталса ауыр
сезшеш.
11.5 К А Р Б О Н К Ы Ш К Ы Л Д А Р Ы М Е Н К А Р Б О Н
КЫ Ш КЫ ЛДАРЫ ТУЫ Н ДЫ ЛАРЫ Н Ы Ц
РЕАКЦ И ЯЛАРЫ
Карбонидщ косылыстардьщ реакциялык кабшетпл 1ктер 1 кем 1ртепмен
салыстырганда отгепнщ электр терю тш пнщ жогарылыгынан болатын карбонил
тобыньщ полюстшгше байланысты. Карбонилд1 кем 1ртеп электронга тапшы
(электрофил), сондыктан 613 ол нуклеофилмен шабуылданады деп сешммен айта
аламыз.
о
Нуклеофил карбон кышкылдарьгаьщ туындыларындагы карбонидщ кем1ртепн
шабуылдаганда молекуладагы ец элс13 С -0 арасындагы л-байланыс узш п, аралык
ешм тузшедь Аралык ешм тетраэдрлт интермедиат деп аталады, себеб!
реагенттеп зр2 кемхртеп атомы аралык ешмде зр3 кем1ртепне ауысады. Егер зр
кем 1ртеп баска электр тер 1ст1 атоммен байланысса, онда оттеп атомымен
байланыскан зр3 кемдртеп тураксыз болады. Сондыктан У жэне 2 электр т е р к т
атомдар болгандыктан аралык тетраэдрлис ешм ттмс13. Оттеп атомында жалгыз
жуп электрон я-байланыска жумсалады не\гецеггУ ^гЖэне' -2 ^ эркайсысы электрондарын байланыс тузуге жумсайды.
||
Щ То р а и г ы ро« 5
атындары ПМУ-дЦ
ак ад ем и к С .Е ейсем бае!
аты ндагы гылы.мп
КИАПХАНАСЬ
17
V
тетраэдрл1К а р а л ы к ешм
У немесе Т
аралык тетраэдрл1к ешмнен
болшу! олардыц
салыстырмалы непздш пне
байланысты. Непз негурлым эл аз болса, бул 613
9.3-бвлшде карастьфган: негй элей болса,
кететт шоп ретшде снсецьл бвлшед 1 деген
кагидага мысал бола алады. Себеб1, непздер
электрондарымен болюпейдь Сондай-ак купгп
непз элс1з непзге айналуы мумкш. Ал элс1з
непздердеп байланые та эл аз болады.
Егер V тобы Т салыстырганда б 1ршама
элс13 болса, онда 2 реакциядан жецш болшед 1 жэне
болады:
1
Егер
$р3 квМ1ртеп
электр тер1ст1 атоммен
байланыекан косылыс­
тар курамындагы §р
кем 1ртеп атомы оттепмен байланысса тураксыз болады.
я-/
ре акция ны келесщей жазуга
У* пен
впметмргвнд*
со
нега,
ондьщтж
2*
вганеда
Бул жагдайда жаца ешм тузшменщ. Нуклеофил карбонилд1 ком1ртепн
шабуылдайды, б1рак тетраэдрл1к аралык ешм нуклеофилд1 болш реагентке ауыстырады.
_
Екшпй жагынан егер У тобы 2 ' салыстьфганда элс1з непз болса, V болшш
жаца ешм тузшедь
,
18
У 2Т пен салысгырганда элсЬ него,
ондыктан Убель
+ V:
+ 2:
Бул реакция нуклеофнлд 1 ацилд| орынбасу
рсакцнясы деп аталады. Себеб1, нуклеофил (У')
реагентпц ацил тобына косылган (2‘) нуклеофшвд
алмастырады.
фильм: нуклеофшцц
Егер V* пен Т непздМктерд уксас болса, кёй@1р
ацилд1 орынбасу
аралык тетраэдрлж молекуладан У' жэне екшшМнен Т
бещнед!. Реакция аякталганда кайтадан ешм мен реагент тузтедь
У* о * я 2 *
нвгпдш»
щцсшс
♦
Щз будан карбон кышкылдары туындыларыиын реакциялары жайлы келеещей корытынды жасаймыз: карбон цыищылдарыныц
туындылары реагенттщ ацил тобына цосылган топпен еалыстырганда тетраэдрлж
аралык; внш ге цосылван топтыц негЬдтт
твмен болса, нуклеофилдг ацнлЫ орынбасу
реакциясына туседи
V:
окулык: нуклеофшцц
орынбасу реакциясыныц бос
энергетикалык днаграммасы
ЖАТТЫГУДЫ ОРЫНДАУ ЖОЛЫ
НС1 рКа мэш 7; СН3ОН рКа 15,5. Ацетил хлоридтщ СН30 ' реакциясыныц вшм!
кандай косылыс тузшед!?
Реакция етм ш щ кандай косылыс болатындыгыи аныктау упйн, б»з осы ек1
топтыц кайсысыныц тетраэдрл 1к аралык ешмнен белшетшш бшу ушш олардыц
непздшшн салыстыруымыз керек. Себеби СНзОН-мен сапыстырганда НС1 купгп
кышкы л, СН30* СГ-пен сапыстырганда СГ ионы элс!з непз. Сондыктан реакция
6 Н1М1 метил ацетат болады.
19
Т
сн3—С—О
♦ СНзОг
с
СНз
н
г
^
0
®
!
+
а
ОСНз
метилацетат
ацетил хлорид
Енд1 5 -жатгыгуга ауысайык
♦ 5-ЖЛПЫГУ
а. НС1 рК. мэш -7;
Н20 рК, мэш 15,7. Ацетил хлоридгщ НО пен
пеакциясынан кандай ешм тузшед1?
.
Т ш з РКа мэш 36; Н20 рКа мэш 15,7. Ацетамидтщ НО пен реакциясынан
кандай ошм тузшед!?
11.6
--------------—--------------------------------
К А РБ О Н К Ы Ш К Ы Л Д А Р Ы М Е Н К А Р Б О Н
КЫ Ш КЫ ЛДАРЫ Н Ы Н С А Л Ы С Т Ы РМ А Л Ы
Р Е А К Ц И Я Л Ы К К А Б 1Л Е Т Т 1Л 1К Т Е Р1
Б1з нуклеофшдо ацилдеу реакциясыньщ: аралык тетраэдрлпе ошмнщ тузшу1
мен оныц узшу1 аркылы журетш ею сатысын керд1к.
Ацил тобына косылатын непз элс1з болса, реакцияныц еш сатпысы да журеда.
Баскаша созбен айтканда, карбон кышкылы туындыларыныц реакциялык кабь
летпл 1ктер1 ацил тобына косылган орынбасардыц непздш гш е байланысты:
Ф9
Орынбасардыц непздшш негурлым
г
томен болса карбон кышкылдары
Н епз элс13 болса, кететш топ
туындыларыньщ реакциялык кабь
жещл бол 1нед1
летпл 1ктер1 жогары болады. (Б1ршнй
класс косылыстарынан белшетш
Салыстырмалы реакциялык катоптары бар карбоншщ косылыс­
б т е т п л т : хлораигидрид > эфир
тардыц косарланган карбон кышкыл~ карбон кышкылы > амид
дарынын рКа мэш 11.1 -кестеде корсетмген).
белшетш топтын салы сты рмалы н еп зд ьп т
элсо
А
него
^С \
<
"ОК -
ОН <
“N « 2 ^
кушп
•ф
него
• •
карбон кы ш кы лы туы нды лары ны ц салы сты рм алы н еп зд ш ш
решдолыц
"а
1ф6ШТПЛП хдорякгн
купт
Щг х ОЙ*
эфир
Л ' ^ОН
карбон кыхтдь
К"* >*МНа
I ам ц
еш довд
бяетпгап
•мвя
I
11.1-кесте. К ар( 1онил;и к о сы л ы с та р л а н б о л ш с п п т о п т а р ы бар косар.!шанган
карбон к ы ш к ы л д а р ы н ы ц р К а мэш
Белшетш тобы бар
Карбонилд!
Белшетш
косарланган
р К а МЭН1
косылыстар
топ
кышкылдар
Косылыстардьщ I тур*
О
й
к '
СГ
н а
-7
~ОК'
К'ОН
-15-16
‘ОН
щ о
15.7
ТЧН2
ЫН)
36
Н“
н2
-40
1Г
КН
-60
о
а
К
ОН'
о
к
^он
о
8
к
ын2
Косылыстардьщ II тур1
О
к " ' '" н
0
1
к ^ к
Ацил тобымен байланыскан непз элс1з болса, реакциянын бЬртшг сатысы
калай журед1? Элс13 непз бгршама электр тер 1ст1 (2.6-бвлш). Сондыктан мундай
индуктивт! карбонилд! ком1ртепнен электронды болу жещп жэне электронный
бол1ну1 мумюндоп артып, карбоншвд ком 1ртеп нукпеофидщ шабуылга колайлы
болады.
II
Я
к
»
К # V
индуктивп электронный V бел1ну1 карбонилд!
к0М1ртепнщ электрофилдш пн арттырады
21
шшхжяВШИ!— ^ я ■
.
гятысынла да ацил тобында болатындыктан
тетраэдрлж аралык ешм бузылганда женш белшеда.
неге элс13 болса жецш
болшед!
Б1з 11.5-тарауда ацилд1 нуклеофилдо Г
орынбасу реакциясында тетраэдрлж аралык
ешмд1
тузетш
нуклеофил
реакциялык
орталыкгагы непзбен салыстырганда элеп
болу керек. Бул
карбон кышкылдарыньщ
туындылары реакциялъщ цабтеттШктер/
бфгиама томен цосылыстарга айналады
дегендо бшдоред!.
Мысалы ацилхлорид, эфирге езгеру 1
мумюн, себеб1, алкоксид ион, метоксид ионы
сиякты хлорид ионымен салыстырганда куши
непз.
О
н
с
Ъ
1
с н зО "
— I
^С 1
Карбон
кы ш кы лдары ны ц туы нды лары нуклеофнлд! ацилд! орынбасу
реакциясы на
ту сед 1,
реакцияга тусетш нук­
леофил орнын басатын
топпен
салыстырганда
элс13 непз болуы керек.
^4
К
О
в
§ И и |
1
Щ
ОСНз
Б1рак та курдел1 эфир, ацилхлоридке езгермейд 1, себеб 1, хлорид ионы алкоксид
ионына Караганда элс13 непз.
ч
0
1
И
хч
X.
\) Г Н
^
♦
3
1
сг
— >
Я
.
реакция журмейд!
♦ 6-ЖЛГГЬНУ
Нуклеофилд1 ацилд1 орынбасу реакциясыныц ©нам! кандай болады? Карбон
кышкылыныц жаца туындысы, ею карбон кышкылы туындысыныц коспасы,
немесе реакция журмейд1, егер келес1 косылыстардагы тетраэдр л 1К аралык
еншде жаца топ болса.
I
.Н ^
а. Реакциядагы топпен салыстырганда б1ршама купгп непз
э. Реакциядагы топпен салыстырганда элс13 непз
б. Реакциядагы топпен салыстырганда непздшпетер! бгрдей
22
♦ 7-Ж А Т Т Ы ГУ
11.1 -кестедеп рКа мэндерш пайдаланып келес! реакция ешмдерш аныкгацыздар:
0
1
с
а
а. СН
11.7
+
0
1
НО'
э. СН
с
инсн
+ сг
Х Л О Р А Н Г И Д Р И Д Т Е Р Д 1Ц Р Е А К Ц И Я Л А Р Ы
Хлорангидридтер, егер реакцияга катысатын нуклеофил белшетш хлоридиоимеи салыстырганда купгп непз болса спирттермен эрекеттесш курдел! эфирлер,
сумен эрекеттесш карбон кышкылдарын, аминдермен эрекеттесш амидтер тузедь
О
О
снз
с.
а
+ снрн
жлорлы ацетил
а§3'
осн3
м ети л ац етат
о
о
II
сн3сн2сн2
с
СН3ОТ2
II
+ н2о
сн3сн2сн2
а
О
о
II
II
с
+ 2СН31ЧН2
а
пропионил хлорид!
с
+ НС1
он
бутан кышкылы
бутирил хлорид!
С
+ на
СН3СН2
+ аД О Н эС Т
кнсн
1М -метилпропионамид
хлорлы ацетил
Карбон кьпикылдарыныц б арлык туындылары келесщей
ею реакция механизмдер1 бойынша нуклеофильд1 ацилд1
орынбасу реакция сына туседь Ею реакция механизмдершщ
айырмашылыгы тек нуклеофилдщ бейтарап жэне зарядталмайтындыгында гана.
3 -0 молекула:
Хлорлы бензоил
23
реакциясынын
механизм!
хлорлы ацетилдШ курдел! эфирге ауысу
(бейтарап нуклеофил катысында)
ЭЛСОнепз
бешнед!
•• _
10
Р
е н г -с -а
СН,
+ СНЮН
•
аралык тетраэдрлж
енштузшеда
+ а
••
н
-
•
:0/•л
:
:
элсо него
\ 1> протон
днесоцнациялавады
нуклеофил карбонила! кем1ртегхн шабуьшдап аралык тетраэдрлш енш
тузедь
.
^
• протон аралык тетраэдрлш ыдыраитын енш тузеда
• тетраэдрлж ыдырайтьш ешмнен эл аз непз белшеда.
Егер нуклеофил тер1с зарядталган болса, протонньщ диссоциациялану сатысыныц кажет1 болмайды.
'
7
хлорлы ацетилдщ курдел! эфирге ауысу реакциясынын механизм! (терн:
зарядталган нуклеофил катысында)
ш
•*
:0:
ш
Л>“
••—
+ СНзО:
СНз * С 1
г
шш
ч5
с
СН
:<^СН3
+ С1
СНз' '"‘ОСЯз
• нуклеофил карбоншщ кеМ1ртегш шабуылдап аралык тетраэдрлш
тузеда.
• протон аралык тетраэдрлж ыдырайтын ешм тузедь
Карбон кышкылдарыньщ хлорангидридтер1 амин- Г
Тетраэдрлж
дермен эрекеттесш амид тузу реакциясы, реакция ешм 1
аралы к 0Н1Мретшде тузшетш НС1 реакцияга катысатын аминд 1
неи элс13 непз
протондайтындыктан аминнщ ею есе артык мелшерщен
болшед!
журетшдише назар аударыцыздар. Протонданган амин
Г
I
нуклеофил емес, сондыктан ол хлорангидридпен реак­
цияга туспейдк Аминнщ ею есе артык мелшерш пайдалану протонданбаган
аминнщ хлорангидридтпен толык эрекетгесуше мумюндш бередь
♦ 8-/К.МГЫГУ
ШЕШ1М1
Хлорлы ацетилдщ этиламин жэне пропиламинмен коспасынан ею амид алынды
Амидтерд! аныктаныздар?
', I
24
Ш епнмк Ею амин де хлорлы ацетилмен реакцияга тусед1, сондыктан
реакция нэтижесшде Ы- этилацетамид жэне Ы-пропилацетамид тузтедь
?
?
.с
+ СН3СН1СН2МН2
СНГ
ИНСН*С>Ь
^эти л ац етам и д
СИС Ч'ННСН2СН2СН,
1Ч-пропилацетамид
♦ СН3СН2АН3 СГ + СНзСНгСНгЙНз СГ
♦ 9-Ж А Т Т Ы Г У
Келес1 реакциялардын механизмдерш керсетщ1здер:
а. хлорлы ацетилдщ сумен эрекеттесш ар ке кышкылыныц тузшу 1
э. хлорлы ацетилдщ метиламинмен эрекеттесш N -метилацетамид тузшу!
♦ 10-Ж А Т Т Ы ГУ
Хлорлы ацетилден бастап келес1 косылыстарды алу ушш кандай нуклеофидщ колдануга болады?
«
1
а. СНзСОСН 2СН2СН
б СН 3СЫ(СН 3 )2
о
о
э СН3СМНСН2СН3
11.8
о
лг• сн3сон
о
0
в.
II
СНзСЫН
г.
ЭФ И РЛ ЕРДЩ РЕАКЦ И ЯСЫ
Эфирлер СГ эрекеттеспейд1, себеб1 ол курдел1 эфирдщ белшетш тобымен
салыстырганда б 1р шам а элс 1з (11.1 -кесте).
Курдел1 эфирлер сумен эрекеттесш карбон кышкылы жэне спирттер тузшедь
Бул гидролиз реакциясына мысал бола алады. Гидролиз реакциясы б 1р косылыстыц
сумен эрекеттесш ею жана косылыска озгеру реакциясы (грекше 1уш- "ыдырау").
X
СН3
+ Н20
ОСНз
метилацетат
О
на
* = *
с
СН 3
+ СН3 ОН
ОН
ырке кышкылы
25
Ктодел 1 эфир спиртпен эрекеттесш жада курдый эфир мен спирт тузеда. Бул
спиртпен реакцияласып е й жана косылыс тузетш алкоголиз реакциясына мысал
бола алады.
Я
ж
!
___ :
Осындай б!р курдел! эфирдщ еюнпи курдел! эфирге озгерушен журетш
алкоголиз реакциясын цайта этерификациялау деп атаиды.
кайта этерификациялау реакциясы
О
+ СН,СН,ОН
Л ,С
+ СИзО*
I I
осади э
этил бензоат
метил бензоат
баяу журед1, себеб1, спирт
13 тур1нде белшетш топ.
щ журедь Ягни курдел1
,1 катысында журед! (11.9 -
те су да
бвлш ).
.
- с*
Сондай-ак курдел1 эфирлер аминдермен эрекеттесш амидтер тузедь ы р
косылыстыц аминдермен эрекеттесш, жаца ею косылыс тузу реакциясы амонолиз
деп аталады.
амонолиз реакциясы
I
СН/ГН^
+
'Ч Х И а С Н з
этил пропионат
СН з!ЧН 2 — »
С
______
С Н з ^ я н с н
+
С Н зС И ^Э И
3
С м е т а л пропионамид
Курдел1 эфирдщ аминмен реакциясы сумей жэне спиртпен салыстыргандагыдай баяу журмейдо. Себеб!, амин б1ршама куш и нуклеофш!. Курдел!
эфирдщ аминмен реакциясына катализатор кажет болмагандыктан бул тишд1
реакция. Аминд! протондайтын кышкыл мен протонданган амин нуклеофил емес,
сондыкган ол курдел! эфирмен реакцияга туспейдь
26
ИМ ПУЛЬС ЕК1Ж УИ КЕ АРАСЫНДА БЕР1ЛЕД1
Жасушадагы ацетилхолин деп аталатын курдел1 эфир жасуша-реци
пиенттщ жылдам импульсты кабылдауы уппн кажет.
идиш птппютег и рм»
рь
оснхнж н.
^
11М1
НОСНзСНзМСН)
СН»
V
ацетилхолхн
Ацетилхолинэстераза, онын гидролиз реакциясыи катализдейтш СН2ОН тобы бар
фермент. Диизопропилфторфосфат (ДПФ) ацетилхолинэстеразанын СН2ОН тобымен
эрекеттесш эбелсендтизн жоятын екшпп дуние жузйшс сотые кез1нде колданылган
жуйке газы. Фермент белсендшпн жойтан кезде жуйке импульсп бере алмайды да сал
ауруы пайда болады. ДПФ ©те улы. Оньщ ДЦ50 (тэж1рибел1к жануарлардын 50% уппн
шекп) дене салмагына есептегенде тек 0,5 мг/кг.
ОСН(СН,Ь
ОКОН + Р
ОСН(СН,)а
СН2 0
Р -О
Р -Ю
+ НР
1
ОСН(СН,Ь
КР
о аксн зь
елсенд!
Малатион жэне паратион инсектицид ретшде кецшен колданылады жэне ДПФ- пен
байланыскан косылыс. Малатионнын ДЦ50 2800 м /кг. Паратион бйршама улы, ЛД50 2 мг /
ОСН2СН3
5
С Н /»
малатион
паратион
БИО ЫДЫРАЙТЫН ПОЛИМЕРЛЕР
Био ыдырайтын полимерлер деген1М13 реакция катализаторы ретшде
фермент катысында усак белпстерге ыдырайтын полимерлер. Реакцияга
катысатын ферменттер микроорганизмдерден белшедк Полимердщ
кем1ртек-кем1ртеп байланысы бойынша 113661014 есу1 ферментпен катализденётш
реакцияларда инертп болады. Сондыктан биоыдырамайтын полимерлер микроорганизмдер калдыктары ретшде сакталып калады.
Полимерд1 биоыдыратушы эдгс онын курамына курдел1 эфйрт топтарды енпзу.
Мысалы, ацетал тобын енпзуге болады (12.9-бвлш).
Теменде алкенге курдел1 эфирл1 топты косылып радикалды полимеризацияга
ушырауы керсетшген (5.16-бвлш). КурдеЛ! эфир тобы полимерге косылып курдел1
эфирдщ ферментпен катализденетш гидролизше ушырайтын «элс!з буын» тузедь
27
ЖЛГ1Ы1 У
ушш механизмдерш жазыныздар:
а метилпропионаттын катализатор катысынсыз гидроли
катысындагы фенилформиатгын аминолиз р
♦ 12-7КЛ1 1М1 5
ердГ гидр< ^3^^ еак ц и ял ы к ^ к аб 1лет-йлЬсп^^
орналастырыцыздар:
с Л -о -О
ы бойынша
д
сн^ - ° - 0
" м°1
сн5с_° ^
™
ч
э. „-метилфенил эфиршщ гидролизш жогарыдага эфирлердщ гидролиз жылдамдыгамен
салыстырыцыздар.
'
ШЕШ1М1
: Темендеп эфирлерд. гидролизге реакциялык кабшеттЫктершщ азаюы бойынша
орналастырыцыздар:
О
С Н 3С — о —
/ N
N0
ОСН3
э. п-метилфснил эфиршщ гидролизш жогарыдага эфирлердщ гидролиз жылдамдыгамен
салыстырыныздар.1
ШИПИМ!
♦ «’я /К VI I 1.11 >
Аралык жэне сонга тетраэдрл1к ешмдердщ тузшу! электрон акцепторлы нитро
орынбасары бар эфирлер жылдам жэне электрон донорлы метокси орынбасары оар
эфирлер ушш жылдам журед]. Аралъщ тетраэдрлЫ вншнщ тузшуи электро
акцепторлык топ эфирдщ нуклеофилдж шабуылга кабшеттшгш арттырса, донорлы
орынбасар оньщ сез1мталдыгын темендетедк
Соцгы тетраэдрит аралыц ешм: Электронный ауысуы кышкьшдьшыкты арттырады,
электронды беру кышкылдылыгын темендетед1 (8.17-бвлш). Осылайша, куигп электрон
акцепторлы тобы бар нитрофенол куигп электрон донорлы тобы бар лара-меток
]сифенолмен салыстырганда куигп кышкыл. Сондыктан лара-нитрофеноксид ионы
белшетш уш топтыц шпндеп алев непз жэне жецш белшетш топ. Ал пор
метоксифеноксид ионы куигп непз жэне нашар белшетш топ.
|Сонымен,
_____________ .________________ _____________
—
28
I
о
к
с н ,с
♦ 12з>ЖЛТГМ1 У
Метилда орынбасарлар бензол сакинасына электрондарын индуктивт! беред1, б1рак
метокси орынбасармен салыстырганда электрондарын аз мелшерде беред! (8.14-бвлш).
Осылайша, метил-орынбаскан курдел 1 эфирдщ гидролиз жылдамдыгы орынбаспаган
курдел 1 эфирдщ гидролиз1мен салыстырганда баяу журеда, бйрак метокси-орынбаскан
эфирлердщ гидролиз1мен салыстырганда жылдам журеда.
о
О
"
II
II
СН*С
0
1
-
о
> СНзС
ч >
с н , > СН|С
-
о
-
осн
♦ 13-ЖДТГЫГУ
Эфирлердщ кайсысы гидролиз реакциясына б 1ршама кабшетп болады?
?
сн<—С-
?
жэне
11.9
®
- 0
КУРДЕЛ1 Э Ф И Р Л Е Р Д Щ К Ы Ш Ц Ы Л К А Т А Л И ЗА Т О Р
К А Т Ы С Ы Н Д А Г Ы Г И Д Р О Л И 31
Б1з эфирлердщ гидролиз! баяу журетщдапн кердж, себеб1 су элс1з нуклеофил
жэне эфирлер непз ретшде белшетш топ. Гидролиз жылдамдыгы кьшщыл
катысында артгырылады.
Кышкылды реакцияга косканда, алдымен кыпщыл электрон тыгыздыгы
жогары, ягни н еп зд ш л жогары реагент (10.2-бвлт). Эфирлердщ резонанстык
курылымы электрон тыгыздыгы жогары атом карбонидщ оттеп екецщпн керсетед!.
:Й Г -
с?
сн Г г йен,
электрон тыгыздыгы
жогары «том
I
снГ' ч б сн ,
эфирдщ резон ли стык, курил ы мы
Курдел 1 эфирдщ кышкыл катализатор катысында журетш гидролиз механизм!
теменде корсетшген.
29
зфирд.н кышкыл катализатор каты сы нда,ы гидролиз механизм.
я
фпврп мрбоюад
ОТТ*ПНПрОТОЯД*ЙД»
с н Л о с н , + Н,0:
#и
аралык тетраэдр I
ш
СН
С —ОСНз
:ОН
зфкрдщОН н«м«с«
Н*
РСНз протеид—»*
а р и щ тетраэдр П
I
•*
ен^н
СН,
ОН
••
аралыт; тетраэдр Щ
Я
В
М
1
1
1
И
ЙБ
1
Я
™
™
«
*&
Й
|
Щ
Й Й Ш Й Ш ! ! ! япялык тертботышты (тетраэдрлис аралык енш I) косылыс
тузедь
туршен
аралы км ш Щ т е м т е в д ^ о л а д ^
о н ж эне 0 С Н з топтары б а р 1 аральщ
ен ш протонданады. Б1ршш, жагдайда и х р а э д р ш к I аралы к вн.м н щ р и ф о ^ и н г
(ОН протонданган), ал екш ш жагдайда тертбурышты аралык Ш еншнщ тузшу!
<0С” 3 Т р ^ ы ш т ы I аралык ешм ыдырап, Н20 СН30 ’ карай бвлшедЦсу элш
непз) жэне эфир тузшедо. Аральщ II тетраэдрлш ен ш ыдыраганда С В Д
тан бурын бвлшед! (себеб! СН3ОН элс!з непз) жэне карбон кышкылы тузшед .
Себеб1, Н20 мен СН3ОН непздшйт бгрдей, бул твртбурыппы аралык
тузшед! де, эфирге езгеред!. Ал аралык III тетраэдр тузшш, ары кар^кароон
кышкылына езгереда. Сонда реакция тепе-тещцкке жеткенде, реакция рта
курдел1 эфир мен карбон кышкылдары тец мелшерде болады.
о
в
г
СНГ ^ о а ь
НО
+ н>о ; = *
9
&
.С
снГ
мц пи
♦ Снрн
ОН!
реакция тепе-тецдпзсе жеткенде, рези
курдел1 эфир мен карбон кзлшжзылдары
болады.
30
Енд! к ы ш к ы л катализатор ретвде курдел1 эфирдщ гидролиз жылдамдыгы н
калай арттыратындыгыи карастырайык. Кышкыл катализатор релш аткарады.
Катализатордын реакция жылдамдыгын арттьфатыи, б^рак реакцияга катыспайтын
жэне езгермейтшднш естерщ1зге садамыз (4.8-бвлш). Катализатор
реакция
жьшдамдыгыи реакцияныц баяу сатысында арттыру керек. Себебй, реакцияныц
жылдам сатысы реакцияныц жалпы жылдамдыгына эсер етпейдк Реакция
механизмшщ ею баяу сатысы бар: аралык тетраэдрлк ешмнщ тузшу1 жэне
ыдырауы. Кышкыл ею баяу сатыныц жьшдамдыгыи арттырады.
Кышкыл аралык тетраэдрлк ешмнщ тузшу жылдамдыгын карбонилд! оттепн
протондау аркыды арттьфады. Протонданган карбонилд1 топ протонданбаган
карбонилд1 топпен салыстырганда нуклеофильдщ шабуылына сез1мтал болады.
Сондыктан он зарядталган оттеп атомы бейтарап оттепне Караганда б1ршама
электрон акцепторлы. Оттепнен электрондардын коп бёли ш карбонилд1 кем 1ртепн
б1ршама электронга тагнны етш, оныц нуклеофилге беш мдш пн арттырады.
Карбоннлд1 оттепн протондау карбонилд1 кем1ртепнщ нуклеофнлд!
шабуылына сез!мталдыгын арттырады
ЮН
О
1
СН3 а ОСНз
нуклеофилдщ шабуылына
бешмдшт жогары
С
СИ
ОСН
нуклеофилдщ шабуылына 1
бешмдйнп томен
1
Кышкыл белшетш топ жылдам кететшд 1ктен непздь
Л1пн темендету аркылы аралык тетраэдрлш ешмнщ
ыдырау жылдамдыгын арттырады.
Курдел! эфирдщ кышкьш катализаторы катысындагы
гидролиз1ндеп СН 3ОН белшетш топ жэне катализатор
катысынсыз журетш реакциядагы белшетш топпен
(СН3СГ) салыстырганда элс!з непз.
К ы ш кы л ката­
лизатор карбоНИЛД1
топтыц
реакциялы к каб1 летпл 1п н арт­
тырады
р9
••
кышкыл катализаторы катысындагы
эфир гидролиэшдеп аралык тетраэдр
ализагоры кщ сыясыз журетш
фир гидролиэждеп аралык тетраэдр
31
К ы ш кы л катализатор
кететш топты жешл
белеш
СООН простагландин синтез!
проста! ландии
тромбоксан
арахидон кыш кылы
кайта этерификациялау
ацетилсалицилат
аспирин
32
фермент
белсенд!
ацетилденген фермент
белсенд! емес
салицилат
СМз
■ _
щ
СН3СНСН2-Ч
ят
■
> -сн соон
СНз
__ __ снсоон
щ ш т
СНз
нбупрофен
СН3О
-СО"
напроксен
Аспирин мен СККД калыпты физиологиялык жагдайда пайда болатын жэне стреске
жауап беретш простагладиндер туындысы синтезш ингибирлейдь Простагландиндердщ
б!р1 асказандагы кышкылдылыкгы реттейд1, сондыктан простагландин синтез! токгайды
да асказанньщ кышкылдылыгы калыпты денгейден артады. Целебрекс тек ферментп
ингибирлейтш (циклооксигеназ-2) простагландинге стреске жауап беруш камтамасыз
ететш б1ршама жаца препарат. Осылайша, енд! кабыну процестерш косымша зиянды
эффекплер катысынсыз емдеуге болады. Бул препарат СОХ-2 деген атпен белгш.
целебрекс
♦ 14-Ж А ТТЫ ГУ
Кышкыл катализаторы катысындагы келес1 эфирлердщ гидролиз1 нэтижес1нде кандай
ешмдер тузшеда?
О
0
1
ОСН2СН
с
СНзСНтСНг' 'ОСНз
а.
э.
♦ 15-Ж А ТТЫ ГУ
Цикдщ эфирдщ кышкыл катализаторы катысындагы гидролйзщен кандай енш алынады?
К айта этер и ф и к ац и ял ау
Кбайта этерификациялау - эфирдщ спиртпен кышкыл катализатор катысындагы
реакциясы. Кбайта этерификация реакциясыныц механизм! курдел! эфирдщ гидро­
лиз! механизмше уксас. Айырмашылыгы тек нуклеофил рет1нде НгО орнына К.ОН
33
Кллшып Эфирдш гидролиз реакдиясындагыдай кайта этерификаколданылады.
аралык еймнен белшетш ею топтын непздшктер! бфдеи
болады.
куйге жеткенде ею эфир де б!рдей мелшерде болады.
Реакция тепе-тецдок
О
НС1
+ сн,сн,сн^н
г
СН? "ОСНз
с
СИ у'
____ _ +
СНчОН
'ОСН2СН2СН3
пропил ацетат
пропил спирт!
мегилацегат
0
1
метил спирт!
♦16-ЖАТТЫГУ
Келес! реакция вишш атаныздар:
С
С
Н
*
С
Н
Г
СН1СН2СН2СН20Н
0
0
1
3
на
+
• 17-ЖАТГЫ1 У
М "ацегатты н т т л ^ и ^ Г ^ ы ш к ь ш катализаторы катысындаш кайгв
герификациялау реакциясыныц механизмш жазыцыздав.------------------------------
11.10 С А Б Ы Н . Ж У Г Ы Ш З А Т Т А Р Ж 0 Н Е М И Ц Е Л Л А Л А Р
Майлав - дегешми глицериннщ уш эфирлер!. Глицеринде уш спиртпк топ бар,
кышкылдары тузшедь Пзбекгелмеген узын У збеки
дан алынатандыкган, жогаргы май кышкылдары деп Н
Ц
Ц
Н
Н
суйык май мен катгы май арасындагы айырмашьшыкты май кышкьшд р
юфылысынан керем!3.
Ц 1-Й - - 0 “ Ыа*
сн ю н
0II
о
10-С к 2 + н р
сн
л
катты май иемесе суйык май
снон
СН2ОН
глицерин
+
л
-О гИ в*
л
-О 'Ы а4
май кыш кылдарынын
натрий тузы,
сабын
Сабын деген1М13 - жогаргы май кышкылдарынын натрий немесе
туздары. Осылайша, сабынды катгы немесе суйык майлардын сштшис
34
Щ
кай^
нэтижеанде алады. Сштйпк ер тн д щ еп курдел1 эфирдщ гидролизш сабындану
(латынша, «сабын» - 8 АРО) деп атайды. Сабынныц кеп таралган уш тур! бар:
натрии линолеаты
Узын избёюп карбоксилат иондары сулы ер тн д щ е жеке ион туршде
болмайды. Муныц орнына, олар 11.2-суретте керсетшгендей мицелла деп
аталатын шар тур1нде жинакталады. Эр мицеллада улкен шарды еске тус 1ретш 5010 0 узын т 1збект 1 карбоксилат иондары болады: карбоксилат иондарыныц
эркайсысыныц полюст1 жаты аттас иондармен б1рге суга тартылатындыктан,
шардыц сырткы жагында орналасады. Ал полюсс13 жаты олардыц сумен тушсуш
азайту уш 1н шардыц 1шю жагында калады.
Сабьшньщ тазарткыш касиет1 бар, себеб1 мунайдыц К1рленген полюсс1з
молекулалары мицелланын полюсс13 1ШК1 жагында ерид1 де, мицелладан шайтан
кезде жуылады. Мицелланын бетк 1 жаты тер 1с зарядталгандыктан, мицелланын
жеке молекулалары тутас 1р 1 агрегатка б1р 1кпей, керюшше б 1р-б 1р 1нен тебюедь
Курамында калций мен магнийд1ц концентрациясы жогары болатын «кермек» суда
мицеллалар агрегат тузед 1. Сондыктан кермек суда сабын 613 бшетш «сабын
кешршйстер!» деп аталатын тунба тузед 1.
Кермек судагы сабын кеп 1рпшсгершщ тузшу 1
кальций жэне магний
иондарымен кактыгысканда кеб 1к тузбейт1н, сабынныц тазалатыш касиет1 бар
синтетикалык заттарды 1здест1руге экедц 1. Ж угыш заттар деген атпен белгш 1
(с!е1ег§еге латынша «жуу») синтетикалык «сабьш» бензолсульфокышкылыныц
туздары нег131нде алынган. Бензолсульфокышкылдардын кальций жэне магний
туздары кешендер тузбейд!.
о
о
О
ж у гы ш за ттар
35
СулыгаЫндше сабын молекулалары мицелла тузедь Сабын молекуласынан полюсп жаш
(карбоксилах тобы) бетю кабагга сырткы мицеллалар тузеда; полю сов ж аш мицелланын
шли кецейтедь
|
;'
Жугыш затгарды алгаш рынокка енпзгенде, олардьщ тузу тЫ юсп алкил тобы
бар туршщ биоыдырайтындыгы аныкталган. Ал тармакталган пзбекп алкил тобы
бар тобы биоыдырамайтын заттар.
4’
САБЫН ЖАСАУ
Мындаган жылдар бойы сабынды жануар майын агаш кушмен
кыздыру аркылы алган. Себеб1 кулдеп калий карбонаты ерппдоге
непзд1к орта бередь Заманауи коммерциялык эдюпен сабын дайындау ушш
майды
натрий гидроксидшщ сулы ертнд1с1нде кайнатады. Содан ке 1
сабынды тундыру ушш натрий хлоридш косады да, кеппред! жэне преете
И1с сабындар алу ушш сабынга хош ш еп заттарды, тусп сабындар алу уш ^
боягыштар косады. Ал сабынды сэндеу ушш кум косады. Сабын суда кал
журу» ушш оныц курамьгада ауа урленедо.
'■*' Ц
^
-
36
♦ 18-ЖАТТЫГ>
ШЕШ1М1
Кокос жацгагынан алынган май курамына щретщ уш компонентпен май кышкылдарыныц б1рдей болуымен ерекшеленедь Майдыц молекулалык массасы С45Н8бОб.
Майдьщ сабындануы нэтижесшде алынган карбоксилат ионыныц молекулалык
формуласы кандай?
Ш еитп Майды сабындандырганда ол глицерин мен уш эквивалент карбоксилат ионын
тузеда. Май глицериннен белщгенде уш кем1ртеп атомы мен бес сутеп атомын белшед1.
Сонда уш эквивалент карбоксилат ионыныц молекулалык формуласы С42Н81О6.
Карбоксилат ионын ушке белее молекулалык формуласы С14Н27О2 болады.____________
11.11 К А Р Б О Н 1Д О Ш Щ Ы Л Д А РЫ Н Ы Ц Р Е А К Ц И Я С Ы
Карбон кышкылдары нуклеофилд1 ацилдеу реакциясына тек кышкылды формада тусед 1. Карбон кышкылдарынын непздш формалары нуклеофилд1 орынбасатын
ацилдеу реакциясына туспейд 1.
Сондыктан карбоксилат иондарыныц амидтермен салыстыргандагы нуклеофилд! ацилдеу реакциясына кабшеттшктер1 томен.
С1рке кышкылы
ж
■япиллеу реакциясындагы салыстырмалы реакциялык кабиет
н у 1слеоф илД 1
г
Ш
р м
I—
тЫ ктер
Ю
Д
Я
, > '- - 9 ^ Н
0
1
с
О
МН* > к
ОН
пгр^ тмдпык кабшетгшктер1 курдел1 эфирлермеи
кышкьидарынан белшетш НО’ топтын нелздш п курдел*
6о д е й ^ Г
11111|^ ^ В 9И 11§в а к Я
тек к^ 2 з а ™ “ Гы сы н да гана емес, карбон кышкылыньщ кышкылдык формасы
ъ-пршЬипмен эоекеттесепндей кыш кы лдык ортада журедь
“ Т а Х ш ^ ы л ы мен спиртгщ кышкыл катализаторы катысындагы курдел!
эЛио^менсу ттеуремииясынын механизм! курдел! эфирдш кышкыл катализаторы
Й ш сы вда к ^ о н кышкылы мен су тузу реакциясынын механизмше кер. батата
^ Б ^ е а '™
тузшепн тетраэдрлпс аралык ешмнен белшет^епздшкгер!
бфдей^ей потенцишвдык топ болгандыкган, реашия тепе-тешшс куйте жеткенде
карбон кышкылы мен курдел! эфир тен мелшерде болады.
ЙЯЯЯНЯМ
Курдел! эфир карбон кышкылы мен спиртгщ катализатор катысында
эрекеттесушен ^ зи сп н д 1пн алгаш р<гг Эмиль Фишер ашкан, сондыктан реакция
Фишер этерификациясы деп атапады (15.8-бвлш).
О
с:
+ сн,он
СНГ
арке кышкылы
метил спирп
0
1
С,
на
+ Н2О
С Н з'
ОСНз
метил ацетат
Карбон кышкылдары аминдермен нуклеофилда ацилдеу
реакциясы на туспейдт Карбон кышкылдары кышкьш жэне
амин непз болгандыктан, ею косылысты араластырганда
карбон кышкылы аминге б^рден протонын бередь
Алынган аммоний карбоксилаты реакцияныц сонп »1 вшм1.
Карбоксилат ион инертп жэне протонданган амин нуклеофил
емес.
о
О
й
А
СНз
окулык:
тепе-тендоктеп
езгер1стер
II
он
+ СН3С Н 2ЫН2
СН
с
"ОТ НзИСНгСН!
аммоний
карбоксилаты
38
♦ 19-ЖАТТЫГУ
Галогенангидридтщ
спиртпен реакциясынан келеа курдел1 эфирлердщ кайсысы
синтезделедк
а. метилбутилат (алманын шс!)
э. октилацетат (апельсин шс1)
♦ 20-ЖЛТТЫГУ
Метилацетаттын кышкыл катализаторы катысындагы реакция механизмше суйене
отырып реакция механизмдерш жазыныздар: юрке кышкылы мен метил отфтщЩ
кышкьш катализатор катысындагы метилацетаттын тузшу реакциясын кисык мецзермен
керсетщ1здер.
♦ 21-ЖЛТТЫГУ
Карбон кьиикылыныц ею молекуласынан судын болшу! нэтижесшде кышкьш
ангидридтер1 тузшедь Кышкьш ангидридтер1 карбон кышкылдарынын ОН тобы
карбоксил тобына апмаскан туындылары. Осылайша, карбоксил тобы кышкьш
ангидридтершен белшетш топ болады.
о
0
1
с
К
о
II
I!
он
но
о
с
с
к
к
карбоксил тобы
II
с
о
к + н2о
Кышкьш ангидридтершщ келеа косылыстармен реакция ешмдер1 кандай болады?
а. Спирт
э. Амин
♦ 21а-Ж АТТЫГУ
21а-жаттыгу шепшп Кышкьш ангидрцщ спиртпен эрекеттескенде аралык тетраэдрлж
ошмнен белшетш потенциалдык ею топ олкарбоксилат ион мен алкоксид ионы.
Карбоксилат ионы элс13 непз. Сондыктан реакция ешм1 эфир мен карбон кышкылы
болады.
О
О
О
I!
I)
II
С
сV / с.
я
о
к
ангидрид
+
СН3ОН
я '
спирт
О
ОСН3
*
но
к
эфир_____ карбон кышкылы
11.12 А М И Д Т Е Р Д Щ Р Е А К Ц И Я С Ы
Амидтер инертп косылыстар, сондыкган езара
амидтж байланыстар аркылы байланыскан амин
кышкылдарынан туратын акуыздьщ биологиялык
курьшым беретшдоп тусшпеп де (16.0-бвлш). Амидтер
хлорид иондармен, спирттермен немесе сумен эрекеттеспейдо, себеб! эр жагдайда да нуклеофил белш етш
амид тобына Караганда элс13 н е п з (11.1-кесте).
3 -0 молекула: Лимон
кышкылы, лимон
ангидридц
39
0
1
С Н ^^М Н С Н гС Н гС Н з
реакция журмеид!
+ СГ
Я-пропнлацетамид
О
С
Г МНСНз
реакция журмеид!
+ СНзОН
Г^-метилбеизоамид
0
1
^
+ Н 2О
___ >
I
•
реакция журмеид1
С Н 1С Н Г ^ И Н С Н ^ з
14-этилпропанамид
Б1рак амидгер, егер реакциялык коспаны кышкыл катысында кьвдырса сумен
де, спиртпен де эрекеггеседа. Оньщ себей келес! бвлш де тусшдфшеда.
0
1
X
+ Н20
СНГС>«1СН^СНЗ
А
+
С Н зС Н #*Н з
С И }' ''о н
М -этилацетамид
+
СН3СН2ОН
”2 »
_
с
+ сн^н 5
''ООМ Я,
1Ч-метилбензоамид
ацетамид
Ацил хлоридпен аминнен келеа косылыстардыц кайсысы синтезделеда?
а. Ы-этилбутанамид
ЦИ
э. Ы,Ы-диметилбензамид
■
40
•
иш* V
К ем » уш щ ш
ш аЛ гъкъаяж
а*ои гу ш сц ?
?
и
X .
Г
, 1I
л
4 с н ж
он
ОСЯ»
*
♦ а ц т ,
С Н ,Л Н 2
♦ аоцннз
« г Счъ
\ И ы к г л т л г ы н гл ь и ги д д п и р
М си тш аш , габмгм м а ц , гршггофам
« м м «мимы яыммм кдлканша
б г м в д с я г т ш т м гормон. Мели тм им б и т ш ш т ш в у й щ п у мси
Ж ш шоу шаии «.мяк ги и р ш - а р м щ уаяытты, лпмг темпермтурмемм м н е
гормошшр И1М т р и у ё р т с А ш
ахг
ГрМЯТ'
•М М М
кы ш кы лы
Мслмтомммшн ленгеш 1СШЖ1 уакыттам ту иге дейш аргалы да, тамга ясасым кайтадам
тммтмЙД! Егер а там,тарда мслмтоммиищ ммлтср* жогары болса у ш уАыггайды
Камдагы гормонный кошакетрмцимсы 6 ж аси деш яп бмлмлардм Ю а а с ш и адамдармсн
салыстыргамда 5 асе амо болады Сояда жас а,там тарда улаем адамларга Караганда
|й ш сьп д ы х ама кеисснсйл! Мслатомммд* у й о к и ш о ш емдгуле, биоыргаа бундегамда маис и п г ш н
штамп ммэмсышыпггы емцмеула «юлдаядды
11.13 КЫШКЫЛ КАТАЛИЗАТОРЫ КАТЫСЫНДАГЫ
АМИДТЕР ГИДРОЛИЗ!
К ы а в ш катждкжгоры катысында журепи амидтер гидролигнит исинш м !
кышкыл клгысымлагы курдел? эфярдт гидроли-инс ркас (П 9-6олШ).
41
К ы ш кы л
к атал и зато р ы
каты сы н да
жЩ ™
а м и я ге р
гвдролизШ и
механизм!
:0Н
СН,-<-НН2
аралык тетраэдр!
О
аралык тетраэдр II
1
+ N11з
••
аралык тетраэдр III
. Кышкыл карбонилд! оттепн протондайды, карбонил» кем.ртепнщ нуклеоФилд! шабуылга беш мдш п артады.
№ та , пп •„
. судын карбонилд! квм1ртепне нуклеофил» шабуылы I аралык тетРа^ Р “ "
•'М ' г
т т ______ ____Лилпшмга
тепе-тенл!К
тетраэдрлж
куйде болады.
Г Ц аралык тетраэдрлж форманын кайта протондануы оттеп аркылы журш II
*_
аралык тгграэдрдщ
. ___ 1
__ ________ __________ лпА гтипаиип П ЯПЭЛЫК тетра-
--------
-
пасай; ми2
эдршк форманын тузшуше экеледа. Азот аркылы протондану колайлы, себеб! мн
тобы ОН тобына Караганда купгп непз.
„ .
• II аралык тетраэдрлш ошмнен бвл1ну1 мумкш ею топтан (
нем
?
КН3 элс1з непз, сондыкган сонгы ешм реттнде карбон кышкылыныи тузшу» мумк
бМСС.
1 V»?
1 ж .л \
рС»
'1
Ш *'■•' дИг--"яд
• Реакция кышкылдык ортада журпзшетшдгктен ЫНз аралык тетраэдрлдк
он!мнен белшгеннен кейш протонданады. Бул нуклеофил болмагандыкган
-1 2
•
реакция журмеидь
' ^ . „ж м ш !
Енд| б»р уакыт амидтш не себенп катализатор катысынсыз гидролизге У111
майтындыгын тусшешк. Катализатор катысынсыз журетш реакцияда ами
протонданбайды. Себеб1, б1ршшщен, су протонданган амидпен салыстырга1
нуклеофилдщ шабуылына беш мдш п томен бейтарап амидп шабуылдау уш
• Т "
. _
__ . _________________________ы н , тобы катализатор
элстз нуклеофил , скшшгдсй аралык, тетраэдрден еода»»»* *■•**---•
катысынсыз журетш реакцияда протонданбайды. Сондыкган аралык тетраэдр
42
ошмнен ОН' тобы белшедь ОН' тобы КНг тобымен салыстырганда эл аз непз
Нэтижеанде кайтадан амид тузшедь
СН
амидтщ к^ппкыл катализатор
катьсьщдагънузшетш аралык
тетраэдр
амцдтщ катализатор катьюынсыэ
реакциясында тузшетш аралык;
тетраэдр
Амидтер кышкыл катысында спнртгермен, кышкыл катысындагы сумен
эрекеттесу реакциясы жагдайындагыдай эрекеттесед1 (42-бет). Тек ею реакция
механизмдершщ айырмашылыпы бйршин жагдайда нуклеофил су, ал еюнпп
жагдайда спирт болады.
ПЕНИЦИЛЛИН Ж ЭНЕ ДЭР1ЛЕРДЩ ТУРАКТЫ ЛЫ ГЫ
Пенициллин - торт мушел1 сакиналы амид. Сакинадагы кернеу
амидтщ реакциялык кабшетпл 1п н арттырады. Пенициллин бактерияныц жасуша кабыргасыныи сннтезделуше катысатыи ферментгщ СН2ОН тобын ацил
тобына алмастыруы аркылы антибиотшепк эсер керсетедь Бул ферментгщ белсендшпн
жояды жэне жасушаныц кабыргасьш синтездеуге катысатын белсещп турде е с т келе
жаткан бактерияларды синтездеуге кабшетс13 болгандыктан жойылады. Пенициллин усак
коректшерге эсер етпейд!, себеб1 усак корекплердщ жасушапары жасуша кабыргаларында
емес. Пенициллинд1 терт мушел1 сакинанын гидролизш болдьфмау ушш теменп
температурада сактайды.
0
1
КС*4Н
н
н
о
ксгчн
С Н 2ОН
фермент
белсенш
с н 2о
е о о -к *
фермент
белсенд! емес
пенициллин
Пенициллинге тез1мдш бактерия пеншщлпиннщ терт мушел1 сакинасы гидролизш
катализдейтш пенициллиназа ферменп. Сакина ашылганда тузшетш пенициллин кышкылы
бактерияга карсы эсер керсетпейдц.
+ н ,о
пенициллин
пенициллиназа
о н ,н *
пенициллин кы ш кы лы
43
—
ПЕНИЦИЛЛИННЩ КЛИНИКАДА КО ЛДА Н Ы ЛУЫ
в Ш уакытга пенициллиннщ Ю-нан астам тур! клиникада колданылады.
И кШ я б1вшен тек карбонил тобына косылган (К.) топтары аркылы
■В
З
кеййреш теменде керсетшген. Олардыц курылысыньщ езгеезгешеленеда. Олард
органИзмге эсер ету турлертмен ерекшеленеда. Сондайшел1ктершен баска
ферментше сез1мталдыгымен де ерекшеленеда. Мысалы,
ак опар вздершщ
-^идиллии 11.4-тарауда карастырылган в пенициминге
клиникалык М
Адамдардыц 19%-ынын О Пе„ИЧ_
аллергиясы бар.
СН?—г пенициллин
о
С Н - ампициллин
клоксаллнн
оксаллнн
N
имоксиллин
НО
СНг^СНОКХСНг-- О пенициллин
СНз
ОСН>— Впенициллин
V пениииллиш клиника тэж!рибесшде колданылатын жартылай синтетикалык пенициллин.
Бул табигатта кездеспейтш, шынайы синтетикалык пеницллин емес. Себеб1, химиктер оны
синтездемейдь
I
..1Н
. Я .„ггтг,
Пенициллинум кеп 2-феноксиэтанолдын буюр тпбепне пеницилиндо енпзу аркылы
синтездейдь
пенициллинум
кеп
ОСН 2СН 3Р Н
2-феноксиэтанол
/ —V
<
о
|
н Н
^ -О С Н гС М Н ч !
I
V пенициллин
11.14 КАРБОН КЫШКЫЛЫ ТУ ЫН, Ы ЛАРЫ
СИНТЕ31
Бул тарауда сипатталган хлорангидридтер, курдел 1 эфирлер, карбон кышкылдары мен амидтер сиякты эр турл! карбонилд! косы лы с кластарыныц шпндеп
кец таралганы - карбон кышкыл дары. Б 13 карбон кы ш кы лдары ны н нуклеофилд1
ацилдеу реакциясына б1ршама и н ертп екенд1пн кердш , себебг карбон кышкылдарыныц ОН топтары купгп н еп з ж эне наш ар б ел ш етш топ.
44
Сондыктан нуклеофшш ацилдеу реакциясына жещл тусетшдей карбон
кышкылдарыныц белсендшшн артгыратын эд1с кажет. Хлорангидрндтер карбон
кышкылдарыны ц б(ршама реакция га кабшетп туындылары жэне хлорангидридтерге нуклеофил косу аркылы карбон кышкылдарыныц баска туындыларьш да
синтездеуге болады. Сондыктан хямик-органиктер карбон кышкылдарын хлорангидридтер аркылы тур взгер]стерге ушыратады. Карбон кышкылдары хлорангидридтерге хлорлы тионилмен (§ОСЬ) кыздыру аркылы ауысады. Бул реагент ОН
тобын С1 атомына алмастырады.
0
о
1
___
СНГ
I 80С12 -Т-»
ОН
е!рке кы ш кы лы
В
А
хлорлы тионнл
X
СНГ
I 80. I н а
С1
хлорлы ацетил
Хлорангидридтер аркылы нуклеофил косу аркылы курдел 1 эфирлерд», амидтерд1 синтездеуге болады (11.7-болш).
?
к а
+ кон
?
—► Ш
к
ок.
+ на
эфир
0
1
х.
к а
+ 2кш2 — *
о
У
к
с._
инк
+ кода
Амид
окулык: карбон кышкылы
туындыларыныц б1р-б1рше
турлену
♦ 24-Ж \ I I Ы Г>
Карбон кышкылдарынан келеа косылыстарды калай синтездеуге болады?
0
1
&С
а.
■
МНСНзСНз
э.
45
СИ
ТЕТИ
Ы К П О Л И М Е Р Л Е Р ...........................
ГИ НТЕ
ТИ К А Л ЬЩ
_
__ ... плт/ирппрп
УНДСЛ1
Синтетикалык
полимерлер 613Д1Н
Шздщ К
кунделппе
тфпш ппмвде мацызды рел
а ^ ^
Полимерлер кипкентай молекула мономерлердщ озара баила— --------1 аткарад“ ; \ пм
Б 13 ттзбект! полимерлердщ всш келе жаткан
. нысуы
а * *
аркылы пайда болатьгаын кврдж (5.16-бвлш).
мономер пзбепнщ с0**
. •
■тарм акталган полимерлер мономер табегшщ
С и н т е т и к а л ы к И И ! т о в а р ы аркьшы тузшедь Функционалу
соцында реакцияга ка
< И « ^ . эфнрл; немесе амидпк байланыстар тузеда. Нейлон
Х Г с Г Х ^ п полимеД г е мыоал болады. Нейлон полиамид, ал лавсан урдел.
п
о
л
и
э
ф
и
р
. ^
мн(сн2)5^^н(ен2)51^ й (ш а5 ^
Н,М(СН: )5СО
нейлон-6
полиамид
6-амнн гексан
кышкылы
I
1
си,°^^_( 3 “
днметнл терефталат
Н>* Е
В
1 ,2 -этандиол
этилен глнкол
|А
г
о
оси^сню-с
1
о]
-СИ
поли(этилентерефталат)
Лавсан
(курдел! эфир)
. х
Синтетикалык полимерлер металдарды, маталарды, эинекп, керамика, агаш жэне
кагазды алмастырады. Бул йзге табигаггагыдан белек алуан турлшш, кеп материалдарды алуга мумк1нд!к береда. Адам кажетшипне баиланысты полимерлердщ жаца
турлер! де шыгарьшып отырады. Мысалы, кевлар мен лексан - пзбекп полимерлердщ
ЖаН Кевлар - кдоышка Караганда берш материал. Ол жылдам жупруге арналган
шацгылар мен бронежилетгер жасауда колданылады.
|^ г
1,4-бензол дикарбон кышкылы
1,4-диаминобензол
кевлар
Лексан - багдаршам кез1 мен компакт-дискшер дайындауда колданылатын купгп
жэне берйс полимер.
О
.
II
у
С 1 -С -С 1 4- НО
фосген
-НС1
Т1Г1СТЕРДЩ ЕРУ1
Дексон жэне поли диоксанон сиякты ‘ппстер! еритш синтетикалык
полимерлер казйрп уакытта хирургияда колданылады. Олардын курамындагы кегггеген эфир топтары киш молекулаларга дейт баяу гидролизденед! де, сонынан денеден жещл белшетш топтарга дейш ыдырайды. Осыныц
нэтижесшде наукастарга бурынгыдай ота жасаудан кешн Ж1птерд1 алу ушш екшпп рет
медициналык процедурна бару кажет болмайды.
т
О
о"
т
1
I
"ОСН2 СН2 ОСН2 С - -ОСНзСНзОСНзС- -
Дексон
ПДС
Курылымына байланысты мундай синтетикалык тзпстер 2-3 аптадан кейш ездершщ
берЬсппнщ 50%-ын жойып, 3-6 айда толык сщш кетедь
11.15
Н И ТРИ Л ДЕР
Нитрилдер курамында функционалдык топтары бар косылыстар. Нитрилдер
карбон кышкылдарынын туындыларына жатады, себеб! олар баска карбон
кышкылдарынын туындылары сиякты сумен реакцияга тусш карбон кышкылдарын
тузедь Сондай-ак, амндтермен салыстырганда олардын реакциялык кабшетгшктер1
томен, б1рак сумен кышкыл катысында кыздырса гидролизденедь
О
цН
СН,СН2С = N + н 2о —Г-»
с
с н 3с н 2
+ ын4
он
ацетонитрил
47
аталады.
НШнИВ
ад еи
жуйелис
жалпы
Э
этан нитрил
анетонитрил
№ п р . ш д е р 1^ о г е
аударыныздар.
сНзСНСНгСНгСНгС^ы
5 -мегилгексан
нитрил
сн2=сно=м
пропен нитрил
акрилоннтрнл
я г о а п п я п ш н ц и а н и д и о и ы м е н 5 М2 реакциясынан алынады.
1 1 д а ш к ы а д а р Ы й а д е й ш гидролиздеуге болады. ЕШ
С
сь Г р Ты огТ^кандарды карбон щшцылдарына щ а й турлендфуге бопатын^Т а^н^кы лдары нда
пш огеналкандарм ен салы сты рящ да б!р квщртш
атомыныц артык болатындыгына назар аудары ны здар.
« С
СН|СН2Вг ♦
бромды эти л
Н
^
С
в
И
----------------------
СН3СН2
п а а я я п ИОНЫ
цианид ионы
ПрОИвИ НИТрИЛ
к
ПрО М Н КЫШКЫЛЫ
■,
Нитрилдерден алкиндердщ алкандарга
дейш гидрлену реакциясы жатдайында 6 1 ршшйпк амиидер тузшеда (5.12-бел1м).
он
.....
окулык: Карбон кышкылдары
жэне олардыи туындыларынын
жалпы терминдф
ОЬСШСН^С^Ы —= г С Н 3СН2СН2СН2СН
91ГС
пентан нитрил
пентиламин
« 25-ЖЛ1 IЫ( У
Кандай галогеналкаидарды керсетшген натрий цианид1мен эрекеттеспр ,
алынган ешмд! сумен кышкылды ортада кыздырса, темендеп кышкылдар
кайсысы тузшед1?
•
• Й
’-|р§1!||У
я май кышкылы э. 4-метилпентан кышкылы------ ---------------------
КОРЫТЫНДЫ_____________________—
Карбонилд! тон г а кем!ртеп атомымен оттеп арасында кос байланыс
ацилд! топта карбонил тобына алкил немесе арил тобына косылган. ^
нангидридтер, курдел! эфир, амидтер карбон кышкылдарынын Т^Ь1Н^ игаты
Себебь олар карбон кышкылдарынан ОН тобына алмастырылган топтын
аркылы ерекшеленед!.
В
I Ню я
48
Карбонилд! косылыстар ею класка белшедь Карбонилд1 косылыстардьщ
б1ршпп класында баска топка алмасатын топтар болады; карбон кышкылдары мен
олардьщ туындылары осы класка жатады. Карбонилд1 косылыстардьщ II тур1нде
баска топка алмасатын топтар болмайды; альдегидтер мен кетондар осы класка
жатады. Карбоншвд косьшыстардьщ реакциялык кабшеттЪйктер1 карбоншвд
топтыц полюстцппне байланысты; карбонилд1 кем1ртеп жарты лай он зарядталган,
ягни нуклеофилге бешм болады.
Карбонилд1 косьшыстардьщ I класс тур 1 реагент ацил тобындагы топтыц орын
алмастьфатын нуклеофилдх ацилдеу реакциясына туседь Барлык I карбонилд!
косылыс кластары нуклеофилмен эрекеттесш, аралык тетраэдрлпс ен1м тузш,
карбонилд1 косылыстан эл аз непз белшеда.
Карбон кышкылдарыныц туындылары аралык тетраэдрлш еш м ге косьшган топ
реагенттен ацил тобына косылган топлен салыстырганда, эл аз непз болтан
жагдайда нуклеофилд1 ацилдеу реакциясына туседь
Ацил тобына косылган непз элс13 болса, нуклеофилд! ацилдеу реакциясы
жецш журед1. Нуклеофилд! ацилдеу реакциясыныц салыстырмалы реакциялык
кабшетпл 1ктер1: хлорангидрид > эфирлер жэне карбон кышкылдары > амидтер >
карбоксилат ионы.
Гидролиз, алкоголиз жэне аминолиз су, спирт, аминдердщ баска косылыстарга
езгеру реакциясы. 1^айта этерификациялау реакциясында б 1р курдел1 эфир ек 1нш 1
курдел1 эфирге езгередь Карбон кышкылдарыныц спирттермен кышкыл катали­
заторы катысында эрекеттесу1 Фишер этерификациясы деп аталады. Гидролиз
немесе алкоголиз жылдамдыгын кыпщьш катысында арттьфуга болады. Кышкыл
карбонилд1 отгеГш протондау аркылы аралык тетраэдрлш ошмнщ тузшу
жылдамдыгын арттырады. Бул карбонилд1 топтыц Злектроф илдш гш арттырып
бел 1нет1н топтыц нег1здш 1п темендеп, жецш белшед 1.
Амидтер инертт 1 косылыстар, б1рак реакциялы к коспаны кышкыл катысында
кыздырса сумен ж эне спиртпен эрекеттеседа. Н итрилдер амидтерге Караганда киын
гидролизденед 1 . Карбон кыш кылдарыныц белсендш 1Г1 галогенангидридтерге ауыстырылуы аркылы арттырылады.
РЕАКЦИЯЛАР КОРЫТЫНДЫСЫ
1. Галогенангидридтер реакциялары (11.7-белш).
О
О
II
+ на
^О СН ч
о
о
II
н ,о
ж
II
он
+
НС!
о
+
к
^
с
>
ч
а
+
СНзЫНз С Г
^Ы НСНз
49
. Эфирлер реакциясы (11.8-1 1.9-белшдер).
о
О
к/ с ^ о к
4*
*
гС нгЬоОнп
о
О
К
на
^4 = = *
Ш
п/
К
н ,о
ч п гм .
«Г
МП
4- к о н
'о с и ,
I
С.
+ КОН
ОЯ
о
II
_ / С^ОК
о
и
« и мм __ »
Г.
+ КОН
СНз 2_______ К
ЫНСН}
1
I Карбон кышкылдарынын реакциялары (11.11-бвлш).
О
°
на
I
. и п
+ СН,ОН 5 = ± __ + " 2 °
И
С
к ^ '^ о н
к
Щ
°сн 3
■'
V
I
X
+ СН,ЫН: ---- * х С - ^ л - и м т *
к^л">х>н
К
НэЫСНз
4. Амидтер реакциялары (11.12 жэне 11,13-бвлшдер).
|
11
| Н, 0
+
'
И
/С .
^
СНчОН
Шш
Л
'
----------
ЫН4 С 1
+
ЫНдСГ
"О С Н з
| Карбон кышкылдарынын белсендш пн арггару (11.14-белш).
О
.с.
К
50
^ОН
о
+ зоа2 — |
А
+ 5о 2 1 н а
к
X I
6. Нитрилдер гидролиз! (11.15-бвлш).
НС!
к с = ы + н 2о — н
О
II
он
ЖАТТЫГУЛАР
26. Келес1 косылыстардыц курылысын жазыцыздар:
а. М,Ы-диметилгексанамид
э. 3,3-диметилгексанамид
б. 3-метилпентаиоил хлорид
в. 2-бромгексан кышкылы
г. натрии ацетаты
г. пропионилхлорид
27. Келес! косылыстарды атацыздар:
г.
СН2СН3
е.
^
С Н зС Н гС Н гС Н гС ^
28. Хлорангидридтщ келес1 реагеиттермеи реакциясы нэтижеанде кандай
ешмдер тузшеда?
а. су
э. диметиламиннщ артык молшер1
б. анилиннщ артык мелшер 1
в. циклогексанол
г. 4-хлорфенол
г. изопропил спирт!
51
• АИ В
нуклеофилд1 ацилдеу реакциясыныц ШЩШ
И м И И И В в Е а Щ Ш Ш шЩ В у
интермедиат) ««гарта орналастырыныздар.
0
1
СН3СО
/ Л
V— /
с н А Ц З
с н Д о - ф -а
_
С
В
I I
А
1 О Р « « эфирлер® « У » ем жолын кэрсегоиздер.
I пропилацетат (алмурт шс1)
э. этилбутират (ананас шс!)
б изопентил ацетаты (банан шм)
Ц Н щ
М.ЛПППИ
ратур
алары ф п г я п м болады?
оси,
темпе­
с н ,с н 2с о н
32 Егер пропионилхлоридке мегиламиннщ 1 эквивалента. косса, ешмнщ тек
50%-ын № метилпропанамид кдаайды. Ал егер хлорлы ацетилдщ 2 эквивалента
косса Ы-метилпропанамидтщ шыгымы 100%. Осы кубылысты тусшдарщвдер^
33 Метилпропанатган келес, косылыстарды алу ушш кандай реагентгерд,
косады?
^
I
а. изопропил пропанаты
? ,дДГ> ...
э. натрий пропанаты
б. ^этилпропанамид
I
№ Н И
в. пропан кышкылы
.
р§|§.НИ - д Я саха34 Аспаргам, коммерциялык М М Ш ешмдершде колданылатын
розадан 160 есе тэтп дэм берупн. Егер аспартамды НС1 сулы ертндю ш де толык
гидролиздесе кандай ешм тузшедо?
■. \ ;-г^>У‘\ЗЗК1|0ЁИддИЯи
Х
О
Д
Н
аспартам
52
с
О
н
Т
,
35. а. Керсетшген косылыстардыц кайсысы карбонилд! ен!м бермейдт?
1. СНэОШг + СГ — * с н 31с1
5. С н Х а + НгО — » СН,
« Л * » , . НгО — > СН
* а Х
*
. а , *
-
Д
™
,
4. СН3ООСН3 + СГ — > СН
э. Егер реакциялык коспага кышкыл катализаторды косса, керсетшген реакциялардан баска кандай реакциялар журу1 мумкш?
36. Келес! реакциядагы непзп жэне косымша ешмд 1 атацыздар:
СН%
снон
О
ОГ
'^ Н 2СН 3 +
СН3С С 1
37.
Орыс химип Д.Н. Курсанов келес1 эфирлердщ 1,0М натрий гидроксид1
ертндгсш деп гидролизш зерттеген. Жэне реакция кез1нде С -0 алкилд1 байланыс
емес С -0 ацилд! байланыстыц узше'пндп'ш дэлелдеген:
-О алкилд! байланыс
/С 1 * У
а ц с н г у о —СН7СН3
У
I8
а. О узшушен кандай ешмдер тузшед
| О 1?
э. Егер алкилд! байланыс болса, О узшушен кандай ешмдер тузшед!?
38. Келес1 реакция Зтм дерщ атацыздар:
О
а.
О
18— 9 * "
БОСЬ
гснзюь
б.
\
ЫН
э.
С Н зС а
+ К Р ---- »
„
в*
и о
Г" + н2о
+
*
.
Н
г о
н
а
ившпврдв
53
координата диаграммаларынын кайсысы эфирдщ хлорид-
39. Келес! реакция
ионмен реакциясына тэн .
реакцнянынжурубаллы
40. Метилацетат жэне фенилацегат эфирлершщ кайсысынын реакциялык
^ Г ^ е П Й е р д ! кышкыл катализаторы катысындагы гидролиз реакциатемендеУ1 бойынша катарга орналастырыцыздар:
0
1
-о
СНэСНН
0
1
0
1
о
СНчСЫН
СНзСЭШ
- о
N02
В
А
э
42. Келеа реакция ешмдерш корсетщгздер.
?
?
С Н ДО С ЗДС С Н ) + СНэОН
артык
+ н2о
-О
СНзСИН
НО
43. Б1РШШ1Л1К жэне екшш шк аминдердщ сулы ертндш ерг хлорангидридгсн
эрекетгесш непзп ешм амид тузшед». Егер уш ш ш ш к аминнен амид тузшмейд».
Сонда одан кандай ешм алынады? Туащирицздер.
44. Ацетамндтщ кышкыл катысындагы гидролиз! кайтымды ма, кайтымсыз оа.
ТуС1НД1рЩ13Дер.
о
45. Келеа керсетшген реакциялардан кандай енш дер тузшед».
11осн1тСН,
*Н Ш >■* |
на
гСНзСНу
СНлСН
46. а. Карбон кышкылын кышкыл катализаторы катысында судын изотобында
(Н20 18) ерпгсе, изотоп кышкылдын ею отгепне ауысады. Реакция механизмш
керсетниздер.
[1
о
Х2
018
+ Н,0 »—
.С и + н р
СНз
он
СН?
ОН
э. Егер карбон кышкылын кышкыл катализаторы катысында метанол изо­
тобында (СНэ,нОН) ер!тсе, еньмде кандай езгер!С болады?
54
1 2 -Т АРА У
КАРБОНИЛД1 КОСЫЛЫСТАР II
АЛЬДЕГИДТЕР МЕН КЕТОНДАРДЬЩ
РЕАКЦИЯСЫ. КАРБОН ЦЫ11ЩЫЛЫ
ТУЫНДЫЛАРЫНЬЩ БАСКА
РЕАКЦИЯЛАРЫ
ацетальдегид
формальдегид
ацетон
9
11-тарауда 613 к^рамында карбонил тобы (С=0) бар косылыстар карбонилд1 косылыстар екецщгш, олардыц ею топка:
нуклеофилге алмасатын тобы бар карбонилд1 косылыстыц I класы
3-Б молекула:
жэне нуклеофилге алмасатын тобы жок карбоншцй косылыстыц II
формальдегид,
класьгаа бвлш етш дтн кердж.
ацетальдегид,
ацетон.
Карбоншцц косылыстардыц II турше альдегидтер мен кетондар жатады.
Барлык альдегидтердеп карбонилд1 комартеп атомы сутепмен жэне алкил
тобымен (арил) байланыскан.
Альдегидтер мен кетондарда баска топка алмасатын топтар болмайды, сондыктан гидрид ион (Н ) мен карбанион (К ) калыпты жагдайда нуклеофил ыгыстыратындай б1ршама непз бола алады.
55
о
II
с
о
II
А
н
,
н
к
о
II
с
н
кетон
альдегид
формальдегид
К'
к
Альдегидтер мен кетондардын физикалык каснетгер! 11.3-бепшде «арасылган (сондай-ац 1 -цосымшаны царацыздар).
•
РТ а б ™ кездесет1Гквптеген косылыстардьщ курамында альдегидтер мен кетощ аод^Т ункционалдь,к топтары бар. Альдегидгердщ ш с. еп ар болса, кер,с1нше кетондардын Ш жагьшды болады. Ванилин мен кабык альдегвд табиги
Гьдегид^ерге мысал бола алады. Ванилд! э к с т р а ™ , „ « с . с зге ваюшиннщ «пар
икЫ адыктаута мумкшдак беред!. Карвон мен камфора кетоны жалбыз жапыра™
^
"1сше, тминнщ дэш мен камфора агашы жапырактарыньщ шсше
’ФГ*
жауап беред1.
н
Н,С
с г ±
кабык альдегищ
кабык ШС1
ОСН3
сн*
камфор
Ванилин
ванилин И1С1
(Ю-(-)-карвон
жалбыз майы
ацетон
ацетальдегид
формальдегид
(8)-(-)-карвон
тмин
дэншщ майы
Адам организмшде ацетоацетатты кеп, шектен тыс мелшерде жинакталса,
кетоздар диабет ауруыныц пайда болуына себеп болады.
Ацетоарке кышкылыньщ артык мелшер 1 ацетонга (кетон) жэне СО2 айналады.
Кетоздаоды адам дем алганда шыгатын ацетон шсшен ажыратуга болады.
СНз
°
О
,С
С
СНг
О"
ацетоацетан
О
+ н20 — »
С
+ (Х>2 + НО
СН3
СН3
ацетон
Биологиялык манызы бар келес1 керсетшген ею кетонныц айырмашылыгы
олардыц биологиялык белсендшктерше жауап беретш курылысында: прогестерон
жумырткада сйнтезделетш эйелдердщ, ал тестостерон ер адамдардьщ жыныс
гормоны.
прогестерон
эйелдщ жыныс гормоны
тестестерон
ер адамньщ жыныс гормоны
12.1 А Л ЬД ЕГИ Д ТЕР М ЕН КЕТО Н Д А РД Ы Ц
Н О М ЕН К Л А ТУ РА С Ы
Жуйелж номенклатура бойынша альдегидтер сэйкес алкандар атауына «аль»
св31 жалганып аталады. Мысалы, б!р кем1ртекп альдегид метаналь, ею кем 1ртеп
бар альдегид этаналь деп аталады. Карбоншци кем1ртеп шетю жагында болады
жэне I орын деп белгшенед!.
О
о
°
А
А
с н .''
Н '
жуйелж
жалпы
*
метаналь
формальдегид
^
С Н 3С Н ^
I
'" н
этаналь
ацетальдегид
Вг
2 -бромпропаналь
а-бромпропнон альдегид
Альдегидтердщ номеклатурасы сэйкес карбон кышкылдарынын атауларьгаа
уксас (11.1-бвлт), тек «кышкыл» сез1 «альдегид» сезше алмастырьшады. Жалпы
номенклатурада орынбасарлардыц орны грек эр 1птер 1мен белпленедь Карбонидщ
ком1ртеп белгшенбейд1, оньщ жаньшдагы келес1 кем 1ртеп а-кем 1ртеп деп аталады.
■
■
Г
С Н С Н С Н ,'"
I
а
3-хлорбутаналь
0-хлор май альдегид!
3
жуйел!к
жалпы
9 ■
.
I
Г
с н .с н с н , ^
I
х н
I
СН]
2 -метилбуганаль
изовалериан альдегид!
Кетондардыц номенклатурасы
Жуйелпс номенклатура бойьгаша кетондар сэйкес алкандар атауына «он»
жалгауын жалгау аркылы аталады. Тпбек карбоншщ кем1ртеп орналаскан жактан
57
| сакиналы кетондарда сакинадагы
баскш иемцменедь Саюш
‘
„вм1рленеда. Рациокарбояилд! квм1ргеп / У
аддыменен карбонилд!
"е Н
н Т Г д а —
орынбасардаи бастап, содав
Кейш «ю и н » сез! косып агалады.
3*0 молекула:
З-метилбутанон-2;
2.4-диметилпентанон-3
СН,
СН) |
жуйел!к
жалпы
рационалдык
____
СН5СН2
СН2СН2СН5
6 -метилгептанон -2
пропвнон
гексаион-3
ацетон
этилпропил кетон
диметилкетои
снзСнен2СН2СН2
изо гексилметил кетон
0
1
СН,
О
СН
II
''т с
&
Йсл1к
сн ,
сн,
пентадион-2,4
ацетилацетон
___бутадион
жалпы
Кетондардын кеййреу* гана жалпы (тарихи)
номенклатура бойынша аталады. Ен №
кетон
пропанон трнвиалды номенклатура бойынша ацетон
деп аталады. Ацетон зертханада е р т с 1Ш ретшде жи
колданылады.
окулык: альдегидтермен
кетондардын
номенклатурасы
«Ь
!
БУТАИДИОН: Ж Л ГЫ М С Ь П И 1С Т 1 К О С Ы Л Ы С
Е Д
Жшала1| шыжан тердщ и>с. болмайды. Шз т е л унмп тершвде болатыи
■ ■ ■
бантериялармен байлаиыстырамыз. Бул бакгершшар
бузатын кышкьшдык орта тушзатъ» сут ^ш кьш ьж болт
тузЁлгсн косылыс колтык пен аякган шыгатын жагымсыз и с т оере
щ^цяустардын б!р! бутандионД
I Щ Л
• 1-ЖЛТТМ1 >
Не себеип нропаион жэне бугандиоидагы функционалдык тогтгарды белплеу ушш цифр
колданылыайды
Н 9
Вершген косылыстарды атаныздар
СН2СН2СН2СН
СНзСНзСН
58
♦ з -ж л п ъ п л
Келес! косылыстарды ею турл! номенклатурамен атаныздар:
СН3СН2СНСН
а.
СН2СН3
сн 3
о
б. СН 3с н 2<!гн сн 2с н : с н
о
?
СНзСНгССНгСНгСНСНз
СНЗСНСН2ССН2СН2СНЗ
э.
СН*
в.
12.2 К А РБО Н И Л Д 1 К О С Ы Л Ы С Т А РД ЬЩ
С А Л Ы С ТЫ РМ А Л Ы РЕА К Ц И Я Л ЬЩ
КАБ1ЛЕТТ1Л1КТЕР1
013 кэдрамындагы оттеп атомыньщ кемфтепмен салыстьфгандагы электр
тер1стш 1п жогары болгандыктан кос байланыстагы электрондар удесщ!ц молшер1
коггппнен карбонилда топтын полюсгп болатындыгын кордек (11.5-белш).
Карбонидщ кем1ртепндеп жартылай он заряд онын нуклеофилмен шабуылдануына
мумкшдш тугызады. Электронга тапшы карбонилда квм1ртеп аймагы электростатикалык потенциал картасында кок туспен боялган (324-бет).
Альдегидтеп карбонидщ кем1ртепндеп жартылай оц заряд кетонмен
салыстырганда улкен, себеб 1 сутеп алкил тобымен салыстырганда электрон
акцепторлы (5.2-бвлш ). Сондыктан альдегид кетонмен салыстырганда нуклеофилдщ шабуылына бейш дфек болады.
Салыстырмалы реакцияга кабшетплж
0
1
ю абш еташ п х о гар ы
формальдегид
?
с
альдегид
н
к стон
59
кетон
ацетальдегид
формальдегид
альдегидтерДЩ реакциялык кабшетгшктершщ жогары
Кещстиспк фактор да
карбонилд1 кем1ртеп кетоннын карбонилда кем1рболуына эсер етедь а л ь д ад шабуылына беМм келед 1. Себеб1 альдегидгеп картегше Караганда нуклеоф "
н атомы, кетондагы карбоншщ кем1рбонилд! кем1Ртеп мен ба
салыстырганда кширек болады.
тепмен байланыскан а л к и ^ и
кем;ртепм ен байланыскан кшп алкил тобы бар
Осыганбайланысты карбш^мда к е м ф Щ
тобы бар кетондаргакара.
ганда жогары болады.
О
°
|1
Нзс
СНСНз
сн ,
Я И
И
Н
СЯХН
СН,
кетондардын ^ « .ф н д ан рда—
карбонилд! косылыстармен
кара^Г —
МГ ^ р д е л 1
.<[ да&яеттшптпю!
г
в Й В Н
хлорангидридгерге
эфирлер, карбон кышкылдары Ц
Караганда жогары болады.
Н
кабшеттш1П жогары
♦ 4-ЖЛНЬН>
Эр жуптага кетондаР^
^
^
^
а. гептанон-2 жэне гептанон-4 ?
. 9
э. 4 -метилгексанон-З жэне 5 -метилгексанон-З |
{ Щ
1Ш 1
амидгерге
12.3 А Л ЬД ЕГИ Д ТЕР М ЕН КЕТО Н Д А РД Ы Ц
РЕА КЦ И ЯЛ А РЫ
Б13 11.5-белш дё карбон кышкылдары жэне олардьщ туындыларыньщ
карбонилд1 тобына косылган баска топка алмасатын топтыц болатынын кердш.
Сондыктан осындай косьыыстар нуклеофилмен эрекеттесш орынбасу ешмдерш
тузедо.
о
II
с
к
+
О
II
с
7Г
V
К
+
V"
2
нуклеофиын ацилдеу
ешм!
Бутан кер1С1нше альдегидтер мен кетондардыц карбоншцц тобына калыпты
жагдайда болщетш к у н т непздж топ (Н немесе К.) косылган. Сондыктан ол баска
топлен алмаспайды. Соныменен альдегидтер мен кетондар нуклеофилмен эрекет­
тесш алмасу емес косылу ошмдер1 тузшед 1. Альдегидтер мен кетондар нуклеофилд1 косылу реакциясына туссе, карбон кышкылдарыныц туындылары нуклеофилд! ацилдеу реакциясына туседь
он
С.
Г " 4
к!
+ |Н2
1
К— С — К '
1
2
г
Альдегидтер мен
кетондар нуклеофилд1
косылу реакциясына
тусед!
нуклеофилд! косылу
ОН1М1
12.4 Г РИ Н Ь Я Р РЕАКТИВ1
Органикалык химияда жаца С-С байланысыныц туз1лу1не экелепн реакциялар
коп емес. Сондыктан мундай реакциялар кшп молекулалардан улкен органикалык
молекулаларды синтездеуде синтетик химик-органиктер ушш мацызды. Карбонилд1 косылыстарга нуклеофилд! кем1ртегш косу жаца байланыс тузетш реакцияларга мысал бола алады, жэне бастапкы косьшыспен салыстырганда С-С кем1ртеп
байланысы кеп ен 1м тузед1.
Гриньяр реактив! нуклеофилд 1 кем 1ртеп ретшде жш колданылады. Оларды
галоген алканга диэтил эфиршде магний унтактарын косып араластыру аркьшы
алады. Бул реакция магний атомымен кем1ртеп мен галоген арасына енг1зед1.
Гриньяр реактив1 карбанион рет1нде эрекеттесед1. Карбанионныц тер1с зарядталган
К0м1ртеп екенд1гш естерщ 1зге саламыз (1.4-бвлш).
61
0 МIРБАЯН
СН,СН2Вг
СНдСНгМбВг
С Н 3С Н 2 М 8 В г
СН 3& * 2 М^Вг
Гриньяр реактившде нуклеофюда кешртеН болады, себей атоммен башйныскан кем1ртепнщ электр тер
кем1ртепмен салыстырганда аз болады Ц
™ аптьщ 40-бетшдег1 1.3-суретт, цара"“ 'нуштеофилд. кем.ртеп бар Гриньяр
реакгим элекгрофилмен эрекеггеседа.
Электр тер1стш1П твмен атомга косылган нуклеофилд1 Гриньяр кемцячггш,
кем1ртепне Караганда электр тергстш п
ЖОгарт атомга косылган галоген алканпагы кемцггепмен салыстырьщыз. Нэтижесшде галогеналканньщ элекгрофилда
кенпртегшщ нуклеофилмен эрекеттесепнш
кэрешдер (9.1-бвлш).
.
Фрэнсис Август Виктор Гриньяр
(1871-1935) Францияда дуниеге келген.
Кеме желкендерт жасаушыныц баласы. Ол 1902 жылы Лион универ­
ситеттде философия докторы дэре­
жест алады. Оныц алгашцы Гриньяр
реактивт синтездеух 1900 жылы
жарияланган. Келесг 5 жыл аралыгында Гриньяр реактивх жайлы 200дей мацаласы жарьщ кврген. Ол Нанси
университтде, кейт Лион универ­
ситеттде химия профессоры болган.
1912 жылы бгртшх дуние жузтк
согыс жылдары химия саласы бо­
йынша Нобель сыйлыгын алган.
Гриньяр француз армиясы цатарына
шацырылып, сол уацыттарда ол
эскери газды аныктау эЫст жасаган.
М*
у
62
+
Т
Гриньяр реактив1 купгп непз, сондыктан олар реакциялык коспадагы
кышкылдармен, титл ете аз мелшердеп су, спирт жэне аминдер сиякты элс 13
кышкылдармен де жылдам эрекеттеседь Мундай эрекеттесу нэтижесшде Гриньяр
реактив1 ал канга езгеред!.
СН3СН2СНСН3
СН3СН2СНСН3
Вг
СНзСН2СН2СНз
М^Вг
♦ 5-Ж АТТЫГУ
Келес! реакция ешмдерш керсепщздер:
Iа. СН3СН,М^Вг +
н2о ---- 1
э СНзСН2М§Вг +
СН3ОН
б СН3СН2М 8В г +
СН3МН2
-
12.5 К А РБО Н И Л Д 1 К О С Ы Л Ы С Т А РД ЬЩ ГРИ Н ЬЯ Р
РЕАКТИВ1М ЕН РЕА К Ц И Я С Ы . А Л ЬД ЕГИ Д ТЕР М ЕН
К ЕТО Н Д А РД Ы Ц Г РИ Н Ь Я Р РЕАКТИВ1М ЕН
РЕА К Ц И Я С Ы
Альдегидтер мен кетондардыц Гриньяр реакгиымен реакциясыныц механизм!
теменде керсетшгендей болады.
Альдегидтер мен кетондардыц Гриньяр реактив 1мен реакциясы ны ц
механизм!
юн
Ю : М ^Вг
К— С — К
I
Н3О*
к—с —к
К'
Гриньяр реактившщ карбонилд 1 кем 1ртепне нуклеофидщ шабуылынан
магний ионымен комплекс тузетш
алкоксид ион тузшедь
Оттепмен
жэне
баска
алкоксид ионыньщ протондануынан спирт
электр тер и т атоммен
тузшеда.
косылган $р3кем 1ртеп
Бул нуклеофидщ косылу реакциясы: нуклео­
фил карбонидщ ком 1ртепне косылады. Тетраэдрлж алкоксид ионньщ теракты болатындыгына
бар косылыс
тураксыз болады.
I _______________________________ __________________ _________ __________________ _________ _________ _________ __________________ _________ _________
63
беб1 онда белшетш топ жок. (Б1з П .5-беЛш де отгепмен жзне
назар аударьиыз. себеб. онд
ып кайтадан 5р3кем 1Ртеп тузшетш кемгртегшщ
баска электр
болатындыгын кердак).
тетраэдрл! косылысы
реакцияга тускенде косымша реакция ешм
;&
%
+
СНзСНгСНЩ^МвВг
формальдегид
т
бутил магний
бромид
с н л н ^ ^ г с н г р -: М|Вг
сн^аунусндн
пентанол-1
б1р1нш!л1к спирт
алкоксид ион
■В
формальдегидтен баска альдегидпен реакцияга тускенде
Гриньяр Р
■ • екш
•__огтипт
тлпшел!.
реакциясыньщ енш!
ш ш к спирт
тузшед,
косылу
:0Н
:б: М{Вг
9 ^3
сн3сн2сн2тм »вг
СНяСН2СНСН^НаСН,
сн зсн дан здсн )
алкоксид ион
гексанол-3
ек!нш1л 1к спирт
еНзСЩ
пропаналь
пропил магнии
бромид
•
•
Гриньяр реактив! кетонмен реакцияга тусскенде косылу реакциясынын енш.
ушшшшк спирт тузшед!.
•- •
СНзРЬ-уМвВг
СНГ ССНзСНзСН,
пентанон
бромид
этил магнии
С Н эС и Г ^С Н зС Н з
пентанон-3
64
Н|0
СН/ХНРЦСН)
^Н*СН,
(!:н2снз
алкоксид ион
З-метилгексанол-З
уШ1НШ1Л1К СПИрТ
Келес1 реакцияларда Гриньяр реактив1
карбоншщ
косылыспен
эрекетгеспегенше
кышкыл косылмайтындыгы керсетш п реагентгер колданылу рет! бойынша нвм!рленген:
О
Д
юн
:5Г МеВг
СНзСХНгСНгСНз
«
•
фильм: Гриньяр реактившн
кетондармен реакциясы
он
1. СНаМдВг^ СН3СН2ССН2СН3
2- На°^
||и
;
*
З-метилпентанол-З
°
~ мдвг
?н
Т П Й --------- * СНзСНгСНг
1 0
СН 3СН 2СН 2' '
бутаналь
М 3
Нз°
1-фенилбутанол-1
Гриньяр реактившщ карбоницщ косылыстармен реакциясы нэтижеанде
курылысы эртурл! косылыстар тузшедц.
♦ 6-ЖАТТЫГУ
Келеа косылыст;арды СН3М§Вг-мен эрекеттеспрш, соныиан суйытылган кышкылды
косса кандай ешмдер тузшеда ?
О
I
„ СН 3СН2( ГНгСНгСН
1
СНэСН2СН2ССНз
[
1
Б13 3-метилгексанол-3 пентанон-2-нщ этилмагний бромщцмен реакциясынан
синтезделетшш кердж. Ал ушщшшш спиртп синтездеу ушш кандай кетонмен Гриньяр
реактив! колданылады?
Эфирлер мен хлорангидридтердщ Гриньяр реактсш мен
реакциялары
Альдегидтер мен кетондардын реакциясына косымша (карбонищц косылыстардьщ II тур1) Грнгньяр реактив1 эфирлер мен галогенангидридтермен эрекеттесед1
(баска топка алмасатын топтары бар карбонилд1 косылыстардыц I тур1).
Курдел1 эфирлер жэне хлорангидридтер Гриньяр реактив1мен е й сатылы
реакцияга туседь Мысалы, курдел1 эфир Гриньяр реактив1мен реакцияласканда,
б!ршпп сатьща нуклеофшщ ацилдеу журедь Себеб1, курдел1 эфирлерде
альдегидтер мен кетондарга Караганда Гриньяр реактивше апмасатын топ бар. Ал
екшпй сатысында нуклеофилд1 косылу реакциясы журедь Жалпы реакция
механизм! теменде керсетшген.
Эфирлердщ Гриньир реактивкмен реакциясынын механизм!
••
СНтСН:
•
+ СН,—М|Вг
-
нуклеофидш
ацилдеу ешм!
Л
СН,ОЫ тОСНз
.С.
СНзСНГ
+ СНзО'
кетсн
|сн Л м с
юн
нукяеофилд!
косылу 6Н
1М1
юг М(Вг
^СН^з^СН,
спирт
с
СНЛНЛСНз
65
•
Грины*
НМ
В
Ы
тетраэдрлис аралык ен!м
^ “ ^ Т ^ д а Л аральж ешм метоксид ионын б ел и ,
. Тетраэдр
Р
кеп)ННЬЩ ^ щ у сатысында
кетон Щ Щ
эфирлермен салыстырганда
шабуыльяа б^ршама белсенд! болады.
нуклеофилдш ^ у ь ш ь ш реакгивШ1Н екишп молекулаСЬШ! Н
алкоксид ион уш ш ш ш к спирт
Иг
фильм: Гриньяр
реактивщщ эфирлермсн
реакциясы
*
фильм: Гриньяр
реактив! катысындагы
реакциясы
^ ш ш ш ш к спирт Гриньяр реактившен журетш е й ........................................
сатылы регищия нэтижес.нде туз!леда. Тузшген спиртгщ уш .нш ш к кам.ртепмеи
Яяйпаныскан ею б 1рдей топтары болады.
. . .
« Т а к уш нш ш к спиргтер Гриньяр реактившщ ек. эквивалент, мен пшогенаигадоидтердщ реакциясы нэтижесшде де тузшед.. Бф.нш. эквивалент
щ таеофвд^ацилдеу реакциясында С1- алмастырады; екшш. эквивалент нуклеофилш косылу реакциясына туседь
^ "УйЯр
ОН
о
I!
сн,сн2сн2
•_
С1
бутил хлорид!
1 2 СНзСНаМдВг^ с н С н 2С Н 2С С Н ,С Н ,
2. Н &
3
^
I
С Н 2С Н 3
З-этилгексаиол-3
ОРГАНИКАЛЫК КОСЫЛЫСТАРДЫ СИНТЕЗДЕУ
Химик-органиктер косылыстарды эртурлх максатта синтеадейда: оларды
пайдалы касиетгер! болгандыкган квптеген едакгарга жауап алу ушш
олардын каеиеттерш зертгейда. Химиктердщ табиги ен1мдерд1 синтездеу
себептершщ ЙР1олардьщ жеткшнсп мелшерде болуын камтамасыз ету. МысалыЯ таксолжумыртка (еши, омырау без! жэне кеййр екпе юктерш емдеуде колданьшатын Тшшк
и^кгынын Солтуспк батысында всепн таксус, тиса агашы тамырынан алынатыи
колданылатын косылыс.
. . .
„мп»/.рт1н
Табиги таксолды пайдалаиуга шектеу койылган, себеб1 тиса ес1мдш сирек кездесетш
вте баяу есетш жэне тамырын алу агаиггын всуш жояды. Будаи баска 200 жыдда тамыр
40 футка жететш агаштан тек 0,5г гана препарат алынады. Таксус ормаиы жо
жаткан тенбш укшш мекеш. Агаипы коп кесу уюнщ осы туршщ жойылуыньщ ?Р
^
себеб! болады. Химиктер таксолдыи курылысыи аиыктаганнан кейш оны
бастады. Синтездеудщ б!рнеше тур! иэтижел! болды.
66
он
таксол
Бул косылыс синтезделгеннен кешн химиктер онын эсерш бшу уппн касиеттерш зерттей
бастады. Содан кешн одан да зиянсыз жэне купгп аналогтарын синтездёущ жоспарлай
бастады. Мысалы, химиктер таксолдьщ ю1кке карсы эсер1 курамындагы терт курдел1
эфирл1 топтарын гидролиздесе темендейпнд1гш аныктаган. Бул молекула курамындагы
нкционалдык топтын рашн тусшдаред!.
♦ 8-ЖАТТЫГУ
а. Келеа ущщштпс спирттердщ кайсысы курдел1 эфирдщ Гриньяр реактившщ артык
мелшершен эрекеттесушен тузшмейд!?
ОН
ОН
1. СН3ССН2СН3
3. СНзСНг^НгСНгСНз
ОН
!. СН3(ХМ 2СН2СН2СН
СНоСН
ОН
1
2. СН3ССН3
СН3
ОН
4. СН3СН2ССН2СНз
6.
СН3
э. Курдел! эфирдщ Гриньяр реактившщ артык мелшершен эрекеттесушен тузшётш
спирттерд! алу ушш кандай эфир мен Гриньяр реактив! колданылады?
♦ 8а-ЖАТТЫГУ
УШШШ1Л1К спирт курдел1 эфирдщ Гриньяр реактившщ ею эквивалентен эрекет­
тесушен тузтедц. Осындай жолмен алынган уппншйпк спирттщ ОН тобы косылган
кем1ртепнщ ею б1рдей орынбасары болу керек. Себеб1 ею орынбасар Гриньяр реактившен ауысады. Спирттер (3) жэне (5) мундай жолмен алынбайды, себеб1 олардын
б1рдей ею орынбасарл ары жок♦ 8э-ЖАТТЫГУ
Пропан кышкылыньщ метил эфир! мен метилмагний бромидшщ артьщ мелшерг
♦ 9-ЖАТТЫГУ
ШЕШ1М1
Келеа екшшшк ощртгердщ кайсысы метил формиатпен Гриньяр реактившщ артык
мелшершен тузшед! ?_______________________________________________________
67
------гн,гнсн,
сНзСНаСНСНз
с н
СНэСНСНаСН/ЗН,
^ н ,
».
СНДОЛЮ ВД
И И И
Гоиньяр реактив; карбон кышкылыньщ
Не себепп Гр «Р’
- да7 Щз Гриньяр реактившщ
карбонилд;
;
косылатьшдыгын бшем13. Егер бп
кешрте
ыстьш карбонилд! кешртепне
,
'- ч
И
к а р б о н ш
ц ч
ИЕВ л я ■ в в в
3-0 молекула:
метилпропанат
тузепн кышкыл протоны бар.
СНзСНз
Внд11О-жатгыгуга ауысайык-
♦ 10-/КЛ11ЫГУ |
дан кайсысы Гриньяр реакпшмен нуклеофилда косьшу реакциясына
Келес1 косылыстар;
туспейд1?
?
|
СН^СТ\ ' ^Ш С Н з
СНуСН^ ^ОСНэ
А
1
Э
1
НОСН2СН2
Б
ОСНз
ЖАРТЫЛАЙ СИНТЕТИКАЛЫ К ДЭР1ЛЕР
Таксол курылысы курдел1 болгандыкган оны синтездеу де вддеш.
Химиктер агылшын тиса бутасынан препаратгьщ алдьщгы 6ф бешгш
алып синтездеуд! Шршама жещлдетп. Препаратгын алдынгы ен1м1 бута пкенеетершен
алынып зертхана жагдайында терт сатыда таксолга айналады. Осылаиша, алдьщгы
табиги ресурстардан гана алынып е с т келе жаткан агапггы жоиылудан сакгаиды.
химиктердщ косылыстарды табигатган синтездеушщ бгр мысалы болады.
68
1 К О С Ы Л Ы С Т А РД ЬЩ ГИДРИД1
12.6 К А РБО Н И Д Щ
И О Н М ЕН РЕА К Ц И Я С Ы А Л ЬД ЕГИ Д ТЕР М ЕН
КЕТО Н Д А РД Ы Ц ГИ Д РИ Д -И О Н М ЕН РЕА К Ц И Я С Ы
Гидрид ион альдегидтер жэне кетондармен эрекеттесш нуклеофидщ косылу
ешмш тузепн куигп непзд 1 нуклеофил (11-1-кесте 21-бет). Реакция механизм!
томенде корсетшген.
Альдегидтер мен кетондардыц гидрид-ионмен реакциясы ны ц механизм!
нуклеофилд1
косы лу
6Н1М1
Н
Н
• Гидрид-ионньщ карбонидщ ком1ртепне нуклеофшцц шабуылынан алкоксидп ион тузшедц.
• Кышкылмен протонданганнан кешн спирт тузтедь Жалпы реакцняда Н2
карбонидщ топка косылады.
Органикалык, цосылыстарга сут егт ц крсылуы тотыцсыздану реакциясы
екендтн естерщЬге саламыз (5.12-белт).
Альдегидтер мен кетондарды кобшесе гидрид-ионын берупп натрий
боргидрнщмен (ЛаВН*) тотыксыздандьфады. Нэтижесшде альдегидтер б1рш ш ш к
спирттерге, кетондар екш ш ш к спирттерге дешн тотыксызданады. К,ышкылдыц
реакциялык коспага гидрид-ион карбоншш косьшыспен эрекеттескеннен кешн
косылмайтындыгына назар аударыныздар.
О
СН3СН2СН2
Н
бутанал ь
альдегид
д “У
> сн3сн2сн2сн2он
2- н*°
б|ршишпк спирт
О
ОН
и
/С
СН3СН2СН2
пентанон-2
кетон
бутанол-1
1. № В Н 4
СНз
2. Нз<г
-
1
СН 3СН 2СН2СНСН3
екшпшнк спирт
пентанол-2
♦ 11-ЖАТТЫГУ
Келес1 косылыстардьщ натрий боргидрщцмен
кандай спирттер тузшед1?
а. 2-метилпропаналь
э. циклогексанон
эрекеттестлрш, соцынан кышкыл косса
69
б. бензальдегид
Карбон кы ш кы лы мен онын туы нды лары ньщ гидридионмен реакциясы
И Ц ^Ц
Кавбонилд! косылыстардын Ь турвде баска екшш! бф топка алмаса алатын топ
йппганлыкган олардьщ гидрид-ионмен реакциясы Гриньяр реактившен реак^Г ьш а И
е й сатыда журеда (12.4-бвлш ). Осы себептен карбон кыш­
кылдарынын хлорангидридгершщ натрий боргидридшен тотыксыздануьшан спирт
тузшедь
о
ОН
II
с
СН}СН2С и '
1. 2 СН3СН2МдВг
С1
2. Н30 +
бутаноил хлорид
Реакция механизм! теменде керсетшген
I
С Н 3СН 2СН 2ССН2СНз
СН 2СН 3
бута нол-1
хлораигидридтщ гидрид-ионмен реакции механизм!
нуклеофидщ ацидш
орынбасу вш ш
р
СН3СН2СГ С1
1^
СН,СН2
хлорангвдрцц
нуклеофидщ
косылу0ШМ1
+ сг
ч
кететга топ аралык
тстраэдрден бвлшедо
СН3СН2СН2ОН 4
Л1р1яттН»Ьс аирт
• хлорангидрид гидрид-ионга алмасатын тобы (С1) болгандыктан нуклефищй
ацилд1 орынбасу реакциясына туеедь Бул реакцияныц ен 1м 1 ретшде альдегид
тузшед1.
". -■--.-'ГГУС;:'
• альдегид ары карай гидрид-ионныц екшпп эквиваленпмен иуклеофилд1
косылу реакциясына тусш, алкоксид ион тузшедь
В •1 1 Н
11
• алкоксид ионньщ протондануынан б1рш ш ш к спирт тузшед 1.
Натрий боргидрид1 (ЫаВНи) альдегид жэне кетондармен салыстырганда
реакциялык кабтеттш п томен болатын карбонилд! косылыстармен реакцияда
кунгп гидридп донор болмайды. Сондыктан курдел 1 эфир, карбон кьппкылдары,
амидтер б1ршама реакциялык кабш еттш п жогары гидрид доноры литий алюминии
гидрид1мен (ЫА1Н4) тотьщсызданады.
Курдел! эфирдщ ЫА1Н4 реакциясынан бтр! эфирдщ ацил тобына жэне екшшкл
алкилд! тобына сай ею спирт тузшедь
| В[
70
I
_
С Н 3С Н Г
I
1
€
л
ОСН3
Т~и
1. ЫА1Н4
—
о*
> С Н 3 С Н ,С Н 2О Н
2 * Нз°
метилпропанат
эфир
+
пропанол-1
С Н яО Н
метанол
Карбон кышкылыньщ ЫА 1Н4 реакциясынан тек б 1рш ш ш к спирт тузшедг
О
Д
СНз
.с .
^ о н
а р к е кы ш кы лы
1. ид1н4
.. „+
2• н з °
Амидтер де 1лА1Н4 реакциясында
гидрид-ионмен еш сатыда тотыксызданады.
Жалпы
реакцияда карбонидщ топ СН2
тобына езгеред!. Реакция нэтижес!нде амин
тузшед1. Б1ршшшце, еюншшш жэне ушш.
ш ш к аминдер амидтеп азотпен байла­
ныскан орынбасардьщ санына байланысты
тузшедь
> сн3сн2он
3
2
этанол
Эфнрлер мен
хлорангидрндтер Грнньяр
реактив1мен реакция
жагдайындагыдай гидрид
нонмен ею сатылы
реакцияга туседь
_______л
1. ИА1Н4
2. Н20
бензамид
0
1
СНз
,С
'!ЧНСН3
бензиламин
01рШ11ПЛ1К амин
1. ЫА1НД
2. Н20
1М-метилацетамид
СН 3СН 2МНСН3
этнлметиламин
ек 1ншЁЛ1к амин
НгО сиякты НзО' реакцияныц егашш сатысына катыспайтындыгына назар
аударыцыздар. Егер Н3О’ колданылса, реакция ешм 1 амин емес, аммоний ионы
болады. (Протонданган аминнщ рК а мэш 10 екендхгш есте сактацыздар (ттаптыц
1-белшшдег1 282-беттег1 7.1-кестет царацыздар).
о
II
с
СН
1. УА1НД
Ы НСН,
2. Н30*
С Н 3 С Н 2 Ы Н2С Н
71
♦ 12-ЖЛТТЫГУ
В Я Я Ь » ^ = = 5 ! *=
"
а. бензилметиламин
э. этиламин
б. диэтиламин
в. триэтиламин -------- ------------ *
'
’г М
: | - .-и
йр -
12 7
А Л Ь Д Е Г И Д Т Е Р М ЕН К ЕТ О Н Д А РД ЬЩ
АМ И Н ДЕРМ ЕН РЕ А К Ц И Я С Ы
АльдегидтеГмен кетондар б ф т Ш аминдермен эрекеттесш иминдер
т у з ш а д Г С Х р деге,им!з - адам ы нда кем.ртеп-азот кос байланысы бар ко-
сылыстар.
ь
Н
\
'С = = 0
/
аз мелшерде
ИЧ
+
Н,0
К— N4 2
б 1р » 1 Ш !Л 1 К
альдегид
немесе кетон
амин
ИМНН
С=К тобынын кдоылысы С =0 тобына уксас
суретпен салыстырьщыздар). Иминдеп азот атомы зр рбридгелген. Онын б.р зр
орбитал! иминнщ ком!ртепмен о байланыс, екшш.С! орынбасармен о байланыс
тузсе, ушпшнсшде бос электрон Ж*бы болады. Азоттьщ р-орбиталмен кешртепни
р-орбитал1 я байланыс тузш каптасады.
___
Альдегидтер мен кетондар екш ш ш к аминдермен эрекеттесш енаминдер тузад
(«эя-амин деп айтылады). Енаминдер азот атомына катысты кос байланысы
жагдайда болатын ушшшшпс аминдерге жатады.
Альдегид пен кетонга *ксас кос байланысы екш ш ш к амин жагында орналаспагандыгына назар аударьщыздар.
.Х..П...ППУ отош.1 /ли» фэмр «ямин» свздсошш косындысынан югоалган.
12 . 1-сурет
Иминдеп байланыс тур1
72
н
к
ч с —о
\
+
альдегид
немесе кетон
*
ЫН
"
ню
V
екшншпк амин
енамин
ы р Караганда имин жэне енаминнщ тузшу 1 эртурл1 сиякты кершеда, Б1рак егер
С1здер реакция механизмдерше карасацыздар протонныц соцгы сатыда белшеТШД1ГШ керес1здер. ‘
Б 1рш ш ш 1к аминдермен иминдер тузшед!
Альдегидтер мен кетондар бхршщшнс аминдермен эрекеттесш иминдер тузедь
Реакцияга кынщылдыц ете аз мелшер! катысында журедь
аз мелшерде
^
+
СН?СН2ГЧН2
?= ^= ±
ЫСНзСНз
н
бензальдегнд
альдегид
___
V
с=ю
СН^СНз
пента нон-3
кетон
Н ^СН
(п и
Ю ЕЕ
бензнламин
С п р Ш Н Й .П К
н2о
и
имин
этиламнн
б1ршппл 1к амин
СН3СН2
+
СН3СН2
\
Р
Г
снзсн2
N012
-О
+ НтО
имин
амин
г
Альдегидтер мен
кетондар б1ршшийк
аминдермен
эрекеттесш нминдер
тузедь
&
ЗЩ молекула:
ацетоннан Ыметиламинд! алу
73
Иминдердш тузшу механизм! теменде керсетшген.
отонды дне социациялау
Ичиннш туз1пу иеиннзм !
7
I1ЛЦ11
протонданган амин
• Амин карбоншщ кемгртепн шабуылдайды.
• Алкоксид ионынын протондык кушекл жэне аммонии ионыньщ протонын
жогалтып аралык бейтарап тетраэдрл 1к втм н !н ^ л у 1.
. .
.
. Аминда спирт деп аталатын аралык бейтарап тетраэдрл.к ешмнщ ею
протонданган формасы олардын азот атомы немесе отгеп атомы протондануынан
тепе-теншк кунде болады.
,
с
• Протонданган аралык формалардан отгепмен эрекеттесш судын белшш
иминнщ протондану ы.
•
,
.
Протонданган имин протонын болш иминнщ тузшуь
Гриньяр реакпдамен немесе гидрид ионный альде­
гидтер мен кетондарга косылуынан тузшетш туракты
аралык тетраэдрмен салыстырганда аминдердЩ косы­
луынан тузшетш ешм тураксыз болады. Себеб1, кайта
тузшетш зр3 кем1ртеп оттепмен жэне баска электр
тер1(гп атомдармен баиланыекан (азот).
К
ОН
1
с—к
I
н
он
"Г
к— с1
к
-к
окулык: Иминдердщ
ТУЗШУ1
он
1
«
-с -к
ЫНСНз
сн.
он
к
к
ОСНз
тураксыз тетраэдрл! косылыс
туракты тетраэдрл! косылыс
Кышкылдын сулы ертндю ш де иминдер гидролизге ушырап каитадан кар
нилд1 косылыс жэне амин тузшедь
Амин кышкылдын эсершен протонданатындыгына назар аударыныздар.
ксн2сн3 + н2о
74
на
о
с н « = о + с н ,с н 2йн
жуйелердеп мацызды
реакциялар. Мысалы, 613 иминнщ гидролизшен Д Щ кдоамындагы А, Г, Ц жэне Т
нуклеотидтердщ тузшетшдшш керем1з. Ал Р Щ курамында А, Г Ц, жэне У
нуклеотидтер болады (20.9-белш).
Екшшшж аминдерден енамин ердщ тузшу!
Альдегидтер мен кетондар екшшшйс
аминдермен
эрекеттесш
енаминдер
тузшедь Иминдердщ тузшу реакциясындагыдай катализатор реттнде кышкылдыц оте аз мелшер! жумсалады.
Иминдер кышкыл
катализаторы катысында
гидролизге ушырап,
карбонилд1 косылыстар мен
б1ршишйк аминдер тузьледь
г—
Гп г и
аз мепшерде
э-° * > * с к
/С Н л С Н
цнклопентанон
о -°
циклогексанон
СН3СН2
диметиламин
екшпплйс амин
V
^
енамин
%СН2СН3 + н 2о
аз мепшерде
пирролидин
екшншнк амин
Енаминдердщ тузшу механизм!
иминдердщ тузшуше уксас, тек соцгы
сатысында айырмашьшыктары бар.
И4
0 - 0
енамин
Альдегидтер мен кетондар
екшшшж аминдермен
эрекеттесш енаминдер тузшед!
75
Енаминпщ Т1ЧМУ механизм!
И
к к т ц и ц и в д ш у«а^
КвШрТСГШ
щ 1ш цы иш
нуюкофильд! шабуывд«У
к
N\
еяамвн
К
Н,0*
• Амин карбонилд! кешртегш шабуылдайды.
■ лЧ: \
• Алкоксид ионынын протондык кушекп жэне аммонии ионынын протонын
жогалтып аралык бейтарап тетраэдрлпс ошмнщ тузшу 1.
• Аралык бейтарап тетраэдрлис енш нщ ею протонданган формасы олардьщ
азот атомы немесе оттеп атомы протондануынан тепе-тендж куйде болады.
• Протонданган он зарядгалган азотгыц протонданган аралык формасы мен
оттеп эрекеттесш су болшед!.
• Кршпшпк амин альдегид жэне кетонмен эрекетгескенде
реакция
механизмшщ сонгы сатысындагы он зарядталган азоты бар косылыстьщ азот
атомымен байланыскан протон белшш бейтарап имин тузшедь Ал егер екшшшк
амин болса, онда азот атомымен байланыскан сутеп болмайды. Бул жагдайда
туракгы аралык молекула он зарядталган азот атомы бар <х-кем1ртеп бар косылыстан протонный болшушен тузшеда. г
Нэтижесшде енамин алынады.
Кыш
кылдын
сулы
Кышкылдын сулы ертндю ш деп енаертнд1С1ндеп енаминнш
миншн гидролизденушен иминнщ гидрогидролизденунхен карбоннлд!
лизденуше уксас кайтадан карбонилд!
косылыс жэне ёганййшк амин
косылыс пен екшшшк амин тузшедь
туз1ледь
Амин кышкылдын эсершен кайтадан
протонданады.
+
Н ^О
о
♦ 13-ЖАТТЫГУ
Келеа реакция ошмдерш керсепщздер. (Эр реакцияда кышкылдын ете аз мелшер!
колданылады)
а. циклопентанон + этиламин
б. 3-пентанон + гексиламин
э. циклопентанон + диэтиламин
в* 3-пентанон + циклогексиламин
Н Ж
ВИОЛО ГИЯЛЫ К Ж У Й ЕЛ ЕРД ЕП ИМ ИНДЕР
Барлык биологиялык реакциялар фермент катализаторлары катысында
журедь Кейснр ферменттер катализд! жузеге асыру ушш дэрумендер
кздэамына юретш органикалык молекулалар коферменттерд1 кажет етед1
(17.1 жэне 17.4-бвлш.дер). Мысалы, В6 витаминшщ коферментшен алынатын пиридоксальфосфат амин кышкылдарын ыдырататын фермент (17.9-бел1м). Пиридоксальфосфат ферментпен иминдк байланыс аркылы косылган.
альдегидтас
топ
сн рн
НОСН, Ль ОН
амин
О
НС
*о,росн -Ч^ОН
:Н
*й снпирилоксин
В6 дэрумеш
фермент
фермент
I
и
^ .Г О а Л
бфишшик
амин
СН)
ОН
Г в
коферментпк байланыс
ферментгщ иминдш
байланысынан тузшеш
пирилоксин фосфат
ПФ
Глюкоза ею сатыда аланин сиякты амин кышкылына дейш озгеретш пируватка дешн
ыдырайды. Б1ршшщен, пируват МН3 эрекеттесш имин тузед1 де, сонынан фермент
эсершен амин кыпщылдарына дейш ыдырайды.
•не
♦ ЫН,
О
сн
О
СЦХНN1*2
пируват
аланин
амин кышкылы
77
128
д д ^ д ё г д д Т ^ М Е Н К Е Т О Н Д А Р Д Ы Н ,С У М Е Н
РЕАКЦИЯСЫ
судын косылуынан гидратгар тузшеда. Гидрат
Ннде Щ 0 Н тобы бар молекула. Альдегидтер мен кетонР
ййгёШШй
кем1ртеп
раэдрл! ком
ф теп электрон акцепторлы атомдармен
тураксыз болады.
се кетон дарга
Альдегидтер
дегенш13 - Щ§ к
ОН
о
II
с
К
+ н2о
К(Н)
альдегид немесе кетон
I
к— с— К(Н)
он
гидрат
Г у элсв нуклеофил, сондыкган карбоншвд топка баяу косылады. Реакция
жылдамдыгы кышкыл катализаторы катысында артады. Катализатор альдегид
«
кронный гидратка езгеру жьшдамдыгына « н а эсер ететшдшн, ал оньщ
мелшерие эсер Ш е М н д ш н есте сакгау керек (4.8-бвлш ). Реакция механизм
теменде керсетшген.
Кышкыл катализатор катысында гидратгардыд тузшу механизм!
Р отовды диссоциацинпв
ОН
I
С Н я -С -Н
СН< ''Н
он
н*
К5»шщьш карбонющ!
оттепн протовдайды
I кышкыл карбоншщ оттепн протондап, карбонш ш кем1ртеп нуклеофилдщ
шабуьшына бешмделед1 (12.2-сурет).
г
• Су карбонилд1 кем 1ртепн шабуылдайды.
. .
• Протонданган тетраэдрЛ1 аралык косылыстан протон белшш гидр
тузшед1.
. ЩШ
Альдегид пен кетонньщ сулы е р т н д щ е гидратгалу дэрежеш кар о
_
лыстагы орынбасарга байланысты. Мысалы, ацетон тек 0,2%, ал формальд^
99,9% гидратталады. Колемдо жэне электрон донорлы орынбасарлар (мыс
ацетонньщ метилд! тобы) тепе-тенд^ктеп
гидрат молшерш азайтса, кергсшше кщп жэне
Альдегидтер мен
кетондардын гидраттары
электрон акцепторлы орынбасарлар (формалтураксыз болады.
дегидтщ сутей атомы) оныц молшерш
арттырады.
сн*
н
12.2-сурет
Электростатикалык потенциал картасы протонданган альдегидтщ карбонидщ кемхртеп
протонданбаган альдегидпн карбонилд1 ке\нртепмен салыстырганда нуклеофидщ
шабуылга бейш екецщпн керсетед! (кою кок тусгп аймагы).
БИ О Л О ГИ ЯЛ Ы К УЛГ1ЛЕРДЩ САКТАЛУЫ
Формалин деген атпен белгш формальдегидпн судагы 37%-т1к ертцщс! биологиялык
улгшерд! сакгауда кецшен колданылган. Фор­
мальдегид кезбен терш ттркецщред?, б1рак формалин
З-Бмолекула: Ацетон;
кепшшк зертханапарда баска консервантгармен алмасацетон гидраты
тырылган. Осындай консервантгардьщ б1р1 микробка карсы
коспалары бар фенолдьщ этанолдагы 2-5% ертндгсь
♦ 14-ЖАТТЫГУ
уш хлорлы ацетальдегид
хлораль гидрат
Келес! кетондардыц кайсысы сулы ертцщце гидрат тузед!?
..ЕГИДТЕР МЕН КЕТОНДАР
сшсртгаРМЕН РЕАКЦИЯСЫ
д
гпьатгпи ЙР эквивалент мвлшер! косылганда тузшетш от.
^ Г . ц е т ^ Г ^ - и адеталь) деп аталады. Ал альдепщке спиртпн е,
™
.
{
СН.ОН *
а ^ Реп*нде кышкыл к о ™
С Н ,Х н
СН Г'
С Н .- П
осн }
жартылай ацггаль
альдегид
.
н*
Щ
ацеталь
Карбоншщ» косылыстар репнде альдегидтщ
__к
щ глир и-рталь лсп аталады
О
1
+ сн<он ^
сн,-с-сн3
СН Г ' • с н ,
кетон
жартылай кеталь
кетоига спиртпн б1р эквивалент!
косылганда сонгы ешм ацеталь
немесе кеталь алынатын аралык
косылыс тузшед1.
Кеталь (немесе ацеталь) тузшу
механизм! теменде кврсетглген.
• кышкыл карбонИЛД1 кем!ртегш нуклеофилд) шабуылга
пропгондайды (12.2-сурет).
.
•
ко
ОСИЯ
^сН з
Геми грек тш нде «жартылай»
легенд! бйшрсдь Альдегид немесе
•
•
СНз-С-СН, + Н*>
кеталь
Альдегидтерд1н спирттермен
реакциясынан жартылай ацеталь жэне
ацеталь тумледь
Кетондардын спирттермен
реакциясынан жартылай кеталь жэне
кеталь тузшедь
Ни
бей!мдеу
уппн
^
карбоншщ
Спирт карбонилд1 ком^ртепн шабуылдайды.
___
Протонданган аралык тетраэдршк вшмнен протон бвлшш жартылай ацеталь (немесе геми ацеталь) тузшед!.
Реакция кышкыл сртнд!с1нде журпзтетшд1кген жартылай ацеталь (неиесс
геми ацеталь) онын протонданган формасымен тепе-тевдш куШЮ__
*
Жартылай ацетальдын ею оттеп атомы непзд1К болгандыктаи протондаиады.
. .
«
Аралык тетраэдряш ешмнш протонданган ОН тобы нансу <®
атомындагы он зарядтын болуынаи реакциялык кабшеттшп ж Р
аралык О-алкидш ешм тузшед!. Осы косылыска спиртпн
.
ласынын нуклеофилд! шабуылыиан, сонынан протонный
олшу|
ацеталь (немесе кеталь) тузшед!.
Кышкыл катализатор катысында ацеталь немесе кетальдардыц тузшу мехашнм!
протонды
ДВССОЩШ
кеталь
Ацетальдщ (немесе кеталь) тетраэдрл1 кем 1ртеп ею оттеп атомымен байланыскандыктан оны тураксыз жэне жартылай ацетальдан (немесе жартылай
кетальдан) су бвлшсе реакциялык коспадан белуге болады деп жорамалдауга
болады. Егер жартылай ацетальдан (немесе жартылай кеталь) су белшбесе бфшама
тураксыз О-алкилденген енш тузшедь
Ацеталь (немесе кеталь) кышкылдыц сулы ертндосш де кайтадан альдегидке
гидролизденедь
СН3СН2
+
Н20
Б
1
на
5==а
артык
мелшерде
Д
О
+ 2С Н 3СН2ОН
г
СН3СН 2
СН3
I
К0М1РСУЛАР
Слздер 15-тарауда кем1рсуларды карастырганда канттардьщ жеке
бел1ктер1 б1р-б1р1мен ацеталь-спиртпк топты немесе кетальд1 байланыстар
аркылы косылатындыгын керес1здер. Мысалы, О-глюкозаньщ спиртт1к тобы мен
альдегидпк тобы арасындагы реакциядан О-глюкозаньщ жартылай ацетальд1 байланысы
бар сакиналы молекуласы тузшед1. Сакиналы О-глюкоза молекуласы б1р молекуланын
ОН тобыньщ жартылай ацетальды топпен реакциясынан ацетальды байланыс тузед!.
ШШ
16-ЖЛТТЫП
кы ш кы л к а т а л и з а т о р |^ ™ сы н Дагы
керсепдадер
17-ЖЛТТЫГ>
Келес1 косылыстардьщ
а. жартылай ацеталь
12 10 ЗцВ-КАНЫКПАГАН КА РБО Н И ЛД1
КОСЫ ЛЫ СТАР ДА ГЫ Н У К Л ЕО Ф И Д ]
а,р — каныкпаган карбонилд1 косылыстардьщ курылысы, молекуланьщ карбонилда комтртеп мен р -к е т р т е п
сиякты ей электрофидщ орынньщ бар екендапн
керсетед!. Бул егер альдегид немесе кетонда кос баиланыс болса нуклеофилдщ карбонидщ топтагы кемгртегше немесе р-кем 1ртепне косьшатындыгьш керсетедь
окулык: Карбонидщ
косылыстарга
косылу реакциялары
О'
Р
С
Ох
Э
асн
I
ксн—
сн
+■
к
сн
У 'Ч .
к
а,р-кдныкраган
карбонилд! косылыс
Карбонилд! кемгртепне
косылу деп аталады.
нуклеофилда
косылу тйселей косылу немесе 1,2
(
:0:
У К +
КСН
т
ксн=сн—с—к
т
V
82
ОН
н,о+
У
р кем 1ртепне нуклеофилд1 косылу косарлана косылу немесе 1,4-косылу деп
аталады. Себеб1 косылу реакциясы 1 жэне 4-орындарда журед1 (ягни косарланган
жуйе). 1,4-косылу реакциясы жургеннен кейш енолды таутомерлену ешм 1 кетон
(немесе альдегид) тузшед 1, ей гк ет кето таутомер енолды таутомерге Караганда
б!ршама туракты (5.11-бвлш).
о
II
с
А
у: + ксн«сн
о
Л
СН
ксн
I
к
к
ксн—сн
к
V
резонанс т ы к к у р ы л ы м
1
сн;
ксн
Т
о
и
с
40Н
к
V
кето таутомер
I
ксн
К
I
Гу
енолды таутомер
Егер нуклеофил элс13 непз болса, косарлана косылу е т т тузшедо. Жалпы
реакция косылу кем 1ртек-кем 1ртеп кос байланысы бойынша косылу нуклеофильдщ
кос байланыстагы Р-ком1ртепне жэне реакциялык коспадан протонныц а-ком1ртегше косылуымен журедь
О
II
с
о
II
с
СН 2 = С Н / ^ С Н 3 +
О
\
Ш * * ' ,:
+
}
, ДО - / ■-
— » ВгСН2СНг^ ^ С Н 3
О
СН 3ЗН
.
-* ■« Н •
Егер нуклеофил купгп непз болса, нэти- г
жесшде косылу ёш ш тузшедь Этил спирт1
реакцияныц екшпп сатысында алкоксид
ионын протондау ушШ колданылады.
О
ж
>
8 СН 3
Нуклеофил элс13 непз
болса, косарлана косылу
ОН1М1 тузыедь
НО СН3
1. СНзМдВг
2 .Е Ю Н
83
окулык: жалпы
атаулар: карбоншвд
косылыстарга
нуклеофилда косылу.
1С1ККЕ КАРСЫ ПРЕПАРАТТАР
Веонолепин жэне Геленалин сиякты ею косылыс косарлана косылу
пеакшюсынын нэтижесшде ю кке карсы эффекгивп препарат регшде
I
•3 ЙП1Ш, , ,с1к жасушалары есуд! бакылау кабшетш жойган жасушалар. Сондыктан
жмллам кебейед! ДЬЩ-полимераза фермент! жасуша жана уяшыкка езшщ
квшрме^Гжасау ушш кажет. ДВД-полимеразасындабелсенд! 8Н тобы боладыжанеосы
Г Г Г р Д Ы н Т к а й с ы с ь ш д а е й каныкпаган карбонилд. косылыс бар (16.6-белшу
Д н Т п оГ м ер^ анын ЗН тобы вернолепии немесе гежналшпщ а,р-каныкпага„ карбо„шш! топтаРынык б,Р1мен арекеггескенде фенрмент белсендшшн жоиьш, жасуша всуш
токгатады, себеб! ол ДНК-да кенпрмесш жасаи алманды.
Вернолепии
Геленалин
бепсендаемес
косарлана косылу
Келес! реакциялардьщ иепзп ешмдерш керсетЫздер:
1. СН3МдВг
2. ЕЮН
12.11 БИ О Л О ГИ Я Л ЬЩ Ж У И ЕЛ ЕРД ЕГ1К О С А РЛ А Н А
К О С Ы Л У РЕА КЦ И ЯЛА РЫ
Биологиялык жуйелердеп кейбгр реакциялар а,р-каныкпаган карбонилд1
косылыстарга косарлана косылу реакцияларына байланысты. Теменде ею мысал
келпршген. Оныц б1р1 —глюконеогеназа глюкозаньщ пируваттан синтезделу1 (18.4бвлш). Екшипс! - май кышкылдарынын тотыгуы (18.8-бвлш).
н\
/
С—
Н
О
*
ссг
+ Нр
ОРО,2-
о|
энолаза
г - ........... СН 2СНСО"
о н ОРО*2"
Т
эноил-КоА гидратаза
СН3(СН2).С Н =С Н СЗСоА + Н20 ----СН3(СН2)яСНСН*>С5СоА
\
ОН
К О РЫ ТЫ Н Д Ы
Альдегидтер мен кетондарда баска топка жецш алмасатын топлен (Н немесе К)
косылган ацил топтары болады. Кещст1кпк жэне электрондьщ факторлардан альде­
гидтер кетондарга Караганда нуклеофилд! шабуылга кабшетп болады. Альдегидтер
мен кетондардын реакциялык кабшеттшктер 1 хлорангидридтермен салыстырганда
томен, ал курдел1 эфирлер, карбон кышкылдары жэне амидтермен салыстырганда
жогары болады.
Альдегидтер мен кетондар Гриньяр реактив1 жэне гидрид-ионмен нуклеофилд1
косылу реакциясына тусед 1.
Бутан керюшше, курдел 1 эфирлер мен хлорангидридтер нуклеофилд1 ацилд1
орынбасу реакциясына тусш, нуклеофилдщ екшпй эквиваленпмен нуклеофилд!
косылу реакциясына катысатын альдегидтер мен кетондар тузедь Нуклеофилдщ
карбонилд1 косылыска шабуылынан тузшетш аралык тетраэдрлш ешм теракты
болады. Егер кайтадан тузшген тетраэдрл1 кем1ртеп екшпн электр тер 1ст1 атоммен
немесе топпен байланыспаса, онда ол тураксыз болады. Гриньяр реактив1 альдегидгермен эрекеттесш ею нш ш к спирттер жэне кетондар, курдел1 эфирлер мен
хлорангидридтер уш ш ш ш к спирттер тузедь Гидрид-ион альдегид, хлорангид­
ридтермен жэне карбон кышкылдарымен эрекеттесш б1ршшшк спирттер, кетондар
екшшшйс спирттер жэне амидтер аминдер тузедь
Альдегидтер мен кетондар б1рш ш ш к аминдермен эрекеттесш иминдер, ал
екшшшк аминдермен енаминдер тузедь Реакция механизмдер1 уксас, тек реакцияныц соцгы сатысында протонный белшу! бойынша езгешеленед 1. Иминдер мен
енаминдер кышкыл катысында кайтадан карбонидщ косылыс пен аминге гидролизденед!. Альдегидтер мен кетондар кышкыл катысында сумен эрекеттесш,
85
8ЕЯ ууз1лбД1 Гидраттардьщ кёп ш ш й чраксы з, сондыкган белшбейда
гидратгар тузшеда. * «у „ „ „ ,гмп катализаторы катысында эрекеттесш жартылай
Альдегидтер спирггерм
кет0ндар жартылай кетальдар мен толык кетальдар
аЦеТЭЛЬ
болатын нуклеофилдер а,р-каныкпаган карбонилд! косы1
Я
Д
тусш тура косылу ешмдер, ал Щ непзд, нуклеофилдермен
косарлана косылу вшмдерш тузедо.
,,
РЕАКЦИЯ К О РЫ ТЫ Н Д Ы Л А РЫ
1 карбонил» косылыстардьи Гриньяр реактившен реакциялары
а!
Гриньяр реактив1мен реакциясы нэтюКесшде бфиш ш к
спирт тузшед!:
. ::•г1^ »
о
II
1 . СН3МдВг
С
н
С Н 3С Н 2ОН
2. НэО+
Н
э. Алъдегидтердщ (формальдегидтен баска) Гриньяр реактившен реакция
сынан екшшшк спирт тузшеда:
Я I
К
Ш
он
О
и
с
^
1. СНзМдВг „ „
н
Щ Р
I
.СН3
б. Кетондардыц Гриньяр реактшймен реакциясьшан уш!ншш1к спирт тузшеда:
ОН
О
II
с
К
1. СН3МдВг
» К— С— Я'
2. Н3 0 +
СН 3
в. Курдел1 эфирлердщ Гриньяр реактившен реакциясьшан бфдеи ек1 орын
басары бар ушшшшк спирт тузшедо:
* I Ц 1
ОН
О
II
С
К'
^О К '
1.2 СНзМдВг
»
2. Н30 +
I
I
К—с —СНз
•СНз
г. Карбон кышкылдарынын хлорангидридтертщ Гриньяр реактившен реак
циясынан б1рдей ею орынбасары бар уш ш ш ш к спирт тузшед!:
86
о
он
_
Ц
'
1 .2 СНгМдВг
С\
"г н о '
п
в
> К—С—СН3
з и
I
а
СН 3
2. Карбонилдг к^осылыстардыц гидрид-иондардыц донорымен реакциялары
(12.6-болш.)
а. Альдегидтердщ натрий боргидрщймен реакциясынан б1ршшшк спирт
тузшед1:
О
-1 - . У У 4 > к с н 2о н
К;
2* н з °
3. Кетондардыц натрий боргидрщцмен реакциясынан екш ш ш к спирт тузшедк
й
_
_
ОН
.
> К
СН
1. ЫаВН4
\ к
2. НэО+
К
б. Карбон кышкылыныц хлорангидридтершщ натрий боргидрид1мен
реакциясынан б1ршпшпк спирт тузшед1:
О
2 н У
С1
К
* К — С Н 2— О Н
2- Нз°
в. Эфирлердщ литий алюмогидрид1мен реакциясынан ею спирт тузшед1:
О
!
к '
^О К '
> КСН2ОН
+
К'ОН
2 Нз°
г. Карбон кышкылдарыныц литий алюмогидрид1мен реакциясынан б1ршшшк
спирт тузшедк
Н
И
‘
К
уЕч
1. ЫА1Н4
ОН
п н о+
* н*°
л
> ^
СН 2
ОН
87
I д Мидтердщ литий алюмогидридамен реакциясынан аминдер тузшед.
О
1- иА1Н*-> к —сн 2—мн2
к^ с "м н г
о
г
2 Н ’°
V
к ^ ^ м н я '
С
К—СН2—МНК'
2 - На°
1• нАо ^ К -С Н г-И -Я '
к 'с^ т '
К
1 »
2 ‘ На°
//
1 Альдегидтер мен кетондардын аминдермен реакциясы (12.7-бвлш)
а. Бйршшшк аминдермен реакциядан иминдер тузшедт.
«э
мопшерде
^
К
чс -о + н2нк
Ъ ш
/
+ н2о
а
IЕкш ш ш к аминдермен реакциядан енаминдер тузшедг.
ю
мопшерде
К
\>*о + иинк 5 И-/
К
К
*С~!И + н*°
сн
\
4. Альдегидтер немесе кетондардын сумен реакциясынан гидраттар тузшеда
( 12.8-бвлш ).
?
А
+ НтО ^
„Г
*к'
к—
с—
♦Ц /ЗМамдж»
ш
м
[ГЯ|Г"''
г
г
V
м
•
■■*» < М 4
аи ю гавм м Ш М .
- м п ы о
«*
■ * * !* >
в
с в ♦ цти.
ЯМ Ш В
РА Штвш т вт т ш щ рт т щ цш т т лт шщвтшшщшр
Й Й Й к Й Н Н р я р М М ф ш в м н ш *1 ■* г I
1амнХи,
* |Я ^
“I
.6 -
I I I
я м р ш
Гу
1к *« и р а м м м | шшт р у м ш
н р
ацвр •
1
г
0
1
СНЗСН2СНССН2СНЗ
СН2СН3
СН3СН
СН3СН2ССН2СН
СН3СН
СН зСН
23. Б1ршшшк спиртпн тузшуше кажетп реагентп корсепщздер.
Х
в
-
ксн2он
о
я —с —о к
о
К—С—С1
к
с
н
г
в
г
ксн2осн3
о
II
к—с—н
24. Бос торды толтырыныздар:
СН3СН
СН3СН2СНСН3
□
СН3СН
□
□
СН3СН
пайдаланып,
келес!
косылыстарды
25. Бастапкы зат ретшде циклогексанонды
капай синтездеуге болатындыгын керсетщгздер.
ОН
а.
б.
СН2СН3
Вг
в.
э.
2 ЭД1С1И КврсеТЩ13
.
ИННИН
26. а. Пентанон-2 этилмагний бромидгмен эрекеттеспрш, сонынан суиылтылган кышкыл косса канша изомер тузшеда?
Щ ВНЯ
э. Пентанон-2 метилмагний бромидамен эрекеттеспрш, сонынан кышкылдын
сулы ертндю ш косса канша изомер тузшеда?
д
2 7 .N -метилбензамидпкелес 1 косьш ыстарданкалайалугаболады.
_
а. N -метилбензиламин
э. Бензой кышкылы
б. метилбензоат в.
СПИрТ!.
90
л ..
28. Келес! реакция механизмш керсепщздер:
О
II
. ~
с
НОСН 2СН 2СН 2СН 2"
29. Кьипкылдыц сулы ертщ цсш де тузш етн гидрадтардьщ мелшер 1 темендеу1
бойынша катарга орналастьфыцыздар:
Щ
30. Бос торды толтьфьщыздар:
СН3ОН
ЩШ дШЙ
СНзВг -.□ >
I
I
СН3СН2СН2ОН
31. Келес! реакция ешмдерш керсепщздер:
с=ысн2сн3 + н2о -5^-»
а.
СН2СН3
о
э.
О
1. СН3СН2М8Вг
артык мелшерде
сн3
2
Н
з0,—
с ш сн2
ш ысосн3
яхль
б.
-
>
аз мелшерде
с н з ш , —^
32. Келес1 уш ш ш ш к спирттерд 1 алуга кажет уш турл 1 реагенттерд1 (эр кайсысы
карбонидщ косылыс пен Гриньяр реактившен турады) керсепщздер:
ОН
СН3СН2ССН2СН2СН2СН3
а.
9Н
СН3СН2ССН2СН2СН3
э.
СН2СН3
91
33. Келес. реагентгер мен З-мегил-2-циклогексеноннан кандай ешмдер Ц
болатынын керсепщздер:
а СШСН2ЗН э. НВг
в. Н2,
34. Келеек реакция ешмдерш керсетщидер:
'
- гь
^ , г
О
аз мелшеоде
Н*
+ (СНчСНгЬИН
1. ЧА1Н
4
О
а.
N
Н
.О
2.Н20
б.
О
аз мелшерде
СН
Н*
СНзСНгИНг
в.
э.
35. Келер!
С Н С = *С Н С С Н
3
3
+
НВг
косылыстарды теменде бершген заггардан калай алуга болады
О
СОСНз
Iо
О
3
он
О гСНз
36. Келес! реакция ешмдерш керсетвдздер. Тузшетш барлык стереоизомер
•
•
лерд1 керсетщпдер.
О
0
1
а. СН3СН2ССН2СН2СН2СН3
1. СНзМдВг
1. ЫаВН4
2. НзО*
2. Н|СУ
37. Келес! реакция механизмдерш керсетдаздер.
+
на
С Н С Н 2О Н
3
осн2сн3
о
38 КелеЫ бершген затгардан керсетшген косылыстарды калай алуга болады:
О
а.
СНзСН СНгСН2Вг
э . СН зСН С Н С Н 2Вг
2
2
2
СН СН СН СН СОН
► С Н зСН С Н С Н С Н ЫН
3
2
2
2
2
2
2
2
2
39. Метилформиаттыц Гриньяр реактившщ артык мелшер 1мен реакциясьшан,
сонынан суйылтылган кышкыл косса кандай спирт (бгршшшк, еюншшш, уш
ш ш к) тузшед!?
'
40. Сэйкес косылыстарды бос торга орналастырыцыздар:
СН3СН2Вг
92
Мд
Е120
1 . Я ■>
2. Н3О
41.
Темендеп Гриньяр реактивш этилен тотыгымен эрекеттес'прт, соцынан
кышкыл косса кандай спирт алынады?
42. а. Келес1 реакциялар механизмш корсетщ 1здер:
1. Иминнщ карбонидщ косьшыспен жэне протонданган б1ршшшк аминмен
кышкыл катысындагы гидролиза
2. Енаминннщ карбонилд! косылыспен жэне протонданган еюнш шк аминмен
кышкыл катысындагы гидролиза
3. Бул реакция механизмдершщ айырмашылыктары кандай?
43. К елеа галогеналкандардьщ кайсысын алу ущш Гриньяр реактив1 колданылады?
О
а НОСН2СН2СН2СН 2Вг
э
В|СН2СН2СН2СОН
С Н з^С Н СН СН2Вг
2
б
2
сн
44. Кымыз кьннкылыньщ рКа м эш 2,22 жэне 3,98.
О
но
|Ш |
.
шлщ ■ о
О
он
кымыздык кышкылы
а. Кандай карбоксил тобыныц кышкылдыгы жогары?
э. К^ымыз кышкылынын сулы ер 1Т1нд1С1ндеп гидрат молшер1 ер тн д ш щ рН—на
тэуелдк рН=0-де 95%, рН=1,3-те 81%, рН=3,1-де 35%, рН=4,7-де 13%, рН=6,7-де
6%, жэне рН=12,7-де 6%. рН мэнше тэуелдш гш туанд1рщ1здер.
45. Бершген реакция механизмш корсепшздер:
О
О
СНзССН 2СН 2СОСН2СНз
| нзо” дВ1Г >н З Ш
?Я 1
+ СН 3СН2ОН
93
1 3 -Т А Р А У
КАРБОНИЛД1 КОСЫЛЫСТАР III:
а-К0М1РТЕГ1 БОЙЫНША
РЕАКЦИЯЛАР
Бхз 11 жэне 12-тарауда карбонилд1 косылыстардьщ реакцияларын карастырганда олардьщ реакциялык к аб ш е тп л т нуклеофилдж шабуылга бешм
жартылай он зарядталган кем1ртепне байланысты екендтпн кердш.
О)
ясн^к 1
щ еУ
оясн2- с - к
Л
Альдегидтер, кетондар жэне курдел1 эфирлердщ реакцияга кабшетп екшпп (яр
орындары бар. Карбонидщ ком1ртепмен байланыскан сутеп атомы комфтепне
б1ршама кышкылдык касиет берш, купгп непз эсершен болшуше ^мумквдш
жасайды. Карбонилд1 топпен байланыскан ком1ртеп атомы а-кем 1ртеп Де
аталады. Ал осы ком1ртепмен байланыскан сугег! атомын а-сутеп деп атайды.
94
о
к-^сн
о
к-сн
К
Чн
у /
1
3
. 1
к
него Н
него
а-сутЕп атомыныц к;ышк;ылдылыгы
Сутеп жэне кем 1ртеп атомдары электр терютс, бул элекгрондар байланысканда
ею атом арасында тец болшед1 дегенд1 бццйредь Сонда сутеп ком1ртепмен
байланысады, ягни кышкыл болмайды. Бул, эс1ресе зр3 квм1ртепмен байланыскан
сутеп атомы ушш дурыс, себеб1, бул ком 1ртепнщ электр тер1стшп сутепне жакын
болады. (5.13-бвлш ). Этанныц рКа мэнщщ жогары болуы зр3 ком1ртепмен
байланыскан сутепнщ кышкылдыгыныц томен екенд1пн корсетедь
С Н 3С Н 3
60
Сутеп атомы карбоншуй топтагы ком1ртепнщ жанындагы зр3 ком1ртепмен
байланыскан, б1рак та ол екшпп зр3 ком1ртепмен байланыскан сутеп атомына
Караганда б1ршама кышкылдык касиетке не. Мысалы, альдегид немесе кетоннын акем 1Ртегшен диссоциацияланатын сутепнщ рКа мэш 16-20, ал курдел! эфирдщ аком1ртепнеН диссоциацияланатын сутепнщ рКа мэш 25 (13.1-кесте). а-Сутеп
атомы баска ком 1ртепмен байланыскан сутеп атомдарымен салыстырганда
б1ршама кышкьш болганымен судыц сутеп атомынын кышкылдыгынан томен
екенд1пне (рКа=15,7) назар аударьщыздар.
0
0
1
Ё
КСН/
^Н
I
I
С
К С Н г^
А
I
о
I
с
I
К С Н г^ ^ О К
16-20
Не себеип карбонил тобыньщ жанындагы зр3 кбМ1ртеп атомымен байланыскан
а-сутеп атомыныц кышкылдылыгы баска кем!ртепмен байланыскан сутеп
атомдарыныц кышкылдылыгынан жогары болады?
95
теракты
кезде тузшетш
тураксыз
рА,
рК,
ОСНпСН
СН
а
СН
сн
сн
0
1
СН,СН,0
С \ ОСН.СН
/
СН
I
н
ОСН>СН
СН
СН
С^ С Н / С ч "сн
СН
СН
сн
сн
I
н
13.3
сн
Б.з бдаын косарланган кышкылы куш и болтан сайын непздщ тздакгы
ВшВШ
Ш
й
Н
М |||§
Протон
швВ®0вёН
я
ШЯ
м л г.» э и т р о м ч .
в
Кем1ртеп элекгр тер1ст1 болгандыктан, карбанион тураксыз болады. Нэтижесшд
косарланган кышкылдыц рКамэш вте жогары болады.
19 Н Н ^ И
электрондар
С Н 3СН 3 р |4
С Н 3С Н 2 |
Щ
Бутан керюшше, протон карбонилда топтьщ жанындагы кемгртепнен белшгенде келесщёй ею фактор Й Щ п тузшетщ непздщ туракгылыгын артты рд ^
Крщшщен, электрондар протондар бешнгенде жеке делокализацияладаан турд
болады жэне 613 электрондардьщ делокализациялануы туракгылыкгы р
V
тындыгын бшем13 (7.6-болт). Будан да маныздысы оттепндеп электро
делокализациялануы, осыньщ нэтижес1нде оньщ электр терютшш ке р
96
О атомы нда электрондар
С Караганда кеп
;° м
•О'
1
Ю Г
Ю:
с
к
к
+ н+
I
н
делокализацияланган
хинахталган
ксн
с
к
резонанс ты к ед р ы л ы м
электрондар
Енд1 бпге не себеггп альдегидтер мен кетондардын (рКа= 16-20) эфирлерге
Караганда (рКа=25) кышкыл болатындыгы туаш кть
Курделх эфирдщ а-кем1ртепнен протон бол1нгенде калган электрондар
карбонилд1 кем1ртепнде альдегидтер мен кетондардагыдай жещл делокализацияланбайды. Муныц себеб 1, курдел 1 эфирдщ ОК. тобындагы оттепнде карбонилд1
оттепнде делокализацияланатын жеке электрон жуптары болады. Осылайша,
электрондардьщ ею жубы сол оттепнде делокализациялану ушш бэсекелестткке
туседе.
а-кем|ртепнде терю
зарядтын
дслокализациялануы
:о:
I
с
ксн ^ ч бк
резонанстык курылым
Егер ею карбоншцц топ арасында а-ком1ртеп болса а-сутепнщ кышкылдыгы
жогары болады (13.1-кесте). Мысалы, ею карбоншщ топ арасында а-ком1ртеп бар
кетон пентадион-2,4 а-комгртепнен протон диссоциациясыньщ рКа мэш 8,9 ал
кетон мен курдел1 эфирдщ ею карбоншщ топтары арасында а-ком 1ртей бар этил3-оксобутираттьщ а-ком1ртепнен протон диссоциациясыньщ рКа мэш 10,7.
1 0 .7
0
1
О
II
сн2^ ^осн сн
СН
СН3
— 2
этнл-З-оксобутнрат
пентадион-2,4
этилацетоацетат
ацетилацетон
р-кетоэфнр
В-дикетон
Ею карбоншщ топ айналасындагы ком1ртепмен байланыскан а-сутектершщ
кышкылдылыгы артады, себеб! протон болшгеннен кешн калган электрондар ею
оттеп атом дары нда делокализацияланады.
2
3
97
45-
ж
о
Я
/С > СИ
сн з
СН3 — »
б
«»•
I
X
с н /С ^ с н ,
СНэ
ш
п е н т а л н о в -2 ,4
СН
С ч сн
СН,
анионыныи резонанстык курылымы
Альдегидтер мен
кетондардыц а-сутеп
атомдарыныц
кышкылдылыгы
эфирлердщ а-сутеп
атомдарыныц
кышкылдыгынан жогары
болады
пентадион-2,4
Г
3
тк
-Р молекула: енолды ацетон, снолды
р-дикетон
* | Ж Ч1 1 Ы П
Эрбф косьшыстагы кышкылдыгы жогары сутеп атомын аныктацыэдар.
он
^ОСН,
сн
а
• : /к VI гьн >
а. Кайсы косылыстын кышкылдыгы жогары
э. Кайсы косылыстын рК. мэш жогары?
О
о
жэне
• Уж ЧI 1Ы> V
Не себеггп пентадион-2,4 этил-3-оксобутиратка Караганда бйршама куигп кышкыл?
98
"
Ж А ТТЫ ГУДЫ ОРЫ НДАУ Ж О ЛЫ
13.2 К ЕТО -ЕН О Л Д Ы ТА У ТО М ЕРЛ ЕР
Кетон езшщ енолды таутомер1мен тепе-тещйк куйде болады. Таутомерлер
деген1М13 жылдам тепе-тенд1кте болатын изомерлер ек ен д тн естерпизге саламыз
(5.11-болш). Кето-енолды таутомерлер кос байланыс пен сутеп атомынын
орналасуы бойынша взгешеленедь
он
о
ксн,
кето гаутомер
к
ксн
к
енолды таутомер
Коптеген кетондар уппн енолды таутомер кето таутомерге Караганда тураксыз
болады. Мысалы, ацетоннын сулы ер тн д к л 99,9% кето таутомер жэне 0,1%
енолды таутомерлер коспасынын тепе-тещцп туршде болады.
99
ОН
I
о
II
СН 3
СН 3
> 9 9 .9 %
с н 2^
СН
< 0.1%
енолды таутомер
кето таутомер
™\ггпмеш онын кето таутомерше Караганда бфшама т^раккето Я Ц
а р о м а т емес.
I
кето таутомер
ароматты емес
енолды таутомер Г
ароматты
13.3 КЕТО -ЕН О Л Д Ы 03А Р А А УЫ СУ
И з енда карбонилд! кемфтепмен байланыскан сутеп атомыныц Шршама
кышкьш екендапн бшгендпгген, 5-белш де аж аш керген кего-енолды таутомерлеодщ езара б1р-б1рше ауысуын тусшетш боламыз.
^
Кето-енолды таутомерлердщ езара б!р-б1рше ауысуы кето-енолды езара
алмасу немесе таутомерлену деп аталады. взара алмасу непз немесе кышкыл
катысында катализденеда. Непз катысындагы кето-енолды езара алмасу механизм!
томенде керсетшген.
| В, « I ^
непз катысындагы кето-енолды озара алмасу механизм!
ЮН
ксн
енолят ион
Т
к + на
енолды таутомер
кето таутомер
• гидроксид-ион кето таутомердщ <х-кем1ртепнен белшед 1, тузшетш анион
енолят ион деп аталады. Енолят ионныц ею резонанстык курылымы болады.
• Оттепнщ протондануьшан енолды таутомер тузшед!, ал а-кешртегшщ
протондануынан кето таутомер тузшедь
«*
Кышкыл катысындагы кето-енолды езара алмасу механизм! келесщеи болады.
100
кышкыл катысындагы кето-енолды езара алмасу механизм!
оттегшщ
протондануы
Г*
Н-—0 —Н
I
н
о*
каь
II
С \
••
••
„ОН
ЮН
Си
ксн
к
к
ксн
кето таутомер
к + ню
енолды т аут омер
••
НЮ:
а-кемфтегшен
протонныц белшу!
• кышкыл кето таутомердщ карбонилд1 оттегш протондайды.
• су а-ком 1ртепнен протонды б о л т енол тузшедь
Непз жэне кышкыл катысындагы сатылардыц баяу журетшдогше назар
аударыныздар. Непз катысындагы реакциянын б1ршпн сатысында непз а-кем1р.
тепнен протонды б о л т, екшпп сатысында оттеп протонданады. Кышкыл каты­
сындагы реакциянын б1ршпп сатысында оттеп протонданады жэне екшпи саты­
сында а-ком 1ртепнен протон болшедь
♦ 6-ЖАТТЫГУ
Эр косылыстьщ енолды таутомерлерш керсетщ1здер
О
О
« с 2СНЗ
а. СНЗСН2ССН
О
II
ССН
Э.
б.
♦ 7-ЖАТТЫГУ
Келес1 косылыстын ею енолды таутомерлерш керсетщ1здер. Олардын кайсысы б1ршама
таракты?
13.4 Е Н О Л Я Т И О Н Д Ы А ЛКИ Л ДЕУ
Енолят иондардыц резонанстык курылымында электронга бай ею орын бар:
кем!ртеп мен оттеп:
101
,: 0 Т
.
Ч
к
енолят ионный резонанстык курылымы
Нуклеофилд! орыннын (С жэне О) электрофилмен
эрекеттесу! элеирофилдщ табигатына баиланыстьь
Протондану теР1с зарядгыц кеп жинакталуынан электр
теркггшп жогары болатын отгеп атомында кебфе
журедо. Б1рак та, электрофил протон емес кемфтеп
болса, онда кош ртеп отгепиен де купгп нуклеофил Г
болады. Карбонилд! косылыстьщ а-кемфтегш алкилдеу
_ нэтижеЫнде жана кем 1ртек-кем 1ртеп байланысы туз1летшдштен мацызды реакциялардьщ Ц Ш Алкилдеу
кезшде алдымеиен а-кёшртершен купгп непзбен протонды белшш, сонынан сэйкес галогеналкан косылады.
Алкилдеу реакциясы
механизм! бойынша бфш • ■_______ .лп,» Ппопири -ягаие метилгалогендермен жаксы
З-Бмолекула:
ацетоннын енолят
ионы
Енолят ионы
а-кем1ртепн
алкилдеуден
тузшед!
журед!
8«2 механизм!
купгп непз
СН3СН2 — Вг
♦ 8-ЖАТТЫГУ
Келес1 енолят ионда1рдыц резонанстык курылымын жазыныздар:
а. пентанон-3
э. циклогексанон
Егер 8-жаттыгуда алынатын енолят иондарды бромды этилмен ецдесе, кандай ешм
тузшед!?
13.5 р-ГИ Д РО К С И А Л ЬД ЕГИ Д ТЕР М ЕН
Р-ГИ Д РО КС И КЕТО Н Д А РД Ы Ц АЛЬДОЛЬД1
К О С Ы Л У Ф О РМ А Л А РЫ
Б13 12-тарауда альдегидтер мен кетондардын карбонидщ кемхртеп электрофил
болатындыгын кердпс. Онда б!з альдегидтер мен кетондардын а-кем1ртеп атомынан протон белшш а-кем 1ртегшщ нуклеофилге айналатынын кердпс. Альдольд1
косылу реакциясында карбонидщ косылыстыц б1р молекуласынан протон
белшгеннен кейш а-кем 1ртеп нуклеофил репнде электрофилЫ карбонидщ косылыстыц екцшц молекуласын шабуылдайды.
Осылайша, альдольд 1 косылу реакциясы ею альдегид немесе ею кетон
молекуласы арасындагы реакцияга жатады. Егер реагент альдегид болса, косылу
реакциясыныц ешм 1 р-гидроксиальдегид тузшедо, сондыктан реакция альдольд1
косылу («аль»- альдегид, «ол» спирт) деп аталады. Ал егер реагент кетон болса,
косылу реакциясыныц ешм 1 р-гидроксикетон тузшед 1. Реакция нэтижес1нде б1р
молекуланыц а-кем1ртеп атомымен еюнпп молекуланьщ карбонидщ кем1ртеп болган атом арасында жаца С-С байланысы тузшед!.
103
еда байланыс а-кемртепмен'
:арбонилд1
кею ртеп
это:
|асынд а тузшеда
альдольда косылу
О
но-. н2о
2 С Н ,С Н 2С Н
сн}сн,сн
р-гид рок ш аль дегид
о
II
НО'. н2о
|
2 С Н зС С Н з
ОН
о
I
II
сн3с —сн2ссн3
СНз
Р-гидрок сикетон
Реакция механизм! твменде корсетшген
альдольд! косылу механизм! (альдегид)
0
1
А
<эдсн2 н
нет
1
сн^сн
о
от
I
СН,СН2СН
яв.
но
I
СН)
0
1
он
г
А
.
н
СНтСН^Н сн
СН|
Р -п щ р о к с и д о д е п щ
протон а-ком1ртепнен белшш, Г
енолят ион (нуклеофил) тузшеда.
• енолят ион еюнпп карбонилда косылыс
молекуласыньщ карбоншш ком1ртепне косылады.
• тергс зарядталган оттеп атомы ершшппен
протонданады.
Альдольд1 косылу карбонилд1 косылыстын ею
молекуласы арасында журетандштен, эрекеттесетш
альдегид немесе кетонмен салыстырганда тузшген
ошмде артык ею кем!ртеп атомы болады.
•
Н еп зд щ
Жаца С-С
байланысы бйр
молекуланыц акем!Ртеп атомымен
екший молекуланыц
карбонилд1 кем 1ртеп
болган атом
арасында тузьлед!
/
альдольд! косылу механизм! (альдегид)
Р-гидрок сикетон
104
3-0 молекулалар:
Р-гидроксиальдегид;
Р-гидроксикетон
♦ 10-ЖАТТЫГУ
Келес1 косылыстардан альдольд1 косылу нэтижесшде кандай ешмдер тузшед1:
0
О
с.
-С
1
а.
СН3СН2СН2СН2
А
Н
б.
СН3СН2
СН2СНЗ
О
I!
С
СН зСН СН 2С Н 2
э.
СН ,
Н
в.
♦ 11-ЖАТТЫГУ
Келес! косылыстар кандай альдегидтер немесе кетондардан альдольд1 косылу
нэтижесшде тузшедк
а. 2-этил-З-гидроксигексаналь
э. 4-гидрокси- 4-метил-пентанон-2
б. 2,4- дициклогексил-3-гидроксибутаналь
в. 5-этил-5-гидрокси-4-метилгептанон-3
13.6. АЛЬДОЛЬДО П О С Ы Л У 0Н 1М 1Н Щ
Д ЕГИ Д РА ТА Ц И Я С Ы
Щз спирттерд1 кышкыл катысында кыздырганда дегидратацияланатындыгын
кердж (Ю.3-бел1м). Альдольда косылу ешмдер 1 Р-оксиальдегид жэне Р-гидро­
ксикетон спирттермен салыстырганда жецш дегидратацияланып карбоншщ топтын
езгерушен кос байланыс тузшед1. Косарлану ешмнщ турактылыгын арттырады
(6.7-бэлт) жэне оныц тузшуш жец 1лдетед 1. Альдольд1 косылу ешмшщ дегидратациялану реакциясын альдольды конденсации деп аталады. Конденсация
реакциясы ек1 молекуланыц косылуынан юип молекула белшш (кебшесе су немесе
спирт), нэтижесшде жаца С-С байланысы тузшед 1. Альдольд! конденсация нэти­
жесшде а,Р-каныкпаган альдегид немесе а,р-каньщпаган кетон тузшедь
105
2
0
1
С
СН,СН2
0
1
ОН
НО'. НаО
с
Т
СН3СН:СН -с н
Н
НА
Д
н
СН3СН2С Н ^
X.
н
♦ н20
СНз
сн»
а,Р-каныкпаган альдегид
Р-гидрок снальдегнд
Г
Альдольд1 косылу ешмшен су
белшш альдольд! конденсация
ОН1М1 тузшед!
♦ 12-ЖАТТЫ Г>
Циклогексаноннын альдольд! конденсациясынан кандай енш алынады?
Ц1ЕШ1М 1
♦ 13-ЖДП ЬЦ У
П ^ к ^ ц ш с т а р д ы курамында уш кем.ртепнен артыкемес бастапкы косылыстан калай
алуга болады?
О
СН3СН2СН—С
а.
*н
СН
э.
с н ,'
0
о
1
I
Ччж*/
'о н
13 а шеппм». Курамында алты кемхртеп бар дурыс канкалы косылыс альдегидтщ
альдольда косылу реакциясынан алынады. Косылу ошмш дегидратацияласа, кажетп а,рканыкпаган альдегид алынады.
,
о
о
0
I
I
I
I
он
1
но ,и2о
н2?!
с
с
С
* СН2тСНСН
А
Н
СН
3СН2СН—С|:
н
СНз
н
СНзСН
СНз
сн.
13.7. Р-КЕТО Э Ф И РЛ ЕРД Щ К Л Я Й ЗЕ Н
КО Н ДЕН СА Ц И ЯСЫ Н А Н ТУ31ЛУ1
Курдел1 эфирдщ ею молекуласы катысатын
конденсациялану реакциясын Кляйзен конденсациясы деп атайды. Кляйзен конденсациясыныц
ОН1М1 курдел1 р-кетоэфир.
106
р у л ы к. Альдольд1
реакциялар - синтездер.
жаца байланыс (мсвмфтепмен
карбонилда кеьпртеп атомы
арасындатузшеда
О
С
1. ОЬСНаО-
С Н гС Н ' ^О СН гСН ,
СН»СН
______________________________
СН
.
3
С
Н
2
О
Н
ОСН2СН3
I
СНз
р-кетоэфир
Кляйзен конденсациясы да альдольд1 конденсацияга уксас карбоншцй
косылыстын б1р молекуласы екшпп карбонищц косылыс молекуласымен
эрекеттесш енолят ионга айналады.
Кляйзен конденсациясыныц механизм!
СН,С1
?Г
■ Н
О
СНз
• Купгп непз а-к 0 М1ртепнен протонды белш, енолят ион тузшедь
• Енолят ион эфирдщ екшпп молекуласындагы карбонидщ кем 1ртепн
шабуылдайды. Жана С-С байланысы б1ршип молекуланын а-кем1ртеп атомы мен
екшцп молекуланын карбонидщ кем 1ртеп атомы арасында пайда болады.
• оттепнщ тер1с зарядталган тур 1 кем 1ртеп-оттеп арасындагы я-байланысты
уз1п, ОК' тобын белш шыгарады.
|-------------------------------------------------------Реакция аякталганда ОК.* тобын !
„
Кляйзен конденсациясында
протондау ушш НС1 косады. Кляйзен
ж аца байланы с б1р
конденсациясында колданылатын непз
м олекуланы ц а-кем !Ртепм ен
курдел1 эфнрден белшетш топка сэйкес
ек 1нш 1 молекуланыц
болады, сондыктан непз нуклеофил
карбониддо кем!Рт е п атомы
регшде карбонил тобын шабуылдаса
арасы нда тузы едь
реагент езгермейдк
107
I И
конденсациясындагы нуклеофилдщ шабуылы мен альдольд! косылу
яп асы н дагы
езгешелйстерге назар аударьщыздар. Кляйзен
реакциялары н
^
. мен
арасындагы тг-байланыстагы оттегх терк
Та^дт ж Т н. Альдольда конденсациядагы
е р М н д щ е н протонды косып алады.
Кляйзен конденсациясы
дел
сондай т ер к зарядталган оттегI
I
альдольд! косылу
ОК.*тобыныц белшушен
л-байланыс тузшед!
н
к сн ^сн —с н
I
к
о
о
II
••
:0
Т
КСНчССН
с
/
о
II
••
ю н
оа
I
К С Н .С Н С Н
I
к
+
ко
Кляйзен
конденсациясы
мен
альдольд1 косылу реакцияларыныц
соцгы сатыларынын айырмашылыгы
эфир мен альдегид немесе кетондардын
эр турл1 болуында. Эфирлердеп терю
зарядталган оттепмен косылган кем1ртеп белшетш топлен байланыскан. Ал
альдегидтер мен кетондардаты терю
зарядталган оттепмен косылган кемгртеп белшетш топпен байланыспаган.
Сондыктан Кляйзен конденсациясы
нуклеофилдг орынбасу реакциясына, ал
альдольд1 косылу нуклеофилЫ цосылу
реакцияларына жатады.
К
н
+
_
Н 0‘
0М1РБАЯН
Г
Людвиг
Кляйзен
(1851-1930)
Германияда дуниеге келген. Кекуледен бтш алып. Бон университе­
ттде философия докторы атагын
алган (7.1-бвлш). Кляйзен Бон
университеттде, Оуэнс колледжш
дее Манчестер, Англия, Мюнхен,
Аахен, Киль жэне Берлин университеттертде химия профессора
болып крлзмет атцарган.
й
1
3-Э молекула: р-кетоэфир
♦ 14-ЖЛТТЫГУ
Кеяеа реакция енщцерш жазыныздар:
6
С
а.
С
Н
э С
Н
г С
Н
Г
1. СНэО^
О
С
Н
3
* *
О
С
СН.СНСНГ ^ОСН/ГН,
I
э.
т
1. СНяОЬО
2. н а
сн,
♦ 15-ЖЛТТЫГУ
Келес! косылыстардьщ каисысы Кляйзен конденсациясына туспейд!?
I
____________ __
о
О
I
_
„
СН|СИ—сн
Д
*
11
________
осн
н
осн,
0
1
.
А
сн,
осн
осн,
сг
в
♦ 16-ЖАТТЫГУ
Келес1 Р-кетоэфирлерд» алу ушш бастапкы зат репнде кандай косылыстарды алуга
болады?
О
О
II
II
С
СНзСН2СН2С Н ^ ^
I С
сн^
ОСН,
сн2сн2сн3
13.8 К А РБО Н И Л Т О П Т А РЫ 3-Ж АГДАЙДА
БО Л А ТЫ Н К А РБО Н К Ы Ш К Ы Л Д А РЫ Н Ы Ц
Д ЕК А РБО К С И Л Д ЕН У 1
Карбоксилатты иондардан алкандардагыдай
С02 молекуласы белшбейд], этаннан белшетш топ
карбанион болгандьпстан протонын белмейл!. Каокуцгп
белшетш топка жатады.
V
окулык: Кляйзен
реакциялары- синтездер
109
о
Г у С ч О .
сн,снГ ^ог
СН 3СН 2 — н
Егер С 0 2тобы карбонил тобындагы кем1ртепмен байланыскан болса, белшген
кезде электрондар карбонилд1 отгепнде делокализацияланады. Сондыктан кар­
бонил тобы 3-орында болатын карбоксилат иондарынан кыздырган кезде С 02 тобы
белшедо. Молекуладан С 0 2 тобыныц бел 1ну! декарбоксилдену деп аталады.
а-кем 1ртепнен СО2 тобынын болшу1
0
1
о
сн,
сн2
й5
*
С
СН
о
II
с
СН
СН
СН,
+ С 02
3-оксобутанат ионы
ацетоацет&т ионы
Карбонилд1 топтын жанындагы а-кем 1ртепнен
С 0 2 топ пен а-ком1ртепнен протонный белшущдеп
^ксастыкка назар аударыцыздар. Ею реакциядагы
орынбасарлар бгришн жагдайда С 0 2 тобы а-кем1ртепнен, ал еюнпп жагдайда а-кем 1ртепнен п
белшш электрондар отгепнде делокализация­
ланады.
Карбонил тобы 3орында болатын
карбон
кышкылдарын
кыздырган кезде
С 0 2тобы белшед!
/
а-кем!ртепнен Н* белшу!
О
сн,—н
СН(
СН,
СН
О
II
с
сн2
пропанон
ацетон
Егер реакцияны кышкылдьщ ортада журпзсе, декарбоксилдену жецш журедь
Себеб1, реакция протонныц карбоксилд! топтан карбонилд 1 оттепне молекула
шшпк ауысуынан катализденед1. Нэтижес1нде тузшген енол таутомерленш, кетонга
езгеред!.
Щ
Ш
снг тсн,
о
3-оксобутан кышкылы
ацетоарке кышкылы
Р-кето кышкыл
110
снг
он
с СН*»
+ СО,
таутомерлену
о
н
с
сн; хн
Осылайша, 3-орында карбонил тобы бар карбон кышкылдары мен карбоксилат
иондарын кыздырган кезде С 0 2 молекуласы белшеш.
О
О
о
II
СНзСНгСНг*" ^ С Н 2^ С
ОН
3-оксогексан кы ш кы лы
снясн5сн;
С
СН, + со2
пентанон-2
О
соон
2-оксоциклогекеан
А
+ со,
никлогексанон
кы ш кы лы
но
0
о
1
II
с
0
1
с
СН
он
I
СНз
СН3СН2
с
он + со,
пропион КЫШКЫЛЫ
а-метнлмалон кы ш кы лы
♦ 17ЖЛ1ТЫП
Келес1 косылыстардьщ кайсысын кыздырганда С0 2 белшед!?
О
О
О
О
А
э
он
нсг
Т
Б
Т
6
9
X
Р
I
н о ^ 4 ^ 4 ^
в
13.9 МАЛОН ЭФИР1НЩ СИНТЕ31: КАРБОН
КЫШКЫЛЫН СИНТЕЗДЕУ 0Д1С1
Бул тарауда карастырылатын 3-орында карбонил тобы бар карбон кышкылдарын декарбоксилдеу жэне а-кем 1ртепн алкилдеу реакциялары кез келген узын
■лэбекп карбон кы ш кы лдары н алуга колданылады.
Бул малон кышкылынын диэтил эфирш синтездеуге кажетп бастапкы зат
малон кышкылын алу жолы деп атанады. Карбон кышкылынын алгашкы ею
111
чгЬишнен синтезделедо, ал калган карбон кышкылы синтездщ
колданьшатын галогенашсандардан алынады.
1Н1Н синтез!
малон эфиршш
о
о
II
сн2
II
с
00> Н
дтп ти л м алонат
м алон эфир!
СН3СН2О
2. КВг
3. на. н2о. д
Малой эфиршщ синтез! теменде бершген.
СМ<0
протон с
бвлнш
гидролиз
ОН + ЗСНзСНрН
ш
• непз ею эфир тобыньщ ортасындагы акешртепнен протонды жецш боледо (рКа=13).
• тузшген а-карбанион галогеналканмен эре­
кеттесш а-орынбаскан малон эфирш е езгереда.
Сондыктан алкнлдеу 8^2 реакциясы бойынша журеда жэне бфшпшпк галогеналкандар мен метилгалогендермен жещл журеда (9.2-бёлт ).
• а-орынбаскан малон эфирш кышкылдын
сулы ертндоанде кыздырганда ею курделг эфир
топтары да гндролизденед!.
• Ары карай кыздыру а-орынбаскан малон
кышкылын декарбоксилдейдо.
т
Малон эфнр1 карбон
кы ш кы лы мен одан
ею квмгртеп атомы
кеп
галогеналкандардан
сннтезделедь
оку лык: Малон эфиршщ
синтез!
112
♦ 18-ЖЛТТЫГУ
Келес1 карбон кышкылдарынан малон эфирлерш синтездеу уппн кандай бромды алкилдер колданылады?
а. пропан кышкылы
а. 3-фенилпропан кышкылы
б. 4-метилпентан кышкылы
13.10 АЦЕТОС1РКЕ ЭФИР1ШЦ СИНТЕ31:
МЕТИЛКЕТОНДЫ СИНТЕЗДЕУ 0ШС1
Ацетос!рке эфир 1 мен курдел! малон эфир 1 синтез! арасындагы жалгыз айырмашылык бастапкы зат ретшде малон эфир 1 емес, ацетос1рке эфиршщ колданылуында. Бастапкы заттардагы айырмашылыктан ацетос1рке эфиршщ ешм 1
карбон кышкылы емес метилкетон болады. Метил кетоннын карбоншщ тобы мен
кем1ртеп атомы ацетоарке кышкылынан алынады, калган кетондьщ белш реакцияньщ еюнпп сатысында колданылатын галогеналканнан алынады.
ацетоарке эфиршщ синтез!
О
О
II
II
о
II
►к—СН2/С ^СН,
СН 3/ С 'Ч'С Н 2'^ С ^
этил 3-оксобутанат
этил ацетоацетат
з. на, н2о.
ацетоарке эфиршен альгаады
ацетопрке эфир!
Ацетоарке эфир 1 мен курдел1
малон эфирлершщ синтездер! уксас. Ацетос1рке эфир 1 синтезщщ
соцгы сатысы орынбаспаган малон
кышкылыныц тузшу! емес, орынбаскан ацетоарке кьппкылынын
декарбоксилдену!.
окулык: ацетоирке эфиршщ синтез!
г
|
|
Ацетосфке эфир! метилкетон
мен одан ек 1 комфтеп атомына
коп галогеналкандардан
синтезделед!.
113
0
0
1
1
ос.н
С Н /^С Н ;
0
1
СИзСНгО
сн
И
а-квшртсгшсн
протонды бвледа
0
1
СН'
ОС2Н3 ♦ Вг
иа.Н|0 д
О
1
д
сн/^сн,-* + со, *— сн,
0
1
0
1
С Н ^ О Н + СН.ОШ
_____________________________ /
декарбоксилдсу!
ШЕШ1М1
♦ 19-ЖЛГГЫГУ
Метилпропонатган 4-метилгептанон-3--п калай алуга болады?
С И 3С Н 2
СН СН гСН гСН з
1.СН|0~
СНгСН
2. СНДОСНх»
СНДОН)
днан]0
сн*сн
114
СНСН^СН?СНз
СНтСН
♦ 20-Ж Л 'П Ы ГУ
Келес! метилкетондардан ацетофке эфирлерш алу ушш кандай бромалкавдар
колданылады?
а. пентанон-2
э. октанон-2
б. 4-фенилбутанон-2
13.11 БИОЛОГИЯЛЬЩ ЖУЙЕЛЕРДЕГ1 а-КвМ1РТЕГ1
БОЙЫНША ЖУРЕТ1Н РЕАКЦИЯЛАР
Биологияльщ жуйелерде журетш кептеген реакциялар - 613 осы бел1мде
карастырган а-кем1ртеп бойьшша журетш реакциялар. Енд 1 6 13 олардьщ б1рнеше
мысалдарын карастырайык.
Биологиялык альдольд 1 косылу
Глюкоза, табигатта коп кездесетш биологиялык жуйелерде пируватгыц ею
молекуласынан синтезделетш кант. Пируваттыц ек1 молекуласы глюкозага
езгеру1мен журет1н реакциялар глюконеогенез деп аталады.
Глюкозаныц кайтадан ек1 молекула пируватка ыдьфауы гликолиз деп аталады
(18.4-бвлш).
глюконеогенез
о о
II
и
нс=о
бфнеше саты
2 СН3С—СО
Н -4—ОН
н о —
н
н— он
н— он
сн2он
пируват
гликолиз
глюкоза
Глюкоза молекуласында пируватпен салыстьфганда кем1ртеп саны ею есе коп
болгандыктан, С1здер глюкоза биосинтез! сатыларыныц б 1р 1 альдольд 1 косылу
реакциясы екендише тац калмауыцыз керек. Альдолаза деп аталатын фермент
дигидроксиацетон фосфаты мен глицеральдегид-3-фосфат арасындагы альдольд!
косылу реакциясын катализдеищ (1 7.3-бвлш). Реакция он 1М1 сонынан глюкозага
езгеретш фруктоза-1 , 6 -фосфат.
115
СН2ОРОз
2-
*с=о
альдолаза
с н 2о н
ди ги дрокси ац етон ф осф ат
н —с = 0
н 4 -о н
фруктоза-1,6-дифосфат
с н 2о р о 32'
глицеральдегад-З-фосфат
3-0 молекула: альдолаза
♦ 21-/КЛТТЬ! ГУФруктоза-1 ,о-дифосфатты дагидроксиацетонсинтетаза фосфат
фосфатган ОН’ катализаторы катысында тузшуш керсетицздер.
Биологиялык альдольд! конденсация
Коллаген - усак коректшер организмшдеп жалпы акуыздын тер п ен бф белотн
курайтын непзп акуыз. Од суйек улпасыньщ, п с т ж , тершщ, С1щрдщ жэне шемфшекпн
компонент!. Коллагеннщ жеке молекулалары тек жас малдьщ
улпаларынан гана белшш алынады. Улкен малдардын жеке молекулалары тшсш
б1рптп кегеда, сондыкган улкен малдын е й жас малдьщ етше Караганда катгы келеш. Коллаген тармакгала журетш альдольда конденсация реакциясына мысал
бола алады. Конденсация тармакгала журу уппн коллаген молекуласынын ам­
моний топтары альдегид топтарына алмасуы керек. Бул реакцняны катализдеитш
фермент лизил-оксидаза деп аталады. Е й альдегид топтарыныц арасындага
альдольд! конденсация акуыздьщ тармакгала тузшуше экеледа.
о4
коллаген
1ЧН
I
§р
I
мшш
0-С
С -0
I оксиде а
СН(СНгЬСН
(ДОНгСНДОгДО
мн
NN
V
I
о-о
I
2(СН^Н
NN
Г
альдольда
конденсация
I
0-С
* СН(СН2)^Н1СН-С1С111У^Н
NN
Н С -0 NN
I
1
коллагеннщ тармакталган буыны
116
Биологиялык Кляйзен конденсациясы
Узын т 1збект1 тармакталмаган карбон кышкылдары май кышкылдарына
жатады (11.10 ж эне 19.1-болт). Табигагга коп кездесетш май кышкылдары курамында ею кем 1ртеп атомы бар а р к е кышкылынан синтезделетшдцстен кем1ртеп
атомдарынын жуп сандарынан турады.
Биологиялык реакциялар физиологиялык рН (7,3) журепщцктен реагент —
протоны жок а р к е кышкылыныц ацетаты. Б1з карбоксилат иондарыньщ нуклео­
филд! шабуылга и н ерга екедщгш корднс (11.11-болт). Карбоксилат иондарын
тиоэфирлерге ауыстыру аркылы биологиялык жуйелердщ белсендшнтн арттыруга
болады. Тиоэфирлер карбоксилатты отгепнщ орнында куюрт атомы болатын
курдел1 эфирлер. Бул реакция АТФ кажет етед1; АТФ карбоксилат ионындагы
тиолга алмасатын топты болед 1 (18.2-болт ). Тиол деген1м13 курамындагы оттеп
атомыныц орнында кушрт атомы болатын спирт. Тиодцар кобшесе тиоэфирлер алу
уппн кофермент А деп аталатын фермент туршде колданылады.
О
О
II
II
С
с
АТФ
СНз
О
ацетат
СоАЗН
----->
ЗСоА
СНЧ
кофермент А
ацетнл-КоА малонил-К0А
Май кышкылдарын синтездеу уппн кажетп реагенттердщ бгр! - ацетил КоА
карбоксилдеу аркылы алынатын малонил КоА (17.8-болт).
о
II
с
о
О
II
II
с
с
СН
ЗСоА + НС0 3
ацетил-ХСфА
сн.
О
ЗСоА
малонил-КоА
Май кышкылдарынын синтез! алдында ацетил-К0А мен малонил-КоА ацил
топтары кайта этерификация реакциясымен баска тиолдарга ауысады (11.8-болт).
айта этерификациял ау реакциясы
О
0
II
1
С
ЗСоА + КЗН
СН
.
ЗК + СоАЗН
0
О
0
О
1
н
1
I
х.
"О
А
с
сн;
с .
ЗСоА 4- КЗН
О
•
СН^
ЗК
4- СоАЗН
117
Тиоэбир мен малонил тиоэфиршщ молекулалары май кышкылдары био
^
Ш
прягеяттео!.
синтезшгн йрш ш сатысынын реагентгер.
.
______________________ ~
, *
т т т 1
г
||п»»ъщсыцщ|
теоэфирдщ *ю
гешртеп
0
1
СН*СН2СН
тиоэфирди тврт
квмфтеп
. Кляйзен конденсациясынын йршпп сатысы. Бм Кляйзен конденсацш
нуклеофил куигп непз ретшде а-протонды белу ушш кажет екендапн кердак.
Ш Ц жасушаларда куши непздер болмайды, еиткеш биологиялык реак
квм ф тепнеГпротЗы н бел.нуТнен"емес, С 02 белшУ!нен пайда болады. (3-орында
карбонил тобы бар карбон кышкылдарынын женш декарбоксилденетшдшн естешщзге саламыз, 13.8-бвлшд| караныздар).
. Конденсация реакциясыныц ешм! молекуланыц кыскаруы дегидратация
жэне екшпп ешм1 терт кем 1ртекп тиоэфир.
I
. Терт кем^ртекп тиоэфир мен малонил тиоэфиршщ молекуласы еишш
сатынын реактивтер!. Таты да конденсация енш 1 молекуланыц кыскаруы, деги­
дратация жэне екшпп кыскарудан алты кем 1ртект1 тиоэфирдщ тузигуг.
о
о
О
с
с
с
СН^НТСНГ
| Кляйзен
конденсацмн
+ са
+ ’0У
1 тотъщсъпдаиу
2. дегидратация
3. тош *сю д*ну
О
СН^СН^НзСНзСНг
5К
|
•
Реакция сатылары кайталанады жэне эр сатьща т1збекке екщен кеп кем1рте
атомдары косылып отырады. Енд1 613 не себепп табиги май кышкылдарыныц тар
макталмаган тшбзкл жэне квм 1ртей атомдарыньщ жуп сандарынан туратындыгын
тусшетш боламыз.
*
Сэйкес кем1ртеп атомдары бар тиоэфир алынганнан кейш ол глицеринмен кайта этерифиШ*
кациялану реакциясына тусш майлар мен фосокулык: жалпы реакция
фолипидтер тузшед1 (11,10, 19,3 ж эне 19,5 жагдайлары: а-кешртеп
бвпгмдердг царацыздар).
бойынша журетш реакциям
♦ 22-Ж ЛТТЫ ГУ
Пальмитин кышкылы 16 - кем1ртекп тармакталмаган каныккан май кышкылы. 1 Моль
ш синтездеу уппн мапонил-КоА канша молг кажет?
♦ 23-ЖАТТЫГУ
а. Егер пальмитин кышкылыньщ биосинтезщ СОэСОЗК жэне дейтерленбеген малонил
тиоэфир1мен журпзсе, пальмитин кышкылына канша дейтериш катысады?
э. Егер пальмитин кышкылыньщ биосинтезщ '00С С 02С03К жэне дейтерленбеген
ацетил тиоэфир!мен журпзсе, пальмитин кышкылына канша дейтеоиш катысалы*?
К О РЫ ГЫ Н Д Ы
Альдегидтер мен кетондар немесе курдел! эфирлердщ а-келпртегш деп
сутектж байланыс купгй непзбен белшу1 ушш бгршама кышкыл болады. Себеб 1,
протон болшгенде оттеп атомындагы тергс зарядтардын делокализациялануынан
непз тузшедь Альдегидтер мен кетондар (рКа= 16-20) курдел1 эфирлерге (рКа~25)
Караганда кышкыл. р-Ди кетондар (рКа~9) мен р-кетоэфирлердщ (рКа~ 11)
кышкылдыгы одан да жогары.
Таутомерлену деп аталатын кето-енолдык езара ауысу кышкыл немесе непздермен катализденед 1. Кето таутомер бгршама тур акты. Енолят иондар а-кем1ртепн
алкилдейдь
Альдольд1 косылуда альдегидтщ немесе кетонныц енолят ионы екшпн
альдегид немесе кетон молекуласынын карбонш ш кем1ртепн шабуылдап, ргидроксиальдегнд немесе р-гидрокснкетон тузшедь
Жана С-С байланысы б 1ршнн молекуланын а-кем 1ртеп мен екицш молекуланьщ карбоншад кем1ртеп болган кем1ртеп атомы арасында тузшед 1.
Альдольд1 косылу еш мш дегидратациялау нэтижесшде альдольд 1 конден­
сация ен1м1 тузшед 1. Кляйзен конденсациясында курдел1 эфирдщ енолят ионы
еюнпй эфир молекуласынын карбонилд! ком1ртепн шабуылдап, ОК.' тобын белш
Р-кето курдел1 эфир тузшед1.
3-орында карбонилд! тобы бар карбон кышкылдары кыздырганда декарбоксилденед1. Карбон кышкылдары малон эфиршщ синтез! аркылы алынады;
курдел1 диэфирдщ а-кем1ртеп алкилденед1 жэне орынбаскан малон кышкылдары
гидролизденед1 жэне кышкыл катысында декарбоксилденед1; алынган карбон
кышкылында галогенапканмен салыстырганда ею кем1ртеп атомы кеп болады.
Осыган уксас, метил кетондарды ац ето ар к е эфирш синтездеу жолымен алуга
болады; карбоншцй топ жэне кем!ртеп атомы бойынша ацетоарке эфир 1 тузшед 1,
ал калган метил кетон галогеналканнан алынады.
119
И И катысындагы кето-енолды езара ауысу (13.3-белш)
1. Непз катализаторы катысьшд
о н
НО
к с н Г с ^ к
I
•
К С Н
^ К
катализаторы катысындагы кето-енолды езарт ауысу (13.3-белш)
Н зО +
К С Н 2^
К
1
КСН—
'И
, Енолят иондарьш алкилдеу (13.4-белш ).
О
ц
0■
огн /С \о
КСН2
1. к у К С Н ^
К
2 .КСН 2 Х
К
Т
X*галоген
СН,К
4. Альдольд! косылу (13.5-белш).
О
В
С
ног
= *
К С Н ^^Н
он
I
А
0
§§
гШ
КСН2 С Н С § < И И
5. Альдольда косылу ешмш щ дегидратациясы (13.6-бвлш ).
о
ОН
I
ксн2снснх
о
Н3О* от Н О -.
л
+ „ 2о
ксн2сн=с/
I
н
'
к
к
6. Кляйзен конденсациясы (13.7-бвлш ).
0
1
кснГ"осн3
1; * ;у|'
о |
1 -ОМ>-
I
о
Я
кснГ Ж
к
120
Ш
1
Н
|
"оснз
1
сн,он
7. З-Орында карбонил тобы бар карбон кышкылдарынын декарбоксилдену1
(13.8-бвлш).
1 * 1
д
к ^ Ч н Г ^ о н
?
к- с ^ сн 3
+
002
8. Малон эфиршщ синтезь Карбон кышкылдарын алу (13.9-бэл1мЫ цорацыздар).
9
°
I
С2н 50
*
1
1 .СН 3СН2О I
у РРг
*
у,Сч
з] НС!, Н20, А Ч Ш
он
1
СН 2
19
ОС 2Н5
+
СОо
+
СО 2
9. Ацетоарке эфиршщ синтеза метилкетондарды алу (13.10-бвлт).
О
О
\
А
А
1 .сн3сн2о \
у* \
3
/
\
СНГ "ос2н5
2
о
РВг
*
хС .
кснГ
СНз
ЖАТТЫГУЛАР
24. Келес1 бершген эр косылыстын курылымдык формуласьга керсетщ1здер:
а. Р-кетоэфир
э. циклопентанонныц енолды таутомер1
б. малон кышкылыньщ курдел 1 эфирш бромды пропидщ колданып алу
25. Келес1 косылыстардьщ енолды таутомерлерш корсепщздер. Егер косылыста б 1рден кеп енолды таутомер болса, олардын кайсысыньщ теракты
болатындыгын керсетщ 1здер.
Ш В
8
6.
СНз
26.
Келес1 косылыстарды кышкылдык касиеттершщ темендеу1 бойьшша ка
тарга орналастырыцыздар:
о
я
а*
о
I
I
~ > ч
✓С.
сн,
сн,
сн, сн,о
9
9
1
сн»
I
.С .
9
осн, сн,
1
.С .
9
сн,
I
.С .
о
1
осн, сн,
сн,
121
э.
9
?
?
Ш
О
О
1
б- СН2-С Н 2 СНдСНз с н Г ° х н Н С *С Н
27. Курдеш малон эфиршш синтез! бойынша гексан кышкылын алу жолын
КвРС2^ НАДраРхидон кышкылы 20 кем1ртеп атомынан тдаатъш каныккан май
алу ушш канша моль малонил-КоА кажет ?
кышкылы. 1 моль арахидон кышкылын алу ушш *<ш
лейтепленбеген
29 а Арахидон кышкылынын биосинтез1 С 0 3С 0 8 К мен деитерленбеген
малонил тиоэфирТмен журпзшсе арахидон кышкылын алу уш ш канша Дейтерии
кажет?
н кышкылынын биосинтез! СОзСОЗЯ мен дейтерленбеген
ацетил тиоэфирТмен журпзшсе, арахидон кышкылын алу ушш канша деигерии
КЭЖ” о Сутепмен байланыскан пропеннщ зр3 кем1ртеп рК . мэн! 13.1-кестеде
керсейлген косылыстардьш рКа мэншен кеп, б!рак алкандардьщ рКа мэндершен
С31 ебМ е ^ а ц е т 1 т "жэне метилпропанаггьщ № О С Н 3 метанол ертндасш деп
коспадан алынатын терт р-кетоэфирлердш к^рылымын керсепщ здер.
32. В,а-каныкпаган карбонилд! косылыстарды кышкыл немесе непз катысында
коньюгирленген р,а-каныкпаган теракты косылыска ауыстырыцыз.
а. Непз катализаторы катысындагы кайта топтасу механизмш керсетщвдер.
э. К,ышкыл катализаторы катысындагы кайта топтасу механизмш керсетйцздер.
.
^ НзО+немесе НО'
а,(3-каныкпаган
карбонилд! кос]
р,у-каныкпаган
карбонилд! косылыс
33. Гептандион-2,6 мен нонадион-2,8-до натрий гидроксид 1мен ецдесе алты
мушел1 сакиналы ешм тузшед 1. Тузшген косылыстардьщ кдоылымын керсетвдздер.
V ВВВЯ
34. а. Не еебепт! 2-метил-1-фенил-1-бутаноннын рацематгык коспасынан
непздщ сулы ертнд1С1нде ерггкенде (К)-2-метил-1-фенил-1-бутанон тузшедо.
э. Рацематгы коспаны непздщ сулы ертндгсш де ерггкенде тузшетш баска
кетонга мысал кел-првдздер.
35. Молекула шшшс Кляйзен конденсациясы Дикман конденсациясы деп
аталады. Келес1 косылыстар ушш Дикман конденсациясыныц механизмш керсепщздер.
?
СН2СН2СОСН,
&
СНаСОСН,
1
О
1,7-диэфир
122
?
1. С Н |0
2. на
а
В-кетоэфир
+ снюн
36.1,6-Диэфир Дикман конденсациясына тускенде кандай ешм тузшедц?
37. Темендеп косылыстар дан кандай ешмдер алынады.
о
о
9
а СН3СН20С(СН2)4С0СН2СНз — * \
|
/
ЗкШк
1
э СНзС(СН2)3СОСНз
*
38. Келес1 реакция ен 1мдерш керсепщздер:
а. диэтиловый гептадиоат: (1) натрий этоксид1, (2) НС1
э. диэтил 2-этилгександиоат: (1) натрий этоксид 1, (2) НС1
б. диэтилмалонат: (1) натрий этоксщц, (2) изобутил бромида (3) НС1,
в. октандион-2,7 + натрий гидроксидшщ сулы е р т ц щ с 1
39. р-дикарбон кышкылдары мен р-кетокышкылдары кандай жогаргы температурада декарбоксилденед!?
40. Циклогексанонныц сулы ер тн д ю ш ИаСЮ-мен 0 20-де б1рнеше сагат
шайкаса кандай косылыс тузшед 1?
41. Не себенп келесщей карбон кь1шкь1лы малон эфирш синтездеу жолымен
алынбайды:
О
сн,
I
|
с
сн3ссн2 ''он
СНз
42. Бутаналь мен пентанальдщ коспасынан непздщ сулы ергинд1с1нде тузшетш
терт Р- гидроксиальдегидтердщ курылысын керсепщздер.
43. а. Пентадион-2,4 енолды таутомерш керсетвдздер.
э. Кетондардын кепшйнп сулы ер тн д щ е 1% енолды формада болады. Не
себеггп пентадион-2,4 енолды таутомершщ коп кездесепнд1пн (15%) тусшд1р 1щздер.
44. Келес1 реакцияньщ н еп зп еш мш керсепщздер:
о
о
II
н
I
+
Н
СН3СН2
н
НО"
Н
2
0
>
артык мелшерде
45. Нингидрин амин кышкьшымен эрекеттесш, кулпн туст! косылыс тузшед 1.
Тусп косылыстыц тузшу механизмш керсепщздер.
0 ю
1
Н^СНСО'
I
О
малш ерае
Н*
СО: ♦
КСН
З Н2О
нингидрин
амин КЫШКЫЛЫ
кулп н ту сп КОСЫЛЫС
123
14-ТАРАУ
ОРГАНИКАЛЫК КОСЫЛЫСТАРДЬЩ
КУРЫЛЫСЫН АНЬЩТАУ
Органикалык косылыстардьщ курылысын аныкгау - органикалык химиянын
манызды 4 > бел!М1. Химиктер унем 1 курылысын дэлелдеуд! кажет ететш косылыс­
тарды синтездейдь Мысалы, алкинге кышкыл катализаторы катысында судын
косылуынан кетон тузшепнд1п белил! (5.11-белш ). Б1рак бул реакция ешм
шындыгында да кетон екендип калай аныкталады?
_
шлл.
Дуние жузщдеп барлык галымдар физиологиялык белсенд» жана косылыс­
тарды 1здест1ред1. Егер болашагы зор косылыс табылса, онын курылысы аныкгалуы
керек. Химиктер онын курылысын бшмесе косылысты синтездеу жолын идсспре
алмайды, онын биологиялык белсендш пне жауап беретш зертгеулерд1 журпзе
алмайды.
„
с
0 з кез1нде органикалык косылыстардьщ курылысын аныкгау карапаи
жэне талдауга кажет косылыстарды алу ете киын болатындай косылыстардын кеп
мелшерш кажет етедь
___
.
■
Канрп кезде органикалык косылыстардын курылысын аныкгау ушш ЭРТ^Р
аспаптык эшстер колданылады. Бул эдхстер косылыстардын аз мелшергмен жылд
орындалады. Б1з косарланган кос байланыстары бар органикалык косылыстарды^
курылысы жайлы мэл!мет беретш мундай эдютердщ б!р1: у л ь т р а к у л п н / к е р ш
124
(УК/ИК) спектроскопиясын вдрастырганбыз (7.10-бвлш ). Бул тарауда й з уштен
артык аспаптьщ эд 1стерд 1 карастырамыз.
• Б1зге косылыстыц молекулалык массасы мен молекулалык формуласын,
сондай-ак оныц кейб 1р к^рылымдык; ерекшел1ктерш аныктауга мумюндж берепн
м асс-сп ектром етри я ЭД1С1.
• Косылыстыц курамындагы функционалдьщ топтарын аныктауга мумюндж
беретш инфракызыл спектроскопиясы (ИЮ
• жэне кем1ртек-сутектж курылысы жайлы аппарат берепн ядролык магнитпк резонанс (ЯМР).
Б1з эртурл 1 аспаптьщ эдютерд1 карастырганда турл1 органикальщ косылыс
кластарын камтимыз, б^л косылыс кластары ыцгаилы болу уппн ютаптыц соцгы
бетшде бершген.
14.1 М АСС-СПЕКТРОМ ЕТРИЯ
Б1зге косылыстыц молекулалык массасы мен молекулальщ формуласьш,
аныктауга мумюндж берепн эд 1стердщ б 1р! - масс-спектрометрия. Будан баска ол
б1зге косылыстьщ курылысы жайлы баска да мэл 1мет беред!.
Масс-спектрометрияда косылыстыц аз мвлшер1 масс-спектрометр деп аталатын аспапка енпзшеда. Онда ол буланып, жогаргы энергиялы электрондар агынымен аткыланады. Электрондар агыны молекулага тиген кезде одан электрон белшш
молекулалык ион пайда болады. Молекулалык ион жупсыз электрон мен оц
зарядтан туратын катион-радикал.
электрон
агыны
М
молекула
---------- *
л.
М*
молекулалык ион
катион радикал
+
е"
электрон
Электрондык аткылау молекулалык ионга коп кинетикалык энергия
шашатындыктан, олардыц кеп ш ш п ющкентай катиондарга, бейтарап молекула
радикалдары мен баска радикалды катиондарга ыдырайды. Байланыстардыц,
эсщесе элс13 байланыстардьщ узшш, б1ршама теракты ешмдердщ тузшу1 тацкаларльщтай емес. Молекуланыц барлык оц зарядталган болжтер1 анализатор
туплндеп бол1ктерд1 жылдамдататын тергс зарядталган е й пластина арасында
жинакталып иондар коллектор тес1п аркылы шыгады (14.1-сурет). Иондар болит
негордым теракты болса, олардыц коллекторга одан эр? бузылмай келу мумюцщп
кеп. Кэд1м п белжтер! тер 1с зарядталган пластинага жинакталмайды, сондыкган
жылдам козгалады. Соцында олар спектрометрден шыгарылып тасталады.
Масс-спектрометр эр белистщ массасыныц зарядына катьшасыныц (т/г) саны
салыстьфмалы кисык турхнде жазады. Себеб 1, тек оц зарядталган бел 1ктер гана
жылдамдайды, барлык бел 1ктердеп коллекторга жеткен заряд (2 ) +1 болады.
Соныменен т/г мэш - бел 1ктщ молекулалык массасы (т ).
125
жш
электрон
шогмрм
бейтарап молекула
бейтарао болшек
„ м т ф * « 1й(уун „„„с
1
магнит
бейтарап
молекула он
зарядталган зарядталган
он зарядталган вон
пластинка кушейтеош
жене фокус
пластнкалер
он зарядталган нон
коллектор
тгркеуш!
14.1-сурет
НрщшЩлШ
Масс-спектрометрдщ сызбанусцалъщ диаграммасы
Масс-спектрометрдщ принципиалдык сызбащ скасы. Электрон шогарыньщ
жогаргы энергиясы молекуланьвд иондануына жэне^ белшектенуше экелед1. Он
зарядталган болпстер1 анализатор т у п п
Масс-спектрометр тек оц
аркылы етед 1. Магнигпк орютщ езгеру 1
зарядталган
бвлшектерд1
белшектерд1 массасынын зарядына катыТ1ркейд1
насы бойынша белуге мумкшд!к беред!.
Масс-спектрометрде алынган келес! белшекиц кайсысы анализатор туппнде кушейед!?
СН3СН2
[СН3СН2ОТ 3]’'
СН2С Н =С Н 2
СН2СН=СН2
14.2 М АСС-СПЕКТР • Б 0Л Ш Е К Т Е Н У
Пентанньщ масс-спектр1 14.2-суретте керсетшген. Спектрдеп эр т!г мэш б1р
белшекпц молекулалык массасы.
Н
НН
Бул жерде т/г мэш ец жогары шыц, молекуланы аткылаганда пшгатын г
тец болшек молекулалык ион (М). (Оте кш кент ай шыц т/г=73 кеи1Н1Р
тустдгргледг). Молекулалык ионныц т/2 сол косылыстыц молекулалык массас
бередь
126
молекулалык ион
жакшаньщ ш ш де жазылады жэне оц заряд пен жуптаспаган электрон барлык
курылымдарда керсетшген.
электрон
шогыры
СН3 СН2 СН2 СН2 СН3
1С Н зС Н 2С Н 2 С Н 2С Н з ]*
+
е
молекулалык ион
т/г = 72
Шындардын иондык б о л т деп аталатын т /г мэш кши шывдар - молекулалык
ионныц он зарядталган белш .
Непзшен кеп мелшерде болатын ионныц шыцы да ец бшк шыц болады
Масс-спектр косылыстын курылысы жайлы акпарат беред1, себеб1 т / г пен
фрагментгщ салыстырмалы мелшер1 молекулалык ионныц турактылыгы мен
фрагменттердщ турактылыгына тэуелд!. Элсгз байланыстар жецш узшеЫ жэне
узмген байланыстар узйшейттдей бгршама турацты бвлшектер тузыеЫ.
Мысалы, пентаннан тузшетш молекулалык иондагы барлык С-С байланыстардыц куштер1 б1рдей болады. Б1рак та С2-СЗ байланысы С1-С2 байланысына
Караганда берптрек, сондыктан С2-СЗ байланысы бойынша белшектену1 бхршшшж
карбкатион мен б1ршшшк радикал тузшетш байланыстарын б1рге алганда С 1-С2
байланыстарыныц белшектенушен тузшетш б1ршшшк карбкатион мен метил
радикалына (немесе б1р1ншш1к радикал мен метил катионы) Караганда туракты.
(Карбкатиондардыц салыстырмалы турактьшьны келею иондар катар бойынша
орналасады: 3° > 2° > 1° > метил). С2-СЗ байланысы бойынша белшектенуден
тузшген иондар т/г= 43 немесе 29, ал С 1-С2 байланысы бойынша тузшген иондар
т/г=51 немесе 15.
непзп шыц
100
- СН 3СН 2СН 2СН2СНз
4 3 (М -2 9 )
х
§X
чэ
I 50
1
а
А
27
29
(М -1 5 )
57
15
0
4- “Г"
4
20
40
1
60
1?” | " I
80
100
т /г
14.2-сурет
Пентанныц масс-спектрг. Непзп белшектщ шыц бшкпп ец жогаргы шыц Молекулалык
ионньщ т /г мэш косылыстыц молекулалык массасын беред!.
127
Пентаннын масс-спекхрЩДёп яеп зп шыд
« Л Е З Г - болатындыгын керсехед,
[СН3СН2СН2СН2СН3 ]‘
СН3 СН2
+
СН2 СН2 СН3
т/г = 43
СН 3 СН2
т/г = 29
+
СН2 СН2 СН3
молекулалык
СН 3
ион
+
+
СН3
т/г = 15
СН2 СН2 СН2 СН3
т/г = 57
СН2 СН2 СН2СН
1
Белшектенген иондарды идентифиБелшектерден молекулалык
кациялау жолын бершген белшекпен моле­
иондардын туз1лу! ондагы
кулалык ионнын т/г мэндершщ арасынбайланыстар куш! мен
дагы айырмашылыкгы аныкгау ушш
болшектердш
кояданады. Мысалы, пенаньщ масс-спект^рактылыгына тэуелдь
тршдеп т /г-43 ген иондык белшек
молекулалык ионнан 29 санына кем ( 7 2 - -------------4 ^ 2 9 ) Этил радикалынын (СН3СН2*) молекулалык массасы 29 (себеб»
43-29). л и л ^ рад
Сондыкган массасы 43 ген шынды терю зарядталган
иоилык болшекп терю зарядты метил радикалына жаткызуга болады (72-57 15),
н овдук^егп
шывдарды метил жэне этил катиондарын. а Ш
1ЕИНВк
Ш
^
В
Й
я
!
■
»
Щ & Г тураксш бгршиЫк карбкатион тузшед!» *Л
СН
[СН СНСН СН3]*
2
молекулалык ион
т/х ” 72
128
р“ ” ““
б“
3
I
3
“™
СН3 СНСН2 СН3 + СН3
т/г = 57
т /г
14.3-сурет
2-Метилбутаннын масс-спектр!
♦ 2-ЖЛПЫ1Л
3-Метилпентаннын масс-спекпмндеп непзп шыцныц т/г мэш кандай болады?
♦ 3-ЖЛПЫГ*
Теракты ею циклоалканнын масс-спектршдеп молекулалык ион шыцдары т/г=98.
Б1ршш1 спектрдеп непзп шьщ т/г=69, ал екшпп шыннын т/г=83 тец. Циклоалкандарды
аныктацыздар.
Шенпмк Циклоалкандардын молекулалык формуласы СпН2п. Ею циклоалканнын да
молекулалык массасы 98 тец болгандыктан, олардыц молекулалык формуласы С7Н 14 (7 х
12 =84; 84+14=98). Непзп шыц (69) этил орынбасарыныц белшет1нд1пн (98-69=29), ал
екшпп шыц (83) метил орынбасарыныц бвлшепщцпн корсетед! (98-83=15). Ею
циклоалканда туракты болгандыктан, б!з оларды уш немесе торт мушел1 сакпналы емес
екецщпн жорамалдаймыз. Непзп шыцдагы циклоалканнын жет1 кем1ртеп этилциклопентаннан этил орынбасарыныц болшейцдшн керсетедь Ал еюнпп циклоалканнын
непзп шыцындагы жет1 кем1ртеп метилциклогексаннан метил орынбасарыныц белтнетщщпн керсетед!.
СН,СНд
электрон
шогыры
этилцнклопентан
+ СНхСН;
т/ж 69
электрон
шогыры
метнлцнклоиентан
т/1
83
129
— ^ З Ё К Т Р О М Е Т Р И Я Д А Г Ы ИЗОТОПТАР
1 истилбуганнын молекулалык иондарыяьщ т /г мэш 72 тец, эр
Пентан мен 2^
^
т е ч ( 14,2 ж эне 14.3-суреттер). Бул шьщ МЧ
спектрде иш1 шьщ
ион молеКулалык ионная бцшюма ауыр. Мундай шьщ
деп аталады, сеоео
|р д „ с
кездесет1 нд11 сген болады. Сондыктан
эр 100 кемфтепнщ Р
щ келген пайда болатын жеке М+1 молекулаларды
масс-спектрометр
кездесетш элементгердщ изотоптары 14.1-кестеде
’ПрКбЙДЬ КеИОф
Т
";
'-Я
бершген,
шьш КОСылыстын курамында хлор немесе бром атомдарыныц
Спектр м \ . . .
Себеб; табигатта бул элементгердщ эркайсысыньщ ке«
?
3
тапалшГ^зотоптарынан ею З Н
ауыр изотоптары кездеседа. 14.1-кестеде
таралган изши
^
изотоптарынын мэндершен, егер шьщ молекулалык
бершген
^ и / З болса табигатта кездесеНн МС> изотопы ” С1-дын 1/3
б е л М ^ а й т ы н д ы к г а н б!р хлор атомы бар деп корытынды жасаймыз. Егер М
жэнТсовдай бшкпктеп шын М +2 болса, б#л косылыста табигатта кездесетш ™Вг
жэне 81Вг изотопы бар б!р бром атомы болады.
14.1-кес1с. Органикалык косылыс 1арлап
кезлесепн и ю ю т а р
Элемент
Табигаттагы
изотоптары
Табигаттагы
изотоптары
Элемент
Ком1ртеп
сутеп
Оттеп
130
Ш|
100%
• 4-/к %11Ы 1 >
тлттш гъ аагааш аи ы пЛымыля?
т т
10
20
10
40
50
г т
60
70
Ш
90
100
110
120
110
/Ыж
II I сургт
араалгам »тг-€осттр
14.4 УЛП ЛЕРД1Ц Б0ЛШ ЕКТЕН У 1
в р функщюяалды! топтыц косылысты амыктауга иумпнди беретшдей
б м в т о у улпдср! болады. Кептсгся косылыстардын масс -с пектрлер» н зерттсгеижгн кейш олардын куреашядагы шипы функционалдык. топтардын улплер*
белпл» бела бастады. Б о ш к ал реп яде кетондардыц б м ш ш е я у улплерш каратгырамы! Электрондык аткылау ксинде молекула гаяш байлаяыстырушы
мектроидары сиякты байланыс л ага и элехтрондарды мыкты устал тура алкайгыцдыктая куп еш электронды ыгыстырады Сондыктан, кетоиды электрондармсн
ш ы л в г а ш мояекуладаи белтбеген оттеп хлектрондары шыгып молекулалык ион
ОЦОЬСЯй ♦ С И ,-С « о :
*3
а ц с я зо ь -с -с н ,
о ш ц д С Н & Ц П Ь -С т Ы ♦ 6 | ,
I
I
>я
131
г= П баГшанысынын жанындагы С-С байланысыньщ бвлшекгенушен
с = 0 баилан“
кем 1ртепнде жупсыз б ф электронная болады. С-С
молекулалык ионд
к
. себеб; ей атомда да он заряд болатындыкган
байланысы бфшама женш узшсд
тузшетш катиондар элей келеда.
С Н ,С = 0 :
Каобонилда топка косылган алкил топтаяы нпе у-сутеп атомы болса, белшеетену
^ Г м Д п ! сакннанын аралык куй. аркылы
женш журед!. Бул кезде а-кеш ртеп жэне Ркем!ртеН^ арасындагь, байланыстын узшушен
кайта топтасу журеда, эр кем.ртеп атомынан бф
электрон жэне у-кемтртегшдеп сутеп атомы
оттеп атомына карай ауысады. Осылаиша белшектену он заряд е й атомда бфдеи болатын
катионнын тузшушен экеледь
^ ^
У /Н
Н
■ |<
Н 2С > >
Йр
Р
Мензердщ б1р
ушыныц суййр болуы
бЁр электронный
козгалысын
корсететшдйш
естернизге саламыз
О:
О:
гдйта топтасу
I
СН,
хн2
-с
С1
Н,С=СН> + -сн
I
с - сн ,
т/г =58
т/ж - 86
• ь - Ж \ П ' М 1>
14.5-суретте керсетшген масс-спекгрдщ кандай кетонга сэйксс екенд.пн аныкганыэдар.
100
80
60
5
и.
40
6
1
20
2
и
? ~т
20
14.5-сурет
6-жаттыгуга арналган масс-сп
132
- /К VI 1Ы1 >
Келес1 косылыстардьщ масс-спектрлер!нде кандай айырмашылыктар болады*?
?
СН3СНгССН2СН,
?
СН3ССН2СНаСН3
?
СНзССНСН,
СНз
14.5 МОЛЕКУЛАЛЫК ФОРМУЛАНЫ АНЬЩТАУДАГЫ
ЖОГАРГЫ ЖИ1Л1КТ1 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Жогаргы ЖИШ1КТ1 масс-спектрометрлер болшектщ
»
молекулалык массасын 0 ,0 0 0 1 атомдык б 1рл 1ктеп
(АМБ) дэлд 1кке дейш аныктайды. Бул номиналды
(бутш сандары уксас) массалары б 1рдей косылыстарды
студенттерге арналган
ажыратуга мумюнд1к бередь Мысалы, келес 1 Т131мде
окулык: кетондардын
молекулалык массалары 122 а.м.б. алты косылыс
белшектену!
керсетшген, б 1рак олардыц эр кайсысыныц накты дэл молекулалык массалары эр
турль Косылыстыц накты молекулалык массасы бойынша оныц молекулалык
формуласын аныктайтын компьютерлш багдарламалар да кездеседь
Номиналды молекулалык массалары 122 а.м.б. болатын кейб 1 р косылыстар
жэне олардыц накты молекулалык массалары мен молекулалык
формулалары
Накты молекулалык
масса(а.м.б.) 122.1096 122.0845
122.0732 122.0368 122.0579 122.0225
Молекулалык
формула
С 9Н 14
ШДШ 11
С8НюО
С7Н6О 2
С4Н 10О4 С4Н 1082
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯНЫ КРИМИНАЛИСТИКАДА
КОЛДАНУ
Сот медицинасы - акикатты аныктау максатында колданылатын гылым.
Масс-спектрометрия - сот медициналык сараптаудагы мацызды курал. Ол организмдеп
суйыктагы анаша мен оныц децгейш жэне баска да улы заттарды аныктауда колданылады. Сондай-ак ол 1 сагаттан 1 кунге, айларга, •пггп жылга дешнг! аралыкта осетин
шаштагы анаша мелШерщ де аныктайды. Бул алгаш рет 1955 жылы Франциядагы
велосипед жарысына катысушы спортшылардагы анашаны аныктауга колданылган. (бул
тестердщ жиырма пайызы он нэтиже берген). Масс-спектрометрия, сондай-ак жарьшгыш
заттар мен жарылыстан кешни жарьшгыш заттардыц калдыктарын аныктауда жэне бояу,
жел1м жэне туктерд! де сараптауда колданылады.
♦ N К VI I Ы| >
Кайсы молекулалык формулалардын накты молекулалык массасы 86,1096 а.м.б. болады:
СбНм, С4Н 10Й2 немесе С4Н60 2? Накты массалар (м.а.б.): ‘Н=1,007825, |2С=12,00000;
“N=14,0031,1бО=15,9949.
133
Т ^ ^ П Ж К Т Т О С К О П И Я Ж Э Н Е ЭЛЕКТРО М А ГН И ТП К
СПЕКТР
электромагнитпк сэулеленудщ езара эреке
т пияпалонына байланысты электромагнитпк
, Щ И Ш контннумы-электромашитпк спектрд.
Эдаетромш .итпк сэулеленудщ турлерш кыскаша келесдеи сипатгаун,
болады:
Ткосмостьщ сэулелер кунге шашырайды; олардын ен жогаргы энергиясы бар.
. у сэшелер (гамма сэулелер) кейб!р радиактивт. элеменггердщ ядросынан
шыгады; Энергияларынын жогары болуынан олар биологиялык организмдерге
айтаолыктаи зиян кслт1рбД1.
I
. Х-сэулелердан энергиясы у-сэулелердщ энергиясынан бципама томен,
жогаргы дозада болмасы аса зияны емес. Аз дозадаш рентген сэулелер! организмдердЫ 1ШК1 кщзылысын аныкгауда колданылады. Улпа негдиш м ны ш з болса,
согурлым рентген сэулелерше бвгет болады.
•
Ультракулпн (УК) кунге куюге жауап беретга кун сэулесшщ компонент!
онын шекген тыс эсер! тер! жасушасындагы ДНК молекуласын закымдап тер!
#в#
^—
«Т
1С1ПН тудьфады.
жшл 1к (у) ,Г ц
■ V
—
■
—
10II
л?
.19
1010
1013
10*
—
—щ
-----------------------------—
Космос Т
свуяза свушй
V
10-*
■
Уямра
Квр« |Ияфр«
Микро
Р*дао
гртгш
вп а
толф и
тошдмв
яш
с#у»с* сауввп
10"4
К
ЭКврЩ; С9УЯ®
04
ОД
1
10*
Г53.Ш:риндыги (X), \ал
14.6-сурет
Электромапштпк спектр
. 1-::!
;^
Щ'
^ '
Ц
• Кершетш жарык б!з керетш электромагнитпк сэулелену.
• Б1здщ тер1м1з инфракызыл сэулеш жылу туршде кабылдаиды.
• Б1з микротолкындар кемепмен ас дайындаймыз жэне радарда колданады.
• Радиотолкындарда энергиясы темен эр турл1 электромагнитпк сэулелену
турлер! болады. Б1з оларды радио жэне телевизиялык байланыста, сандык
бейнелерде алые кашыктыктагы кондыргыларды баскаруда жэне портатив
134
компьютерлердеп сымсыз байланыста колданамыз. Радиотолкындар, сондай-ак
ЯМР-спектроскопиясында жэне магнитик резонанстык томографияда (МРТ)
колданылады.
Электромагнитпк сэулелену ж н ш п мен толкын узындыгына байланысты
сипатгалады. Онын ж ю ш п бершген нуктеден б1р секундта втетш толкынды
сызыктар санымен аныкталады. Толкын узындыгы б1р толкынныц кез келген
нуктеден сэйкес екшпп нуктедеп толкынга деш нп аракашыктьщ.
Энергия (Е) мен электромагнитпк сэуленщ толкын ж н ш п (V) немесе толкын
узындыгы (А.) арасындагы катынас келесщей тендеумен сипатгалады:
,
Не
Л
мундагы н - тура пропорционалдык коэффициент^ жарык жылдамдыгы мен с
арасындагы катынасты ашкан нем!с физигшщ атымен Планк турацтысы деп
аталады. Электромагнитны сэулелену ж иш ш жарык жылдамдыгын (с) зерттелетш
толкын узындыгына бел генге тец.
с = 3 X 10,0СМ/С
А
пнфракызыл спектрвде колданылатын электромагнитпк сэулелену ж
|||§ сипаттаудыц тагы Щр жолы 1 сантиметрмен елшенетш толкын саны.
Соныменен ол кер 1 сантиметрлж б1рлпсте болады (см'1). Толкын саны (с м 1) мен
толкьш узындыгы (цм) арасындагы езара байланыс келесщей тендеумен бершедй:
\Г(СМ-1)
=
10
‘
(1ц м = 10
-4
см )
Я(цм)
Осылайша, жогаргы ж и т к т е р ,
жогаргы толкын сандары мен кыска
толкын
узындыктары
жогаргы
энергияга байланысты.
Ж огаргы жиш 1 ктер, жогаргы
толкын сандары мен кыска толкын
узындыктары жогаргы энергияга
байланысты
135
келес! керсетшген толкындар ультракулпн сэулеге
^ С Г т о ^ н д ы да керсетед! (7.10-бепш). Ол кайсысы?
♦ 10-Ж.\ТТЫГ>
^ ^ Ц ^ Г с а н ы 1000 см'1 немесе 2000 см'1 электромагнитпк сэулелердщ кайсысынын
энергиясы жогары?
э. Толкын узындыгы 9 цм немесе 8 цм электромагнитпк сэулелердщ кайсысынын
энергиясы жогары?
б. Толкын саны 3000 см'1 немесе толкын узындыгы 2 цм электромагнитпк сэулелердщ
кайсысынын энергиясы жогары?________ _______________________________ ______
14.7 И Н Ф РА ^Ы ЗЫ Л С П ЕК ТРО С К О П И Я
Ею атом арасындагы байланыс узындыгы ол орташа узындьщ деп есептеледь
себеб! шындыгына келгенде байланыс тербелмел 1 келед 1. Байланыстар деформациялык жэне валентпк козгалыстарыныц екеу 1мен де тербеледь Деформацнялык
тербелютен байланыс ^зындыгы езгертетш дктен ол байланыс бойымен журедь
Валентпк тербелю байланыс бойымен журмейдь
11Н
н
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------С
1
деформацнялык тербелк
Молекуладагы эрб1р деформацнялык жэне валентпк тербелю белгш б|р
жшлйсте етед 1. И нф ракы зы л сэулеленуде органикалык молекулалардыц валентпк
жиш1ктер1 мен деформацнялык тербелгсше сэйкес келетшдей дурыс жиш1К
диапазоны болады. Косылыс езш щ тербелйлне сэйкес ж иш ктеп сэулемен аткыланганда, оныц молекул асы энергияны жугады. Б1з накты косылыстын жугатын
энергиясыныц толкын санын эксперимент™ аныктау аркылы ондагы байланыс
турш бше аламыз. Мысалы, С = 0 байланыстьщ валентпк тербел 1С1 толкын саны
-1700 см'1 энергияны ж^тса, О-Н байланыстьщ валентпк тербел!а толкын саны
-3450 см*1 энергияны жутады (14.7-сурет).
->#
сн^сн^сн
14.7-сурет
4-Гидрокси-2-метилпентанон-2 инфракызыл спектр!
Инфракызыл епектрш (Щ ) ею аймакда белуге болады. Спектрдщ сол
жагындагы кептеген функционалдык топтардыц жутылу жолактары бар уштен ек1
белйегеп аймагы (4000-1400 см' ‘). Бул аймак ф ункционалды к топтар айм агы деп
аталады. Он жактагы спектрдщ упинпи аймагы (1400-600 с м 1) «саусак 1зЬ> аймагы
деп аталады. Себеб1, бул аймак эр адамга тэн саусак 131 сиякты н епзп косылыстарга
тэн. Бул аймакта байланыстыц ишушен, оныц созылуына кеп энергия кажет,
валентгш тербелютердщ жутылу жолагы функционалдык аймакта, ал деформациялык тербел 1стердщ ж р ы л у жолактары «саусак 1з1» аймагында болады.
Сондыктан валентгш тербел 1стер кебшесе молекуладагы байланыс турш аныкгауда
колданылады. Эртурл 1 байланыстар типше катысты валентгш жищ ктер 14.2кестеде бершген.
ксс1с. ИК спскфт.им | млт . пли
п,м> жилам ары
Толкын
уэыпдыгы
Байланыс тур!
И н тсн си в тЫ Н
(«а»-*)
с*с
с—с
с—ы
о
Г" л
с —о
С -0
С—N
о—н
(спирт)
АА
о —н
(карбон кышкылы)
N—11
С -Н
2260-2220
2260-2100
1680-1600
1650-1550
орташа
орташалау
ЭЛС13
орташа
-1600 жэне1500-1430
орташа
1780-1650
1250-1050
1230-1020
3650-3200
куигпрек
куигп
орташа
куигп, кец
3300-2500
3500-3300
3300-2700
куигп, ©те кеч
орташа, кец
орташа
137
14.8
Ж ОЛАКТАРЫ
ИК-спекпн б 1ршама курдел1 болуы мумюн,
Байланыстын иьлушен,
себеб! молекуладагы эрб.р байланыстын дефороныц созылуына кеп
мациялык жэне валентпк тербешстершен жутылу
энергия кажет
жолактары пайда болады.
Б 13 бул тарауда косылыстьщ курылысы жайлы
аппарат беретш Щ спектршщ кейб.р сипаттамалы жутылу жолакгарын карастырамыз.
Функционалдык топтарды сипаттайтын жутылу
жолакгарын Ш-косымшадагы кестеден табуга болады.
Байланыс рет1шн эсер1
Байланыс реп косылыстын берисппне эсер етед1;
сондыкган байланыс рет! жугылу жолагыньщ
Щ спектршдеп
орналасуына эсер етвдь О С байланысы С С
деформациялык жэне
байланысымен салыстырганда бер1к, себеб1 С -С
валентпк тербетстер
байланысымен (-1650 см'1) салыстырганда
ОС
Ц Я П ^В Ш Ш Ш
байланысы аса жогары (-2100 с м )
„
жутылады; С-С байланысыньщ валентпк тербел 1С1 1200-800см анмагында жи1
жэне ете элс13 жутылу жолактары пайда болады, бул тербелю косылысты
идентификациялауда аса мацызды емес. Осыган уксас С-О байланысымен (-1100
см'1) салыстырганда С =0 байланысы б1ршама жогаргы толкын узындыгында
(-1700 с м 1) жутьшады жэне С=Ы (-1100 см"1) жэне С-Ы байланыстарымен (-1600
с м 1) салыстырганда О Ы байланысы б1ршама жогары толкын узындыгында (-2200
см’1) жутьшады (14.2-кесте).
й5
жутылады
ОЫ
с=ы
-1
<2200 см
-1
1600 см
-I
Л 100 см
♦ 11-ЖЛПЫ1У
Келес1 тербелютердщ кайсысы б1ршама улкен толкын узьгадыгында жутылады?
а. О С деформациялык жэне С=С валентпк
э. С-Н деформациялык жэне С-Н валентпк
(ЫИ8 деформациялык жэне О Ы деформациялык
г. С=0 деформациялык жэне С-0 деформациялык
Резонанстык эффект
Щ
14.2-кестеде эр функционалдык топтар ушш валентпк тербелютердщ толкын
узындыктарынын диапазоны керсетшген. Себебй, топтардын накты жутылу
жолактары молекуланыц курьшымдык ерекшелпетерше байланысты. Мысалы, 14. суреттегг пентанон-2-нщ ИЦ спектр 1ндеп карбоншцй топ 1720 см аймагында
жутьшса, 14.9-суреттег1 циклогексенон-2-нщ ИК спектрш деп карбонидщ топ
б1ршама теменп толкын узындыгында (1680 см' Й жутьшады.
сн,ссн,сн,сн
14.7-сурет
Пентанон-2-нщ РЩ спектр!. 1720 см
байланысын аныктайды.
аймагындагы интенсивт1 жутылу жолагы С=0
а
з§
2
3
2
а
ев
А
14.8-сурет
Циклогексанон-2-нщ ИК спектрь К|ос байланыстагы электрондардыц дел окализациялануынан карбонил тобы 1720 см 1 аймагынан бдешама теменп толкын узындыгында
1650 см‘ жугылады.
Циклогексенон-2-нщ карбонилд1 тобы оныц кос байланысындагы электрон­
дардыц делокализациялануына байланысты Шршама теменп толкьш ^зындыгында
жугылады. Жай байланыс кос байланыска Караганда элс 13, карбонидщ топ жай
байланыстьщ жартылай сипатымен жай байланыска Караганда б1ршама теменп
аймакта жугылады.
139
СН 3 ССН 2СН 2 С Н 3
пснтанои-2
циклогексенон-2
\
\С = 0 1720 см4
С= 0
1680 см
-1
/
/
Ж АТТЫ ГУДЫ ОРЫНДАУ Ж О ЛЫ
Амин тобынын С-Ы байланысы амид тобына взгергенде С-К байланысы узын
толкынды аймакга жутылганда кандай езгерк: болады?
в Г е д а к к а жауап беру ушш, (Из элекгрондар делокализациясьшан жаи баиланыстардан
взТе да байланыстардын пайда болатындыгын бшушв керек. Будан б.з элерон
лелокализациясынан С-И кос байланысы пайда болатынын карем». Ал аминде электрон
_____ _
т ^лпиаипм Гпнпыктан амид N
толкынды аймакга жугылады.
^
_________
••
электрон делокализ ацияланб айды
электрон делокалюациясынен С-И
Енд1 12-жаттыгуга ауысаиьд
♦ 12 Лч М ГЬП У
ШV
Л'
.
жА
^ •
М
■
Л
Не себеип гекс анол-1 (С-О) жугылу жолагы (1660 ом'1) пентан кынщылынын (С-О)
жутыпу жолагымен (1220 см'1) салыстырганда, кыска толкынды аймакга жугылады.
[ ' ♦ 1ДЖ\Н 11.11 >
Темендеп топтардын кайсысы узын толкынды аймакга жутылады:
а. Фенолдын С-0 тс»бы мен циклогексанолдын С-О тобынын деформациялык тербелйл
э. Кетоннын С=0 тс)бы мен амидтщ С=0 тобынын деформациялык тербелю1
б. Этанолдын дефо[шациялык жэне С-О тобынын валентпк тербел1С1
1
♦
11
ж \1 1 ы» V
Узын толкынды аймакга келесщей карбонил топтарынын жутылу жолакгары кандаи
болады: зр3 кем1ртепмен байланыскан карбонил тобы жэне зр2 кем1ртепмен байланыскан
карбонил тобы.
________ _— --- ---- -—
140
14.9 ЖУТЫЛУ ЖОЛ АКТАРЫ НЬЩ КАРКЫНДЫЛЫГЫ
1
Жутылу жолактарыныц каркындылыгы байланыс полю стш пне байланыстьг
байланыс негурлым полюет! болса жутылу каркындылыгы жогары болады О-Н
байланысыныц жутылу жолагы Ы-Н байланысымен салыстырганда Шбшама
каркынды болады, себеб1 О-Н байланысы б1ршама полюсп.
салыстырмалы байланыс полюсплш
ИК спектршдеп салыстырмалы каркындылык
о —н
>
ы—н
>
с—н
Байланыс полюсп болтан
сайын жутылу жолагы да
согурлым каркынды
болады
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
♦ 15-ЖАТТЫГУ
С=0 немесе С-С байланыстарыныц кайсысынын каркындылыгы жогары?
14.10 С-Н БА Й ЛА Н Ы СЫ Н Ы Ц Ж УТЫ ЛУ
Ж ОЛАКТАРЫ
С-Н байланысыныц б ер ж п п кемф тепнщ гибридтенуше тэуелдг: С-Н байла­
нысы кем 1ртеп зр гибридтелсе к у п т болады. Ал кем1ртеп зр2 гибридтелген
кешртеп зр гибридтелген ком1ртепмен салыстырганда куигп болады. С-Н берк
байланысты^узу уппн кеп энергия кажет жэне бул зр2 гибридтелген кем 1ртеп ~ 3100
см жэне $р гибридтелген кем1ртепмен ~2900 см"1 салыстырганда зр гибридтелген
кем1ртепндеп -3300 см' деформациялык байланыстарда керсетшген (14.3-бвлш).
14.3-кесге. ИК спекгрш им 1 к тп р и ч |-с\теп байланысынын ж \ты .пы
I КвМ1ртегт-сутеп
Толкын
ЖШЛ1П (см 1*
I Деформациялык тербелистер!
-н
2960-2850
1
п
1
-3300
3100-3020
п
С = С - -н
с = с - -н
О
К—С—н
—282( жэне —
2720
141
.-1
жутылу
С
М
Г прктош талдаудагы паидалы жа*ы щ
---------- - г - —
Спектрд1 ищ м до
жэне 1 4 Л - Сурет т ердег 1 метилциклогексан мен
аймагында
лер1ндеп сандар сэйкес келет. 14.10-суреттез1 жугылу
ци клогексан н ы н и ^
Н
^
^
ы г ы с к а н . Б щ к о с ы л ы с т ь щ курамындасутеп
« п ап а ш И
кемфтег; ат0Мымен емес Ир1 жвшргеп атомымен байланысвдн
атомы | дам?
у
суреттег/ жутылу жолактарыньщ сэл солга жэне см
ш ш дж м И ми Н
I
Щ
байланыскаи сутеп атомыныд бар екендш н кврсетед!.
“
р™
Той» ЖКЛОП(1*1
—
1
я*
|Ш М
' V
X
№
1
■
* * У
* У |
^
1
г * - ]
$
[
7
м
I
ас
а5
3
д
а
1о.
я
г*
\
*
Щ
1
п
р
Ш
щ
81
Ш
а
Я
н
р »Ш
М ^Й 1В В И 1|В Н
3
I |Ш
ц
М
В
н
М
я Д
о
______ г
ф
«с •
ЯН
, -
„
4
вы>
" ^ 4 в # М
>■ -
н
на ив ОВР ■■
1
вЛ
Те
(
(
II
ш
м
Ц
ц
в
1 1 1
4 в п м
ш
|1
1
р
V* с
]
-------------- Л
•*
С -Н г 4 *^
" * * * • ■ - '
щНа
*
С
ж
к М
. Х
1
и
в
л
_
—
_
- - - - I
т
р
■{ ■ •
-
1
*
>1 —
-
1
Ь4Ш1
(аО
14.10-сурет
Метилциклогексанныц Щ спектр!
аСм
§22
§х
2
хо.
&
14.11-сурет
Циклогексанныц ЙК спектр 1
| ррЩ
Альдегид тобындагы С-Н байланысыныц ек 1 жугылу жолагы бар. -2800 см
жэне -2720 см’1 (14.12-сурет). Бул альдегид тобын аныкгауды жещлдетедо се6еЬ1>
бул толкын узындыгында баска топтар жртллмайды.
142
•
• •
Тоявог яхшпСшк)
ц|> ЯМ1м§ М
йр *Д1*
Жи МП
Кг
2ЭШ
Ушж>
—
—
'
Т о ш а р в о в г а (а Л
■
па»
чт
мп
14.12-сурет
Пентанальдщ Щ спектрь Альдегид тобы -2800 см'1жэне -2720 см‘1тшщын
узындыгында жутылады. С=0 байланысы —1720 см'1аймагында жутылады.
14.11 Ж УТЫ ЛУ Ж О Л А ^Т А РЬШ Ы Н ТУРЛЕР1
ИК спектр 1 косылыстардыц к^рылысын аныктаудагы мацызды акпарат болып
табылады.
Мысалы, О-Н жэне 1Я-Н байланыстарыныц деформациялык тербел 1стер 1 3100
с м 1 жогаргы толкын узындыгында жутылады, б1рак олардыц жутылу жолактары эр
турл1 болады. Гексанол-1-д1ц (14.13-сурет), пентан кышкылыныц (14.14-сурет)
жэне изопентиламиннщ (14.15-сурет) ИК спектрлервдеп осы жутылу жолактарыныц эртурлшггше назар аударыцыздар. Ы-Н байланысыныц жутылу жолагы
(-3100 см ) О-Н байланысыныц жутылу жолагымен (~3100 см*1) салыстырганда
жщшке, эр1 каркынды келед!. Ал карбон кышкылыныц О-Н тобыныц жутылу
жолагы (-3300-2500 см '1) спиртпц О-Н тобыныц жутылу жолагына (-3300-2500 см'
) Караганда кец болады. 14.15-суреттег1 Ы-Н байланысыныц жутылу жолагыныц
екеу болатындыгына назар аударыцыздар, себеб1 бершген косылыстыц курамында
ею И-Н байланысы бар.
То)
■
9
V
■
ЕШмЦШ
ш!
!
I5А
3
Б
а
§
а
I
а
а
Ш
I/
СИ,(СН2)4СИ2ОН
г;
щ
ЛЯ
М
АМ
[/ \
М
ай
И и
•И
■Р Ш *#*ТЪ
ш
\-ч
виз141
1
I I
Имя
И/
с —о
ОШ
т
Iг
А»^
V
V
т т
щ т
мш
I 1Ш
I
&*)
|I
14.13-сурет
Гексанол-1-дщ РЩ спектр!
143
г
Спектрдеп байланыстыц
орны, каркындылыгы
жэне тур 1 функционалдык
топты идентификациялауда кемектесед!
_________________________________________________________________________________
ТЪ
1(|Ш
11 -X
*** .'1 *1-**•1 **■»
ТмшымОкММЫI«•*>
»
л"*.*, д ж II т а и щ
14.14-сурет
Пентан кышкыльшын ИК спектр!
валентпк
деформа
циялык
14.15-сурет
I
Изопентиламиннщ ИК спектрь 3300 см"1 аймагьшда ею ж ры лу жолагы ею Ы-Н то ыныц
бар екещцпн керсетедь
♦ 1лЖ МТЫ1 >
Не себепп карбон кышкылынын О-Н тобынын жутылу аймагы спнрттеп О-Н тобынын
жутылу аймагынан кен болады?_____________________ _____________________ _____
144
14.12 Ж УТЫ ЛУ Ж О ЛА ГЫ Н ЬЩ БОЛМ АУЫ
РЩ спектршдеп жутылу жолагыныц бар болуы сиякты жутылу жолагыньщ
болмауы да мацызды. Мысалы, / 4.1 б-суретте керсетшген ИК-спектр1ндеп —1100
с м 1 аймагындагы кулгп жутылу жолагы С-О байланысыныц бар екенддчн
керсетед1 (14.16-кесте). Бул косылыс спирттерге жатпайды, себебх -3100 см'1узын
толкынды аймакта жутылу жолагы жок. Сондай-ак -1700 см'1 аймагында жутылу
жолагы болмагандыктан, бул косылыс курдел1 эфирлерге немесе баска да
карбоницщ косылыстарга да жатпайды. Косылыстыц курамында С=С, С=С, С=Ы,
С=И жэне С-Ы байланыстары да жок. Б13 будан бершген косылыс жай эфир деп
корытынды жасаимыз. Оныц жутылу жолагы др^кешртеп атомымен байланыскан
арасындагы С-Н байланысты гана керсетедь Ягнн косылыс диэтил эфир! болады.
♦ 17-ЖАТТЫГУ
а. Кдоамында оттеп атомы бар косылыстьщ -1700 см , -3300 см'1, -2700 см*1 жэне
—1100 см аймакгарында жутылу жолагы бар. Бул косылыс кандай класка жатады?
э. Азоггы косылыста -3400 см'1 -1700 см '1 жэне -1600 см'1 аймагында жутылу жолагы
жок. Бул кандай косылыс болуы мумюн?
14.16-сурет
Дифенил эфиршщ РЩ-спектр1
14.13 И Н Ф РА КЫ ЗЫ Л СПЕКТРЛЕР1Н ТАЛДАУ
Енд 1 613 б1рнеше ИК-спектрлерш карастырып, спектр-
лердщ корытындылары бойынша косылыстардын курылысын аныктаймыз. Б13 косылыстардын курылысын б1рден
аныктай алмаймыз, ал егер б1зге оныц курылысы жайлы
айтса, онда оныц курылысын кез алдымызга елестете аламыз.
окулык: ИК спекли
145
-1 Ц --------------- ЖУТЫЛУ
кёмЬтеНмен емес Ш Н Я Н В байланысканы 3050 см'1 керсетшген. 1600
зр К0 М1Р _ ^
оймарннлагы жутылу жолагы бензол сакинасыныц бар еке
5
керсетедь 2810 с м 1 жэне 2730 с м 1 аймагьш дагыжугьш у
корссхсд!.
_ . ___ _ • У«ПЙПНИПЛ1 топтьш (С =0) жу;
жутылу
жутылады
С-0 байланысымен
с
гл
•
./Г
"
^пбонил тобында жай байланыстын да сипаты бар. Осылаиша, ол тжелеи бензол
сакинасымен байланыскан. Б*л косылыс бензальдегид болады.
14.17-сурет
БфШПП косылыстын
ИК спектр 1
^
2-косылыс. 14.18-суреттегг 3000 см '1 аймагындагы жутылу сутеп атомынын
8р2 кем1ртепмен емес 5/? к е м 1ртепмен байланысканы (2950 см ) керсетшген. 1600
см'1 жэне 1460 см'1 аймагындагы жутылу жолагы бензол сакинасынын бар екендшн
керсетедь 3300 см'1 аймагындагы купгп жутылу жолагы косылыстын курамында 0Н тобынын бар екендшн екендшн керсетедь Ал -2 1 0 0 см аймагындагы жутылу
жолагы уш байланысты корсетедт 3300 см '1 аймагындагы сушр жутылу жолагы
косылыстын курамында зр кем 1ртепмен байланыскан сутеп атомын керсетеда.
Сондыкган бхз косылыстын терминалды алкин (уш байланыс тазбектщ шепнде)
екенд!пн бшем1з. Ягнн бул косьшыс —пропин-2-ол-1.
Топотр в я п (яг)
14.18-сурет
Изопентиламиннщ ИК спектрь 3300 см'1аймагында ею жутылу жолагы ею И-Н то ынын
бар екендопн корсетедк
ШриЧ '
♦ 18-ЖЛ ТТЫ ГУ
ИК спектр! бойынша келеа косылыстарды капай ажыратуга
болады?
а. кетон жэне альдегид
б. циклогексен жэне
циклогексан
э. бензол жэне толуол
в. Бфшпшпк амин жэне
УШ1НШШ1К амин
&
фильм: Гриньяр
реактившщ
кетондармен реакциясы
♦ 19-ЖЛТТЫГУ
Келеа эр косылыстар жубы ушш оларды ажырататындай жугылу жолактарын
кврсетщЬдер:
9
9
I
и
I
1а. ен зсн 2с 0 снзл жэне СНо3СН2СОН
*
О
СН
3
СН2СОН
жэне
СН
3
СН
2
СН2ОН
э.
б с н 3с н 2е = с с н 3жэне сн3сн2с=сн
жэне
г.
14.14 ЯМ Р СП ЕКТРОСКОП И ЯСЫ Н А К1Р1СПЕ
'Н немесе 13С ядроларыньщ спиндер 1 магнита ергске тускенде юпйрек магнит
ергсшделдей таралады. Сырткы магнит ер 1С1 болмаган кезде ядро спиндерхмен
байланыскан магнит моменттер 1 ретспз багытталады. Б1ракта ядрольщ магнит
моментгерш магнит полюстершщ ортасьгаа койганда (14.19-сурет), ядролык
магнит моменттер 1 ергс багытымен реттелед! немесе магнит ергсше карама-карсы
багытта орналасады.
Магнит ернямен сэйкес келетш а-магнит моменттер1 б1ршама теменп
энергиядагы спиндж куйде болады, ал магнит ерюше карсы багытгагы р-магнит
моменттер1 энергиясы жогаргы спиндш куйде болады. Себебй, ер1ске карсы
багытталган магнит моментгершщ ерю багытымен реттелу 1 ушш кеп энергия
кажет. Жэне ядро р-спиндж куйге Караганда а-епиндак куйде кеп болады. Олардын
арасындагы айырмашьшык вте аз (1000000 ядроныц 20-сы), б 1рак ЯМРспектроскопиясыныц непзщ курастыру ушш
г
жеткшюп.
Жердщ магниттж ер 1С1
а-спинд 1к куй мен р-спиндж куйлердщ
5 х Ю‘5Т экваторда
энергияларынын арасындагы айьфмашылык
елшенедь Онын
(АЕ) магнит ергсшдеп таралу кернеушпне
максимадды
бел
7
х
Ю
Т
тэуедщ (В0), тесла шамасымен елшенедь
онтустж магнит ергсшде
Магнит 0 р 1сш 1ц купп кеп болган сайын
елшенген
спиндж куйлер арасындагы айырмашьшык
кеп болады (14.20-сурет).
Г'
147
магнит ерЁандеп
ретсо багытталу
14.19-сурет
, х
Ш№ .
Сьшткы магнит ерю! болмаган кезде ядро спиндершен байланыскан магнит моментгер!
регсо багытгалады. Ядролык магнит моментгерш магнит полюстершщ ортасша
койганда ер1с багытымен багытгалады.
I*
•8
Магнит «р!сшщ таралуы (Во)
14.20-сурет
».
Магнитпк ер1 с купи кеп болса, а жэне (З-спиндж куйлердщ энергияларынын арасындагы
айырмашылык та улкен болады
.К
Заттьщ улпс 1 импульстш сэулеленуге ушырагандагы энергия а жэне (З-спиндш
куйлердщ энергияларынын арасындагы айырмашылыкка (АЕ) сэйкес болса, асгащщк куйдеп ядро р-спиндж куйге деш н езгередг. Ядро энергияны сщфген кезде
олардыц жи1Л1ктер1 а жэне (З-спиндш куйлердщ арасындагы энергия аиырмашылыктарына тэуедщ болагындай ездерш щ спнндершен сигнал шыгатынд
езгертедь ЯМР спектрометр осы сигналдарды аныктап оларды сигнал жишктершщ
каркындылыгына тэуедщ кисык тур1нде бередг. Бул аралык ЯМ Р спектр1 деп
аталады. Сэулеленген резонанстагы ядрога байланысты ядролы к магнитпк
резонанс (ЯМР) терм и т шыккан. «Резонанс» сез 1 сэулеленуге жауап репнде а
жэне Р-спинднс куйлердщ арасындагы ядролардын алга жэне артка таралуын
бщшредь Каз1рп кездеп ЯМР спектрометрлер1 60-950 МГц арасындагы жиш кте
жумыс жасайды. Прибордын жумыс жи1шп жогары болтан сайын магнит оргс1 де
куигп болады, нэтижесшде ЯМР спектр! жаксы жазылады.
Никола Тесла (1856-1943)
Никола Тесла Хорватияда дуниеге келген, шгркеу цызметкертщ баласы. Ол
1884 жылы Щрама Штаттарга втт, 1891 жылы оныц азаматтыгын
алады. Ол электр энергиясыныц таралуы ушш ауыспалы токты
мафлдаушы болды жэне турацты токты жацтаушы Томас Эдисонга кррсы
шыгушылардыц б1р1 Тесла 1900 жылы ойлап тапкрн радиосы ушт патент алмаган.
Б'грак, радио ушт Гульельмо Маркониге 1904 жылы патент бертеди Тесла цайтыс
болганнан кейт де оныц патента АКД1 жогаргы сотында кррастырылуда болады. Тесла
сондай-ац неон мен люминесценттг жаръиупы, электрондык, микроскопты, муздатцыш
двигателт жэне Тесла катушкасын, ауыспалы ток кернеутщ взгерШне арналган
трансформатор турт ойлап тапцан.
Никола Тесла ез'тщ зертханасында
14.15 К 0Л Е Ц К Е Л Е У Э Р ТУРЛ1 С У Т Е П АТОМ ДАРЫ НЫ Ц
ТУ РЛ1Ж Ш ЛП СТЕП СИГНАЛДАРДЫ К 0РСЕТУ 1Н Щ
СЕБЕБ1
ЯМР сигналдарыньщ жишнктер! зерттелетш ядро енпзшген магнит ерюшщ
купоне тэуелд! (14.20-сурет). Осылайша, егер органикалык косылыстар курамындагы барлык сутеп атомдарын магнит ёргсше енпзсе, олардыц барлыгы сондай
жиш ктеп сигналдарды береда. Егер бул осыпай болса, барлык ЯМР спектрлер! б!р
гана сигналдан туруы керек жэне бул косылыстьщ курылысы жайлы олардыц
бэршде сутеп атомы бар дегеннен баска ешкандай мэл 1мет бермейдо.
Б«рак ядро электрон булттарына енш магнит ер гст жартылай колецкелейд1.
Келецкелеу молекуладагы эр турл 1 атомдар ушш езгерш отырады. Баскаша созбен
149
яйтканда сугегшш барлык атомдарынын козгалысы магнит вр.сшде йрдей
аитканда СУ‘
калай пайда болады? Магнит ерюшде электрондар ядроны
^ ^ Г л о к а л ь д . магнит еркш тудырады. Э ф ф екгш т магаиг е р а ядроны
“
электрондык ортадан бершген ертстен штьшган магнит ер.сшщ мвлшер,:
Вэффсгпиш - Всыртеы ~ “ локадды
г И протон- болатын ортанын электрондык тыгыздыгы кеп болса В ^ да
°Г не Протон бершген ор.стен коргалган болады дегендт биш ред. Осылайша,
^ п н элекгоонга бай ортада эффектитт магнит ер.с.н аз сезшедт. Олар осылайш.
Т Ж й с к а ену ушш б.ршама аз ж иш кп кажет етед!, ягни олардьщ спиндерш
а ^ ъ ф у ы аз болады ( 1 4 20-сурет). Ал электроны аз ортадагы протондар эффекТИВТ1 магнит ер 1сш кеп сезшед 1.
. «
ЯМР спектр! баска ортадагы эр протон уштн сигнал береда. Электроны кеп
ортадагы протондар сырткы ер.с эсершен б.ршама коргалган жэне б.ршама твменп
■жи^ктерде (спектрдш он жагында) пайда болады (14.21-сурет). Электроны аз
ортадагы протондар сырткы ер.с эсершен аз коргалган жэне б.ршама жогаргы
жиИктерде (спектрдщ он жагында) пайда болады (14.21-сурет). Мысалы, СН,Р
МСТИЛД1К протондары СНзВг метилдш протон- г Щ
”Т
дарымен салыстырганда б 1ршама жогаргы
Магнит оркЫде протон
жиинкте байкалады, себебг, фтор броммен
кеп болса, сигналдыц
салыстырганда Ыршама электронакцепторлы
жи1л1П де жогары
атом. Осылайша СН3Р протондары электроны
болады
аз ортада болады.
.
л
Куигп жэне элс1з ер 1с термнндер 1 снгкелецкеленбегенв аз
налдын орнын сипаттау ушш колданылады:
коленкеленген
кушт1 ор\с деген1м1з спектрдщ он жагынан
алые, ал элси вр1С спектрдщ еол жагынан алые
жак дегенд! бшдпредь
Г
ф тж ш пвт
квпеезшедз. с
авш
трею
!
4
протон магнит ерюшщ эсера аа
сеэжедх совдыкган твмвнп
жшшкп реэонанста болады
I
14.21-сурет
. . •
Кнлецкеленгсн ядро келенкеленбеген ядромсн салыстырганда бтршама томснп жиш
рсзонанска отедь
, .
|
. л щ ш§•■■А;-- |
150
СПЕКТРГНДЕП СИГНАЛДАР
Щрдей ортадагы протондар химиялык эквива­
л е н т протондар деп аталады. Мысалы, 1-бромпропанда химиялык эк в и в ал ен т эртурлг уш
жиынтыгы бар: (1) С-С байланыс бойымен айналу
нэтижесшде метилдщ уш протоны химиялык
эквивален т; (2) ортацгы кемгртепндеп ею ме­
тилен протондары химиялык эк ви вал ен т; (3) бром
атомымеи байланыскан кещ ртегщ деп ею протон
протондардьщ ушшпй химиялык эк в и в ал ен т
жиынтыгыи кздрайды.
1
Протон жэне сутеп
терминдср! ЯМР
спектроскопиясында
карастырылатын
ковалентп байланыскан
сутеп атомдарын
снпаттауда
колланылады
_______________________ ^
Косылыстыи курамындагы эр химиялык эк ви вал ен т протондар жиынтыгынан
осы косылыстыи ЯМР !Н спектр1ндеп сигналы пайда болады. 1-бромпропанда
химиялык эк в и в ал ен т протондардыи уш жиынтыгы болгандыкган ЯМР *Н
спектр1нде оныц уш сигналы болады. 2-бромпропанда химиялык экви вал ен т
протондардыи ею жиынтыгы бар, сондыкган ЯМР Н спектр1нде оныц ею сигналы
болады; 2-бромпропандагы метил тобыныц алты протоны езара эквивалент!,
сондыкган олар тек б1р гана сигнал бередь Орталык кем1ртепмен байланыскан
сутеп еюнпп сигиалды бередь Этил метил эфир1 химиялык эк ви вал ен т
протондардыи уш жиынтыгыи беред!: оттеп атомымеи байланыскан кёш ртепнщ
жанындагы метил тобынын протондары; оттеп атомымен байланыскан кеМ1ртепнщ жанындагы метилен тобынын (СНг) протондары жэне оттеп атомымен
байланыскан Щр кем 1ртеш пц жанындагы метил тобынын протондары. Келес1
косылыстагы химиялык эквивалента протондарды эрштермен керсетуге болады:
а э б
СН3СН2СН2ВГ
уш сигнал
а
э а
СН3СНСН3
Вг
ею сигнал
б
а
э
СН3СН2ОСН3
уш сигнал
й
а
а
СН3ОСН3
бйр сигнал
а
СН3
Т э
СН3СОСН3
СНз
а
ек1 сишал
15!
Свдер косылыстыи кдаамында химиялык
эквивалента протондардыи канша жиынтыгы
бар екендапн оный ЯМР 'Н спекгршдеп сигналдар саны бойьгаша айта аласыздар.
Г
Химиялык эквивалент
протондардыи эр
жиынтыгынан
сигналдар пайда болады
I
ЖАТТЫГУДЫ О РЫ Н Д А У Ж О Л Ы
Эталбензолдвд ЯМР 'Н спектршде канша сигнал болады?
1-бром-2-фенилэтан
] -бром-3-этилбензол
1-бром-1-фенилэтан
1-бром-4-этилбензол
Енд! 20-жаттыгуга ауысаиык
.
152
и
1-бром-2-этилбензол
1-бром-3-этилбензол
1-бром2-этилбензол
СН3ОСН2ОСН3СН3ОСН3
А
Э
СН3
Б
14.17 ХИМ ИЯЛЬЩ Ы ГЫ С У СТАНДАРТТЫ БАСТА1Щ Ы
СИГНАЛДАН БАСКА СИГНАЛДАРДЫ Ц
А ЛЫ СТЫ ГЫ Н К0РСЕТЕД 1
ЯМР спектрш тус 1ру ушш пробиркадагы косылыска инертп эталонды
косылыстыц аз мелшерш ко сады. ЯМР спектршдеп сигналдардыц орны эталонды
косылыстьщ сигналдарынан каншалыкты алые орналаскандыгымен аныкталады.
Жш колданылатын эталонды косылыс тетраметилсилан (ТМС).
Кремннйдщ кем1ртепмен салыстырганда электр терхетшп аз болса да (электр
тер1стш1г1 1,8 жэне 2,5 сэйкесшше) ТМС метил протондары баска органикалык
косылыстарга Караганда электрондык ортага бай. Сондыктан ТМС метш щ протондарынын сигналы баска сигналдарга Караганда бхршама томенг1 жн1Л1кте болады
(ягни, баска сигналдардыц оц жагында).
ЯМР спектр 1ндег1 сигнал пайда болатын орын химиялык ыгысу деп аталады.
Химиялык ыгысу эталон ТМС сигналынан басталатын ара кашыктыктыц елшем 1.
Химиялык ыгысудыц елшем б1рл1п 6 (дельта) масштабы. Химиялык ыгысу герцпен
влшенетш ТМС шыцымен арасындагы аракашыктыкты елшеу жолымен жэне
аспаптыц мегагерцтегг жумысшы ж иш гш е бел!ну1мен аныкталады. Гц/мГц б1рЛ1кте болгандыктан химиялык ыгысу жумысшы жиш1ктщ миллионнан б!р болшне
(промилл) тец:
ТМС-мен аракашыктык (Гц)
о=Химиялык ыгысу (м.у.)=
спектрометрдщ жумысшы жиш1п (мГц)
Потондардыц химиялык ыгысулары кеб1несе 0-10 миллион б1рл1к аралыгында
болады.
3-Б молекула:
тетраметилсилан
сн3
Тетраметилсилан
(ТМС)
153
14 2 2 -суреттег! 1 -бром-2 ,2 -диметилпропанньщ
ЯМР ‘Н спектр шде метилд1 протондардын
■л т г
____
| «< м у жэне метиленд 1
химиялык ыгысуы 1,05 м.у. «
поотондардын химиялык ыгысуы
3,28
му
орналаскан. Теменп ж и ш кп (келенкеленген к у п т
0р1с) сигналдар 8 аз мэнда, ал жогаргы
сигналдар § жогаргы мэнда болахындыгына назар
аударыцыздар.
I
1
Химиялык ыгысу
мэш (§ ) улкен
болган сайын,
ЖИ1Л1П де жогаргы
мэнд1 болады
-
м--------- ЖШЛ1К
1-бром^ 2 -диметилпропанныц ЯМР'Н спектр! ТМС сигналы химиялык ыгысу
елшенетш эталон сигналы; онъщ орны шкалада нел деп белгшенед1
Шкаланьщ артыкшылыгы бершген ядроныц химиялык ыгысуы (8) ЯМР спектромегршщ жумыс ж и ш п н е тэуелаз. Осылайша, 1-бром-2,2- диметилпропанныд
метилд1 протондарыньщ химиялык ыгысуы 60 жэне 360 мГц ж и ш кп аспаптьщ
екеушде де 1,05 м.у. аймагында болады. К елеа диаграмма С1здерге ЯМР спектрос.
копиясына байланысты шарттарды кадагалауга кемектеседк
электронмен кеп коршалган протондар
келенкеленбеген протондар
теменп ергс
жогары жишк
§ улкен мэш
электронмен аз коршалган протондар
келенкеленбеген протондар
жогары ерю
•' ОЫН*
теменп жишк
5 аз мэш
М НЙМ В
5
ЖИ1Л1К
#
154
•
Химиялык ыгысу
спектрометрдщ жумыс
жшл 1пне тэуелд! емес
1.------- --------------- --
----------------------------------------------------------------
♦ 22-ЖАТТЫГУ
300 мГЦ ЖИ1ЛЖП ЯРЛР спектрометршде сигнал ТМС сигналына катысты элс1з ер 1сте 600
Гц орналаскан.
а. Химиялык ыгысу деген1М13 не?
э. прибордын жумы с жиингт 100 мГц кандай химиялык ыгысу байкалады?
Егер ею сигнал 30()мГц спектрометрде 1,5 м.у. езгешеленсе, 100 мГц приборда канша
мГц езгешеленед!?
(СН3)2Мв сигналы ЯМР Н спектршде ТМС катысты калай орналасады? (Кемек:
кремниймен салыстырганда магнийдщ электр теркгти п аз).
14.18 ЯМ Р *Н СИГНАЛДАРДЫ Ц САЛЫ СТЫ РМ АЛЫ
ОРНАЛАСУЫ
14.22-суреттегг 1-бром-2,2-диметилпропанньщ ЯМР ’Н спектршде ею турл 1
протондар болгандыкган ею сигнал бар. Метилен протоны электр терю тш п
жогары бромга жакын орналаскан, сондьщтан метиленд 1 протондар мепщщ протондарга Караганда электрондык ортага тапшы. Метилен протондарыньщ электрондык ортасы аз болгандыктан, олар сырткы магнит ерюшен аз коргалган. Бул
протондардын сигналдары б1ршама келецкеленген метилд1 протондарга Караганда
жогары ж иш кте орналасады. Протондар электроны кеп ортада болгандьщтан
(бгршама келецкеленген) сигналдар ЯМ Р спектгрЬпц 6гртш1 белтш ц твменгг
житктг аймагында болатынын естен шыгармацыздар. Ал спектрдщ сол жагыныц сигналдары протондар электроны аз ортада болатындъщтан (аз
келецкеленген) ж огары жишктг аймащта керсетглген (14.21-сурет).
В 1-нитропропанныц курамында про- Г
тондардыц уш тур 1 болгандыктан ЯМР ’Н
Электроны аз ортадагы
спектрвде уш сигнал бар деп есептейм13.
протондар жогары ж иш кп
Протон электрон акцепторлы нитро топка
сигналдар корсетед1
жакын болтан сайын олар сырткы ерютен
аз коргалган. Сондыктан сигналдар корь
Электронный енушен ЯМР
нетш ж иш к те жогары болады. Осылайша,
спектршдеп сигналдар
нитро топка жакын орналаскан протондар
б1ршама жогары жишкте
жогары ж иш кте (4,37 м.у.) орналасады, ал
пайда болады (б улкен
нитро топтан алые орналаскан сигналдар
мэишде)
теменп ж иш кте (1,04 м.у.) орналасады.
(У
155
4,37 ну.
сн3сн2сн^о2
Рнп1 келеа галогеналкандардагы галогенмен -пкелей байланыскан метиленд!
протондардыи химиялык ыгысуларын салыстырайык. Сигналдыц орналасуы
^ У
_____ ай; ^ п;г;нр йяйланысты. Галогеннщ электр терютшш жогары
электр
сигналдыц
метиленд! протондардыи сигаалдары
(электр т е р п и т жогары галоген, ец
жогары ж иш кте орналасса, йод атомымен байланыскан метилен» протондар
(электр тергстш п темен галоген) ей тем енп ж иш кте орналасады.
СНдСНгСНгСНгСН!?
С ^О Д С Н ^С Н р
ШД
СН№СН,01,СН2Вг
Р11
IШ
Щ
♦ 25-ЖАТТЫТ*
а. Келес! косылыстардагы протондар жинагыньщ каисысы аз келецкеленген
1. СНзСНзСНтС!
2 . СН 3СН*
3. СН,СНСНВг
э . Эр косылыстагы протондар жинагыньщ кайсысы Шрщама келецкеленген?
♦ 2 6 - Ж \Г Г Ы Г >
14.23-суреттег! спектрлердщ б!р1 1-хлорпропан, ал екшшкл 1-иодпропанньщ спектрлер1
Кандай спектр кайсы косылыска жауап беред!?
156
14.23-сурет
26-жаттыгуга арналган ЯМР 'Н спектр!
14.19 ХИМ ИЯЛЬЩ Ы ГЫ С У МЭНДЕР1
Эр турл 1 протондардыц химиялык ыгысуынын жуык шамалы мэндер1 170беттегг 14.4-кестеде бершген (Баска мэндер1 Ш-косымшада бершген). ЯМР ’Н
спектр1 ж еп аймакка бвлшедь Оныц бф 1 бос аймак. Егер, С13 эр аймакта пайда
болатын протондарды еске сактай алсаныз онда с1з оныц ЯМР спектрше карап
молекула курамында кандай протондар бар екенш айта аласыз.
157
протон тур1
мпшя.'илк ьп
протон тур 1
химиялык
ыгысудын жуык
мэндер! (м.у.)
химиялык
ыгысудыц жуык
мэндер! (м.у.)
9 .0 - 1 0
кы н2
кон
А гО Н
шамамен 1,5-2
шамамен 2-5
шамамен 4-7
шамамен 10-12
шамамен 5-8
Мэндер шамасы жуыкгап алынган, себеб! кершшес орынбасардын эсер! болады
14.4-кестеде метин протонынын химиялык ыгысуы
бхршама келецкеленгеш керсетшген (сутеп уш кем 1ртеп
атомьша косылган зр3 ком 1ртепмен
байланыскан),
окулык: ЯМР
сондыктан онын химиялык ыгысуы метилен протондарына
спектршдеп
Караганда (сутей ею ком1ртеп атомына косылган зр
химиялык ыгысу
К0м1ртепмен байланыскан) ортага уксас б1ршама жогаргы
жиш кте орналасады. Дэл осылай метилен протондарынын
химиялык ыгысуы метил протондарымен салыстырганда (сутеп бф комфтеп
атомына косьшган зр3 комгртепмен байланыскан) бхршама жогары жишисте орна
ласады.
158
г
Уксас ортада метин протоны метилен
протонымен салыстырганда жогаргы
жиипкте орналасады, ал метилен
протоны метил протонымен
салыстырганда бйршама жогары
жиипкте орналасады
метин протоны
метилен протоны
с
С
тс
С
н
н —С—н
Н
I
1,55 му.
сн— —ен*—
метин
метилен
с
т
с
Н
I
в
1,20 му.
с
I
н
0,85 му.
—сн3
метил
Мысалы бутанонньщ ЯМР Н спектрвде уш сигнал керсетшген. 0 те теменп
жиш ктеп сигнал бутанон протондары: бул электр терют1 карбонил тобынан алые
протондар. (ЯМР спектрвдеп а кэдэылымында теменп ж и ш кп кепш ш к про­
тондар белпленген, келес 1с 1 э щрылымы, одан кешнпс! б курылым жэне т.б.). Э
жэне Б протондары карбонил тобынан б1рдей кашыктыкта орналаскан, б1рак э
протондарыньщ сигналы теменп ж иш кте болады, себеб1 метил протондары
метилен протондарына Караганда теменп ж иш кте орналасады.
о
в
II
с
СН3СН2
а
а
бутанон
сн3
б
б
а
СН3 ОСНСН3
СН3
а
2-ме т оксипропан
2-метоксипропан протондары ушш сигналдар осы косылыс ушш ЯМР 'Н
спектршдеп ец тем ени жишпеп сигналдар. Себеб!, бул протондар электрон
акцепторлы оттеп атомынан алые орналаскан. Э жэне Б протондары оттепнен
б1рдей кашыктыкта орналаскан, б 1рак э протондары ушш б1ршама теменг! жиш кте
159
протонымен салыстырганда б1ршама
бершген косылыстагы А, Э жэне Б
орналаскан, себеб! метал протоны м<г
теменп жишисте орналасады. (160-беп
белплерш карастыруга сэл токталыныз).
• 2?-ЖА11Ы1>
косылыспн ы асгы сызылган протондардыи кайсысьшын химиялык
ыгысуы улкен мэнд! (ягни, жогары жишигп сигнал).
СН3 СНОСН3
СН3СНСНВг
Вг Вг
э.
СН3
С Н зО ^ С Н С Н з
а
б.
♦ 2К-ЖЛГ1 ы»>
Келеа бершген эр косылыстагы асты сызылган протондардыи каисысынын хиишшк
ыгысуы улкен мэнд! (япш, «отары жиш кп сигнал)?
Я |Щ § § |§
( Л 3СН 2СНСН 3
СНзСНтСНзО
и
э.
жэне
а к с н /л ь а
жэне
СНзСНгОЬВг
* М -Ж А Т Т Ы П
ц р и б а й келес! эр косылыстыи теменп жишкте сигналы берстш
протондар а белпленген, келеаа э жэне т.б. деп белпленген.
0
1
а.
С Н 3С Н 2С Н 2С С Н 3
СНЗСН2СН20СНСН,
б сн3сн2сн2
1
СНЗСН 2 СНСН 2 СНЗ
э.
осн%
сн
СНЗСН2СН20СНСН3
С Н ,С Н С Н С Н 3
в.
а
д.
■
14.20 ЯМ Р СПЕКТРШ ДЕГ1 СИ ГНАЛДАРДЫ Ц АУДАНЫ
СИГНАЛГА КАТЫ СТЫ П РО ТО Н ДА Р САНЫ Н
К0РСЕТЕД1
14.22-суреттег/ 1-бром-2,2-диметилпропаиНыц спектр!ндеп ею сигналдын Эр
каисысынын ауданы с игналды беретж протондар санына пропорционал. Бул спектр
14 24-суретте де керсетшген. Сигналдар ауданы тем енп ж иш кте орналасады. Себебь бул сигналдар ды тогыз метилд! протондар береди, ал аз сигналдарды жогар
ЖИ1Л1КТ1 аймакга ей метидш протондар беред1.
^
1бо
§
7
б
3
4
3
2
I
О
14.24-сурет
1-бром-2,2-диметилпропанньщ ЯМР 'Н спекгршдеш интеграл ауданын талдау
Эр сигналдыц ауданын интергалдау жолымен аныктауга болады. ЯМР 'Н
спектр1 интегралды электрондык турде есептейтш жэне спектрде сызыкпен сызып
керсететш компьютермен жабдьщталган (14.24-сурет). Эр интегралдык сызыктын
бииспп сигналды беретш протондар санына пропорционал. Мысалы, 14.24суреттегг интегралдау сатылары б1зге интегралдардын катынасыньщ 1,6:7,0=1:4,4
екенднш керсетедь Осы катынасты бутш сандар шыгатындай етш, дэл бул жагдайда ек!ге кебейтем13. Бул косылыстын курамындагы протондардыц катынасы
2:8,8 екендйтн бшд 1ред 1, оны бутвдесек 2:09, ягни тек бутш сандар гана болу
керек. (Элшенген интегралдар ауданы эксперимент™ кател1ктерге байланысты
жуык; мелшермен алынады).
Заманауи баспа спектрометрлершщ интегралды аудандары 164-суретгеп 14.26суретте керсетшген.
Интеграл б1зге сигналдыц пайда болуына экелетш протондардыц абсолютл
емес салыстырмалы санын керсетед 1. Баскаша сезбен айтканда, интегралдау
ауданы 1,1-дихлорэтанды 1,2-дихлор-метилпропаннан ажырата алмайды. Себебй,
ею косылыста 1:3 каты наста болады.
СН3—с н —С1
I
г
СН}—С—СНгС!
а
а
1,1-дихлорэтан
протоцдар катынасы =1:3
1Д-дихлор-2-мвтилщ)опан
протондар катынасы 2:6=1:3
Келес1 косылыстардын ЯМР 1Н спектршдеп интегралды калай ажыратуга болады?
СН3
ен3
СН3—С—СН2Вг
СН3—С—СН2Вг
т
Вг
СН3
СН2Вг
1
СНз—С—СН2Вг
т
СН2Вг
161
Л1-Ж Л Т 'Г Ы Г У
1 4 .25 -суретгеп ЯМР 'Н спектр1 келес! косылыстардьпи^айсысына сэикес кещщ?
НС»С - / > с - с н
С Н ,- ^ У “СН,
С1еНз
Б
СН2С|
ВтгСН \ :=в/ енВгг
В
6 (м.у)
ЖИШ1К
14.25-сурет
31-жатгыгуга арналган ЯМР ’Н спектр!
14.21 СИГНАЛДАРДЬЩ Б0Л1НУ1НЩ N+1 ЕРЕЖЕС1МЕН
СИПАТТАЛУЫ
1,1
-дихлорэтанныц ЯМР 'Н спектр1ндеп сигналдар формасыньщ ( 14.26-сурет)
1-бром-2,2-диметил пропан сигналыныц формасынан (14.24-сурет) езгешеленетшше назар аударыцыздар. 14.24-суреттёг! ею сигнал да синглетп (эр кайсысында б!р шыцнан). Бутан керюшше, 1,1-дихлорэтанныц метилд 1 протондарыньщ сигналдары (теменп ж и ш к п сигнал) ею шыцга (дублет) болшген, ал
метинд1 протон сигналы торт шыцга (квартет) белшген. (Дублет пен квартетгщ
улгаюы 14.26-суретте керсетшген).
Протондардьщ бел1ну1 олардыц керпп кем ф теп атомымен байланысуына
непзделген. Сигналдардыц белшу 1 N+1 ережес1мен сипатталады, мундагы N керпп кем!ртеп атомымен байланыскан эквивалента протондар саны. Б13 «экви­
валента протондар» деп б1р-б1р1мен эквивалента керпп кем1ртепмен байланыскан,
б1рак сигналды тудырушы протонмен эквивалента емес протондарды аитамыз.
14.24-суреттег1 ею сигнал да синглетп; 1-бром-2,2-диметилпропаннын уш
метилд 1 тобы сутепмен байланыспаган кемхртепмен косылгандыктан белшбеген
сигнал беред1; метилен тобы да белшбеген сигнал беред!, себеб 1 ол кемфтепмен
байланыскан, б1рак сутепмен байланыспаган (N—1+1 болгандыктан N = 0).
162
6 (м-Т)
-------- жиипк
-------------------------
14.26-сурет
1,1 -дихлорэтанньщ ЯМР ‘Н спектр!. Жишктен жогары сигнал квартет; ал темени жшЛ1КТ1 сигнал дублет
Бутан керюшше 1,1-дихлорэтандагы
метил тобымен керпп кем1ртеп (14.26ЯМР !Н спектршш
сурет) б1р протонмен байланыскан. Сонсигналдарыныц шыцдары
дыктан метил тобынын протондары дубN+1 ережесшен белшедц N летке бел 1нген (N+1=2 болгандыктан
корни кем 1ртеп атомымен
N=2).
байланыскан эквивалентп
Аралас
кем 1ртепмен
косылган
протондар саны
комгртеп атомыньщ жанындагы метинд1
Байланыскан протондар
протон уш эквивалентп протонмен
корил ком1ртепне косылган
байланыскан, осылайша метинд 1 протон
Байланыскан протондардыц
сигналы квартетке белшген (N+1=4
сигналдары б1р-б1ршен
болгандыктан N=3). Сигналдагы шындар
болшед!
саны кеп болса сигнал м ультиплет деп
аталады. Белшу езара тен журед1: егер а
протондар | протондарына белшсе, онда
э протондары а протондарына белшедь А жэне Э протондарын бул жагдайда
байланыскан протондар деп атайды. Байланыскан протондардын эркайсысынын
сигналдары б1р-б1ршен белшедь Байланыскан протондар керпй кем1ртеп атомында
болады.
Бул сигналдардын кеп п п н аныктайтын сигналды тудыратын протондар саны
емесппн ескерщхздер; бул мультиплеттш кп аныктайтын керпп кем 1ртеп атомдарымен т1келей байланыскан протондар саны.
Мысалы, келес 1 косылыстар протондарынын сигналы керш! кем1ртегшщ ею
сутепмен байланыскандыктан уш шьщга (триплет) белшедк а протондарынын
сигналы квартет туршде пайда болады. Себеб 1 кем1ртепмен уш сутеп байланыскан,
жэне б протондары сингл ет тур1нде шыгады.
163
о
И
С Н 3С Н 2С О С Н 3
а
а
б
Протон эквивалента болса сигналдары белшбеида.
Мысалы, бромметаниын ЯМР ‘Н спектршде б.р синглет
кевсетшген. Мегилдщ уш протоны химиялык экви­
валента жэне химиялык эквивалента протондардьщ
сигналдары б1р-йрмен белшбейда. 1 ,2-дихлорэтанньщ
терт протоны химиялык эквивалент!, сондыкган онын
ЯМР ‘Н спектршде б1р синглет керсетшген.
окулык: ЯМР 'Н
спектршдеп
сигналдардын болту!
Г
С Н 3Вг
броммвтан
С1СН2С Н 2С1
1,4-дихлорэтан
гркрсыл ыстыч ЯМР *Н спектряде 1 си гае т мрсетягем.
со н д ы тя э а к в м е я гп протоид* бас» сигимлумеш бмшЕИда
Э кви вален т
протондардьщ
сигналдары б1р<
б1ршен
болшбейгп
Ж А П Ы1 >
Ш ^уреттемолекупалык массасы С3Н50 2С1 болатын ею карбон кьшщылыньщ ЯМР 'Н
спектр! бершген. Осы карбон кышкылдарын аныктацыздар. («Ыгысу» сез1 сигналдыц
керсетшген багытта онга ыгысуын бшд!ред1).
14,27-сурет
32-жатгыгуга арналган ЯМР *Н спектр!
164
14.22 ЯМ Р *Н СПЕКТР1НЩ Б1РНЕШ Е М Ы САЛДАРЫ
Каз1р 613 ЯМР Н спектрш талдауга косымша кемек болу упйн б 1рнеше
спектрлерд1 карастырамыз. 1,3-дибромпропанныц ЯМР 'Н спектршде ею сигнал
бар (14.28-сурет). Керни кем1ртепнщ ею сутепнщ Нэ протондарыныц сигналы
триплетке белтедг. Кем 1ртеп жанындагы На косылган протондар баска протондармен байланыскан. Осы кем1ртепндеп протондар еюнпй кем1ртепндеп
протондарга экви вал ен т. Протондарды бул ею жиынтыгы эк в и в ал ен т болгандыктан, N+1 ережес1 ею топка б1рдей колданылады. Бас каша сезбен айтканда N
ею кем1ртеп атомындагы эк в и в ал ен т протондардыи косындысына тец. Осылайша, На протондарыныц сигналы ею квинтетке белшген (4+1=5).
Изопропилд1 бутанаттьщ ЯМР Н спектршде бес сигнал керсетшген (14.29сурет). На протондарынын сигналы Не протондарымен триплетке белшед 1. Щ
протондарыныц сигналы Нг протондарымен дублетке белшедь
Нв протондарыныц сигналы Не протондарымен триплетке жэне Нг протон­
дарымен септетке белшедь Нб протондарыныц сигналы На жэне Нв протондарыныц
екеу1мен белшед!. Сондыкган На жэнеЯв протондары N+1 ережес1 бойынша
экви вален т емес.
•
•
•
ВгСН,СМ,СН>Вг
1
О
А .* .
жштх
14.28-сурет
1,3-дибромныц ЯМР -Мспектр1
Осылайша Нб протондарыныц сигналы Нб протондарымен квартетке белшед 1
жэне осы терт шыцныц эркайсысы Нв протондарымен триплетке белшед к
(Ма+1)(Ы11+1)=(4)(3)=12. Нэтижесшде Нб протондарьгаыц сигналы мультиплетке
белшед! (сигнал триплет, квартет, квинтетке Караганда курдел!).
165
ЖИ1Л1К
14.29-сурет
.
.
Изопропил бутанаттын ЯМР Н спекгр1
^
М у Ш
I
Й т Н
Этилбензолдьщ курамында химиялык эквивалентп протондардыц бес
жиынтыгы бар (14.30-сурет). Ё й Я„ протондары тринлеп жэне Н , протондары
квартет болады деп есептеймй. (Бул этил тобын сипаттайтын белплер).
Бензол сакинасынын бес протоныньщ барлыгы б!рдей электрондьщ ортада
болмайды, сондыктан б й олар уш сигнлет болады деп есептеймй: б1ршпис1 Н6
протондары ушш екшппи Н , протондары ушш жэне уппнлпс! Нг протондары ушш.
Б1рак бй оныц спектршен уш турл! сигналдарды кермеймв. Себеб1 оныц
электрондык ортасы уш турл 1 жеке сигналдар пайда болатындай эр турл 1 емес.
14.30-суреттегг бензол сакинасы протондарьгаьщ сигналдарына назар
аударыцыздар. Бул аймакта непзш ен баска протондар болмайды, ойткеш ЯМР Н
спектршщ бул аймагындагы сигналдар косылыстын курамындагы ароматгы
сакинанын болатындыгын бтдаредь
Щ
1430-сурет
Этилбензолдын ЯМР 'Н спектрг. Нб, Н&жэне Нг протондары киылысады.
166
;
6
Келес! косылыстардын ЯМР 'Н спектр1нде сигналдар мен мультиплеттердщ санын
керсепщздер:
а. 1СН2СН2СН2Вг
э. С1СН2СН2СН2С1
б. 1СН2СН2СНВг2
♦ 34-ЖЛ Г ГЫГУ
20 -жаггыгудагы косылыстар ушш сигналдардын болшу зандылыгын керсегпщздер.
♦ 35-ЖАТ ГЫ1 >
Келес» косылыстардынЯМР Н спектрлерш б1р-б!ршен капай ажыратуга болады?
Э
♦ 36-ЖАТТЫГУ
Молекулалык массасы С3Н6Вг2 болатын терт косылыстын ЯМР Н спектрлерш капай
1 ажыратуга болады?
______
_______________ -—---- ---------------------
14.23 БАЙЛАНЫСКАН ПРОТОНДАРДЬЩ БАЙЛАНЫС
КОНСТАНТАСЫ Н АНЫКТАУ
ЯМР спектр1ндеп керпп ею сигналдын шындары
арасындагы герцпен елшенетш аракашыктык байланыс
константасы (I) деп аталады.
окулык: ЯМР 'Н
На константасы Ня ушш белшш ^а» деп белпленедь
спектршщ колданылуы
Байланыскан протондардын сигналдарынын (протондардыц с игнал дар ын бйр-бйршен белу ушш) байланыс
константасы бфдей; баскаша айтканда ^аз */за (14.31 “
сурет). Константа шамасы ЯМР спектрлерш талдауда
колданылады. Себебг, коршл кем!ртеп атомдарынын
окулык: ЯМР ‘Н
протондары б1рдей байланыс константасы мен аныкспектрЫщ
талуы мумюн. Байланыс константасы 0-15 Гц араинтерпретациясы
лыгында болады.
Жалпы ЯМР ’Н спектрлершен мынадай мэл»меттерд1 алуга болады:
1. Сигналдар саны косылыстардын курам ында болатын эр турл1 протондар
санын керсетедк
167
2 Сигналдыц орны сол сигналга жауап беретш протондар тур1 (метил, мети­
лен, метинд!, аллилД1, винидда, ароматты жэне т.б.) мен керш! орынбасарларды
керсетеда.
Я
3 Сигналдардыц интегралы сигналга жауап беретш протондардыц салыстырмалы санын керсетедь
а 1^> '
4. Сигналдардыц коптит (N+1) керш 1 кемфтеп атомымен косылган экви­
в а л е н т протондар санын корсетеД1.
5 . Байланыс константасы байланыскан протондар ды аныктаиды.
а
э
С Н 3СНС12
1431-сурег
-.
[
1,1-дихлорэтанныц На жэне Нэ протондары взара сигналдарыныц байланыс константасы
б1рдей болатындай байланыскан,
ЖАТТЫГУДЫ ОРЫНДАУ Ж ОЛЫ
Молекулалык формуласы С9Н 10О болатын ИК, жэне ЯМР Н спектрлер! 14.32-суретте
бершген косылысты аныктацыздар.
VI
Т оп ов
И
*(*т)
--- ЖИШ1Х
1432-сурет
Жатгыгуды орындау ушш бершген ИК жэне ЯМР ‘Н спектрлер1
Мундай жаттыгуды орындаудагы ен тшмд 1 жол молекулалык формуласы бойынша Щ
спектршдеп кздэылымдык ерекшешктерш аныктау. Содан кейш ЯМР *Н спектр! мэль
метгерщ пайдалану. Шз косылыстьщ молекулалык формуласы мен ИК спектршен оныц
кетон екенд1п н керемв: онда б!р отгеп атомынан туратын -1680 см'1 аймагында карбонил
тобы бар, ал -2820 см'1 жэне -2720см '1 аймагында альдегид тобына жауап беретшдей
ж ры лу жолагы жок. Карбонил тобынын жутылу жолагы бгршама кыска толкынды аймакта
болады жэне электрондардьщ делокализациялану нэтижесшде зр2 кем1ртепне косылуынан
болатын жартьшай жай байланысты корсетедь Косылыстьщ курамында бензол сакинасы
бар (С-Н >3000см'1, -1600 с м 1, 1440 см'аймагында жутылу жолагы) жэне онда зр3 кем1ртепне косылган сутеп атомы бар (С-Н ^ОООсм'1).
ЯМР спектр1нде электрон акцепторлы топпен косьшган этил тобын корсететш
триплеп жэне квартет сигналдары бар. 7,4-8,0 м.у. арапыгындагы сигналдар бензол сакинасын керсетедк Осы алынган мэшметтер бойынша косылыс теменде корсетшгендей кетон
болуы мумкш деген корытьщцы жасауга болады. Оган спектрдеп интегралдардьщ
катынасы (5:0,2:0,3) дэлел болады.
О
сн2сн
Енд! 37-жаттыгуга ауысайык.
♦ 37-Ж А Т Т Ы ГУ
Молекулальщ формуласы СвНюО болатын ИК жэне ЯМР Н спектрлер1 14.33-суретте
бершген косылысты аныктаныздар.
169
I
?
6
5
*
-----------------------------ж
3
м
*
1
к
1433-сурет
37-жаттыгуга бершген ИК жэне ЯМР *Н спектрлёр!
14.24 ЯМ Р ,3С СПЕКТРОСКОПИЯСЫ
ЯМР ,3С спектршдеп сигналдар б1зге косылыстын курамындагы кем1ртеп
атомдарьшьщ турлер1 мен ЯМР ’Н спектршдеп сиякга косылыстагы сутеп
атомдарыньщ турлер1 жайлы акпарат бередь
13
ЯМР ,3С спектршщ жумыс приндиш ЯМР *Н спектрше уксас. Бграк ЯМР С
спектрш талдауды жещлдететш кейб1р айырмашылыктары бар. ЯМР С спектршщ
басты артыкшылыктарынын б1р 1 кемхртеп атомдарыньщ химиялык ыгысуы 220
м.у. аралыгында болады (14.5-кесте). Ал ЯМР 'Н спектршщ аймагы тек 12 м.у.
дешн орналасады (14.4-кесте). Бул сигналдардын б1р-б1р1мен каптасу мумюндш
аз дегенд1 бшйредь ЯМР 13С спектршде альдегид (190-200 м.у.) пен кетоннын
(205-220 м.у.) карбонилд1 топтарьш баска карбонилд1 топтардан онай ажыратуга
болады.
•
170
М-5-кестс. ЯМР ЬС с и с к т р ш д е п х и м и я л ы к ьиыеудыи жуыкмэндер!
Колпртеп тур!
химиялык ы гы суды нж уы к
мэндер!
Кв '
г!
м рте
•
химиялык ыгысудыц
жуык мэндер!
(СН,)451
О
С—I
0-40
К—сн«
8-35
С—Вг
25-65
с —а
35-80
40-60
50-80
к—сн2—К
К
?
К СТ1—к
15-50
С—N
с —о
20-60
Л.
^ > -°
165-175
N
к
I
к—с
30-40
>
°
ко
165-175
С -С
65-85
> -°
175-185
> -°
190-200
с —о
205-220
I
к
НО
К
С —С
о
100-150
н
к\
110-170
ЯМР 13С спектргнде де эталонды косылыс ретшде ЯМР Н спектршдегщей
ТМС колданылады. С1здер ЯМР |3С спектрш талдауда оны бес аймакка белуге
болатынын жэне эр аймакка кемхртеп атомынын белгш бхр сигнал тур1 болатындыгын кврес1здер.
*«*Т)
ЯМР ,3С спектршщ кем щ ш т, егер арнайы эдютер колданылмаса, ЯМР ,3С
спектр! сигналдарынын ауданы сигналдарды тудыратын кем 1ртеп атомдарынын
171
гтопошшоналды болмайды. Осылайша, сигналдарды берегли кем.ртеп
санына В
Н
интегралдау аркылы аныктау мумкш болмайды.
атомдарынын саны
нол_2_н;н ЯМР 13С спектршде эртурл1 ортада болатын
14М - с у р е т т е г у
беретшд 1П керсетшген. Сигналдардьщ езара тец
терт к0М1ртепнщ
н
.вдеНдей факторларга байланысты. Кекпртеп электроны
орналасуы л м г
жиЫкт; сигналдар шыгарады. Ал электрон акцепторлы топкеп ортада теме'
кем1ртеп атомдары жогаргы ж иш кп сигналдарды
тарга жавдш ор
К0 М1ртеп атомдарынын сигналдары осы кем1ртепмен
тудырады. ьул у
ЯМр 'н спектршдеп сигналдарындай болатындыгын
байланыскан
„ о р л ь щ белшетш ОН тобынан алые метил
тобынын к0 М1ртеп атомы
Ц Ц
атомы одан жогары жиш кте, содан сон мепшен тобынын кемтртеп
кемфтеп
д п ОН тобымен байланыскан комфтеп жогары жншисп сигнал
атомы орналасады.
•I
ж пш
14.34-сурет
Бутанол-2-нщ ЯМР 13С спектр1
.■
Щ К
.*
ЯМР 13С спектршщ сигналдары керпп кем1ртеп атомымен белшбейда. Егер
спектрометр протондык байланыс режим!нде жумыс жасаса, эрбф еигнал кешрте
атомымен байланыскан сигналды шыгаратын сутепне
кбппп N+1 ережеа бойынша аныкталады. Бутанол-2-нщ ЯМР С спеетршд
протондык бтР1п у 1 14.35-суретте керсетшген. (78 м.у. аимашндагы тр
ершндщен шыгады). Метилда кемтртеп уш сутеп атомымен косылгандыкган,
кем1ртеп атомдары сигналыньщ эркайсысы квартетке белхнген (3+
)• тобымен
Метнленд1 ком1ртеп атомыньщ сигналы триплетке (2+1—3) жэне
косылган квм 1ртепнщ сигналы дублетке ( 1 + 1 = 2 ) болшген.
•4---------- ж п л к
1435-сурет
ЯМР 13С спектршдеп бутанол-2-нщ протондык б1р1гу1: спектрометр протондык байланыс
режимшде жумыс жасаса ЯМР 13С епектр1ндеп сигналдар болшедь
♦ 38-ЖАТТЫГУ
Келеа косылыстарга арналган ею суракка жауап берщ1здер:
а. ЯМР 13С спектр1нде канша сигнал бар?
э. кандай сигналдар теменп жишкте орналасады?
О
1. СН3СН2СН2Вг
3. СН3СН2СОСН3
5. СН3СНСН3
О
2. СН3 СН2 ОСН3
4. СН 3 СОСН 3
О
и СН3 ССН,СН 2 ССН3
♦ 39-ЖЛТТЫI >
38 -жаттыгудагы 1,2 жэне 3 косылыстар упин ЯМР С спектр1ндеп б1р1ккен протондык
байланыстардагы химиялык ыгысулардын салыстырмалы мэнш (абсолюта емес)
корсепщздер._________________________________ ____________________________
Ш т т ы г у д ы ОРЫНДАУ ж о л ы
Ш Ш 1 И М Н * * “ * ? Г ' Сон,„0 2 болатын ЯМР “С спектр1 келесщей косыяысты'
Молекулалык формуласы ^ п , о г
аныкгацыздар:
----- жшлк
Н Н
идентификацшшанатын сигналдарды тавдап алу керек. Мысалы, молекулалык
Бфипшден ад
V
аймагындагы карбонилд! кем1ртепнщ сигналы
М
В а Й Ш
Д & В керсетедь 130 м.у. а й м * терт сигнал косыЭ Ш Ш Ш Ш 1 орынбасары бар бензол сакинасынын бар екендшн керсегед,.
?Б шнш1с^рьшбасар косылган кешртеп атомынын сигналы, екшш.с, керш, ею кем,ртеп
«хомьгнын сигналы жене т.б.) Молекулалык формуладан есептелген белнегерден (С *
жэне Сад белек С2Н5 тобы калады. Осылайша бв бул косылысты этилбензоат немесе
фенилпропанат
жорамалдаймыз.
О
о
сосн
этилбензоат
фенилпропанат
т
Метиленд! топтын сигналы 60 м.у. аймагында болатындыктан, б!з оны отгепгщ жанында
орналаскан деп корытындылаймыз. Сонда бул косылыс этилбензоат болуы керек.
■
Ещп 40-жаттыгуга ауыеаиык.|
^
^
14.36-суретте бершген молекулалык формуласы мен ЯМР С спектр! бойынша
косылысты аныкгацыздар.
С11Н22О
1
Зр
*»■
-
шм»-
э м**я***»
[ Г 11У1 в в ш
•
-
1
н н
■М
М
М
Ч!*•*•!
•. •
ер ГТШД1
|
■
ИНК
п
Г а)Я
--------------х
14.36-сурет
40-жаттыгуга арналган ЯМР13С спектр!
в
л к
г""**1? . —
1
4
в
!
1 ДАЦ.
1П
М А ГН И ТТ1 РЕЗО Н А Н СТЬЩ ТО М О ГРА Ф И Я
ЯМР ЭД1С1 медициналык диагностикадагы мацызды аспаптардьщ б!р1
болды. Эйткеш ол дэр1герлерге инвазинщк хирургия немесе ионданатын
зиянды рентген сэулеленумз шла органдар мен курылымдарды зерггеуге мумкшдш бередь
ЯМР алгаш рет 1981 жылы клиникалык тэж1рибеге енпзшген, атьш тавдау кейб1р дебатгарда
дау тугызган. Себеб1 кептеген гылыми емес туспнктерде «ядролык» сез1 зиянды радиация
(радиактивтшк) деп кабылданады. Сондыктан «Я» сез1 ЯМР медициналык колданьшуынан
алынып тасталган магнитп резонанстык томография (МРТ) деген атпен белгш.
Спектрометр МРТ сканер! деп аталады. МРТ сканер! кондыргыдагы ядроны коздырганнан
шыгып адамныц басын толык коршайтындай улкен магниттен, магнит ергсшщ езгеру1мен
сигналдарды кабылдаудан турады. (Салыстыру упин, ЯМР спектрометршщ келем1 химиктерге тек 5 мм шыны тупкп орнапастыруга жетюлпсп). Эр турл1 улпапар эр турл1 сигналдар
беред1 жэне сигналдар пациенттщ белгш б!р жерше катысты болады. Бул пациент денес1
бейнесш1Ц колденец киылысты курылымын керуге мумк1нд1к беред1. МРТ бейнен1
пациентпц орналасу жагдайына катыссыз анотомиялык ерекщелистерш байкауга кемектесед1. МРТ сигналдарыныц кепппл1п су молекуласыныц сутеп атомынан пайда болады,
себеб1, улпада осы сутеп атомдары баска органикалык косылыстардын сутеп атомдарына
Караганда коп болады. Тек айырмашылыгы эр турл1 улпалардагы байланыскан су баска
мушелер сигналдарыныц арасындагы езгешелпш, сондай-ак сау жэне закымданган улпа
арасьгада сигналдьщ озгерушде (14.37-сурет). Сондыктан кейде МРТ баска куралдар береТш
бейнелерге Караганда коп акпараттар беред!. Мысалы, МРТ кан тамырларыныц накты
бейнелерщ береда. Кан сиякгы аккыш суйыктар МРТ сканершщ коздыруына, стационарлык
улпаларга Караганда эр турл1 жауап беред1 жэне еццеу дисплейде тек козгалатын суйыктарды
керсетедь Билиарлы агаш сиякты баска курылымдардагы толтьфьшган суйыктардыц бейнес1
шектеп еттщ журуше богет жасайтын тастарды керуге жэне оларды аныктауга баска
диагностикалык инвазив-п эдтстерд! колданбауга мумк1нд1к жасайды.
14.37-сурет
(а) калыпты куйдеп мидыц МРТ-сы. Гипофиз белшш керсетшген (кызгылт туст1)
(э) Мидыц осьт1к киылысыныц МРТ-сы, суйыкпен толтырылган (кызыл) жан-жагы
закымданган улпанын 1сис ауруы (кулпн)
_______________________________
175
затгын мсшекулалык массасы мен молекулалык форМасс-спектромс! р
ерекшел1ктерш аныктауга мумкшдш береда. Бул
муласын, сондаи-ак к*Р
. буландырылып, сонынан иондалады да эр молеэдмпе заггьш м »
. 1
ш п катион-радикал туршдеп молекулаяык нов
кулада» электрон овлшш ид—
„айда болады
копшшш катиондарга, радикавдарга, бсйтарап молеМолекулалык
па^нкаЛдык катиондарга ыдырайды. Жещл уидсгш аясп
куяалар мен
^
т д а кгы еншдср туз 1ясд>.
ч^ г■
байланыс гардан дар__
+ тапялталган белш егпн онын зарядына (т/г) мты-
““ " “ Ж
насы кисык
молекулаяык
».»
(М)
кврсетед! жэне онын т/х мэш затгын молекулалык массасын
болатын шындар- он зарядтааган молекула
5?*® ' ^ Г н т Г п шын интенсивтшп жогары шын Шеиймдйпп жогары массГ ^ р Г
молекулалык формуласы аныкшгатын косылыстын молекулалык
^
7
^
“ р ^ п н , н табип. « С иадтопынан пайда болады. М+ 2 улкея
' " ы н
курамында хлор немесе бром атомдарыньщ бодиыаым
Г ^ Т г е Г б у л Л/ шыны би.кппнш 1/3 б о л т болса, косылыста б.р хлор атомы
би.кпп сондай шын болса, косылыстын курамында 6.р бром
Ш Р б с ^ Я ЭрбГр функциоижддык топ бвлшекгерш сипвттитын улпс, бар,
■Уил ИШ11ДЦК аткылау жуптаспаган электрон жубын ыгыстырады.
,
электромапштпк сэулеленудщ «ара эрекетсуш
Сргк-гроско
г а 1 т ( сэулелену континуумынан элеиромвпштпк
™
. Жо^Гры жишистеп катан сэулелену улкен тшкыи саны —
"
"
косылыс ■ " ■ “ ■ Т Е
иТМ{Ншгяпияааи и ы Эрб 1р деформациялык жэне валентпк тербслюадИ
-у г - -
щ щ
М В
* Г Тболиды.
"
„ п и к спектпшдс жутылу жолагы“ пайда
Жутылу
Г л ^ ^ Ш
ка^ындылыгы жэне турЫ н комепмен
ты дныкгай ты Бфшама бери байлвныстар жогаргы толщ и уэындыптд» «V™
^ Х ^ ж о л ' г ы н ы н каркьншылыгь, баАланысшн п о л ю са,п н е
ЯМР спектроскопия органнкаяык косылыс ку р ам ы н д аШ ^
,
болады
жогаргы энерпгалы (*-спинд,к куйде болады. и щ д » -у
айырмашылыгы сы рткы м ап ш т ор!с1 кернеу.не тэуелдь С п и та к .
гиялзрыиьш айырмашылыгына сэйкес энергиялы сэулемен э ^
.
куйдел ядро (КПИНД.К куйте дейш артады жэне
гнясынын айырмашылыгына тэуелд! с и г н а я / Ш р Д Ы с п е к т р ш д е п
осы сигналдарды аныктайды жэне оларды жнинпнш ЯМР
кындылыгына тэуелд! кисык туршде корсетсдь
176
м р-
Химиялык эквивалента протондардьщ эр жиынтыгынан ЯМР 'Н спектр1нде
косылыстагы эр турл1 протондар санын керсетепн сигналдар пайда болады.
Химиялык ыгысу эталонды ТМС сигналынан басталатын аракашыктыктьщ елшемь
Магнитик ерю протонды каншалыкты кеп кабылдаса, сигналдыц ж и ш п де
сог^рлым жогары болады. Протон болатын ортаныц электрондьщ тыгыздыгы про­
тонды сырткы магнит ерюшен коргайды. Осылайша, электронта канык ортадагы
протон электрон акцепторлы топтьщ жанындагы протонга Караганда б 1ршама
теменп жиш ктеп сигналды бередь Теменп ж иш кп сигналдардьщ (купгп ерю)
мэш (м.у.) аз болады; жогаргы ж иш кп (элс13 ерю) сигналдардьщ мэш де улкен
болады. Соныменен сигналдыц орны сигналга жэне керш 1 орьшбасар турше
жауапты протон тишн керсетедь Интегралдык аудан бхзге эр сигналга жауапты
протондардьщ салыстырмалы санын бередь
Сигналдардьщ мультиплеттшп (сигналдагы шыцдар саны) керпп кем 1ртепмен
байланыскан протондар санын керсетед1. Протондардьщ б 1р1гу1 N+1 ережеамен
сипатталады, N - керпп кем 1ртепмен байланыскан эквивалента протондар саны.
Байланыс константасы (I) дегешмй ЯМР спектршдеп белшген керпп сигнал
шьщдары арасындагы аракашыктык. Байланыскан протондардьщ байланыс константалары да б1рдей болады.
ЯМР 13С спектр1ндеп сигналдар саны косылыстьщ курамында канша кем 1ртеп
атомынын бар екендтн керсетед1. Электронта канык ортадагы кем 1ртеп теменп
жиш кп сигналдарды бередц электрон акцепторлы топтарга жакын кем 1ртеп
атомдары жогары ж иш кп сигналдарды беред1. Егер спектрометр протондык
байланыс режимшде жумыс жасамаса ЯМР 13С спектршдеп сигналдар пкелей
косылган протондармен белшбейдь
Ж АТТЫ ГУЛ АР
41. Келес1 косылыстар жубы ушш оларды б1р-б1ршен ажырататын Щ спект­
ршдеп б1р жутылу жолагын аныкгацыздар:
0
0
II
а
.<х. СН,СН?СН
жэне
СН
3СН2ССН3
.
о
о
Э.
\ __ /
С—Н ЖЭНе \ ~ / С Н
0
0
н
11
*V. СН3СН2СЫН2 жэне СН3СН2СОСН3
в. СН3СН2СН2ОН жэне СН3СН2ОСН3
42. Келес1 косылыстардыц кайсысыныц масс-спектр1нде т/г=57 жэне ш/2=71
интенсивп шьщдары бар?
а. 3-метилпентан
э. 2 -метилпентан
43. 14.38 жэне 14.39-суреттерде бершген эр ИК спектрлер1нде терт косылыстыц мэл1меттер1 бершген. Терт косьшыстыц кайсысына кандай спектр жауап
беред1?
Я
СН3СН2СН=СН2
СН3СН1СН1СН2ОН
с н 2= с н с н 2с н 2о н
СН3СН>СН:ОСН,
V
СН,СН2СН2СОН
177
Толкын Ж И1Л1П (цм)
В*
н
*•*'
I
/
1
.
я
Н
И
И
1 ?1 V
I
й
V
!й
I
Я
««
т а г
т*1Е
1
I
т
-
-
-
4
ЁЁШ
От
I
У
4
<иО
1438-сурет
43а жаттыгуына арналган ИК спектр»
О
И
э.
сн,снх*он
о
о
о
II
«
сн3сн2сн
с н ,с н ,с о с ь ь с Н з
сн ,с*и гн *
лиг
(т )
*
а
1
II
угаД ж и | |
■I
м
I
. I
1а
2
<аП
14.39-сурет
43э жаттыгуына арналган ИК спектр!
44. Норлутин мен эновид - урыктануды тежейпн кетондар. Сон,
контрацептнвтер рет1нде колданылады. Осы косылыстардын эркайсыс
спектршде жогаргы жишкте карбонил тобынын кандай жугылу
(дебормациялык) болады? Жауаптарынызды тусщщрЫздер.
178
сг ^
О
^
ЭновиД®
Норлутин®
45.
К елеа косылыстар жубы уиин оларды б 1р-б 1ршен ажьфататын ПК
спектр1ндеп б 1р жутылу жолагын аныкгацыздар:
О
О
И
I
а СН3СН2СОСН3 жэне СН3СН2ССН3
б СН 3 СН 2 С = С С Н 3жэне СН3СН2С = С Н
О
в. СН 3СН2СНСН 2 жэне СН 3СН 2СН 2СН 3
46.
а. Келес1 реакцияныц жургенш аныктау ушш ИК спектроскопнясын капай
колдануга болады?
0
1
а
сн
^
щ
НО". А *
э. 0 Н1МД1 тазалаганнан кешн МН2ЫН2 толык реакцняльщ ортадан жойылганын
капай аныктауга болады?
4 7 . 2 ,2 -диметилпропанныц масс-спектрш пентан жэне 2 -метнлбутаннан масс-
спектрлершен капай ажыратуга болады?
48. 14.40, 14.41 жэне 14.42-суреттерде бес косылыстьщ ИК спектр! бершген,
Бершген бес косылыстьщ кайсысы кандай косылыска жауап беред1:
1 СН3СН,СН=СН2
■ЕГ
“
СН3СН,СН,СН2ОН
о
сн,сн2сн2осн3 сн3сн2сн2сон
СН2=СНСН2СН2ОН
Толхын ЖЯ1ДП( им)
,
»>
до
**•
Тошкнн р ы н д м н ( а О
в
14.40-сурет
48а жаттыгуына арналган ИК спектр!
ч*и
м« *» ж» ;•» а»
Тодхын рындыгн ( а О
14.41-сурет
48э жаттыгуына арналган Щ спектр!
180
в
» Щ
Тогада жяшп( 1м)
•1
II Л * - - ?Г|1Г | 4
Н
I шт\*1
тн наи ян м^тШ
м м
ГцдД К Ч I я ШИ7Ж— Ж м
I
яа
МИНИН 'Г II я
:
1а
............................ Р
«
в
ЪС
*щ
• 1Ш
ЦПЩ
щ
Шш ж
!ИуН
Г
1
ЖГМ1
Щ
1
Щ
П
I
н
ш
•
1
ш
»
II
а (Ю
‘*
19 »
\Л
?/
! *У'Г
,’лЛ т
;
•
;
*
|
Г
Сж[«I |г
пжши
Т
м
Дша. л*
1Д ] В
ТЕ
I.
ЖТ
«■Г
у
"1
1
1
1
I
^
I? II
V
И'
«№
Гогаадк узнавши (см'1)
14.42-сурет
486 жаттыгуына арналган ИК спектр!
4 9 . 14.43-суретте бершген ИК спектр1 келес1 косылыстардын бхрше сэйкес
келедь Осы косылыстарды аныктаныздар?
о
о
о
О
II
II
е н з с н 2с ш 2
сы н?
СН3СН2СНСН
СН2СН
I
сн3
Топов жхшп(ъм)
• *
а.
X
V
IV‘;^г
Я
Я
1
ш
►
4
^
"
V
|*
,Г
4
I*
I
*2
53
Я
ми
и
я
а
И
1с.
|Т » а н
шшл
1* Я*МI 9
И
■ЖНПИВПтаЙ1МД1АМ1ШИ
Г .................................
1
Ц’
кщЛтыя
т
ш
1
ЛШЯЬ
в шЯш
^ мI • —
1
V
м
ГГМПД-^-^
111Ш
1
1
Т
1
:1
И
1
1
1
И
Ш
1
1
М
)
1.
М
» *Дв Я0А*
••
•**:-
Т о д п р т п (см**)
181
Толкын ЖИ1Л1П (р м )
14.43-сурет
4 9 -жаттыгуга арналган ИК спектр!
50. Курамь1НДа ек* бР0М атомы баР косылыстыи масс-спектршде
сипаттамалы белплер1 болады?
|
л~
&
51. 14.44-суреттег1 ИК спектр1 келес1 косылыстардын каисысына
келед!?
сн*он
жкийгн1И)
Ш
В
ЯН
У: V
Л/
VV
5?
*3
1
II
2
8а а
X
II
II
VЛ
г
щ
•
щ
1
Д
1
Щ
г
в
л
1
Н(
км
I
I
IIV
1л
»
1 1 л
1
ШЛ
НУ
Тотдахи узикяшм (см'1)
14.44-сурет
51-жаттыгуга арналган ИК спектр!
, , ' - • . ййЩ-к :I ■Щ1 у,г е»^Ш б5ДИ|Ш ^|
52. Гексадиен-1,5 мен гексадиен-2,4-тщ ИК спектрлерш калай ажыратуга
болады?
53. ЯМР спектроскопиясында колданылатын кандай электромагнита^
сэулелену жипппн ИК жэне УК спектроскопиясында колданылатын кандай
электромагнит™ сэулелену жишпмен салыстыруга болады?
54. Келес! косылыстардан кандай сигналдар алынады:
182
э. ЯМР ,3С спектрвде?
а. ЯМР *Н спектрвде?
з
о
О
II
с —ОСН2СН3
2.
55.
Химиялык эквивалентп протондар жиынтыгында ен теменп жишпсте
болатын а жиынтыгын колданып ЯМР 'Н спектрвде э одан теменп жиш кте жэне
т.б. Эр сигналдыц мультиплетплптн керсетицздер.
о
СН3СНШ 2
а.
II
СН3СН2СН2ССН2С1
в
сн3
сн3
э.
С1СН.ССНС1?
сн3сн2сн2осн3
сн
о
СН3СНССН2СН2СН3
б.
г.
С 1С Н ,С Н ,С Н ,С Н ,С *Ш
СН3
56.
Келес1 косылыстарды аныктацыздар (Салыстырмалы интегралдык ауданы
спектрдщ сол жагынан оц жагына карай).
а.
Молекулалык формуласы С4Н 10О2 болатын косылыстын ЯМР Н спектрвде
аудандарыныц катынасы 2:3 болатындай ею синглет бар.
*Н спектрвде
аудандарыныц катынасы 1 :2 болатындай ею синглет бар.
1Н спектр!
V V
«ь V тт
О
I
СН3СН2ССН3
^ »
я
^
Ш ^
V■ — - — я — — —— — ---- —
СН3
I
СН3СПМО2
---- и
и
^
О
I
СН3СН2ССН2СН3
СН3СН2СН2Ш 2
СНзСНгЫОз
СН3
I
СН ,СН Вг
СН,
Г
0
183
—
к
_ -----
д
5
л
»
&(м.у.) , .
-------- жишк
58.1,2-, 1,3- жэне 1,4-динитробензолдарды калай ажыратуга болады:
а. ЯМР *Н спектроскопиясы бойынша ?
э. ЯМР 13С спектроскопиясы
бойынша?
59.
Теменде молекулалык формуласы С4Н 9ВГ болатын косылыстыи З изомершщ ЯМР *Н спектрлер1 бершген. Кандай изомер кай спектрге сэйкес келеда?
184
6 (м.у.)
-------жшлк
- ------- жишк
60.
Келес! адсылыстар жубын ЯМР ‘Н спектр! бойынша «алаи ажыратуга
болады?
-.
а.
СНзСН2СН2ОСНз жэне СНзСН2ОСН2СНз
э.
ВгСН2СН2СН2Вг жэне ВгСН2СН2СН2К 0
СН3 СН3
б.
2
СН3
СН 3 СН—СНСН3 жэне СН 3 ССН2 СН 3
СН3
СНэО
в
:
ОСН3
СН 3 —С—С—ОСН3 жэне СН 3 —С—СН3
СН3
ОСНз
Н
61. Теменде бершген косылыстарды молекулалык массасы мен ЯМР *Н спектр1
бойынша аныкгацыздар. Эр сигналга жауап беретш сутеп атомдарыныц саны
жакша шпнде керсетшген.
а. С4Н 8Вг2 1,97 м.у. ( 6 ) синглет
3,89 м.у. (2) синглет
э. С8Н9Вг 2,01 м.у. (3) дублет
5,14 м.у. (1) квартет
7.35 м.у. (5) кец синглет
б. С5Н 10О2 1,15 м.у. (3) триплет
1* 1
1,25 м.у. (3) триплет
2.33 м.у. (2) квартет
4.13 м.у. (2) квартет
■
62. Молекулалык массасы С4Н9С1 болатын А косылысыныц ЯМР С
спектршде ею сигнал бар. Э косылысы А косылысыныц изомер! терт сигнал
керсетед1 , протондык байланыс режимщдеп ец жогары жиш кте дублет болады. А
жэне Э косылыстарын идентификациялацыздар?
|
м
63. Келес! косылыстар жубын ЯМР !Н спектроскопиясы бойынша калаи
ажыратуга болады?
|Щ
,
“ ■ - С ^ сн! В
сн>
О
осн’
64. Теменде молекулальщ формуласы С 7Н 14О болатьш уш изомерл1 косылыстыц ЯМР 1Н спектр! керсетшген. Кандай изомерге кайсы спектр сэйкес келедь
186
,
< "! |И
*
||МГ•
»
*
1 ,^
|м|мфч<Ф«,г
-- - -- •*-
*
11.1 Ц
■ь*-
нининяя
ЯКИ
►
им
:|-Д|-Х21.
4ЧГП1ТД
гН
■• •
—
4
3
8 (злу.)
2
1
0
— ж ал к
ЖШЛ1К
ттгт
-----------------
т.4
•ФчФ!•■•4}'1
4ЙНН0В
ШШрптт
К
^■
®
**
•
1-:
*
СТУДЯ
►~ * • «
к
*
1 « ■! »
»•♦
м
1• §»*« •
*** 4 * ^ в * • |
I
А
А
А
А : 1
■мявнняШ
АМ
■4*4-»|
ф
».к>
-н*" ’
••
4
187
65. ЯМР ‘Н спектрш пайдаланьш келем эфирдщ курылысын аныктаныздар?
о
I
1
СН ?ОСН2СНз
3
О
А
«
НСОСН2СН2СН3
СНзСН2СОСНз
я
Б
О СН3
и I
НСОСНСНз
в
0
Молекулалык массасы С 7Н 140 жэне ЯМР 13С спеирш деп протондык
байланыс мэндер! келесщей болатын косылысты аныктаныздар.
66
67.
Галогеналкан алкоксид ионмен эрекеттескенде тузшепн косылыстыц ЯМР
‘Н спектр! теменде керсетшген. Галогеналкан мен алкоксид ионды аныктаныздар.
«
188
— жшлк
68.
Молекулалык; массасы мен
ИК| жэне ЯМР ‘Н спектр! непз1нде келес!
белпс!3 косылысты аныкгацыздар.
слн,,о2
Тожжнх ж ш ят (|ж)
*
х
§33
I
3X
о.
л
X
тшъ\
Ш
ИР
»•
• $I
ш
г
Тошсын рындыгы (сж1)
6 (м.у.)
— жштак
69.
Пропиленге НВг косканда электрофил сутеп атомыныц саны коп зр
квм1ртепне косылады деген ережеш ЯМР *Н спектр1мен калай дэлелдеуге болады
(5.3-белш , 1-кт ап)?
189
15-ТАРАУ
К0М1РСУЛАРДЫЦ ОРГАНИКАЛЬЩ
ХИМИЯСЫ
Биоорганикалык косылыстар дегешм 1з - биологияльщ жуйелерден табылган
органикалык косылыстар. Олардыц курылысы ©те курдел1 болса да, олардыц
реакцияльщ кабтеттш ктер 1 613 бурын карастырган карапайым органикалык
молекулалардыц реакцияльщ кабшеттшктер 1 сиякты принциппен карастырылады.
Зертханадагы химиктердщ журпзетш кептеген органикалы к реакциялары
табигатта Т1р 1 жасушалардыц шйнде де журедц. Баскаша айтканда биоорганикалык
реакцияларды жасуша деп аталатын ете юшкентай кутыдагы органикалык реакциялар деп карастырса да болады.
I
Биоорганикалык косылыстардыц копш ш пнщ курылысы б 1здер керш журген
органикалык косылыстардыц курылысына Караганда курдел 1 болады. Б1рак С1здер
будан химиялык косылыстардыц курылысы киын болу керек деп ойламацыздар.
Биоорганикалык косылыстардыц к^рылысыныц курдел1 болуыныц басты себептершщ б1р 1, биоорганикалык косылыстар б1р-б 1ршен озгешеленет1ндей болуы
керек. Осыган байланысты олардыц молекулалык кздэылысындагы коп белШшц
кызмет! молекулалык айкындауш ы деп аталады.
190
Бп карастыратын биоорганикалык косылыстардын бфнши тобы биологнялык
жуйелерде кап таралган жердщ биомассасынын куртак салмагынын 50% курайтын
косылыстар - камгрсулар.
Кемгрсулар пр» апалардын манызды курам белш жэне онда кептсген маньпды
кызмет аткарады. Кейб1реулер1 жасушанын манызды курылымдык компонент!; енд»
бф| жасушанын бспп кабатындагы айкындаушы орындар. Мысалы, бгддш кезкелгешм1здщ ем*рде пайда болуымыздын алгашкы окигасы ол жумыртканын
бет(ндеп квм!рсулардын урыкты танып айкындауы. Баска кемгрсулар метаболитпк
энергия кез! болып табылады. 0 С1МД1К жапырактары, жем1стер1, сабактары мен
тамырларында кемгрсулар болады. Оны ес 1мд1ктер
езшщ метаболитпк кажеттйиктерше жумсайды, б>рак
кейбф кемгрсулар жануарлар еамдиспен корсктенгенде,
олардын организмшдеп метаболитпк кажеттшктерше
жумсалады.
О-глюкоза
сиякты
кем 1рсулар
полигидроксиальдегидтерге, ал О-фруктоза полигидроксикетондарга жатады, ал сахароза полигидроксиальдегидтер
мен
полигидроксикетондардын
эрекеттесушен
туз
1лед!
О-глюкоза
(15.13-бвлш ).
Кем 1рсулардын химиялык курылысы Фишердщ
проекциялыц формуласы бойынша немесе суи!р жэне
сызъирпы курылымдармен керсетшед!.
Фишер проекциясыдагы ею перпендикулляр сызыктын киылыскан нуктес! симметриялык орталык болады.
Кагаз жазыктыгынан шыгып горизонтальд! сызык
бакылаушыга карай багытталганына байланысты жэне
вертикалд! сызык бакылаушыга Караганда кагаз жазыктыгынын арткы жагында болатын байланысты
Р фруктом
керсетедь
НС—О
НС- 0
Н К -О Н
н о -с -н
н - -О Н
но- - н
СН1 0 Н
СНЮН
С-О
но4 -н
С -О
н о -с-н
он
н -с-о н
Н- -О Н
Н—С -О И
н
н -с -он
н-|КОН
<
н -с -о н
Н -|-О Н
СН]ОН
ждем п п щ ты
кдоыдым
Ф ян р орн ш н сы
Р-Г— ГИ1
м п гц р ск п ш д ел ц
снрн
СН-ЮН
п и ею ш ты Фяшер прм ии*«н
курылым Ш
В-фру и ш
П4МПШВМССВХГТОШ
191
Табигатга кеп таралган кем1рсу - О-глюкоза. Жануарлар О-глюкозаны тагамнан, мысалы ес 1мд1ктерден
30 молекула:
Р-глюкоза; О-фрупом
алады
Глюкоза ешмджтерде фотосинтез процесшде тузшеш Фотосинтез процес1 кезшде есЫдисгер тамыры
аркьшы келген су мен ауадагы кем!р кышкыл газынан Р-глюкоза жэне отгегш
синтездейдь Себеб|, фотосинтез организмдерде энергия алуда колданылатын,
__ • ___ 1/ТТ11и П-ГПЮ1ГОЧЯ КЙМ1П К Ы Ш Ш Л М М Ри
ЭСШССС
I
-------- г* Ж
V
сугадейш тотыгатын кер! процесс, вомдак фотосинтез процесше к а ж е т энер­
г и я м жасыл вомдак хлорофилдершщ жарык сэулесш сщфген кезде алады.
Фотосинтезге кажегп С 0 2 газын жануарлар оттепмен дем алгацда бвлш
шыгарады Атмосферадагы барлык оттеп фотосинтез процесшад нэггижесшде
болшедь
тотыгу
С бН ^О б
+
6
О2
—
6
С0
2
+
6
Н 20
+ энерг ИЯ
фотосинтез
0
-глюкоза
15.1 К0М 1РСУЛАРДЫ Ц КЛАССИФИКАЦИЯСЫ
Квлйрсу, сахарид, цант терминдер* синоним репнде колданы лады. «Сахарид»
термин! ертеректеп «сахар-кант» созшен (загкага санскритше, ааксНагоп грекше
жэне сахар латынша) шыккан.
■' " *
Квм1рсулар ею класка жштеледк ж ай квмгрсулар жэне курдел! ком1рсулар.
Жай квм1рсуларга моносахаридтер (жеке канттар), ал курдел1 комгрсуларга еш жэне
одан да коп моносахаридтерден туратын квМ1рсулар жатады. Дисахарндтер озара
байланыскан ею моносахаридтен, олигосахаридтер 3-10 моносахаридтен (олигонуклеотидтер грек тш нде - б 1рнеше), полисахаридтер 1 0 -нан коп моносахарид­
терден тур ады. Дисахарид, олигосахарид жэне полисахаридтер гидролизденш
моносахаридтер тузед!.
■
К |
моносахаридпк буын
/
гидролиз
— м — м —м —м —м —м —м —м — м —
полисахарид
------------- »
*м
моносахарид
О-глюкоза сиякты моносахаридтер полигидрокси альдегид, ал 0 -фруктоза
полигидрокси кетонга жатады. Полигидроксилд! альдегидтер альдоз («аль»
альдегидтер; «оза» кетондар жалгауы), полигидроксилд! кетондар кетоздар деп
аталады.
Моносахаридтер курамындагы ком1ртеп атомынын санына байланысты
болшедк уш квм1рте»гп моносахарид триоз, торт кем 1ртект1 моносахарид тетроз,
192
бес к 0М1ртект 1 моносахарид пентоз, ал алты жэне жеп кем 1ртект 1 моносахарид
гексоз жэне гептоз деп аталады. Осылайша, О-глюкоза сиякты алты кем 1ртект1
полигидрокси альдегид альдогексоз, ал О-фруктоза сиякты алты квм1ртект1
пол игид роке и кетон кетогексоз деп аталады.
# 1-ЖАТ1 МГУ
Келес! бершген моносахаридтерд! Ж1ктешздер:
сн ,о н
I
НСг” °
н—-о н
н—-о н
н—-о н
сн2он
с —о
но- -н
н - -о н
н - -о н
н——он
сн2он
Б-рибоза
НС— о
но—- н
но—- н
н—-о н
н - -о н
енлэн
О-гептулоза
О-маниоза
15.2 Э Ж ЭНЕ Ь КАТАР
Атауы «оза» жалгауына аякталмайтын ец К11ш альдоз глицерин альдегид!
альдотриоз.
ас и м м етр иял ык,
орталыж,
0
V II
НОСНгСНСН
ОН
глицерин альдегида
Глицерин альдегидппц асимметриялык орталыгы болгандыктан, ол энантиомерлер жубы туршде кездеседь Б13 темендеп сол жакта орналаскан изомердш К
конфигурациялы екендтн бшем1з. Себеб1, мецзерлер ец улкен орынбасардан (ОН)
келес1 орынбасарга (СН=0) карай сагат тш мен (6.6-белш). Фишер проекциясындагы конфигурацияны аныктау ушш улкен орынбасардан мецзермен келес1
орынбасарга карай керсеткеннен кешн 613 ец кшп орынбасарга карауымыз керек.
Егер ец кшп орынбасар сагат тш мен багыттагы мензермен корсетшгенде вертикальдг (тж) байланыста болса, Я жэне сагат тшше карсы багыттагы мецзер болса 5
193
кошЬигурацияда болады. Егер ен ®Я§ орынбасар горизонталъЫ башаныста
(квпдетн) болса, свдер дэл осы жерден мецзердщ сагат тшше карсы баш пагы |
конфигурациясына кеР1С1Нше К конфигурацияда болатынына жауап аласыздар.
сагагтш
агъпындагы Н
С Н -0
I
горизонталь Д1
айланыс
н*7
носн?
(5)-(-)-глнцврин
альдегида
пер спек тив-п формула
(К>*(+)-глицерин
альдегида
н с -о -,
^Гн+ои^
СНЮН
НОО
Н0-4-Н
снюн
К)- (+)-глицерин
(5)-(-)-глицернн
альдегида
альдегида
Фишер проекцнясы
Э жэне I белгшер1 кем1рсулардьщ конфигурациясын керсету ушш
колданылады. Моносахаридтердщ Фишер проекциясында карбонил тобы унем!
жогаргы жакта (альдоз болса) немесе екшпп жакын орында (кетоз болса) орналасады. Галоктозаныц Фишер проекциясы теменде карастырылган жэне косылыстьщ курамында терт асимметриялык орталык болатындыгы С-2, С-3, С-4 жэне
С-5), керсетшген. Егер ОН тобы асимметриялыгы ж огары орталыцтыц (теменнен санаганда екшш1 квмгртегг) оц ж агында болса, онда ол И-цантца жатады.
Егер ОН тобы сол жагында болса, онда ол Ь-щ нт ца жатады.
Табигатта кездесетш канттардыц басым кеп ш ш п 1,-кантка жатады. /)-канттьщ
айнадагы керш1с11-кант болатындыгына назар аударьщыздар.
НС—О
н
сн^он
В-глицерии альдегида
194
н с= о
но + н
сн 2он
Ь- глицерин альдегад
НС— О
НС— о
-он
нН
но- -н
но- - и
н - —ОН N. ______
I
но- -н
н - -он
н - -он
I н о- - н
СН2ОН
Ь гш аста
СН2 0 Н
О -ги актш
л
Ъ-т
т о эа н ы ц а й н а д а гы корш хс!
Он тогызыншы гасырдын сонында Эмиль Фишер
Терт турл!
мен онын кызметтестер! косылыстардын конфигураорынбасары бар
циясын аныктау зд 1стер1 кол жет1мд1 болмаган кезде
кениртеп атомы
кем 1рсуларды зерттеген. Фишер шартты турде Касимметриялык
конфигурацияны глицерин альдегидшщ оцга бурушы
• V-»гч
I иивШ
орталы
1Ы1Ч
к иилгшы
болады
изомер! деп белпледь Б в оны О-глицерин альдегид!
^
деп атаймыз. Ол дурыс белплеген: Л -гл и ц ер и н ------------------------------альдегид! (К )-(+)-глицерин альдегид! жэне Ь-глицерин альдегид! (8)-(-)-глицерин
альдегид!. К жэне 3 белгшер1, О жэне 1^ белплер 1 сиякты асимметриялык орталык
конфигурациясын керсетед!, б 1рак олар косылыс поляризация жазыктыгындагы
поляризацияланган жарыкгы оцга (+) немесе солга (-) буратынын немесе
бурмайтындыгын керсетпейд1 (6.7-бвлш). Мысалы, О-глицерин альдегид! оцга
бурушы, ал О-сут кышкылы солга бурушы. Баскаша сезбен айтканда, оптикалык
айналу, балку жэне кайнау температуралары сиякты косылыстыи физикалык
касиетг К, 8, О жэне I, асимметриялык орталык конфи­
гурациясын керсетуде колданылатын конвенция. Кем1рсулардын жалпы атауы мен О жэне Ь белллер1
асимметриялык орталыктардыц конфигурациясы да
окулык: О жэне Ь
жалпы атаумен керсе'плетшднстен олардыц курылысын
белплер1
толык айкындайды.
♦ 2-Ж\ПЫ1>
Ь-глюкоза мен Ь-фруктозанын Фишер проекциясын сызыцыздар.
15.3 АЛЬДОЗДАР КОНФИГУРАЦИЯСЫ
Альдотетроздарда ею асимметриялык орталыктар бар, сондыкган олардыц терт
стереоизомерлер1 болады. Олардыц екеу1 О-канттардыц жэне екеу1 Ь-канттардыц
стереоизомерлерь Альдотетроздарды эритроза жэне треозалар деп атайды.
195
нс= о
он
н
он
н
сн2он
нс= о
н
но
н
но
сн2он
нс= о
н
но
он
н
сн 2он
Ь-эритроза
О-триоза
Э-эрнтроза
нс=о
н
-он
но -н
сн2он
Ь-триоза
А льдопентоздарда уш асимметриялык орталы к бар, сондыкган олардьщ сепз
стереоизомерлер1 (энантиомерлердщ терт ж убы ); альдогексоздарда терт асиммет-
риялык орталыгы жэне 16 стереоизомерлер!
15.1-кестс. П-алыюздардын конфигурацпясы
О-глицерин
альдегид!
НОЮ
4
Н - -О Н
Н- -ОН
СТ2ОН
Б-трноза
О-эрнтроза
снгон
Б-рибоза
аллоза
196
СНгОН
О-алыроза
О-арабиноза
СН2ОН
Б-глюкоза
О-манноза
О-ликоза
О-ксилоза
О-гулоза
СН2ОН
Э-ндоза
СН2ОН
и * 2и1
1>-галактоза О-талоза
НС—о
НС—о
н4 -он
н— он
н— он
НО
С Н гО Н
1>рнбаэа
н
н
н
он
он
С Н 2ОН
ИЭ-арабиноза
С-2 31 «ципф!
НС—О
на
н
но
н
НС—о
н
он
н
он
стьон
НО
но
но
н
н
н
н
он
СНЮН
'V
ш
О-цдоэа
С - 3 31
фильм: О-альдозалар
конфигурациясы
О-талоза
I*»»ЫIврлер!
Э-Глюкоза, Ь-манноза, О-галактозалар
биологиялык жуйелерде кеп таралган
альдогексоздар. Олардыц курылысын аныктаудыц карапайым жолы Б-глюкозаныц
курылысын есте сактау, содан кешн Огалактоза мен Э-глюкозаньщ С-2 эпимерлер! екенш ^мытпау керек.
I)- манноза мен Б глюкоза С-2- эпимерлер 1
Э-галактоза мен Эглюкоза С-4 эпимерлер!
♦ 3-ЖАТТЫГУ
а. Кандай кем 1рсу О -к с и л о за С-3 эпимер! болады?
э. Кандай кем1рсу О-ашюзага С-5 эпимер! болады?
15.4 КЕТОЗДАРДЬЩ КОНФИГУРАЦИЯСЫ
Табиги кетоздардыц курамында екщрп орында карбонил тобы болады. Табиги
кетоздардьщ конфигурациясы 15.2-кестеде бершген. Кем 1ртепнщ саны б1рдей
альдоздарга Караганда кетоздардыц курамында бхр асимметриялык орталыкка кем
болады. Осьшайша, кешртёпнщ саны бгрдей альдоздардыц стереоизомерлерше
Караганда кетоздарда осы стереоизомерлердщ жартысы гана болады.
♦ 4-Ж .\ТТЫ Г>
Кандай кем!рсу О-фруктозага С-5 эпимер 1 болады?
♦ 5-ЖАТТЫГУ
I Келес1 косылыстардын канша стереоизомер1 бар?
1
а. 2-кетогептоз
э. альдогептоз
б. кетотриоз
197
7л 2-ксст с. О -кетоздарлы н к о н ф и гу р ац н ясы
15.5 МОНОСАХАРИДТЕРДЩ С1ЛТ1Л1ОРТАДАГЫ
РЕ АКЦИЯ Л АРЫ
Моносахаридтер непзд1к реагенттермен реакцияга туспейдо, себеб1 сштйнк
ортада моносахаридтер полигидрокси альдегидтер мен полигидрокси кетондардын
курдел1 кос пас ын тузедо. Ёнд1 алдымен Э-глюкоза сштшж ортада езшщ С-2
эпимерше калай езгеретшдиш карастырайык.
198
Непз катализаторы катысындагы моносахаридтер эпимеризациясыныц механизм!
о
нс=*=о
НО:
А
А
г
НС-*-0 :
нб1н д Ц
чу с—он
но
н
н он
н он
Не г
он
НО
н
н он
н он
сн,он
нс=о
но
н
н
но
н он
н он
сн,он
Ш ,О Н
еиолят ион
О-глюкоза
но
О-манноза
• Непз а-кем 1ртепнен протон болшш енолят ионы тузшед1 (13.3-бвлш).
• Енолят ионыныц С-2 асимметриялык орталыгы болмайды.
• С-2 кайта протонданганда протон зр ком1ртеп жазыктыгыньщ жогаргы
жэне теменп жагьгада орналасып Б-глюкоза мен О-манноза тузшедь
Нэтижесшде С-2 эпимерлер жубы тузтетш д 1ктен бул эпимерлену реакциясы
деп аталады. Протонный белшушен эпимерлену кем1ртепнщ конфигурациясын
езгертед1 де кайтадан протоидаиады.
СштЪпк ер1Т1нд1де косылу нэтижесшде С-2 эпимер1 тузшед1, О-глюкоза кайта
топтасып Б-фруктоза жэне баска кетогексоздарга езгередь
Непз катализаторы катысындагы моносахаридтердщ кайта топтасуыиын механизм!
НО:
••
СН.ОН
А
НС- 0
он
н
но
н
н— он
н—(—он
СН2 0 Н
О-глюкоза
I
с=*о
НО
Н
Н
н
он
он
СНтОН
енолят ион
НО-----Н
Н - -О Н
н— он
СН2 0 Н
енедиол
НО
Н
Н
Н +
ОН
НО
он
сн,он
О-фруктоза
• Непз а-кем!ртепнен протон белшга енолят ионы тузшед1 (13.3-бвлш).
• Енолят ионы оттегш протонданып енедиол (жогарыда керсетшген
мехаиизмдеп кем1ртеп ретшде ) тузшедь
• Енедиол да карбонил тобы тузшетш ею ОН тобы бар. ОН тобынын С-1
бойынша О-глюкозага таутомерлену1 (5.5-бвлш); ОН тобынын С-2 бойынша Офруктозага таутомерленуь
Непз катысындагы О-фруктозаньщ С-3 кем 1ртепнен протонный белшушен
кайта топтасып енедиол тузш п, ары карай С-2 немесе С-3 карбонил тобынын
таутомерленушен кетоздар тузшедь
Осылайша карбонил тобы пзбектщ жогаргы жэне теменп жагында
орналасады.
199
♦ 6-Ж АТТЫ ГУ
ертндасш косса тепе-тентк куйде болатын уш мон^Г
сахаридгердщ коспасы алынады. Булар кандай моносахаридтер?
непз
Р-фруктозаньщ —
езгерутщ механизмш жазыцызда
катализаторы катысында
15.6 МОНОСАХАРИДТЕРД Щ ТОТЫГУТОТЬЩСЫЗДАНУ РЕ АКЦИЯЛ АРЫ
Курамында спиртик функционалдык топпен альдегид немесе кетон топтары
болгандыктан моносахаридтер спирттер мен альдегид жэне кетондарга тэн
реакцияларга туседь
Мысалы, моносахаридтердеп альдегид тобы тотыгады немесе тотьщсызданады
жэне нуклеофилдермен эрекеттесш иминдер, жартылай ацетальдар жэне т.б.
тузшедь С1здер бул бел 1мд1 окып моносахаридтердщ реакцияларын карастырганда,
бурын откен карапайым органикалык косылыстардын касиеттер1н кездеспрес1здер.
Артка оралып бурын карастыргандарынызга карасацыздар; олар кемгрсуларды
карастырганда б1ршама жецш болады.
Т о ты ксы зд ан у р еак ц и ял ар ы
Альдоздар мен кетоздардыц курамындагы карбонил тобы натрий боргидрид1мен тотыксызданады (ЫаВН*, 12.6-бел1м). Тотыксыздану е т ю альдитол деп
аталатын коп атомды спирт. Альдоздар тотыксызданса б1р альдитол тузшедЁ
Мысалы, В-маннозадан Б-манитол тузшеда. Альдитол сацыраукулактардан, зэйтун
мен пияздан табылган спирт тур1. Кетоздардьщ тотыксыздануынан ею полиол
тузшед1. Себеб1 реакция ош мвде жаца асимметриялык орталык пайда болады.
Мысалы, О-фруктоза тотыксызданса Э-маннит жэне Э-сорбит тузшед1. Б-маннит
жэне онын С-2 эпимер1 О-сорбит тузшед1. О-сорбит кейде О-глюцит деп аталады
жэне канттыц 60% курайтын тэгп кем 1рсу. Ол сондай-ак кара ерпс, алмурт, шие
жэне жидектерде болады жэне конфет ещцрюшде кантты алмастырушы репнде
колданылады.
7;
Н С -0
Н О +Н
но— н
н
он
н
1
1. ГКвНд
2. И|04
. На<Н«
2. И|04
он
СНзОН
Б-маттза
200
СН,ОН
СНзОН
*
1в
1:-о
НО—-н
н - -ОН
н - -он
СН:ОН
О-маннитол
алдитол
СНтОН
О-фруктоза
СН20Н
1. НавН4
2. Н,0*
Н он
НО Н
Н ОН
Н ■он
снт
Б-сорбит
алдитол
♦ 8-Ж АТТЫ Г>
Тотыксыздану ошм.дерш керсепшздер.
а. Р-идоза э. Э-сорбоза
О-галактозадан бас!;а кандай кем1рсулар альдит тузед!?
Кандай моносахаридтен ею альдит тузшед!, егер б1р1 О-талозадан тузшетш алдитол
болса?
Тотыгу реакц и ялары
Альдоздарды кетоздардан ажырату упин кант ертндю ш е бром суын косканда
тус1 езгередь Вг2 жумсак тотыктыргыш жэне альдегид тобын жецш тотыктырады,
б1рак кетондар мен спирттерд1 тотыктырмайды. Сондыктан Вг2 суыныц аздаган
молшерш белпаз моносахарид ертцщ сш е косса, оный кызгылт коцыр ту а
альдоза болса жойылады. Себеб1 Вг2 тотыксызданып тусс1зденед1. Ал егер кызгылт
коцыр туе! сакталса, онда моносахаридтщ кетоз екендгпн бшд1редь
нс= о
н - -он
но- -н
н - -он
н - -он
сн 2он
Н20
тотыктыргыш
Р-глюкоза
соон
н
он
но
н
н
он
н
он
снлэн
2 Вг
туе сЬ
Р-ГЛЮКОН КЫШКЫЛЫ
Егер тотыктыргыш Вг2-ден кушп
де тотыгады.
н с= о
н - -он
но- -н
н - -он
н —- о н
сн ,о н
Р-глюкоза
соон
н - -он
НЫОз . н о - - н
л
н - -он
н —- о н
со он
В-глюкар кышкылы
альдон кышкылы
201
азотты кышкылмен и-глюкар кьпикылына дешн тогнгаад
альлогексозды атаныздар.
.„„ко
э П-глюкар кышкылынын баскаша атауы кандай?
■
| Б1рдей глюкар кышкылына дейш тотыгатын альдогексоздар жубын атаныздар.
^
КАНТ ДИАБЕТ1МЕН АУЫ РАТЫ Н АДАМДАРДЬЩ
КАНЫНДАГЫ ГЛЮ КОЗА ДЕЦГЕЙ1Н 0Л Ш Е У
■
Кандагы глюкоза гемоглобиннщ Ш 2 тобымен эрекеттесш имин тузшед1
де (12.7-бвлш), соцынан гемоглобин АПК сиякты белгш теракты аминокетонга кайта
курылады.
Н С * ^.гемоглобин
МН|- гемоглоб]
Н*
сн2он
О-глюкоза
азмелшерде
н - -он
но- -н
н - -он
н - -он
сн2он
кайта тоетгасу
СНзМН-гемопюбвн
1
"■ .и д я
с- 0
сн?он
гемоглобин-АПК
Инсулин кандагы глюкоза дёцгейш реттеу аркылы гемоглобин-АЛК мелшерш
реттейтш гормон. Диабет агзага кажетп мелшердеп инсулин белшбейтш куй. Себеб|
диабетпен ауыратын адамдарда сау адамдармен салыстырганда кандагы глюкоза мелшер1
мен гемоглобин-АПК мелшер1 де кеп болады. Осылайша, гемоглобин-АПК децгешн
елшеу аркылы диабетпен ауыратын адамдардагы глюкоза децгешн бакылауга болады.
Диабетпен ауыратын адамдардагы катаракта ауыруы глюкозаныц кез карашыгындагы
белоктын Ш 2-тобымен реакциясыныц нэтижесшде пайда болады. Кейб1р адамдар улкен
адамдардагы артериалдык кысым белоктын МН2-тобьшен реакциясына уксас таралган
15.7 Т13БЕКТЩ УЗАРУЫ : КИ ЛЛ ЯН И -Ф И Ш ЕР СИНТЕ31
Альдоздардыц кем1ртег1 тазбей К илляни-Ф иш ер синтез! аркылы б1р кем1ртеп
атомына артады. Баскаша айтканда, тетроздар пентоздарга, ал пентоздар гексоздарга езгередь
.
202
Килляни- Фишер синтвянщ модификация сы
• III.
Н О N11
н4-он
Н— ОН
н— он
нс-о
Н+ОН
н-|-он
снюн
♦
на
**>
СИОН
С*Ь
♦
Б-зрит роз а
н с -о
он
Н-|-ОН
СНЮН
И]
М/1*50«
нс-кн
но4-н
нч-он
н-|-он
сноп
н+онч .
\н4
Н-р0Н\+
нн-он V ;
•2 >пнмер1
снюн
вШМДСр!
0-рибоза
НС- 0
на
ччн4
Н|0
СИЮН
Б-араблноза
• Сйнтездщ бфшпи сатысында цианид ион карбонил тобына косылады. Бул
реакцияда бастапкы ошмдеп карбонилд1 кошртепн асимметриялык орталыкка
езгертед!. (©шмдёп ОН тобы Фишер проекцияеында С-2 кеьиртегшщ оц немесе
сол жагында орналасады). Ягни тузшетш ею ошм б1р-б1ршен тек С-2 конфи­
гурациясы бойынша ажьфатылады. Реакция барысында асимметриялык орталыктардагы байланыс езгермейтшдпеген олардыц конфигурациясы да езгермейдк
• Палладий катализаторы катысында С=Ы байланысы бойынша имин тузтеда
де имин аминге дейш тотыксызданбайды (5.12-бвлт). Ею имин де альдозга
гидролизденед1 (12.7-бвлш). Сйнтездщ б1ршпн сатысында бастапкы косылыстагы
карбонилдо кем1ртеп асимметриялык орталыкка езгеретщщктен С-2 эпимерлер
жубыныц тузшепндгпне назар аударыцыздар.
♦ 12-ЖАТТЫГУ
Келеад косылыстардан Килляни-Фишер синтез! бойынша кандай моносахаридтер
тузшед1 ?
а. Р-ксилоза
э. Р-триоза
0М1РБАЯН
Генрих Килляни (1855-1945) Германияда дуниеге келген. Мюнхен университеттде
РИ0 атагын алып, профессор Эмиль Эрленмейерден бтт спады. Килляни Фрайбург
университеттде химия профессоры болады.
15.8 ГЛЮ КОЗА СТЕРЕОХИМ ИЯСЫ : ФИШ ЕР
ДЭЛЕЛДЕМЕЛЕР1
1891 жылы Эмиль Фишер (15.2 ж эне 15.7бвлшдер) химия тарихындагы тецдес1 жок талдаудыц мысалы болтан глюкозаныц стереохимиясын
аныктайды. Ол езшщ зертгеулер1 ушш табигатта
кец таралтан моносахарид (+)-глюкозаны тацдап
алады.
Килляни- Фишер
синтез1нен С-2
эпимерлерЫц жубы
ту зМ
203
Фишер (+)-глюкозаныи альдогексоз екенш, бхрак альдогексозга тэн 16 эртурл!
юшылымды керсетуге болатындыгыи бшген. Олардыц кайсысы (+)-глюкозанын
юшылысьша жауап бередо? Альдоздардын 16 стереоизомерлер! шындыгында 8 жуп
энантиомерлер Егер с!здер осы 8 жуптыц бхреушщ курылысын бшсещздер,
калгандарыныи да курылысын бшетш боласыздар. Осылайша Фишер тек б!р жуп
энантиомерд! карастыру кажетпгш айтады. Ол Фишер проекциясында С-5 ОН
тобы оч жакта болатын сепз жуп стереоизомерлерд! карастырады (Бвдер 0 канттар деп атайтын стереоизомерлер теменде керсетшген).
О
II
нс»о
Н1+ОН но+н
н+он
Н+ 0 И
н+он
II1+0Н
+ 0 Н н+он
ошн
аим
Л
Б-ал лоза
О-алтроэа
нс«о
н ОН но-4-н
на |Н но+н
+он
н он нн+он
н рЩ
сНдОН
снлн
нс=о
О-глюкоза
Р-манноза
н с= о
и он
н он
НО н
н
СНЛН
I
0 9 1
1)-гулоза
нс=о
ноо
но+н
И+ОН но+н
н+он но н но+н
но+н но н но+н
н+он й он н+он
снхш
снлн
айм
НС=Ю
О-ндоза
В-галактоза О -ш о п
Олардын 61 Р1 (+)-глюкоза, ал оньщ айнадагы керш 1С1 (-)-глюкоза. Бул 1951
жылга деГпн (н-)-глюкозаныц 0 -глюкоза немесе Ь-глюкозага жататындыгын
аныктау мумкш болмады. Фишер глюкозанын стереохимиясын аныктау ушш
келесщей мэл 1 меттерД 1 колданган. Ягни олардын эр кайсысыньщ асимметриялык
ортапыктарынын конфигурациясын аныктау ушш.
1. Килляни-Фишер синтез1 бойынша арабинозадан (+)-глюкоза мен (+)-манноза
сиякгы белгш кантгар алынады. Бул (+)-глюкоза мен (+)-манноза С-2 эпимерлер1
дегенд! бшд1ред1; баскаша айтканда олардыц конфигурациясы да С-3, С-4 жэне С-5
квМ1ртектер1 бойынша. Сондыктан глюкоза мен манноза келес1 кантгардыц 1 жэне
2, 3 жэне 4, 5 жэне 6 немесе 7 жэне 8 жуптарыныц б 1р 1 болуы керек.
2. Глюкоза мен маннозаныц екеу! де азот кышкылымен оптикалык белсенд!
альдон кышкылындарына дешн тотыгады. Канттардыц 1 жэне 7 альдон кышкылдары оптикалык белсенд! емес, себеб! олардыц эркайсысыныц симметрия
жазыктыгы бар. (Симметрия жазыктыгы бар косылыс ахиралды, ягни онын
айнадагы кершю1 болады, 6. 10-бепшЫ карацыздар). 1 жэне 7 канттарда езгешелеу,
(+)-глюкоза мен (+)-манноза 3 жэне 4 немесе 5 жэне 6 канттар жубы болуы керек.
нс=ю
но
н
он
н
н
■он
СН2ОН
егер (+)-глюкоза мен (+)-манноза
жэне 4 канттар жубы
болса (-)-арабиноза курылысы
н с= о
он
н
н
но
он
н
сн?он
егер (+)-глюкоза мен (+)-манноза 5
жэне 6 канттар жубы
болса (-)-арабиноза курылысы
3.
(+)-Глюкоза мен (+)-манноза Килляни-Фишер синтез! бойынша
арабинозадан алынатын ешмдер болгандыктан, Фишер егер (-)-арабинозанын
курылысы (+)-глюкоза мен (+)-маннозаныц теменп сол жакта керсетшген 3 жэне 4
204
кант жуптары. Екшпи жагынан егер (-)-арабиноза (+)-глюкоза мен (+)-маннозаньщ
теменп он жакта керсетшген курылымды болса, онда олар 3 жэне 4 кант жуптары.
4.
Ёнд1 тек (+)-глюкоза 3 немесе 4 кант екецщгш аныктау керек. Бул суракка
жауап беру ушш Фишер альдогексоздардын альдегид жэне б1ршшшк спирт
топтарыньщ орнын ауыстырудьщ химиялык эдюш жасады. (+)-Глюкоза сиякты
белгш канттардагы аталган топтардын орнын химиялык эд1стермен ауыстырганда
ол (+)-глюкозадан езгешеленетш альдогексоздар алады. Ол (+)-маннозаньщ
альдегид жэне б1ршшш1к спирт топтарыньщ орнын химиялык эшстермен ауыс­
тырганда (+)-маннозаны кайтадан алган. Осыдан ол (+)-глюкоза 3 кант деген
корытынды жасайды, себеб1 олардын альдегид жэне бйршшшк спирт топтарыныныц орнын ауыстырганда баска кант Ь-гулоза алынады.
ноо
Н он
НО н
н
н
альдегид жэне б1ршптпк спирт
топтарынынын орнын ауыстыру
СН2ОН
Н
* но
н
н
он
он
снюн
он
н
он
он
Н С -0
Н С-0
НО Н
НО Н
Н
Н
НО Н
СН.ОН
Ь-гулоза
жогарыдан тямен
корсетшган
Б -гл ю к о з а
ш
Ь-гулоза
Егер (+)-глюкоза 3 кант болса, (+)- манноза 4 кант болуы керек. Алдын-ала
болжангандай канттын альдегидпк жэне б1ршпшик спиртпк топтарынын орнын
ауыстырса сол кант кайтадан алынады.
Н С-0
но
н
но
н
н
н
н
он
(й л н
О -м а н н оза
альдегид жэне бфшпплйс спирт
топтарыныныц орнын ауыстыру
СНЮН
НО Н
НО Н
Н он
Н он
Н С -о
манноза
Н С-0
но- -н
н о— н
н— он
н— он
СН]ОН
т
О-манноза
жогарыдан т и п н
керсетшген
Осындай устанымды пайдалана отырып Фишер баска альдогексоздардын
стереохимиясын аныктауды жалгастырды. 1902 жылы ол осы жет1спктер! ушш
химия саласы бойынша Нобель сыйлыгын алган. Оныц ерекше жорамалы (+)глюкоза Б-кант екещйп онын курьшысынын дурыстыгын кереетедь Егер ол (+)глюкоза сиякты Ь-канты болмаса да, онын альдоздар стереохимиясына коскан улес1
стереохимиядагы барлык мэселелерд! шешуде манызды болды.
205
0М 1РБА Я Н
Эмиль Фишер (1852-1919) Германияда Кельн цаласыныц
м а ц ы н д а г ы ауылда дуниеге келген. Ол алдыцгы цатарлы
саудагер болган жэне жануяльщ бизнестг жалгастыруын цалаган вз экестщ ерктен тыс химик болады.
Фишер Эрлангена, Вюрцбург жэне Берлин университеттертде химия профессоры болады жэне 1902 жылы
квмгрсуларды зерттеу жумыстары ушш Нобель
сыйлыгын иеленедй Ол бгртшг дуниежузшк согыс кезшде
Немгс химия ендгргст уйымдастырады. Оныц уш улыныц
екеу1 сол согыс кезшде цайтыс болады.
ГЛЮКОЗА / ДЕКСТРОЗА
Андре Дюма алгаш рет глюкоза термишн 1838 жылы бал мен
Л и »
жузшнен алынатын тэттг дзмЫ цосылысты атауда хрлданган. КейШ
К ет е (7 1-бвлш) ол оцга буратын «осылыс болгандыктан декстроза деп аталуы керек
деген Фишер канттарды зерттеген кезде оны глюкоза деп атаиды жэнеэт кунге дейт
Щ т этикеткаларда декстроза деп жазылса да химиктер сол кезден бастап глюкоза
^ Жан-Батист-Андре Дюма (1800-1884), Францияда дуниеге келген, дэраанашыньщ
шэтрт! болган, бул цызметш кейш тастап, Щвейцарияда химиядан бшш алады. Ол
Париж Университеттде Де Франс колледжтде химия профессоры болады жэне
зертханальщ курстарды оцытщн алгашцы француз химигь.
1848 жылы Дюма гылымды тастап саяси карьерага ауысады. Ол француз монеталыц дворыныц мастера сенатор жэне Париж цаласыныц мэрг болган.
15.9 МОНОСАХАРИДТЕРДЩ САКИНАЛЫ ЖАРТЫЛАИ
АЦЕТАЛЬДАР ТУЗУ1
О-глюкоза уш турл! формада болады: бгз талдаган ашык избеки форма (15.1кесте) мен сакиналы ею а-О-глюкоза жэне р-О-глюкоза формалар. Б1з сакиналы
ею форманын эр турл1 болатындыгьш бшем13, себеб! олардын балку температуралары мен айналу бурыштары эр турл 1 (6.8-бвлш ).
Р-глюкоза сакиналы формада капай болады? Б1з 12 9-белш де альдегидтер
спирттердщ эквивалента мелшер1мен эрекеттееш жартылай ацетальдар тузет1нд1пн кердк. Р-глюкоза сиякты моносахаридтерде бхр альдегидп топ жэне Ф
неше гидроксил топтары бар. Глюкозаньщ С-5 атомындагы гидроксил то ы альде
гидтие топпен эрекеттееш, нэтижесшде жартылай ацетальд1 сакиналы ею форма
(алты мушел1 сакина) тузшедо.
Альдегид тобын шабуылдау ушш ОН тобыныц С-5 атомыныц он ж
дурыс орналасканын керу упин 613 О-глюкозаныц Фишер проекциясын жазык
сакиналы курылымга ауыстыруымыз керек. Булай жасау ушш б1ршшш 1к спир
топ сол жактагы кем1ртегшен жогары жагында болуы керек. Фишер проекцияс
ныц оц жагындагы топтар сакиналы к^рылымныц теменп жагында, ал Фишер
проекциясыньщ сол жагындагы топтар сакиналы курылымныц жогаргы жагында
орналаскан.
Н О * —^ О Н
& •
он
аномерш
е мфте п ; ж ада
асимметриялык,
орталык,
а-1)-глюк оза
36%
Хеуорс проекция сы
6СН 20 Н
Б -гл ю к о за
О -глю коза
, %
0 02
носн2 он
окерл1
емфтеп, жада
симыггриялык,
рталык,
р -Б -гл ю к о за
64%
Хеуорс проекция с ы
1
Не себепп сакиналы ек1 форма эр- г
турл1 болады? Ею турл 1 жартылайФишер
проекциясындагы
оц
ацетальдщ тузшу сёбобд, ашык Т1збекжактагы
топ
жазык
сакиналы
теп альдегидтщ карбонил тобы саки­
курылымныц теменп
налы жартылай ацетальда жаца асим­
жагында орналаскан.
метриялык орталык болады. Егер жаца
асимметриялык орталыкпен байланыс­
Фишер проекциясындагы сол
кан ОН тобы (С-1) теменп жагында
жактагы топ жазык сакиналы
орналасса, онда тузшген жартылай
курылымныц жогаргы
жагында орналаскан.
ацеталь а-О-глюкоза; егер ОН тобы
- ✓
жогаргы жагында орналасса, жартылай
ацеталь Р-О-глюкоза. Сакиналы жар­
тылай ацетальдщ тузшу механизм!
альдегид пен спирт молекуласыныц
арасындагы жартьшай ацетальдщ тузшу
фильм: моносахаридтердщ циклдену!
механизмше уксас (12.9-бвлш).
а-О-глюкоза мен р-О-глюкоза б!рбгрше аномерлер. Аномерлер дегешм1з - ашык т!збект1 формасында карбоншш
207
кпмттеп болтан кем^ртепнщ конфигурациясы бойьшша езгешеленепн канттар.
Х ^ д а й квм1Ртеп аномерл! кем !ртеп деп аталады. а- жэне (3- п р еф и к су
З к п ш кем1ргепнщ конфигурациясын керсетеда. Аномерлер эпимерлер сиякты
тек 6 Ш К0 м1ртепнщ конфигурациясы бойынша езгешеленеда. Аномерш кемгртеп
молекуладагы ей оттеп атомымен байланыскан жалгыз кемфтеп атомы екендагше
назар аударьщыздар.
.,1. И
Ашык пзбектх альдегидтер суды ер тн д щ е ею сакиналы жартылаи ацетальд!
(Ьопмалардьщ тепе-тецдак куйшде болады. Б1рак, сакиналы жартылай ацетальдар
толык тузшетшд^кген глюкозанын ашык таб екп формасы ете аз болады (0 ,0 2 %).
Эйтсе де кантгар аз мелшерде болатьш ашык -пзбекп формасымен де алдыцгы
бешмде карастырылган реакцияларга туседа. Ашык тобекп альдегидтер реакцияласканда тепе-тевдш ашык -пзбекп альдегидке карай ьпысады да содан кейш
реакцияга туседа. Соцында глюкозанын барлык молекуласы ашьщ пзбекп альдегид
туршде реакцияга катысады.
|
а_о_глюкозаныц таза кристалдары суда ерггенде мешшкп айналу 112,2 -52,7-ге
дешн 0 згеред1. Ал р-Э-глюкоза суда ер1генде менш жп айналу 18,752,7-ге дешн езгередь Айналу кезшдеп мундай езгеру суда
жартылай ацеталь ашылып альдегид тузшу 1 мен кайта циклденш аО-глюкоза мен р-Э-глюкозаньщ тузшушеи болады. Соцында
глюкозанын уш формасы тепе-тецд1к концетрацияга жетедг
Тепе-тецдцсгеп коспаныц меншпсп айналуы 52,7 тец болады.
пиран
Сондыкган алгашкыда суда ерйген а-Б-глюкоза мен р-Б-глюкоза
кристалдарыньщ менпшсп айналуы дэл осындай нэтижелер бередь
Оптикалык айналудьщ тепе-тёщцк мэнге дешн акырындап езгеру!
мутаратания деп аталады.
: *В Ц I
Егер альдозалар бес немесе алты мушел1 сакина тузепн болса,
олар ертндщ е непзшен сакиналы жартылай ацеталь турвде
о
болады. Э-рибоза бес мушел1 сакиналы жартылай ацеталь: а-Бфуран
рибоза жэне р-Б-рибоза тузепн альдозга мысал бола алады.
1
не
2
о
он
он
он
*снрн
О-рибоза
5 ,с\
н
носн, бн\ /
он он
О-рибоза
носн
он он
а-О-рибоза
носн2
О. рн
он он
^-О-рибоэа
Алты мушел1 канттар сакинасы пираноза, ал бес мушел1 канттар сакинасы
фураноза деп аталады. Бул пиран жэне фуран атаулары оц жакта керсетшген бес
жэне алты мушел1 сакиналы эфирлердщ атауына сэйкес келедь Осыган
байланысты Б-глюкозаны а-В-глюкопираноза жэне р-О-глюкопираноза, ал 0рибозаны а-О-рйбофураноза жэне р-Э-рибофураноза деп атайды. а-префикс|
аномерл1 кем1ртепшц конфигурациясын жэне «пираноза» немесе «фураноза» сез
сакинанын шамасын керсетед1.
*
СН2ОН
ОН он
а-О-глюкоза
а-Б-глюкопираиоза
Р-В-рибоза
р-О-рибофураноза
Кетоздар да ертндщ е кобшесе сакиналы формада кездеседь Мысалы, Эфруктоза С-5-теп ОН тобыныц кетонньщ карбонил тобымен эрекеттесушен бес
мушел1 сакиналы жартылайкеталь тузед1 (12.9-белш). Егер жаца асимметриялык
орталыкпен (С-2) байланыскан ОН тобы жартылай кеталь жазыктыгыныц теменп
жагында орналасса, а-Б-фруктоза; егер ОН тобы жартылай кеталь жазыктыгынын
жагында орналасса, р-Б-фруктоза деп аталады.
а-Б-фруктоза
а-1>-фруктофуракюза
р Б-фруктоза
р-Б-фруктофураноза
Жазык формада корсету ыцгайлы, себеб1 олар сакинадагы ОН топтарьшыц цис- немесе транс- конфигурациясын анык корсетед1. Бес мушел1 сакнналар
фураноза планарлык курылымдармен дэл керсетшгендей жазык болады. Б1рак та жазык кздрылымдар пиранозалык курылымга жарамайды, себеб1 алты мушел1
сакнналар жазык емес, олар коп мелшерде кресло конформацияда кездесед! (3.10-бвлш).
♦ 13-ЖДТТЫГУ
й
4
30 молекула:
а-О-глюкопираноза;
р-Э-глюкопираноза;
ШЕ1Л1М1
4-Гидроксиальдегидтер мен 5-гидроксиальдегидтер кеШнесе сакиналы жартылай ацетальд1
формада кездеседь Келес1 косылыстардан тузшётш сакиналы жартылай ацетальд! курылымдарды жазыныздар:
а. 4-гидроксибутаналь
э. 5-гидроксибутаналь
209
Молёкуланын 61р жагына спиртпк жэне карбонилда топтардын эрекетгесущ
•
нэтижесшде тузшетш сакинаныц шамасына карацыздар. Ею сакиналы е
Квынады себеб! реагентпн карбонилда кем!ртеп ешмдеп жаца асимметриялык орталыкка
езгеред!
и
о
НООМЭДСН а ,
А
и.
-ва»
ей
15.10 ГЛЮ КОЗА Б 1 РШ АМ А Т Е РА К Т Ы АЛЬДОГЕКСОЗ
Б-глюкозаны кресло конформацияда сызу оныц не себеип табигатта кеп
таралган альдогексоз екендапн керсетедь Б-глюкозаньщ жазык курылымын кресло
конформацияга озгерту ушш орындыктыц аркасын сол жакка жэне аягын он жакка
карай созыцыздар. Содан кейш оттеп атомын сакинаныц оц жак бурышына жэне
б1ршшшк спиртпк топты экваториалдык жагдайда орналастьфыцыздар. Б1ршшшк
спиртпк топ ец улкен орынбасар жэне кещотпепк кедёрп аз болатындыктан улкен
орынбасарлар экваториалдык жагдайда б 1ршама теракты болады (3.11-бвлш). С-4
кем 1ртепмен байланыскан ОН тобы б1ршшшк спиртпк топтар ушш транс
жагдайда болады (бутан алты мушел1 жазык сакина туршде оцай коз жетшуге
болады), сондай-ак С-4 кем1ртепндеп ОН тобы экваториалдык жагдайда
орналасады.
Ш ( яШ: ■щ н Н я 9 |
(3.12-бвлшнен 1,2-диэкваториалдык орынбасарлар б1р-б1рше катысты транс
жагдайда орналасатындыгын естерщ 1зге саламыз). С-З-теп ОН тобы С-4-теп ОН
тобына катысты транс жагдайда, ягнн С-З-теп ОН тобы экваториалды орналаскан.
Р-Б-глюкоза сакинасындагы барлык ОН топтарыныц экваториалды жагдайда
орналасканын керепздер. Титнен орналаскан аз орынды кажет етепн Н атомдары
кещегпкпк кернеуге кеп ушырамайды. Ешбгр альдогексоздар конформациясыз
мундай деформацияга ушырамайды. Бул р-Б-глюкозаныц баска барлык
альдогексоздарга Караганда б1ршама туракты екенд1пн керсетед1. Сондыктан бй Щглюкозаныц табигатта кец таралган альдогексоз екенд!пне тац калмауымыз керек.
210
СН-.ОН
сн>он
=
н о ^
а-Р-глюкоз а
крмл» кмф ммицш
Р~О-глюкоза
кресло конформация
Кресло конформация не себегт
сулы ертндщ е р-Б-глюкоза а-Б-глюкозага Караганда коп болатындыгын
керсетедь АномерЛ! ком1ртепмен байла­
ныскан ОН тобы р-Б-глюкозада экваториалды жагдайда, ал а-Б-глюкозада аксиалды жагдайда орналасады. Сондыктан сулы ертндщ е тепе-теццж орнаганда Р-Б-глюкоза а-Б-глюкозага караганда бйршама туракгы болады.
г
I
I
I
I
снлн
снюн
а-1>-глюк«па
36%
жсаыиы
, %
0 02
Р-жагдайда оры нбасарлар
ж азы кты кта ж огары карай
орналасады жэне экваторналды к
кресло конформацняда болады.
СНчОН
С Н -0
]>-глкжоза
а-Жагдайда орынбасарлар
жазыктыкта томен карай
орналасады жэне аксиалды
кресло конформацняда болады.
ям п^пии
но
Р~1>-глюкоза
64%
Егер Б-глюкозаныц барлык ОН топтары экваторналдык жагдайда болатындыгы естерйцзде болса, с1здер баска пиранозаны кресло конформацняда сыза
аласыздар. Мысалы, егер а-Б-галактозаны сызгыларыцыз келсе, ондагы С-4
211
(галактоза глюкозага С-4 эпимер.) жэне
1«г
Г м е р ) ОН тобынан баска барлык ОН топтарын экваториалды орналастырасыздар.
С Ьдер бул е й ОН топтарын аксиалды орналастырасыздар.
3 0 молекул*:
а-О-галакгоза;
Р-Б-гулоза;
Р-Ь-гулоза
а Б галактоза
Кслса косылыстардын кайсысындагы ОН тобы аксиалды орналаскан ?
а. р-О-маннопираноза
•’
э. р-О-идопираноза
^
б. р-О-аллопираноза
I
Ц
14а-шенпм1 р-О-глкжозадагы барлык ОН топтары экваторналды орналаскан. 0-1)*
манноза р-О-глюкозага С-2 эпимер, тек Р-О-маннозадагы С-2 ОН тобы аксиалды
15.11 ГЛИКОЗИДТЕРДЩ ТУ31ЛУ1
Жартылай ацетальдар (немесе жартылай кеталь) спирттермсн эрекеттееш
ацеталь (немесе кеталь) тузед1 (12.9-бвлгм), моносахаридтерден тузш епн сакиналы
жартылай ацетальдар да (немесе жартылай кеталь) спирттермен эрекеттееш
ацеталь (немесе кеталь) тузедк Канттардыц ацетат немесе кетал! гликоэид дсп
аталады, ал аномерл! кочнртеп мен алкоксилд1 оттеп арасындагы байланыс гликозидтж байланы с деп аталады. Гликозидтер кем 1 рсулардын атауынын соцындагы
«а» эрЫ «ид» жалгауына ауыстырылып аталады. Осылайша, глюкоза гликозид!
глюкозид, галактоза гликозид! галактозид жэне т.б. аталады. Егер пираноза немесе
фураноза атаулары колданы л са ацеталь (немесе кеталь) пиранозид нем
фуранозид деп аталады.
212
СНтОН
СНтОН
СН»ОУ)Н НО
на
гликозидпк байланыс
°0 |
ОСНгСН, *
но
снюн
но
ОСН2СНа
р-Б-глюкоза
Р-Б-глюко пиран спид
этил Р-1>-глтсозад
этил Р-Б- гл ю ко тф ан о зи д
этил а*1>-глтсозид
этил а-Р-глюкопираиозид
Б1р аномердщ спиртпен эрекеттесш а- жэне р-гликозидтер тузшетшдагше назар
аударыцыздар. Реакция механизм! нелйсген ею гликозидтердщ туз!летшд!гш
керсетеда.
гликозидтердщ т е ш у механизм!
Р~глик озид
а-гликозид
•
аномерл! кемфтёггмён байланыскан ОН тобы кышкылды ертндщ е
протонданады.
I I г-.-;,,
,,
213
• сакинадагы ап еп н щ жалгыз жуп электроны су
молекуласынын белшуше комектеседо. Аномерл. кем^ртеп кайтадан зр2 гибридтелш молекуланьщ бц> б о л т
жазык болады (6.13-бвлш ).
• Спирт жазыктыктыи жогаргы жагьшан келсе ргликозид, ал теменп жагынан келсе а-гликозид тузшедо.
Рекация механизмщщ 12.9-бвлшдег1 ацетальдщ
тузшу механизмшё щ сас екещцпне назар аудары-
окулык: Гликозидп
байланыстарды аныкгау
жэне пиранозалы жэне
фуранозалы
сакиналарды некирлеу
цыздар.
15.12 ТОТЫ КСЫ ЗДАНАТЫ Н Ж ЭН Е
ТОТЫ КСЫ ЗДАНБАЙТЫ Н КАНТТАР
Ацетальдардщ (кетальдардын) гликозидтершщ альдегида ашык тобекп
формасы сулы ертндщ е тепе-тендак куйде болмайды. Карбонилда тобы бар
косылыстар тепе-тенд1кте болмаса Вг2-мен тотыкпайды. Гликозидтер тотыксызданбайтын кантгарга жатады жэне Вг2-мен тотыкпайды. Бутан керюшше жартылай
ацеталь (немесе жартылай кеталь) ашык (-------------------------------------------------11366101 кантгармен сулы ертн д щ е тепеКурамында
альдегид,
кетон,
тецд1к куйде болады. Сондыктан олар Вггжартылай ацеталь немесе
мен тотыгады. Осылайша курамында аль­
жартылай кеталь тобы бар
дегид, кетон, жартылай ацеталь немесе
канттар тотыксызданатын
жартылай кеталь тобы бар канттар тотыканттар, ал мундай топтары
гуга кабшетп болады, сондыктан олар
жок канттар тотыксыздантотыксызданатын кантгарга жатады. Ал
байтын кантгарга жатады
мундай топтары жок канттар тотыксызШ
-Г
данбайтын кантгарга жатады.
ШЕШ1М1
Келес1 бер1лген косылыстарды атап тотыксызданатьш немесе тотыксызданбайтын
кантгаргажататындыгынаныктацыздар:
НИ
сн2он
СНэОН
ОСН2СН2СН*
а.
э.
осн
15 а ОРЫНДАУ Ж().1Ы
С-З-тел ОН тобы - жалгыз аксиалды орналаскан топ. Сондыктан бул кант О-глюкозанын
С-3 эпимер1 болатын Э-аллоза. Аномерл! кем1ртепндеп орьшбасар р-жагдаида
орналаскан. Сонымен бул кант пропил-Е)-аллозид немесе пропил-Э-аллопиранозид
болады. Жэне бул кант ацеталь болгандыктан тотыксызданбайтын кантка жатады.
214
1
15.13 ДИСАХАРИД
ТЕР
Егер моносахаридтердщ ацеталтщ жартылай ацетальд! тобы еюнпп моносахаридтщ спиртпк тобымен реакциясынан тузшетш гликозид дисахарид болады.
Дисахаридтер озара гликозидтш байланыспен косылган ею моносахаридтен куралган косылыстар. Мысалы, мальтоза - крахмал гидролиз! нэтижеанде тузшетш
дисахарид. Ол озара байланыскан ею Б-глюкоза калдыгынан турады. Бул
гликозидпк байланыс б1ршпп моносахаридтщ С-1 байланысы мен еюннп
моносахаридтщ С-4 байланысы аркылы косылгандыктан 1,4-гликозидпк байланыс
деп аталады жэне аномерл1 ком1ртепмен байланыскан оттег1 а-жагдайда орналасады. «Непзп» индекс С-4-тщ С-1 сиякты сол сакннада орналаспайтындыгын
керсетед1. а -Жагдайдыц аксиалды ж эне /З-жагдай экваториалды орналасуы кресло
конформацияда болатындыгын есте сацтацыздйр.
а-М'ШЮсоФМятис байланыс
конфигурации
ммдетегЫе тем емес
мальтоза
Мальтоза курылымы ацеталь емес аномерл1 кем1ртепнщ конфигурациясын
аныктамайтындыгын атап отейш (аномерл! кеМ1ртеп толкынды сызыгы бар оц
жактагы белю}. вйткеш мальтоза а- жэне р-формада болады. а-Мальтозадагы
аномерл1 кем 1ртепмен байланыскан ОН тобы аксиалды, ал р-мальтозада эквато­
риалды орналаскан.
Целлобиоза целлюлоза гидролизшщ нэтижеанде альгаатын ею Е>-глюкоза
калдыгынан туратын дисахарид. Целлобиоза мальтозадан озара р-1,4-гликозид'пк
байланыспен косылган глюкоза калдыктарымен езгешеленедь Мальтоза сиякты
целлобиоза да а жэне р-формада болады, себеб1 аномерл1 ком1ртепмен байла­
ныскан ОН тобы ацеталь тузуге катыспайды жэне аксиалды (а-целлобиоза) немесе
экваториалды жагдайда (Р-целлобиоза) орналасады.
215
Лактоза сутпн кхрамында кездесепн дисахарид, и л
сиыр супнщ 4,5% жэне ана сутшщ 6,5% кэдэаиды.
Лактозанын б.р бвлш О-галактозадан, ал екшш. б е л и
ЗВ молекула: мальтоза;
О-глюкозадан тдеады. Б-галактоза ацетальда жэне Б целлобиоза; лактоза
глюкоза жартылай ацеталь» бвлш . Бул е й моносахарид
калдыктарь! езара Р- 1 ,4 -гликозидпк байланыс аркылы косылган.
ЛАКТОЗАНЬЩ КОРЫ ТЫ ЛМ АУЫ
Лактаза лактозанын р-1,4-глнкозидпк байланысын бузатын фермент.
I
Мысыктар мен итгер есейгенде 1шектеп лактаза ферменп жойылады; яг
олар вздершщ лактозаны корыту кабшетш жояды. Оларды сутпен немесе сут
ошмдер1мен коректендхргенде лактоза корытылмайды да, 1Шкебу!, шп ауыруы жэне 1Ш1
еху1 сиякты ас корытуда киындыктар пайда болады. Мундай жагдайлар моносахаридтер
кан айналымына еткенде пайда болады. Себеб1 лактоза корытылмаган кушнде ток 1шекке
тусу1 керек. Адамдарда асказаны немесе 1Ш1 ауырганда олар уакытша^ лактазаны
жогалтады да, лактоза корытылмайды. Кейб1р адамдардын жасы улгайган сайын лактаза
жойылады. Лактазаныц корытылмауы сут ешмдерш вщйрмейтш елдердеп адамдарда
жш байкалады. Мысалы, датгыкгарда 90% кытайлыктар мен 97% тайлыкгармен
салыстырганда лактозанын тек 3% гана корытылмайды. Сондыкган да кытайлыкгардын
тагам турлершен сЬдер сут внгмдерш кездест1рмейс1здер.
I
216
„ _____
ГАЛАКТОЗЕМИЯ
ЩШЛ
Лактоза глюкоза мен галактозага ыдыраганнан кейш галактоза
жасушада колданылуы ушш глюкозага ауысуы керек. Галактозаны
глюкозага ауыстыратын ферменттер! жок адамдар галактоземия деп аталатын ауруга
шалдыгады. Бул фермент болмаса галактоза канда жннакталады. Оныц нэтижес1нде
адамдар акыл кем1стшне шалдыгады жэне ■ппп жаца туылган сэбилердщ ел1мше де
экелед!. Галактоземияны емдеу удин галактозаны тамак рационынан алып тастайды.
ш ш т
Бфшама кеп таралган дисахарид сахароза асханалык кант деген атпен белгш.
Оны кант кызьшшасы мен кант камысынан алады. Сахароза глюкозанын С-1
байланысы мен (а-жагдай) Б-глюкоза мен Э-фруктозаныц С-2 байланыстары
(Р-жагдай) аркылы косылган калдыктарынан турады. Жып сайын элемде 90 млн
тонна сахароза ендйршедк
О 'бШ иы сш п о п м
^•баАяааыскм фрукта
НО
сахароза
Сахарозанын меншнсп айналу бурышы болады. Ол гидролизге ушыраганда 1:1
катынаста тузшетш глюкоза мен фруктоза коспасынын менипкт1 айналу бурышы
болады. Сахарозанын гидолиз1 нэтижесшде 1:1 катынаста тузшетш глюкоза мен
фруктоза коспасынын айналу бурышынын мэш езгерет1нд1ктен, инверсиялык кант
деп аталады. Сахароза гидролизш катализдейт1Н фермент инвертаза деп аталады.
Бал араларында инвертаза ферментт бар, сондыкган олардыц балы сахароза,
глюкоза жэне фруктоза коспаларынан турады. Себеб1 фруктоза сахарозадан тэтп,
инверсиялы кант та сахарозадан тэтп.
Кейб1р тагамдар курамында сахарозанын орнына
фруктоза бар деп жарнамаланады, бул кажетп кант
^
децгейш1ц мелшерш теменп калориялы кантпен толты^
руга болады дегендд бщщред!.
30 молекула: сахароза
15.14 ПОЛИСАХАРИДТЕР
Полисахаридтер гликозидтж байланыстар аркылы косылган он жэне бхрнеше
мындаган моносахаридтерд1ц калдыктарынан турады. Кец таралган полисахаридтерге крахмал мен целлюлоза жатады. Крахмал ун, картоп, курш , буршак,
217
„„ ,т м „ бшзшактардьщ непзп курам белЫ. Крахмал ей турл1
псщисахарид ко^асы : амилоза (20%) жэне амилопектшшен (80%) турадьь Амилоза
полис^Аарад
4 1-гликозшгпк байланыстармен косылган Э-глюкоза
молекуласы взара и-д,*»
м 'ъ щ Щ Я Н
калдыктарынан к^ралган.
ч.
амнлозаньщ уш буыны
Амилопектин - тармакгалган полисахарид. Ол да амилоза сиякты а -1,4 гликозидпк байланыстармен косылган р-глю коза калдыктарынан турады.
Амилозадан езгешелнч амилопектинде бул байланыспен катар а-1,6 -гликозидт1к
байпаныстар бар. Бул байланысгар полисахаридтердщ тармакталатын бел!кгерш
курайды (15.1-сурет).
..
218
15.1-сурет
Амилопектиннщ тармакталуы. Алты бурыш глюкоза калдыктары. Олар езара а-1,41жэне а-1,6'-гликозидпк байланыстармен косылган.
Т1р1 жасушалар О-глюкозаны оларды энергиямен камтамасыз ететш
урд1стерд1ч б1р1НШ1 сатысында тотыктырады (18.4-бвлш). Жануарлар организмшде
Б-глюкоза энергия алуга кажетп молшерден артык болса, олар Б-глюкозаныц
артык мелшерш гликоген деген полимерге езгертедь
Гликогеннщ курылысы амилопектинге уксас, б1рак; гликогеннщ тармакталган
буындары кеп (15.2-сурет). Гликогендеп тармакталудыц кеп болуынын физиологиялык мацызы бар. Жануарлар энергияны кажет еткенде, глюкозаныц жеке
белштер1 б!р уакытта баска бел1ктершщ сонынан белгаш отырады. 0С1мд1ктердеп
Б-глюкозаныц артык мелшер! крахмалга езгерш отырады.
15.2-сурет
Амилопектин мен гликогеннщ тармакталуын салыстыру
219
Целлюлоза жогаргы осхмдпегердщ непзш курастырушы материал. Мысалы,
кт* 90°/ жэне агаш 50% целлюлозадан турады. Амилоза сиякты целлюлоза да
ташиакталмаган О-глюкоза калдыктарынан а д а л и н . Амилозадан езгешшп
цешполозадам О-глюкоза калдыкгары а -1,4‘-гликозидпк байланыстардан орнына
в. 1,4' -гликозидпк байланыстармен косылган.
целнюлозаиьщ уш буыны
Барлык усак корекплерде глюкоза калдыктарын амилозага, амилопектинге
жэне гликогенге б.рйшретш а-М '-гликозидпк байланыстарды гидролиздейтш
фермент (а-глюкозидаза) болады. Б1рак оларда р-М '-гликозидпк байланыстарды
гидролиздейтш фермент (р-глюкозидаза) болмайды. Нэтижес1нде усак корекплер
кажетп глюкоза мелшерш тагамга клечатканы пайдаланганда ала алмайда. Эйтсе
де шеппен коректенетш жануарлардын ас корыту жолында р-глюкозидаза фермент
бар бактериялар болады. Сондыктан сиырлар шептерда жей алады, ал жылкы малы
болса шоггп езшщ кажетп глюкоза мелшерше деген каж еттш тн канагаттандыру
ушш жейдь Орманда целлюлозамен коректенетш термитгерде де оны ыдырататын
бактериялар болады.
7
Крахмал мен целлюлозадагы эртурл1 гликозидпк байланыстардан олардьщ
физикалык касиетгер! де эртурл! болады. Крахмалдагы а-байланыстар амилозаныц
курамындагы ОН топтарыныц су молекуласымен молекулаш ш к сутекпк баиланыстардыц тузшушен орамдалуына экелед 1 (15.3-сурет). Осыныц нэтижесшде
крахмал суда жаксы еридь
\
X
15.3-сурет
н 0Н
Амилозадагы а-1,41-гликозидпк байланыстардан орамдар тузшедь Оныц коптеге
топтары су молекуласымен сутекпк байланыстар тузедг.
*' ;
220
0 С1МД1К клечаткасындагы целлюлоза жшшелер!
15.4-сурет
Целлюлозадагы Р-1,41-гликозидпк байланыстардан молекулааралык сутекпк байланыстар тузшш, молекула сызык бойымен катарласып орналасады.
Екшип жагынан целлюлозадагы р-байланыстар молекула ш ййк сутекпк
байланыстар тузуге кабшетп. Нэтижешнде бул молекулалар сызык бойымен
катарласып орналасады (15.4-сурет) жэне ею Т1збек озара сутекпк байланыстармен
б1рге усталады. Целлюлозаныц осындай 1р! агрегаттары оныц суда еруше ыкпал
етед1. Осы туйшдердщ полимерл1 т1збектер1ндеп куштер1 целлюлозаныц мыкты
курылыс материалы болуына комектесед1. ©цделген целлюлоза, сондай-ак
целлофан жэне кагаз енд1р1С1нде колданылады.
Хитин — курылысы целлюлозага уксас полисахарид. Ол шаянтэр1здшер
(мысалы, шаян, краб, креветка) мен экзокацкалы насекомдармен баска да коп аякты
насекомдардын сьфткы кабыгыныц непзп курам б о л т . Целлюлозага уксас
хитинде де р-1,41-гликозидт1к байланыстар бар. Целлюлозадан айырмашылыгы С-2
жагдайда ОН тобыныц орнында Ы-ацетиламин топтары бар. Хитиндеп р-1,4 ГЛИКОЗИДТ1К байланыстар оган курылымдык каттылык беред!.
221
С—О
I
СНг
С—О
I
СН»
Ж
СНЭ
хиппшШ Vми ®уьмы
шт. Д к\
• > >1
■V гЧ*4ж*Нк
‘ мг,
Г
Г
С
гл
вмр
№
'
Австралиядагы ашык кызгылт-сары тусп крабтьщ сырткы кабыгы, непзшен хитиннен
турады.
: 2..ИЧ
НЕ СЕБЕПТ1Т1С ДЭР1ГЕР1Н1К1ДУРЫС?
Ауыз куысында болатын бактериялар сахарозаны полисахаридке езгертетш
ШШШШ.
декстран деп аталатын фермент. Декстран непзшен а-1,3 жэне 0-1,6ГЛИК03ИДТ1К байланыстармен косылган глюкоза калдыктарынан куралган. Ш
саргаюыныц 10% декстраннан турады. Бул химиялык процестш алдын алу ушш
дэр!гер1 С1здерге конфет жемеуд! ескертед!.
■
БУРГЕЛЕРД1 БАКЫЛАУ
Уй жануарларын устайтын адамдарга бургелерд1 бакылауда квмек о
ИИИВ
ушш б1рнеше турл! препараттар шыгарган. Осындай белсендо препа
раттардыц 61Р1 Луфенурон. Луфенурон бургелердеп хитиннщ тузшуш тежевдь
Нэтижес1нде бургелердш экокацкалары непзшен хитиннен туратьшдыкган олар
карай е с т жетшмеи жойылады.
■а
222
•.
■
. . . . . . .
II
‘X
...
1 п.
. . . <■&V) ч' 1
^ к.
.
> < Т
Л\АЖ~-Р I
^
^
^
—
-
I— ■ ■■ ■—
—
—
^ н п —
—
Келес1 косылыстардыц курылысындагы басты айырмашылык кандай?
а. амилоза мен целлюлоза
э. амилоза мен амилопектин
б. амилопектин мен гликоген
в. целлюлоза мен хитин
15.15 К8М1РСУЛАРДАН АЛЫНАТЫН К1ЙШР ТАВИГИ
ШПМД1Р
Дезоксн канттар курамындагы бхр ОН тобы сутепне алмаскан канттар (дезокси
соз1 «оттекс1з» дегенд! бщщред 1).
2-дезоксирибоза дезокси канттарга мысап бола алады. Оныц С-2 жагдайында
отгеп атомы жок. О-рибоза рибонуклеин кышкылыныц (РЬЩ) компонент! болатын
кант. Ал 2-дезоксирибоза дезоксирибонуклеин кышкылыныц (ДНЮ компонент!
болатын кант (20.1-белш ).
носн2
носн2
он он
р- В-рибоэа
Р- О-2-дезоксирибоза
ГЕПАРИН
Гепарин —тамыр кабыргаларындагы жасушалардан табьшган поли­
сахарид. Тамыр закымдан кезде кан тушрдпктер! пайда болмас ушш
ол болшш шыгады. Гепарин канныц уюына карсы препарат ретлнде клиникада
КМ1НРН 1ГПТТТ1ЯШ.ТТ1ЯПи
Щ
*ш ш канттарыныныц курамындагы б.р ОН тобы амин тобына алмасшрылган
болалы. N-аиетилглкмипамин амин кантына мысал бола алатын хигиншн б.р батп
>манызды ангибиогиктердт курамында амин кантгары болады.
Мысалы гентамищш антибиош пиш уш бвлЫ дезокси амин к а т ы . Оргадш
белилиде отгеп сакш исынын ж ок екендшне, «гни мунын кант емес екендаппе
назар аударыныздар.
ЪЙЙНЕВ
■ФшШ
5*
снинсн»
деШатШп
ал «тиЫоИс
ап япили ш л
Аскорбин
квшсгсн омырткалыл ардыц бауырында О-глюкозадан
синтсиследг Адамдар, маймылдар жэне тени шошкаларында С дэрум етнш биосинтезше каж етп ферменттер
жок. Сондыктан бул дару мси олардын тамак рационында
болу керек. Аскорбин кышкылынын Ь-конфигурациясы
глюкозадагы С-2 болтам С-5 конфигурациясы,
224
30 молекула:
нс=о
о
н
н-—
но--н
н--он
н--он
СНЮН
Н
тотыгу
ОН
СНтОН
1>-глюкоза
Ь -аскорбин кышкылы
С дэрумеш
Ь -детдроаскорбин
кышкылы
Ь-Аскорбин кышкылында карбоксил тобы жок болса да ол кышкыл класына
жатады. Себеб 1 оньщ С-З-теп ОН тобынын рКа мэш 4,14-ге тен. Ь-Аскорбин
кышкылы жецш тотыгады. Тотыгу нэтижес1нде сутеп атомын жогалтып, физиологиялык белсенд 1 болатын Ь-дегидроаскорбин кышкылына айналады. Егер бес
мушел1 сакина гидролиз нэтижесшде ащЫлса, С дэруменшщ белсендш п жойы­
лады. Сондыкган С дэрумеш дайындалган тагамдардыц кепш шшнде озгермеген
куйшде сакталады. Егер тамакты суда дайындап соцынан суды тей п тастаса,
дэрумен суда ерш сумей б1рге тепледа.
С ДЭРУМ ЕШ
С дэруменшщ радикалдардагы тотыгу реакциясын болдырмайтындыктан
тотыгуга карсы эсер1 бар. С дэрумеш сулы ортадагы раднкалдардын зиянды
тотыгу реакцияларыныц эсершен пайда болтан радикалдарды устагыш (5.17-бвл1м). С
дэруменшщ физиологиялык кызмет1 толык ашылмаган. Б1рак б!з С дэрумёнш тершщ,
сццрдщ курылымдык акуызы жэне суйектщ бгриспрупп улпаеы коллагеннщ синтезше
кажет екецщпн бшем13. С дэрумен 1 цитрустар мен кызанакта кеп молшерде кездеседь
Бцэак егер ол тагам рационында болмаса тер! закымданып, *пс иектер1 канап, Тер1
астындагы тамырлар закымданады жэне кез келген жара баяу жазылады. С дэруменшщ
жетюпеушшптнен болатын жэне диетаны реттеу аркылы емдеуге алынган алгашкы ауру
тур1 цинга деген атпен белгш . 1700 жылдары тещзге шыккан британдык тещзшшер осы
ауруды болдырмас ушш лайманы жеуге м1ндетт1 болтан (оларды лаймалыктар деп
атаган). Латын тш нен аударганда «цинга» аскорбин, ягни цинга жок дегенд! бшд1 ред1 .
15.16 ЖАСУШ АНЫЦ БЕТК1КДБАТЫ НДАГЫ
КвМВРСУЛАР
Кептеген жасушалардын бетю кабатында жасушага баска жасушалармен
эрекеттесуге жэне вирустар мен бактериялардыц етуш аныктауга мумкшдш беретш
кыска т 1збект1 олигосахаридтер болады. Бул олигосахаридтер жасуша мембранасы
акуызыньщ ОН немесе ЫНг-тобыньщ сакиналы канттын аномерл 1 кемгртеймен
реакцияласуы нэтижес 1нде жасушанын бетю кабатымен байланысады. Олигосахаридтерге косылган акуыздар гликопротеиндер деп аталады.
225
ЫН
с==о
СНз
с= о
I
СН3
Жасушаныц б ел а кабатындагы кем 1рсулар жасушалардьщ б1рш-б1р1 тану
жолдарын камтамасыз етедо. Б ел а кабаггагы кем 1рсулардыц езара эрекетгесушщ
инфекция, инфекцияныц алдын алу, ревматоидты артрит жэне септикалык шок
сиякты кабыну аурулары мен канныц уюы сиякты эртурл 1 эрекеттерде мацызды
рел аткаратындыгы аныкталган. ВИЧ препараттары протеазасыныц интибиторлары
ушш, мысалы, ВИЧ-тыц алдын алу уш ш жасуш а бетзндеп олигосахаридтерге
енпзш ары карай етуш кадагалайды. Курамында амин канттары бар (15.15-белил)
бгрнеше белгш антибиотиктер жасуша-нысананы кездеп эрекет етедт Кем 1рсулар
сондай-ак жасушаныц есуш реттеуте катысады, сондыктан гликопротеин
мембраналарындагы взгерютер зиянды езгерштердщ пайда болуына сэйкес келед1.
К,ан топтарыныц айырмашылыгы (А, Б жэне О), шындыгында эритроциттердш
бетш деп байланыскан канттардагы езгеш ел 1ктерге байланысты. Кан топтарыныц
эр тур 1 курылымдары эртурл 1 кем 1рсуларга байланысты (15.5-сурет). Канныц
тобы А жэне Б топтарыныц коспасы.
ИВ
226
ПРОТЕИН
А тобы
ПРОТЕИН
Б тобы
О тобы
ЯРОТЕИН
15.5-сурег
Кан тобы кызыл кан жасушаларынын 6 етк1 кабатындагы канттардын табигатымен
аныкталады. Фукоза ол 6 -дезоксигалактоза.
Антидемелер дегешм 1з - агзадагы богде заттарга жауап ретшде синтезделетш
акуыздар. Олар антигендер дсп аталады. Олардыц антиденслермсн эрекетгесу»
оны жылдамлатады немесс иммундык жуйе жасушасынын жойылуы жайлы
антиген белп беред!. Мше, сол ссбепп, мысалы, кан б§р адамнан еюнпй адамга кан
топтарыныц доноры мен акцепторлары сэйкес келмесе бершмейдь Керкмншс
жагдайда донорлык кан бвгде зат болып есептелед! жэне иммундык реакция пайда
болады.
15.5-суретке карасаныздар, С1здер не себспп А тобындагы адамдардын
иммундык жуйес! канныц Б тобын бегде жэне керю нш е деп танитындыгы тусш!кп
болады. Канныц А, Б немесе АБ тобындагы адамдардын иммундык ж уйеа О
тобындагы кан турш кабылдамайды деген сез емес, себеб) О тобындагы канныц
курамындагы кемгрсулар А, Б жэне АБ кандарынын да компонент!. Сонымен каны
О тобындагы кез келген адам эмбебап донор бола алады. Ал кандары АБ
тобындагы адамдар АБ, А, Б жэне О тобындагы кандарды кабылдай алады,
сондыктан олар эмбебап акцепторлар деп аталады.
• 17-ЖЛ ГТЫ1 >
15.5-суретке карап келеа сурактарга жауап берщюдер:
а. Каны О тобындагы адамдар барлык адамдарга кан бере ал
рынан кан ала алмайды. Олардын юмдерден канды алуы мумшн
э. Кандары АБ тобындагы адамдар баска топтардан кан алады
бере алмайды. Олар юмдерге кан бере алмайды?
227
15.17 СИНТЕТИКАЛЫК ТЭТТ1ДЭМДЕУ1ШТЕР
Молекула тэтп дэмд1 сезу1 уш ш ол
тш жасушасындагы дэмдж рецептормен
байланысу керек. Бул молекуланын байланысуы дэмд1К рецептордан мига жетш
молекула тэтп деп тану ушш жуикелис
импульс пайда болады. Канттар ездерш щ
«тэтгш к»
дэрежелерше
байланысты
белшедЬ Т этгш к шамасы 1,00 деп
есептелелн глюкозамсн с ал ы сты р ганда
сахарозанын тэтгш к шамасы - 1,45, ал
фруктоза барлык баска канттардан да
тэтп - 1,65. Сутгщ курамында болатын
кант лактозанын тэтш ш глюкоза тэтт 1Л1п нщ 1/6 бел 1п н курайды.
Синтетикалык тэтп дэмдеу1штерд1
шыгарушылар улылык, турактылык жэне
дэмд1к коспалардын экономикалык жаты
сиякты
б 1рнеше факторлар бойынша
потенциалдык еншдердо багалауы керек.
Сахарин (т э т п л т томен) 1878 жьшы
Джон Хопкинс У ниверситеттде Ира
Ремсен мен онын ш эю рп Константин
Фахлберг кездейсок ашкан алгашкы
синтетикалык тэтп дэмдеупп. Фахлберг
Ремсен зертханасында орта орынбаскан
толуолдардын тотыгуын зерттейдь Ол
езш щ кайтадан синтездеген косылыСЫНЬЩ б1р1НЩ ДЭМ1НЩ ОТв ТЭТП екеНД1Г1Н
аныктайды. (К^аз1р бул б1р турл1 огаш
болып кершу 1 мумкш, б!рак сол кезде
химиктер косылыстарды сипатгау ушш
олардын дэм 1н татып керген). Бул
косылысты ол сахарин деп атайды. Онын
глюкозамен салыстырганда 300 есе тэтп
болатындыгы аньщталган. ©зшщ атауына
карамастан сахариннщ сахарид ем есипне назар аударыныздар.
0М1РБАЯН
Ира Ремсен (1846-1927) НьюЙоркте дуниеге келген. Колумбия
университеттде МД атагын алганнан кейт ол химик болуга
шешш цабылдайды. Ол Германияда философия докторы атагын
алып, 1872 жылы Уильямс колледжшде цызмет атцару ушш
Америка К^рама Штаттарына
цайтып оралады. 1876 жылы
жацадан ашылган Джонс Хопкинс
Университеттде химия профес­
соры атагын алады. Ол К^рама
Штаттарда алгашцы болып химиялыц зерттеулер орталыгын
ашуга себепкер болган. Кейшнен ол
Джонс Хопкинс университеттщ
ектшг президент/ болады.
СЭЙКЕСТ1ТЭУЛ1КТ1К ТУТЫ НУ
ГОА кептеген тагамдык ингредиентгерд! пайдалану ушш олардын сэйкесп
тэулиспк тутынылуын (СТТ) жасаган. СТТ адамдарга кунделисп тутынуга
болатын зияны жок затгардын мелшерк Мысалы, калий ацесульфамынын СТТ молшер1
кунше - 15 мг/кг. Бул салмагы 132 фунт адам жасанды тэтп дэмдещйршген суеындардыц
ею галлондарынан табылатын калий ацесульфамын кунделисп пайдалануына болады
дегенд! бйадредЁ Сондай-ак сукралозанын кунделисп пайдаланылатьш мелшер! де 15 мг кг
*
*
0
Р
0
о
СНэСНгО
-О
о
0
1
осснхнач нснсосн
О
ы пщ т
о
0
1
ы н сы н >
Х
С Н ,'
А - о
О V
о
калий ацесульфамы
СН^ОН
асн2 о
СН-»С1
N « 5 0 1 ' Ыа*
калий сукламаты
сукр и о м
Сахариннщ каллориясы аз болгандыктан сахарозаны алмастырушы репице
1885 жылдары саудага тускен сон батыстагы тамактанудагы басты мэселелердщ
б!р! болды жэне эл 1 кунге дешн кантты шектен тыс кеп пайдалану мен онын
салдарынан болатын семйздш, журек жэне п с аурулары да езект! мэселелердщ б|р 1
болып келед!. Сахаринд! сондай-ак сахароза мен глюкозаны пайдалануга шектеу
койылган диабетпен ауыратын адамдарга пайдалануга болады. Сахариннщ
улылыгы толык зерттелмесе де алгаш ол сатылымга тускендеп жан-жакты
зерттеулер онын зиянды ем есппн корсеткен. 1992 жылы АКШ уакытша сахаринге
онын зиянды болуы мен адамдар канттын тагамдык кундылыгын жогалтуы мумкш
деп пайдалануга тыйым салынган.
Дуклин - екннш болып (1884 жылы) аныкталган синтетикалык тэтп дэмдеу1ш.
Ырак сахарин сиякты ащылау, тем 1р татымаса да, ол ешкашанда коп сураныска ие
болмаган. 1954 жылы Дуклин улы болу каупше алавдаушылыкка байланысты
сатылымнан алынып тасталады.
Натрий цикламаты 1950 жылдан бастап кешнен колданыла бастаган тагамдык
емес тэтп дэмдеуш . Б1рак 20 жылдан кейш Курама Штаттарда кеп мелшердеп
натрий цнкломаты тышкандарга журпзшген ек! турл! зерттеулер бойынша бауыр
1С1пн тугызаты ндыгы аныкталганнан кейш пайдалануга тыйым с ал ынган.
Аспартам сахарозадан 200 есе тэтп, 1981 жылы АКШ тамак ешмдер! мен
медикаменттерде пайдалануга руксат бершген. Аспартамнын курамында фенила­
ланин калдыктары бар, сондыкган ФКУ (18.6-бвлш ) сиякты генетикалык аурумен
ауыратын адамдарга пайдалануга болмайды.
Калий ацесульфамы (тэтп жэне зиянсыз) 1988 жылы усынылган. Сондай-ак ол
ацесулыЬам-К деп те аталады, глюкозадан 200 есе тэтп. Сахаринмен салыс-
5229
тырганда деш жаксы жэне аспартамга Караганда жогаргы температурада бгршама
Т^РЗСукр алоза (спленда) глюкозадан 600 есе тэтп ; жавддан усынылган
П 991 жылы) синтетикалык тэтп дэм деуш . Ол езппц тэтп дэмш тагам
дайындалатын температураларда узак сакгайды. Сукралоза сахарозадан одамындагы уш ОН тобын тавдап хлорга алмастыру аркылы алынган косылыс.
Хлорлау кезшдв глюкоза сакинасыньщ 4-орны бдаалады да, сукралаза глюкозид
емес галактозидке езгеред 1. Дене сукралазаны кем 1рсу деп кабылдамайды.
Сондыктан ол метаболизмге ушырамай организмнен
шыгады.
Мундай
лысынын эртурл, болуы тэтп дэмнщ
“ 0Ле'
окулык: Кем!рсул.рды«
кулалык формулага байланысты ем еси п н корсете».
„ в ш тевминдил
КО РЫ ТЫ Н Д Ы
Кевпрсулар биологиялык элемде кен таралган косылыс кластары. Олар
полигидрокси альдегидтерге
(альдоз) жэне полигидрокси кетондарга (кетоз)
немесе альдоз жэне кетоз калдыктарынан тузш етш косылыстар.
В жэне ъ белплер 1 Фишер проекциясындагы моносахаридтщ теменп
асимметриялык орталыгыныц конфигурациясын керсетедг; Баска кем 1ртеп
атомдарыньщ конфигурациясы жалпы атаумен аталады. Табиги кантгарга Ькантгар жатады. Табиги кетоздардыц кето топтары екшнп кем1ртепнде орналаскан.
Эпнмерлер тек бгр асимметриялык орталык конфигурациясы бойынша
ажыратылады.
ЦЦ Ц
С ш тш к ортада моносахаридтер
курдел 1 полигидрокси альдегидтер мен
полигидрокси кетондарга езгеред 1. Альдегидтердщ тотыксыздануынан б1р
альдитол, ал кетоздардыц тотыксыздануынан ею ал ьд и т тузшедь
Альдоздар Вг2-мен тотыгады, б1рак кетоздар тотыкпайды. Азот кышкылы
альдегидтгк жэне б1ршшшк спирт топтарын тотыктырады. К иляни-Ф иш ер синтез!
альдоздардыц кем 1ртекп т1збепн бгр кем 1ртепне узартып С-2 эпимерлер1 тузшедь
Моносахаридтердщ альдегид немесе кетон топтары курамындагы бхр ОН
тобымен эрекетгесш, сакиналы жартылай ацеталь немесе жартылай кеталь тузедг.
глюкоза а-Б-глю коза жэне р-О-глюкоза турщ де болады. а-жагдай кант кресло
конформацияда жэне кант жазыктыктыгыныц тем енп жагында орналасса аксиалды
болады. Р-жагдай кант кресло конформацияда жэне кант жазыктыкшгынын
жогаргы жагында орналасса экваториалды болады. а-Б-глю коза жэне р-р-глюкоза
ашык т1збек туршде карбонилд1 кем 1ртеп болган аномерл* кем 1ртепнщ конфи­
гурациясы бойынша езгешеленетш аном ерлер. К^антгыц алты мушел1 сакинасы
пираноза, бес мушел 1 сакинасы ф ураноза деп аталады. Табигатта кеп таралган
моносахарид - Б-глюкоза. Э-глюкозаныц барлык ОН топтары экваториалды
орналаскан. Оптикалык айналудыц тепе-тецдш мэнге б1ртшдеп езгеру 1 мутаратац и я деп аталады.
гг ^
Сакиналы жартылай ацеталь (немесе жартылай кеталь) спиртпен эрекетгесш,
гликозид деп аталатын ацеталь (немесе кеталь) тузед!.
230
Егер «пираноза» немесе «фураноза» атауы колданылса ацеталь (немесе кеталь)
пиранаознд немесе фуранозид деп аталады. Аномерл1 кем 1ртепнщ алкоксидщ
оттепмен байланысы гликозидтж байланыс деп аталады.
Дисахаридтер озара гликозидпк байланыспен косылган ею моносахаридтен
турады. Мальтозада ею глюкоза молекуласы езара а-1,41-гликозид’п к байла­
ныспен косылган. Целлобиозада ею глюкоза молекуласы езара р-1,4 -гликозидтж
байланыспен косылган. Сахароза кеп таралган дисахаридке жатады. Оныц
курам ындагы О-глюкоза мен О-фруктоза калдыкгары аномерл 1 кем 1ртеп атомы
аркылы байланыскан.
Полисахаридтердщ курамындагы 10 жэне 1000 аса моносахарид калдыкгары
гликозидпк байланыстармен косылган. Крахмал амилоза жэне амилопектиннен
турады. Амилозаныц курылысы тармакталмаган езара а - 1,4 -гликозидпк байла­
ныспен косылган Э-глюкозадан кур алган. Амилопектинде де езара а - 1,4 гликозидпк байланыспен косылган Э-глюкозаньщ тармакталмаган пзбепм ен катар
а-1,61-гликозид'пк байланыспен косылган О-глюкозаныц тармакталган п зб еп
бар. Гликоген амилопектинге уксас, б1рак кеб1рек тармакталган. Целлюлозада езара
р-1,4‘-гликозидпк байланыспен косылган Р-глюкозаныц тармакталмаган пзбектер!
болады. а-байланыс амилозаныц орамдалуына экеледь р-байланыс целлюлоза
молекуласына молекула1шшк сутекпк байланыстар тузуге эсер етедь Кептеген
жасушалардыц бетю кабатында жасушага баска жасушамен эрекеттесуше мумюнд 1к беретш олигосахаридтердщ кыска пзбектер 1 болады. Бул олигосахаридтер
жасушанын бетю кабатындагы акуыздык топтармен байланыскан. Олигосахаридтерге косылган акуыздар гликопротеиндер деп аталады.
РЕА КЦ И Я К О РЫ ТЬШ Д Ы Л А РЫ
1. Н епз катализаторы катысындагы эпимерлену (15.5-бвлш )
нс= о
нс= о
(СНОН)я
с н 2он
2. Н епз катализаторы катысындагы кайта топтасу (15.5-белш)
СНОН
сн он
но-
С -О Н
(СНОН).
н20
(СНОН)я
сн ,о н
сн 2он
НС—он
нс= о
СН2ОН
с= о
НО-
(СНОН)л
СН2ОН
231
3. Тотыксыздану (15.6-белш)
сн2он
I
с= о
I
(СИОИ)л
сн2он
I
снон
1 . ЫаВН4
2 Нз0,
I ТЛЧ1Г.
> (СНОН)„
с н ,о н
с н ,о н
4. Тотыгу (15.6-белш )
нс=о
(СНОН)„
сн2он
нс=о
(СНОН)„
э.
СН2ОН
соон
(СНОН)я + 2Вг-
сн2он
соон
(СНОН)я
соон
5. Избектщ узаруы: Киляни-Фишер синтез! (15.7-белш )
Н С=0
(СНОН)„
1 . ЫаС=Ы/НС1
2. Н2, Рй/ВаБОд
- 37^
Ь -ь
СН2ОН
Н С=0
(СНОН)я+ ,
СН2ОН
6. Ацеталь (немесе кеталь) тузшу 1 (15.11-бвлт )
СНлОН
но\ „—
СН^ОН_
СТгОН
-ййГ
° » (Ж
Ж А ТТЫ ГУЛА Р
18.
Б-галактозаны келес1 косылыстармен эрекеттеспргенде тузшетш еншдерд1
кврсетщ1здер:
~
а. азот кышкылы э. N3619^ НзО+
чОД&м Н Я
232
э. Вгг сулы ертнд1С1 в. этанол + НС1
19. Э-гулозага кандай кант С-4 эпимер 1 болады?
20. Эр сипаттамадагы кантты аныкгацыздар:
а. альдопентоз Б-арабиноза емес, 61 рак ЫаВН* тотыксыздандьфса формасындагы Э-арабинитол тузшедь
э. кант Б-альтроза емес, б1рак азот кышкылымен эрекеттескенде Э-альтрар
кышкылы тузшедь
б. кетоза, ЫаВН* тотыксыздандьфса О-альтрнтол жэне Б-аллитол тузшедь
21. Келес 1 сепз альдопентоз жайлы сурактарга жауап бер1щздер:
а. Кайсысы энантиомерлер?
э. Кайсысы азот кышкылымен тотыкканда оптикалык белсещц косылыс тузед 1?
22. Б-талозадан баска кандай моносахаридтерд1 тотыксыздандьфса альднт
тузшеда?
23. Кандай моносахаридтен ею альднт туз1лед1, егер б1реу1 маннозаны
тотыксыздандьфганда тузшетш алдитол болса?
24. Кнляни-Фншер синтезвде келес 1 косылыстардан кандай моносахаридтер
тузшеда?
а. О-ксилоза
э. Б-треоза
25.
Келес 1 косылыстарды
атап,
олардыц тотыксызданатын
жэне
тотьщсызданбайтьга канттарга жататындыгын аныкгацыздар:
но
н
о
с
н
2 _
д
| С Т 2о н 0
Х ^^он ч
Н О \^ --^ Л
а.
9 с н 2с н 3
ГСН20Н
ОН
э.
ОН ОН
26. Б-рибозаныц метанол мен НС1 б 1р эквивалент мелшер1мен реакциясынан
терт турл1 енш тузшедь Олардыц курылысын кврсетщ1здер.
27. Доктор Исент Т. т э т а дэм 1 жок жэне молекулалык массасы 150-ге тец
моносахаридп аныктаган. Ол бул косылыстыц оптикалык белсецщ болатындыгын
аныктаган. Сонда ол аныктаган моносахаридтщ курылысы кандай болды?
28. Келес1 эр косылыстардын О-глицерин альдегид 1 немесе Ь-глицерин
альдегидше жататындыгын, келденец байланыстар пздерге карай жэне т 1к
байланыстар С1здерден бер 1 керсетшгенш ескерш аныкгацыздар:
нс=о
носн
он
Н
н
но сн2он
э. нс=о
сн2он
но н
б. нс=о
29.
Б-глюкурон кышкылы ес 1мд 1ктер мен жануарларда кецшен таралган. Оныц
мацызды кызметшщ б1р1 - улы НО- бар косылыстардын зиянын жою уинн бауырда
эрекеттесш глюкоуронидтер тузедь Глюкоуронидтер суда еридг, сондыкган агзадан
жецш белшедь Скипидар, морфин немесе фенол сиякты улы заггардан б 1р
жутылса, олардан тузшетш глюкоуронидтерД1 несептен табуга болады. Р-Бглюкоурон кышкылыныц фенолмен реакциясынан тузшетш глюкоуронидтщ
курылысын керсетщ1здер.
233
соон
н
он
В-О-глюкоурон кышкылы
30 0-галактоза синтез! ушш профессор Эми Лос бастапкы зат репнде р .
ликозаны алуга коймага барады. Ол О-ликоза жэне О-ксилозасы бар бетелкенщ
этикеткасынын тусш калганын керед!. Сонда ол кандай бетелкеде О-ликоза бар
екенднш капай аныктайды?
31 Гиалурон кышкылы б1р1кпруш1 улпа компонент!, буындарга жагатын
суйык* Бул N-ацетил -О-глюкозамин мен О-глюкоурон кышкылыныц р-1,3 гликозидт1к байланыспен косылган ауыспалы полимерь Гиалурон кышкылыньщ
кыска буынын сызып керсетщ1здер.
32.16 альдогексоздан канша глюкар кышкылын алуга болады.
33. Келес1 косылыстардан тузшетш сакиналы жартылай ацетальдщ курылысын
керсетгщздер:
_____
'
а. 4-гидроксипентаналь э. 4-гидроксигептаналь
34. Тус 1 НД1 р 1 Ц13 дер, не себепп С дэрум енш щ С-3 ОН тобы С-2 ОН тобымен
салыстырганда б1ршама кышкыл болады?
___
35 а- О-глюкоза мен р-О-глюкозанын коспасын айналдырганнан кеи1н тепетецдж *орнагандагы коспадагы а-О-глюкоза мен р-О-глюкозаныц пайыздык мелшерш есептещздер. Алган мэндер1щзда 15.9-бвлшде бершген мэндермен салыстырыцыздар. (Кемекке: коспаныц менпшсп айналуы р-формадагы р-О-глюкозаньщ
улесше кебейткенге тец).
36. О-альтроза кеб1рек пираноза немесе фураноза формада бола ма, жок па.
Соган болжам жасацыздар. (Кемекке: барлык кершшес орынбасарлары транс
жагдайда орналаскан бес мушел! сакина б1ршама туракты).
234
1 6 -Т А Р А У
АМИЩЫЫЩЫЛДАРЫ, ПЕПТИДТЕР
ж э н е а ц у ы зд а рд ь щ
ОРГАНИКАЛЫК ХИМИЯСЫ
Тотыккан глутатион
Табигатта кещнен таралган полимерлердщ уш тур1 бар. Олар полисахаридтер,
акуыздар жэне нуклеин кышкылдары. (Лздер табигатта кездесетш полимерлер
полисахаридтердщ моносахарид калдыктарынан туратынын бщщщздер (15.1бвлЫ). Б 13 енд 1 курылысы полисахарндтерге уксас б 1рак т1збектер1 бгршама кыска
келепн акуыздар мен пептидтерд1 карастырамыз.
А куы здар мен пептидтер амин кы ш кы лд ары н ы ц полимерлер1. Амин
кышкылдары езара амидик байланыстар аркылы косылган. Амин кышкылдары
курамындагы амин тобы а-кем1ртепнде болатын карбон кышкылдары. Амин
кышкылдарыньщ кайталанатын буындары амин кышкьшдарыныц калдыктары деп
аталады.
235
| амидтис 6айланыс~|
О
в
0
1
к —сн
_
ынсн
он
/С
о
к
ПОНз
протонданган
л-амин карбон кышкылы
амин кышкылы
амия кыш кылдары езара амидтж
байланыстармея
косылган
Дипептидтерде ею, три п еп ти дте уш, олигопептидте 3-10 жэне полипептидтер одан да кеп амин кышкылдарыныц калдыктарынан турады.
А куы здар дегенЬйз 40-4000 амин кышкылдарыныц калдыктарынан туратын
табигиполипептидтер. Акуыздар мен пептидтер биологиялык жуйелерде мацызды
кызметтер аткарады (16.1-кесте).
ЩШШ
Акуыздар ек! класка болшедо. Т а л ш ы к т ы акуы здардьщ курамында
туйшшектелген полипептидтердщ узын т1збектер1 болады. Мундай акуыздар суда
ер1мейд1. Барлык курылымдык акуыздар талшыкты акуыздарга жатады.
Глобулярлы акуы здар сфералык формада болады жэне суда еридь Ферменттердщ
басым КОПШШ1Г1 глобулярлы акуыздарга жатады.
236
глицин
аспартат
лейцин
лизин
16.1-кесге. Бно.нл иялы к жуйелердеп акуыздар кызметше мысалдар.
Курыл ымдык акуыздар
Акуыздардыц бул тур1 биологиялык курылымдарга куш
бередц немесе агзаны коршагаи ортадан коргайды. Мысалы,
коллаген суйектщ, булшык еттщ жэне сйцрдщ непзп
компонент!; кератин шаштын, туяктыц, канаттын, жунищ
жэне тершщ сырткы кабатынын непзп компонента
Коргагыш акуыздар
Коргагыш акуыздар агзаны жылан уы мен зиянды ес1Мд1 ктердщ эсершен жэне жырткыштардан коргайды. Канды
уйытатын акуыздар тамыр жуйелерш жаракаттанган кезде
коргайды. Антиденелер мен пептидп антибиотиктер 613 Д1
эртурл1 аурулардан коргайды.
Ферментгер
Ферментгер Т1 р 1 жуйелердеп реакцияларда катализатор релш аткаратын акуыздар
Гормондар
Инсулин сиякты т1р| жуйелердеп реакцияларды реттейпн
гормондар акуыздарга жатады.
Физиологиялык кызмет аткаратын акуыздар
Бул акуыздар денеде оттепн тасымалдау жэне сактау,
отгепн 1 Н булшык етте сакталуы, сондай-ак булшык етт1н
жиырылуы сиякты физиологиялык кызметтерге жауап
бередо.
16.1 АМИН КЫШ КЫ ЛДАРЫ НЬЩ
КЛ АССИФИ КАЦИЯСЫ МЕН НОМЕНКЛАТУР АСЫ
Табигатта кещнен таралган акуыздардыц курамына К1рет 1н 20 амин кышкылынын курылысы 16.2-кестеде бер1лген. Калган амин кышкылдары табигатта
сирек кездеседь Амин кышкылдары б 1р-б 1р 1нен а-кем1ртепне косьшган орынбасарлар (К) бойынша ажыратьшады. Мундай орынбасарлардын кеп турлш1гшен
протеиндердац курылысы да эртурл 1 болады, нэтижес 1нде олардын функционалдык
кызмет! де кеп болады (16.1-кесте).
Амин кышкьшдары кеб1несе жалпы атауларымен (тривиалды) аталады. Жи 1
колданылатын амин кышкьшдарыньщ атауына токталайык. Мысалы, глициннщ
атауы онын тэтп дэм1не байланысты
1укоз грек тшнде «тэтт1» дегендх б1лд1ред1).
Аспарагин алгаш рет спаржадан, тирозин 1р1МШ1ктен (1угоз грек тш1нде «1р1мш1к»
дегенд 1 бщщред!) табьшгаи. 16.2-кестеде эр амин кышкылдарыньщ атауы кыскартылып уш эршпен (кеп жагдайда алгашкы уш эрш) жэне б 1р эршпен бершген.
Изолейцин езш щ атауына карамастан изобутил радикалы болмайтындыгына,
оныц орнына ею нш ш к бутил радикалы болатындыгына назар аударыцыздар.
Лейцин курамында изобутил радикалы бар амин кышкылы. Пролин еинпплш
аминге жататын жалгыз амин кыпщылы.
10 амин кышкылы алмастырьшмайтын амин кышкылдарына жатады. Олар
16.2-кестеде жулдызшамен (*) белгшенген. Б1з бул амин кышкылдарын тагаммен
б1рге кабылдаймыз, себеб 1 олар агзада мулде синтезделмейд 1 немесе жеткшпст1
мелшерде синтезделмейд 1.
Мысалы, б 1зге фенилалациннщ шиюзат кез 1 болатьш тагам кажет, себебх б1здщ
агзамызда бензол сакинасы синтезделмейд!. Б1здщ тамак рационымызга тирозиннщ
кажеп жок, ейткеш 613 онын кажетп мелшерш фенилаланиннен синтездеп аламыз.
237
Адам агзасында есуге кажетп аргинин кеп мелшерде синтезделедь Сондыктан
аргинин балалар ушш ауыстырылмайтын амин кышкьшы, ал ересек адамдарга аса
кеп кажет болмайды.
атауы
Формуласы
кыскартылган тур!
Акуыз
курамындагы
орташа
мелшеш
Глицин
Алифатты
катардагы
амин
кышкылдары
Аланин
Валин
Леицин
СН3СНСН2— с н
О
Изолейцин
Не
I
НОСН,—СН
Г идрокси
тобы бар
амин
кышкылдары
нося,—СН
о
Треонин
(жалгасы
238
16.2-кестешп
Акуыз
Формуласы
Куюртп амин
кышкылдары
атауы
0
1
С
кыскартыл
курамындагы
гантур!
орташа
мелшер!
Цистеин
С18
С
2 ,8%
Метионин
Ме
М
1,7%
Аспартат
(аспартат
кышкылы)
Глутамат
(глутамин
кышкылы)
Аз
В
5,5%
С1и
О
6,2%
Аспарагин
Аз
п
N
4,4%
С1п
О
3,9%
Ьуз
К
7,0%
Аг
1
4,7%
о
Н5СН2- С Н "
I
^ш 3
0
1
с
СН^СН2СН2—СН'' ЛГ
I
щ
0
0
Амин
дикарбон
кышкылдары
1
о
1
сн,—сн
о
I
*!ЧН,
О
0
1
с.
0
1
с.
СНаСНа—СН
ОТ
П4Н,
Амин
дикарбон
кышкылдарынын амищ
О
Н2Ы^
о
к
ХН2—СН X)
КН|
о
о
Н/Г С- СН^СНу—сн^1х г Глутамин
4н,
О
Непздш амин
кышкылдары
*
А
т
Ароматты
амин
кышкылдары
Лизин
I
НОМЭДСН,—СН' 'О* Аргинин
*ЯН,
о
2—ен
^
тг
0
1
н о - ^ ^ - с и ,-с н ^ ч0
что,
8
Фенилаланин
РЬе
Р
3,5%
Тирозин
Туг
V
3,5%
239
Формуласы
Гетероциклд1
амин
кышкылдары
атауы
Пролин
кыскартылган тур!
Акуыз
курамындагы
орташа
мелшер!
4,6%
Г истидин
Н епзп амин
кышкылдары
Триптофан
АКУЫ ЗДАР Ж Э Н Е ТА М А Ц ТА Н У
Акуыздар 613ДЩ тагамдык рационымыздьщ манызды кураушысы. Диеталык
акуыз агзада амин кышкылдарына гидролизденед1. Амин кышкылдарынын
кейб1реу1 организмге кажетп акуыздар синтезше жумсалады, кейб1реулер1 ары карай
денеге энергия жетюзед! жэне тироксин (8.7-бвлт), адреналин жэне меланин (18.6-бвпш)
сиякты агзага кажетп акуыз емес косылыстардын синтезше кажетп бастапкы зат репнде
колданылады. Барлык акуыздардын курамында б1рдей амин кышкылдары болмайды. Ет
жэне сут тагамдарындагы акуыздардын копшшпнде агзага кажетп барлык амин кыш­
кылдары болады. Б1рак ес1мд1к шиюзаттарынын акуыздарыньщ кепшшп толык акуыз
болмайды. Олардын кепшшгшде адамнын есуше кажетп алмастырылмайтын амин
кышкылдары ак болады. Мысалы, ас буршактьщ акуызында метионин жэне бидай акуызында лизин болмайды. Осылайша реттелген диетада мшдетп турде агзага кажетп амин
кышкылдарынын эртурш шиюзат кездер! болады.
16.2 АМИН КЫ Ш КЫ ЛДАРЫ НЫ Н КОНФИГУРАЦИЯСЫ
Барлык глициннен баска табиги амин кышкылдарынын курамындагы аквмгртегг асимметриялык орталык болады. Осылайша, 16.2-кестеде бершген 20
амин кышкылы 19 энантиомерлер тур1нде кездеседь Моносахаридтерд1Н
конфигурациясын белплеуде колданьшатын О жэне Ь белгшер! (15.2-бвлш) амин
кышкылдары ушш де колданылады. Амин кышкылдарыныц Фишер проекциясында
карбоксил тобы келденец осьтщ жогары жагында, ал К тобы теменп жагында,
амин тобы оц жакта орналасса 0 -а м и н к ы ш к ы л ы , ал егер амин тобы сол жакта
орналасса Ь-амин к ы ш к ы л ы болады.
240
Моносахаридтерден езГешелнт О-изомерлер табигатта оте сирек, ал кеп
кездесетш аминкышкылдары Ь-конфигурация тур!нде болады.
н с= о
н
он
сн,он
нс= о
но
н
сн,он
О-глицерин альдегид!
Ьнглицерин альдегид!
соо
н
3
Н 3М
К
соо
н
к
О-амии кышкылы
Ь-амин кышкылы
Табиги моносахаридтер 0конфигурацияда кезлесе.п
Табигатта кездесетш амин
кышкылдары Ь-конфигурациялы
болады
Ь-аланин
амин кышкылы
Не себеггп табиги канттар Э-конфигурацияда, ал амин кышкылдары Ьконфигурацияда кездеседь Б1рак муныц ешкандай мацызы болмаганымен, ол
изомерлердщ агзада синтезделу 1 мацызды. Мысалы, усак коректшер 1 Ь-амин
кышкылдары жетюпесе елш калады. Сол ущш Ь-амин кышкылдары олардыц
агзада синтезделу 1 керек немесе тагаммен б1рге кабылдауы керек.
241
АМ ИН К Ы Ш К Ы Л Д А РЫ Ж Э Н Е А У РУ ТУ РЛЕР1
Гуамадагы чаморро халкында Паркинсон ауруы элементгер1 мен акыл
кемкхпп ауруына экелетш (АЬЗ немесе Лу Г ериг ауруы) амиотрофиялык
—
—-1 бушр склерозыныц синдромы жогары. Бул синдром егашш дуниежузщк
сотые кезшде тагам жепспеген жагдайда, Сусаз сйсшаНв дэнш кеп мелшерде жегенде
пайда болтан Бзш дэндердщ курамында глугаматгы рецептормен байланысатын Щ
металамин-ь-аланин амин кышкылы бар. Маймылдарга р-метиламин-Ь-аланинд.
беогенде осы аурудын синдромы пайда болтан. Осы ерекше амин кышкылын зертгей
келе пайда болатын АЬЗ жэне Паркинсон ауруларынын пайда болуын туешемв.
соо
соо
■
и
С Н эЫ М гС Щ
м
^
Р-метиламин-Ь-аланин
1у аланин
ПЕПТИДТ1 А Н Т И БИ О Т И К
^
а^
Грамицидин 8, бактерия штаммдарымен пайда болатын сакиналы
декапептидп антибиотик. Оныц молекула калдыктарыньщ б1рг 16.2кестеде бершген табигатта сирек кездесепн аминкьшщылы орнитин
екенд1пне назар аударыцыздар. Орнитин лизинге уксас, б1рак оныц бушр тобеп б!р
метилен тобына кем. Сондай-ак бул антибиотиктщ курамында ею Ь-амин кышкылдарыныц болатындыгына назар аударыцыздар.
ь-Уа 1
ь-Огп
ь-Рго
ь-Ьеи
ь-РЬе
гьРЬе
/
э -О т
Н 3Ы С Н 2 С Н 2 С Н 2 С Н
ь-Рго
|
ь-У а 1
Грамисидин8
♦ 1-ЖЛПЬКУ
Ь-аланин (К)-аланин немесе (8)-апанинге жата ма?
орнитин
ШЕШ1М1
♦ 2-ЖЛТТЫГУ
Треонинде ею асимметриялык орталык жэне терт стереоизомер! бар.
соо
н
н
N 113
ОН
СН3
1
соо
Н3Й
н
но
н
сн3
2
СОО"
-йн3
но н
н
соо
Н3Й
н
н он
СН3
СН3
3
4
Табигатта кездесетш Ь-треонин (28, ЗК)-треонинге жатады. Кандай стереоизомер Ь-трео
нин болады.
Ж АТТЫ ГУДЫ ОРЫ НДАУ Ж О Л Ы
№1 стереоизомердщ К конфигурациясы С-2 жэне С- 3 кем1рТектер1 бойьшша, себеб1 ею
жагдайда да мензер сагат ттлше карсы багытпен улкен орынбасардан кшп орынбасарга
карай багытталгаи. Ею жагдайда да К. конфигурацияда сагат типне карсы мензер келденен
байланыстагы ец Ш® орынбасарга (Н) багытталган (15.2-бвлш).
Осылайша (28, ЗК)-треониннщ конфигурациясы №1 изомерде С-2 №1 С-3
стереоизомерше карама-карсы. Сондыктан Ь-трёонин нем1р1 4 стереоизомер. Фишер
проекциясындагы Ь-амин кышкылдарыныц ^ Н з тобы сол жакта орнапаскандыгына назар
аударыныздар.
♦ 3-ЖАТТЫГУ
16.2-кестеде бершген амин кышкьшдарынын кайсысында бфнеше асимметриялык
орталыкгар бар?
_______________________________
16.3 АМИН КЫ Ш КЫ ЛДАРЫ НЫ Ц ЦЫНЩЫЛДЫНЕПЗДПС ЦАСИЕТТЕР1
Эрб1р амин кыпщылыныц курамында карбоксил
жэне амин топтары болады. Эр топ амин кышкылы
ер1тшген ортаныц рН байланысты кышкылды немесе
непздж формада болады. Аспартат жэне глутамат
сиякты кейб1р амин кышкылдарында иондалатын бушр
■пзбектер! де болады (16.3-кесте).
16.3-кесте. Амин кышкылдарыныц рКа мэндерй
1 рКа мэндер1 I
Амин кышкылдары
|
а-СООН
|
Аланин
2,34
Аргинин
2,17
й5
молекула:
Табигатта кец таралган
амин кышкылдары
рКа мэндер1 I
а-4>1Нз
1
9,69
9,04
рК, мэндер!
бушр т!збек
•
12,48
1
|
243
Аспарагин
Аспартит кышкылы
Цистеин
Глутамин кышкылы
Глутамин
Глицин
Гистидин
Изолейцин
Лейцин
Лизин
Метионин
Фенилаланин
Пролин
Серии
Треонин
Триптофан
Тирозин
Валин
8,84
9,82
10,46
9,67
9,13
9,60
9,17
9,68
9,60
8,95
9,21
9,18
16,60
9,15
9,10
9,39
9,11
9,62
2,02
2,09
1,92
2,19
2,17
2,34
1,82
2,36
2,36
2,18
2,28
2,16
1,99
2,21
2,63
2,38
2,20
2,32
Б1з косылыстардын е р т н д щ е рКа м эн д ер тен салыстырганда Шршама непздш
формаларына (протоны жок) Караганда (2.7-бвлш ) рКа мэндер1 бойынша, непзшен
олардьщ кышкьшдык формада (ягни, протондары бар) болатындыгын аныкгадьщ.
Амин кьппкылдарыныц карбоксил топтарыньщ рКа мэш 2-ге тец жэне
протонданган амин топтарыныц рКа мэш, шамамен 9-га тец. Осылайша, ею топта
ете кышкьшдык ортада (рН~0) кышкьшдык формада болады. рН=7 болганда
е р т н д ш щ рН мэш карбоксил тобыныц рКа мэшнен жогары, б1рак протонданган
амин тобыныц рКа мэншен томен болады. Осыган байланысты карбоксил тобы
непздш формада, ал амин тобы кышкылдык формада болады. Купгп сш тш к ортада
(рН~11) ею топ та езш щ непздис формаларында болады.
I
к—СН
о
о
о
II
II
с
с
к—сн
II
с
о
Ч
Ч
Н
э+ Н
Г
рН = о
виттер ион
О*
к—сн
ын2 + н+
рН = 11
рН = 7
Амин кышкылдарыныц е р т н ­ г
дш щ рН мэнше тэуелаз зарядталмаган турде болмайтындыгына
назар аударыцыздар. Амин кыш­
кылдары зарядталмаган болуы ушш
рКа мэш, шамамен 9 болганда +ЫНз
б1р протонын белу 1 керек. Ал СООН
тобы рКа мэш, шамамен 2 болганда
протонын белу 1 керек. Б1рак булай
болмайтындыгы тусш1кт1 де: рКа=9
244
Егер е р тн д ш щ рН косылыстыи рК,
мэшмен салыстырганда темен болса,
косылыс кыш кылдык формада
(протоны бар) жэне ер тн д ш щ рН
косылыстыи рКа мэшмен
салыстырганда жогары болса
непздш формада (протоны жок) коп
болады
ГЛ
элс13 кышкыл болмайды, рКа=2 купш кышкыл. Осылайша, аланин сиякты амин
кышкылдары физиологиялык рН (7,3) ортасында цвиттер-ион деп атапатын
дипольдык ион туршде кездеседк
Косылыстын тер1С зарядталган цвиттер-ионында бгр атомга кем, ал оц
зарядталган ионда Щр атомга артык.
(Цвиттер сез 1 нем1с тшшен «гермафродит» немесе «гибрид»-ден аударылады).
♦ 4-ЖАТТЫГУ
Не себеггп амин кышкылдарынын карбоксил топтары арке кышкылы сиякты карбон
кышкылдарына ( рКа = 4,76) Караганда бфщама кышкыл (рКа ~ 2) кеяед!?
♦ 3-ЖАТТЫГУ
Аминдер жэне карбон кьппкылдарымен салыстырганда амин кышкылдарынын диэтил
сиякты эфирлерде ер1 мейт!нд1 пн туЫщирпйздер.
♦ 6-ЖАТТЫГУ
Ш ЕШ 1М 1
Келес! эр амин кышкылдарынын физиологиялык рН (7,3) ортадагы кеп мелшерде
кездесетш формасын корсепшздер.
а. аспарагин кышкьшы э. глутамин б. аргинин
Ж АТТЫ ГУДЫ ОРЫ НДАУ Ж О Л Ы
6а орындалу жолы Ею карбоксил топтары да оздершщ непздпс формасында болады, себеб1
ершндшщ рН мэш олардын рКа мэншен жогары. Протонданган амин тобы ертндшщ рН
мэш онын рКа мэншен томен болгандыктан, кышкылды формада кездеседь
о
с
о
с
О'
^С И гС Н ^
О
♦ 7-ЖАТТЫГУ
Ертнд 1И1н келесщей рН мэндер1нде болатын глутамин кышкыльшын формасын
керсепщздер:
а. рН=0
э. рН=3 б. рН=6
в. рН=11_____ _________________________________
16.4 ИЗОЭЛЕКТРЛПС НУКТЕ
Амин кышкылдарынын изоэлектрл 1К нуктес!
дегетм1з (ИН) - заряды жок ортанын рН мэн 1. Баскаша
айтканда, амин кышкылдарынын он зарядтарынын мэш
тер 1с зарядтардьщ косьгадысьгаа тен болатын рН мэш.
й 5
окулык: Гистидин мен
аргининнщ непздж азот
атомдары
245
ш
г
т
и
к
нукте)=
ыряды
жок
вртавы
и
рН
мм!
и н <■
о
::Ш Ш я
2.34
снхн
*НН, I
Н
■
ММ1М
Р1
234 + 9.69
2
6.02
--------- си п л ы бушр т п б с с т ф иош лацим анбаган амин кышкылдарынын
ш с п а а г п и в иукгео *“ рК. мэндершш ортасында болады.
ы . птбектер! ю о г а ш и л и ш ш амин кышкылдарынын изоэяскт р. нк
м м ^ и о о п а ц ш а м т ш тш гш и о р т м и рК . манше тен (немесе он шрадишган
топтар ирядсызддиады немесе тарадсыэ топтар тер*с зарвдталады). Мысалы,
та1Ш»нш
н у г е с ! он эарадпшган ш ш п ш » Ф ^рш сш меи зарадсыэ
■ с т а я формасындагы е н топтын орташа рК. мэндерше тен. Глутамин кыш
ш яы и ы н н ю ,лск-трл,к нутггес; еюгаш жагынан зарвдсьп кышкылдык формасы мен
зарядталган а с п и и формасындагы а п топтын орташа рК . мэндерше тен.
• м ж%* *М1 '
ГКкчг» шшт кмш
яи
ИИИИЧМИ н^г т е м у есептенпдер
6мм
Iб
а.
а
24*
■ ш о п р л * ■ у П ОИШ 1ШЙ и м я б о и и г
н%Ш1С1 ггрл1 к иуггсешщ Ш— ■ р п в м б о я м ^ .
16.5 АМИН КЫШКЫЛДАРЫН Б0ЛУ
Амин кышкылдарыныц коспасын эртурл 1 эдютермен белуге болады. Олардыц
екеу! теменде карастырыл ады.
Э лектроф орез
Электрофорез амин кышкылдарын олардыц изоэлектрлж нуктелершщ мэш
бойынша беледь Амин кышкылдары коспасы ер тн д ю ш щ б 1рнеше тамшысы сузп
кагаздыц немесе гельдщ ортасына тамызылады. Содан кешн кагаз немесе гельд 1
электр ергсше койылган ею электрод арасьша енпзед 1 (16.1-сурет). Сонда
изоэлектрлж нуктес 1 е р т н д ш щ рН мэншен жогары амин кышкылы оц зарядталып
катодка карай багытталады (тергс электрод).
ютод
аяод
1
НЖЖСН,СН,СН,СН
О-
\
•ын»
аргинин
ИН=10,76
•осснхн а
алашш
ИН=6,02
аспартат
ИН»2^8
16.1-сурет
Аргинин, аланин жэне аспартатгьщ рН —5 электрофорез эдюгмен б0лшу 1
Амин кышкылыныц изоэлектрл1к нуктес 1 буферл 1к ер тн д ш щ рН мэншен алые
болтан сайын амин кышкылы кеб1рек оц зарядталган болады да, катодка карай
жылжиды. Изоэлектрлж нуктес 1 буферл1к ер 1тшд 1Н1ц рН мэншен темен амин
кышкылдары терю зарядталады да, анодка (оц зарядталган электрод) карай
жылжиды. Егер ею молекуланыц зарядтары б 1рдей болса, электрофорез кез1нде
баяу козгалады.
Б1з амин кышкылдарыныц тусс13 болатындыгын ескерсек оларды белгеннен
кейш калай аныктаймыз? Электрофорез эдю1мен амин кышкылдары бел 1нгеннен
кейш сузг1 кагазга нингидрин айкындауышы буркш п жылы пенгге кепт1ршед 1.
Амин кышкылдарыныц к еп ш ш п нингидринмен кыздырганда кулпн туе бередь
Коспадагы эртурл 1 амин кышкылдары аныкталады (16.1-сурет). Жеке амин
кышкылдары кагазда орналасуы стандартты амин кышкылдарымен салыстырылып
аныкталады.
247
Г
*
»
*
И
.м н я кыпосыддарынш, нингидринмен
туг*
«
м
беру
рвмсцдасы
»ТТ:I
о
в
+ КСН+ СО2 + н л
О
а
+ н2ыснсо
идрия
амин цышкылы
кулгш тустг вш м
♦ 10-ЖЛТТЫГУ
Валинд! нинги;ф инмен ендесе кандай альдегид тузшед!?
И оналмасты ргы ш хроматография
Ионалмастыргыш хроматография эдюш ен
амин кышкылдарын тек кана аныктап коймай,
Егер ертндш щ рН мэш
амин кышкылдарынын
сонымен катар олардыц коспадагы мелшерш де
изоэлекгрлш нуктесшш
аныкгауга болады. Бул эдаете ер1мейпн полимэншен твмен болса он
мерлермен толтьфылган колонкалар колданызарядталган жэне
лады. Амин кышкылдарынын коспасы колонертндш щ рН мэш амин
кышкылдарынын
канын жогаргы жагынан ен п зш п рН жогары
изоэлекгрлж нуктесшш
буферлйс ертндгм ен жуады.
мэн!нен жогары болса
Амин кышкылдары колонкада эртурл1 жылтерк зарядталады
дамдыкпен козгалатындыкган жеке кышкыл
туршде белш ш шыгады. Ион алмастыргыш
шайырдын бушр т 1збектер 1 зарядталган хи­
ион
алмастыргыш
шайырдьщ
миялык инертп зат. Эдгсте жш колданьшатын
курылымы 1о.2-суретте керсетшген.
глутамат
Егер рН=6 болатын е р т н д щ е п лизин мен Щ
енпзсе, глутамат колонка бойымен темен карай жылдам козгалады, себеб 1 оныц
Тер1с зарядталган бушр т 1збектер 1 ион алмастыргыш шайырдьщ терю зарядталган
тобымен тебшедь Екшшщен, лизиннщ оц зарядталган бушр т!збеп оныц колонкада
козгалмай калуына эсер етедь Ион алмастыргыш шайырлардыц мундаи тур1
колонкадан ететш оц зарядталган Ыа+ белшектермен алмасатын карсы
з
иондары болгандыктан, катион алм асты ргы ш ш ай ы р л ар деп аталады. Будан
баска бгршама полю саз колонка оныц полю<гп амин кышкылдарынан узынырак
полюсс13 амин кышкылдарын устап калады.
*
•
248
.
3 0 з№ *
8 0 з№ +
80з“Ыа+
-С Н 2-С Н -С Н 2 -С Н -С Н 2-С Н --С Н 2“ С Н -С Н 2 -С Н -С Н 2 -С Н -С Н 2 -С Н -
-С Н 2 -С Н -С Н 2-С Н -С Н 2 -С Н -С Н 2 “ С Н -С Н 2 -С Н -С Н 2- С Н -
1б.2-сурет
Катион алмастыргыш шайырдыц 61р бел1п
Амин кышкылдарыныц анализаторы ион алмастыргыш шайьфды автоматтандыратын аспап. Амин кышкылдарыныц коспасы катион амин кышкылды анализатордьщ алмастыргыш шайыры бар колонкасынан откенде, амин кышкылдары
жалпы зарядтарына катысты эртурл 1 жылдамдыкпен козгалады. Колонкадан
шыккан ерггщщ фракцияларга жинакталады жэне эр фракцияга бар амин кыш­
кылдары белшш алынады (16.3-сурет).
реакция л ардыц сатылы гурде белшу!
16.3-сурет
Амин кьппкылдарын ион алмастыргыш хроматография эд1С1мен белу
249
Егер эр ф ракция* нингидринда косса,
онлаш амин Зш кы лдарьш ы н амин кышкы"
„ингидринмен реакциясы нэтижесшде
Ш
Ш
ш
косылыстыи (16.4-сурет) оптиХ Г т ь .ш з д ы ш н ы н интенсивтципн елш еитш
"е т Ы
спек^роскопия эд1с1мен аныкхауга
болады (7.10-белш).
5н
са
К
О
хо
ся
5
|
ад
^
Катион алмастыргыш
шайырлар
катиондарды б1ршама
жаксы устанды.
а
"Ц
120 160 200 240 280 320 330 370 410 450 490 550 590 630
элюент (мл)
_
^ ш ^ ш к ы л д а р ы н ь и коспасын автомагганган амин кышкьшдарынын анализатор™
бвлуденалынган хроматограмма.
*
окулык: Электрофорезжэне
изоэлектрлжнукте
Т й 1-Г-ЖЛ г 11»п V
Келес! амин кышкылдары жубын 16.2-суретте керсетшген ион алмастыргыш шайырмен
толтырылган колонкадан жуылу (ершнда рН=4) ретш тусшдарщвдер.
а. треонинге дейш глутамат
|Щ
э. лейцинге дейш аланин
I I
!1
16.6 ПЕПТИДТ1К
ЖЭНЕ ДИСУЛБФИДТ1К
БАЙЛАНЫСТАР
Пептидт1к жэне дисульфидгис байланыстар амин кышкылдары калдыктарын
пептидке немесе акуызга б1рпспрупп жалгыз ковалентпк байланыс.
П еп ти д™ байланы с
Амин кышкылы калдыктарыи б1р1кт1ретш амидтш байланыс пептидтж
байланыс деп аталады.
Бос амин топтары (1Ч-соцында болатын амин кышкылдары) пептидтер мен
акуыздардыц сол жагында жэне бос карбоксил топтары (С-соцында болатын амин
кышкылдары) он жагында орналасады.
♦
НзЫСН
0
1
0
X *Ч
*
0
I
О ' + НзЫСТ
й
Х *ч
О" +
♦
к
х
О
к
I
О
I I
О
1
♦
Н3ЫСН
А
О
II
ГЫНСН
X
I II
I
V
Г инсн
к
. лл----- 1
| ■ ■|ДЛ
пептид тис байланыс
X V ,
0“ +
2
Н2О
к
г— П
С-соцгы амнн о п п у ы яд ^ ы
| С-с
Ы-соцгы мин кыппсулдарм |
трхшептнд
Пептндтщ курамында орналасу рет 1 белпс1з амин кышкьшдары болса, онда
амин кышкылдары у п р аркылы белшедь Ал егер амин кышкылдарынын орналасу
реп белгш болса, амин кышкылдары дефис аркылы косылады. Теменде бершген
пентапептидтеп валин N -соцында болатын амин кышкылы жэне гистидин
С-соцында болатын амин кышкылы. Мандаты амин кышкылдары М-соцгы
жагынан бастап нем1рленген. Глутамат Н-соцгы жагынан санаганда тертшпп
орналаскан амин кышкылыныц калдыгы, сондыктан ол 01и 4 деп аталады.
С1и. Су$. №$. Уа1. А1а
пентапептид белгш амин кыппдылдарынан
тирады, б!рак; олардыц орналасу реп белпздз
Уа1-Су5-А1а-С1и-Н|5
пентапептидтеп амин юлщылдарыныныц
орналасу реп
Пептидпк байланыс электрондардыц делокализациялануынан, шамамен 40%
кос байланыстык сипатка ие (7.4-белш ).
251
г о
С|
ч Д
к*шртеп
СН
N
1
К
А
^ %
Т
Я 1
\7
в
|
1*
I
Н
рею нанстык к^ры лы м
Жартылай кос байланыстык сипат пептидпк байланыстьщ еркш айналуын
болдырмайды; Осылайша кем1ртеп мен азот атомдары жэне ею атоммен косылган
пептидпк байланыс жазыктыкга орналасады (16.5-сурет).
^I '
К
Н
^
-
н
о
О
I
II
С^ - СН" с ^ Ч н - С ^
11----- |й
о
н
к
н
- СН- Л
'Н
о
О
К
Н
о
с н - С ^ - СНу ^ с н А
к
н
О
К
^
Шмтпептадтж байланыстын б!р бегал; % с й шаршылар эрбф пептидпк байланыстагы
жазыкгыкты керсегедь К тобынын пептидтщ байланыс жанындагы а-квм!ртепнде
орналасатындыгына назар аударыцыздар.
» 12-ЖЛГГЫГУ
01у-Уа1 жэне Уа1-01у сызыцыздар
♦ 1Л-ЖЛТТЫГУ
А1а-Тге-А5р-Азп тетрапептидш сызып, ондагы пептидпк байланыстарды керсетщпдер.
♦ 14-ЖЛГТЫ1 У
Уш эр11гпк кыскартылган турлерш колданып, аланин, глицин жэне метиониннен туратын
алты ушпептидп жазыцыздар.
■ ч-т / * ^ Р ^ 2 И Н 1 ^ И
ЭН КЕФ А ЛИ Н Д ЕР
Энкефалиндер агзада ауру сез1мш бакылау ушш синтезделетш пснта
пептидтер. Олар мидыц белгйп жасушаларындагы рецепторлармен байланысу
аркылы агзаньщ ауруга деген сез1мгалдыгын темендегед1. Энкефалиндердон уш влшсмд»
курылымынын б»р бел1п ауруды сезхцрмейпн рецептормен байланысатын дэр! Демеролга
косылатындыктаи, морфин сиякты байланысуы уксас болуы керек (21.6-бвлш).
Т уг-С1у-С1у-РНе-Ьеи
лейцин энкефалиш
252
Туг-С1у-01у-РЬе-Ме1
метионин энкефалин!
Дисульфидтж байланы стар
Тиолдар жумсак жагдайда тотыкданда дисульфидтер тузшеда. Дисульфидтер
дегешм!3 - курамында 8-8 байланыстары бар косылыстар.
2 к—5Н -■у*м
с
а
^т
°™г
у > КЗ—ЗК
ТИОЛ
дисульфид
Тиолдар дисульфидтерге дешн тотыгатындыктан, дисульфидтерд 1 тотыксы
здандырып тиолдарды алуга болады.
К81-8К.
т
о
т
ы
*с
ь
о
д
а
н
у
, 2К
.—8Н
исульф ид
ТИОЛ
Цистеин курамында тиол тобы бар амин кышкылына жатады. Ягни, цистеиннщ
ею молекуласы дисульфидке дейш тотыгады. Нэтижесшде алынатын дисульфид
цистин деп аталады.
О
_
II
2 Н5 СН2СНССГ
о
-
жкмсац тотыгу
-----------Г
-
- >
Т *
■3
о*
II
I
“О ССН СН ,8— ЗСНлСНСО'
I
1
цистин
цистеин
тиол
дисульфид
Акуыз курамындагы ею цистеин калдыгы дисульф идтж кеш рш е деп аталатьш байланыс тузш, дисульфидке дейш тотыгады. Дисульфидтш кешрше 16.6-суретте керсетшген пептидпк т 1збектщ эр жерш деп цистеин калдыктарын
байланыстыру аркылы акуыздыц калыптасуына ыкпал етед!.
I
г ____ | 5 ■
°
тоты гу
п
гш
55
V---
тотьщсыэдану
_______
полипептид
цнстеин кащыктары
. __ . кешршелер
.
днсульфпдтис
аркылы полипептпдке аЛналады
16.6-сурет
Пептид белпетерш б1р1кпретш дисульфидпк кешршелер
253
*
•
втген бешнепн
У
кандагы глюкозу д е ^
гормоны глюкозанын метаболизмш ретгеу арвдлы
ейд4 Инсулин ем пептидпк тобектен куралган
ед)амында ек1 т 13бект1 б1р 1 кт1ретш уш дисульфида»
ИНСУЛИН
кошрше бар.
А-“пз6еп
3-1136611
инсулин
Ш А Ш ТАР: Т1К Н Е М Е С Е БУ Й РА ?
Шаш цистеин калдыкгарынын кеп мелшершен вдалган кератан деп
№ »
атамтын акуыздардан тирады. Кератиннщ ® а Ш Ш оныц уш елшемдак
™
кептеген дисульфидпк кешршелер болады. Адамдар осы
кдеылымын сактаитын
н езгерту аркылы ездершщ шапггарыньщ
дисульфидпк
1 немесе тым буйра шашты болса). Б р
курылысын езгерте алады (
к0шршелер санын азайтатын затгарды
езгеркгер акуш Щ Я Р Щ | В ^ Б ^
Шашты к а ж е т тург; кеяпргешип «И в
пкв
да Рщ
кодцану аркчш Д
п эЁ ^ а б о л т а я д и с у л ь ф и д ™ квЫЕЛиелердн
” я |
аталады.
</
ЛМ/7\ЛЛ/рЛ/^^
8
а
5Я
буйра шаш
254
п н шаш
• * ч
Брадикинин, вазопрессин жэне окситоцин пептидпк гормондарга жатады.
Олардын барлыгы - нонапептидтер. Брадикинин улпаныц кабынуын
тежейдь Вазопрессин булшык еттердщ жиырылуы аркылы кан кысымын
реттейд1; сондай-ак ол - антидиуретик. Окситоцин жатырдыц жиьфылуын реттей отырып
жукп эйелдердщ 1Ш1 е с т отарады, сондай-ак бала ем1зетш эйелдерде сутпц пайда
болуьгаа кемектесед!. Вазопрессин мен окситоцинде дисульфидтш кешршелер бар.
Олардыц С-соцгы амин кышкылдарында карбоксил топтары емес амид топтары болады.
С-соцгы амин кышкылдарынын атауынан кешн С-соцгы амидпк топтар «ЫН2» деп
белгшенетшд1ге назар аударыцыздар. Физиологиялык эффектшершщ эртурлшгше
карамастан вазопрессин мен окситоцин б1р-б1ршен тек ею амин кышкылдары аркылы
езгешеленедь
Брадикинин
Аг§-Рго-Рго-С1у-РЬе-8ег-Рго-РЬе-Аг§
вазопрессин
Су5-Туг-РЬе-С1п-А8п-Су8-Рго-Аг§-С1у-МН2
8
8
Окситоцин
Су8-Туг-!1е-С1п-Ахп-Су8-Рго-Ьеи-С1у-МН2
3
3
Окситоцин алгаш рет синтезделген кппкенТай пептид. Оны 1953 жылы Винсент дю
Вигнауд (1901-1978) синтездеген, кейшнен ол вазопрессинд1 де синтездеп алады. Ол
Чикагода дуниеге келген жэне Джордж Вашингтон универсисгетшщ медициналык
мектеб1нде, кейшнен Корнелл университетшщ медициналык колледжшде профессор
болады. Нонапептидтер синтез! ушш ол 1955 жылы Нобель сыйлыгын иеленд!.
Глутатион агзадагы зиянды тотыктыргыштарды жоятын трипептид. Тотыктыргыштар
картаюга экелед! жэне 1сж ауруларына себепш1 болады. Глутатион тотыктыргышты
жойып тотыгады, нэтижес1нде де ею глутатион молекуласыныц арасында дисульфидпк
байланыс тузшед! (254 жэне 254-беттерЫ царацыздар).
глутатион
$Н
а. Глутатион кандай амин кыпщылына жатады?
э. Глутатион курылысыныц ерекшелт кандай? (Егер С!здер бул суракка жауап бере
алмасацыздар трипептид курылысын сызып, глутатионныц накты курылысымен
салыстырыцыздар).
255
Г ^ ^ Г П С Б А Й Л А Н Ы С Т Ы Н Р0Л1
16.7
N коргану жэпе С-бсясеяделудач с ю т а а е л у .
ш
Ж
й М
синтездеудеп
киындыкярдын
|Г
6аи “
" т
^ и и о ^ ш ы к топтармн э д о т « .с т с р -е н
, инг|Н ишылысы б с я гш болганда пайда
^ ^ с а л ы , сш ер глицин-аланин дипептадш
3-0 моаекула
ГХутВГШШ;
глутатжишыц толмгуы
™ ^ д е п л е р Ы з « и . делж. Б*л дипептид аланин мен
—
коспГсынан г р ш е п н торт д и п еттед п а б,р..
]
НэМСИаС-ННСИ
МСНзС.
аь
ги .
щ ю с-
ннсн
к
сн,
А1а-С1л
С 1у - С 1\
СЬ-АЬ
Рмл к-сонгьша болуы керек амин кышкылы (бул жагдайда глицин) коргалпш
пептидик байланыс труте катыса алмайды. Егер амин .шшкылынын
тобы СКШ1Ш амни кышкилын « к а р аддында амин тобы 6*) аман
Г : : , ы н «осу аркылы белеендендф 1лгсн болса (бул жагдайда аланин), онда ол
.
бепсеиленхйршген карбоксил тобыыен эрекеттесед!.
аланин
и кышкылдары I|даш амин тобын коргау
уш1нш1л 1 к~бутл ею карбонат. Онын та
: кажетп гп11 ааггалганнан кейш жен»л бв;
СИ»
С*
о
ш
пй
256
О
-о-ссн% ♦ нжкшг
сих
ОЦ
ёчтял
сн,
с н Х ~ о —с-*-инсн
си ,
N корг
« со, ♦ и Н Л
к
Карбоксил тобын бёлсендещцрупп ретшде жю колданылатын реагент дициклогексилкарбодиимид (ДЦК). ДЦК болшетш топты карбонилд1 кем 1ртепне
кою аркылы карбоксил тобыныи белсендш пн артгырады.
чп*адм
апЬ ;
»■■ 1
-
I ■*
1
Осыдаи кейш амин кышкылыида Ь1соцгы тобы коргалган жэне С-соцгы
тобынын белсендш п арттырылган болады
да, екшпн амин кышкылы косылады.
Бкшпн амин кышкылынын коргалмаган
амин тобы белсендш п арттырылган кар­
боксил тобын шабуылдайды да, нэтижёсшде жана пептидтж байланыс тузшеда.
м-сонгы амин
кышкылыида коргалган
амин тобы жэне карбоксил
тобыиыц белсендиип
арттырылган болуы керек.
________________________ Г
257
тетраэдрлис аралык анм
амин кышкылы
сн, о
I
I
о
I
С Н яС — О С М Н С Н гС
NНСНСО
А мин кышкылдары есш келе жаткан С-сонгы амин кышкылына ек! сатымен
косылады: С-сонгы амин кышкылы пептидшщ карбоксил тобын ДЦК-пен евдеу
жэне жаца амин кышкылын косу.
- о ! —ЫНСН^С- ЫНСН^СГ
1РСС р —» С Нггз^ -О
н с нг^ —ы н ^ - н н а ю о г
СНзС-ОС-ИНСНаСЫНСНСХГ -----------о
—?—и
-------
6н,
сн3
№коргалгаи дипептид
2. и^вснаг
3
Избекке кажетп амин кышкылынын мвлшер1 косылганнан кейш №-сонгы амин
кьппкылындагы коргаушы топ белшеда.
Теорияпык жагынан Караганда кажетп бхр пептид тузшу1 керек. Реакц
нэтижесшде 100% ошм тузшмеВД жэне вшмд1 евдеу кезшде шыгыи да болады.
Синтездщ эр сатысынан кешн калган реагентгермен жанама реакциялар журмеу!
ушш пептид тазалануы керек. Егер эр амин кышкылы 80% шыгыммен всш к
жаткан пептидпк 'пзбекке косьшатын болса, нонапептидтщ жалпы шыгымы
17% болады. Ягни, улкен полипептидтер бул жолмен синтезделмейд!.
Амин
кыш кылдарынын
саны
Орташа шыгымы
8
1
80%
64%
51%
46%
41%
,
_ -в/
33%
26/о
««в/
0
1980 жылдардыц басында акуыздарды гендпе инженерия эдюшен синтездеу
мумкш бола бастады. Бактериялык жасушага енпзшген ДНК тарамдары кажетп
акуыздын мелшерш тудырады (20.12-бвлт ). Мысалы, адам инсулиншщ жаппай
мелшер! генетикалык модифицирленген Е.соН. бактериясынан алынады.
Т 0Т Т 1Д 0М Д Е У 1Ш Т Е Р
Аспартам сиякты синтетикалык тэта дэмдеуштер (15.17-болт) Ь-аспартат
жэне Ь-фенил аланин дипептидшщ метил эфир1 . Аспартам глюкозадан 200
есе тэтп. Ал осы дипептидтщ этил эфиршщ, кёрюшше тэтп дэм 1 жок. Егер
О-амин кышкылын аспартамнын кез келген Ь-амин кышкылына алмастырса, нэтижесшде
тузшетш дипептид ащы болады.
О
О
Н3ЫСНС—ШСНСОСНз
сн2
соо
СН,
аспартам
тэтН дэмдеуш
♦ 17-ЖАТТЫГУ !
Валин мен Ы-коргаг1ган лейцин коспасын кыздырса кандай дипептид тузшед!?
Егер пзбекке амин кышкылын косканда шыгым 70% болса, нонапептидпн жалпы
шыгымын есептещздер?
16.8 АКУЫЗДАРЫЦ КУРЫЛЫСЫНА СИПАТТАМА
Акуыздардыи терт турл1 курылымы болады. Акуыздын 61рщшш1к куры лы м ы ида амин кышкылдары избекте барлык дисульфидпк кеп1ршелер аркылы
ретпен орналаскан. Е кш ш и нк куры лы м ы акуыздын бел 1ктер 1 буралып реттелген
конфигурациямен сипатталады. Уппншиихс куры лы м да толык полипептид уш
елшемд 1 курылымда болады. Егер акуызда б1рден кеп полипептидтш т1збек болса,
ол тертш ш и ик куры лы м ды болады. Акуыздын тертш ш ш к курылымында онын
жеке т 1збектер 1 б1р-бдрше катысты орналасады.
259
1й9 ПЕПТИДТЕР НЕМ ЕСЕ АКУЫ ЗДАРДЬЩ
Б1Р1НШШК КУРЫЛЫМДАРЫН АНЫКТАУ
М-сочгы амин цышкылды пептид немесе акуызды идентификациялаитынзд.с
акуьидьщ Эдман реагент! деп аталатын фенилизотиоцианатымен (ФИТЦ)
П ^ш иясы . Й Й реагент К -сощ ы амин кышкылыньщ амин тобымен эрекетгесш,
ФТН-амнн кышкылын белш пептид б!р амин кышкьшына азаяды.
— ^
9
9
?
Г У « ^ Л й с н с -« н с н с -ы н с н г- —
/ - \
?
? „ Л
( У й- с - № - м н а к : - « н с н 6 -
\_ /
Ьт
°
I
фенидизотноцианат
*
I
г
А*
"
I
к
к”
1
Ф ИТЦ
Э диш рмш !
о
О
♦
Н 3ЫСНС
у I,
К'
ФТН-амнн кышкылы
к'
1
II
ынснс
Ы-сонгы амин д аш д о ы
бар пептид
Эр амин кышкылында эртурл 1 орынбасар болатындыктан (К), эр кьпшу>шда
турл 1 ФТН-амнн кышкылдары тузш едь Накгы ФТН-амин кышкылы
стандарттарды колдану аркылы хроматография эд1с1мен идентификациял
Акуыз Эдман эдгс1 бойынша сатьшы турде б 1рнеше деградатациял г
•
Секвенатор деген атпен б елгш автоматтанган прибор Эдман ЭД1С1 оиы
^
сатьшы деградацияны орындай алады. Барлык н е п зп сатыларынын эр1 то
аныкталмайды, б1рак косымша еш мдер реттнде алынган нэтижелерге эсер
Инсулин непзп •пзбектер1 аныкталган алгашкы акуыз. Оны 1953 жылы Фредерик Сэнгер
аныктаган. Ол осы ецбеп ушш 1958 жылы Нобель сыйлыгына ие болгаи. Сэнгер 1918
жылы Англияда дуниеге келген. Кембридж университет!нде философия докторы атагын
алып, сол жерде кызмет еткен. Сондай-ак ол 1980 жылы ДНК молекуласынын
(нуклеотид гердш 5375 жубы) нзбектерш зерттегеш ушш химия саласы бойынша Нобель
сыйлыгыныц улескер! атанган (20.10-бел 1м).
• И /К \1 11.11 >
Инсулиннщ б1р1НШШ1к курылымын аныктаганда б|рден кеп полипептидпк пзбектщ
туз1лет1НД1П жайлы кандай корытынды жасауга болады?
И-сощы амин кышкылы аныкталганнан кейш акуыздыц улпс 1 суиытьшган
кышкылмен гидролизге ушыратылады. Бул жартылай гидролиз деп аталатын евдеу
тек кейбхр пептидпк байланыстарды гана гидролиздейдк Алынган белшектерд!
бвлш, амин кышкылдык курамын электрофорез немесе амин кышкылдык анализаторда аныктайды (16.2-бвлш). Бастапкы акуыз т1збектер1 бвлшш, пептидтерге
куралып, каптасу нуктелерш 1здест 1ред 1.
Ж АТТЫ ГУДЫ ОРЫ ИДАУ Ж О Л Ы
Нонапептид жартылай гидролизге тусш, амин кышкылдык курамы теменде керсетшгендей пептидтер тузшед!. Бузылмаган нонапептидпн Эдман реагенпмен реак­
циясынан ФТН-лейцин тузшед*. Нонапептидпн пзбектер! кандай?
1 . Рго, Зет 3. Ме1, А1а, Ьеи
5. С1и, 5ег, Уа1 Рго
7. Ме1, Ьеи
2 .01у, 01и 4.01у,А1а
6. С1и, Рго, 01у
8. Шв,Уа1
• Себеб1, б!з бшем1з Ы-сонгы амин кышкылы лейцин, сондыкган курамында лейцин
болатын бел1кп 1здеу1м1з керек. Б1Эге (7) белак метиониннщ леицинмен катар турганын
жэне (3) фрагментте аланинн1Н бар екендшн глутаминнщ аланиннщ катар орналаскандыгын керсетедц.
• Енд1 61з аланин бар бел 1КТ1 13дейм13. (4) бел1кте аланин бар жэне ол глутаматтыц
аланинмен катар екецщпн бщщред!.
• Б1з (2) бел1ктен глутаматтын алые орналаскандьпын керемхз. (5) жэне (6) белистерде де
глутамат бар.
• (5) белЁктеп уш амин кышкылы бЬге есш келе жаткан пептидп пзбекп (8ег , Уа1, Рго)
керсетед!, б1рак (6) белисге тек б!р кышкыл бар, сондыктан (6) белистеп пролин келес!
261
(1) белтк баге келес! амин кышкылы серии екендтш керсегтед.. Вида й з (5) белит
Г ( 5 )абвшккелес1 кышкыл валин екенш керсегтед) жэне (8) белж гиегамшшщ сонш (сХ Х а р ы н ы и тЬбеп келеодей болады:
Ьеи -Ме1 -А1а- С1у -С1и- Рго -8ег- Уа1 -Н в
~
Енд! 2 0 -жаттыгуга ауысайык.
« 20-ЖАТ'ТЫГУ
Лекапептид жартылай гидролизге тусм, амин кышкьшдык кдаамы келесщеи болатын
пешвдтер^лынады. Реакция Эдман реагентшен ФТН-глутамин тузеда. Декапептвдш,
тоб еп кандаИ б0” ^
г Тгр , А,а, Аг8
I Ц
| Ш , Д ---------- е. Ме1, Рго , Ьеи,01и----------------------
В
Ая„
в! А1а. 01и
д. С31и, А1а, Ьеи
Г сонгы амин кышкылды пептидтер немесе акуыздар карбоксипептидаза А
ферментшен ендеу аркылы аныкгалады А пептидаза - п е п п д а * байланыс
гидролизш катализдейтш фермент. Карбоксипептидаза А С-сощъ, пептидпк
байланыс гидролизш катализдейда де, егер аргинин немесе лизин болмаса С-соцгы
амин КЫ П Щ Ы ЛЫ бвлшед!.
тг ' Й & Ц * - г -
--Л';]-’.
Трипсин мен химотрипсин арнайы пептидтш байланыстардьщ гидролизш
катализдейтш пептидазалар (16.4-кесте). Мысалы, трипсин тек аргинин мен лизин
С-бушр -лэбекте (он жакта) болатын пептидин байланысты катализдеидь
а р л п и д о щ С -ж а гы
д ю и ишд С-жагы
О
0
о
0
' О
О
II
1
и
II
1
I
ы
н
с
н
с
—
ынснс
ы
н
с
н
с
—
ы
н
с
н
с
ы
н
с
н
с
ы
н
с
н
с
I
I
I
Т
к
с
н
2
к
К'
я?
с
н
2
9$
I
Е
с
н
2
’МНз
I
В
с
н
2
I
ЫН
Г
♦
С -М Н г
ы н2
262
|
I
I
I
I
16.4-кепс. Псп I к ;1 иемсее акуы и м н мдмрау СИПЛ 11.1
снпаттамасы
Реагент
Химияпыц реагенттер
Ы-сонгы амин кышкылын белед!
Эдман реагенп
Бромциан
С-жактагы метионинд! гидролиздейд!
Пепсидаза*
С-сонгы амин кышкылдарын (аргинин
Карбоксипептидаза
мен лизиннен баска) белед!
С-жагындагы аргинин мен лизинд!
Трипсин
гидролиздейш
Ароматты алты мушел! сакиналары бар
Химотрипсин
(РЬе, Туг, Тгр) С-амин кышкылды жагын
гидролиздейд!
|
1
1
1
1
1
♦ Егер пролин гидролнзденбесе ыдырамайды.
Осылайша, трипсин гексапептид, дипептид жэне ею трипептид тузу аркылы
келес! уш пептидтеп пептидпк байланыстарды катал издейдг
Химотрипсииде ароматты алты мушел! сакиналары бар (РЬе, Туг, Тгр)
пептидпк байланыстын С-амии кышкылды жагын катализдейдг
Егер гидролиз аймагында пролии болмаса
пептидаза
пептидпк
байланыстьщ
гидролиз1н
катализдемейд 1. Бул ферменттер гидролизд 1 формасы
мен зарядына сэйкес жерш тавдайды жэне пролиннщ
сакиналы формасы б е л п а з уш олшемд1 курылымын
гидролизге ушыратады (17.1-белш ).
3»Р Молекула:
Карбоксипептиддоа
263
Б
ды циан (ВгС= N3 метионин калдыгы бар пептидт 1 байланысты С-жагынан
гидоолиздайд!- Бромды циан фермент емес, сондыкган субстратгы ез формасында
Х о д а м а й д ы жэне пролин ыдырайтын жакта орналасса, пептидпк баиланысш
бэр1б1р ыдыратады
А1а-Ьу*-РЬе-01у-А8р-Тф-5ег-Аг8-Ме1-Уа1-Аг8-ТУг-Ьеи-Н11
бромциан бвлЬмд!
Бромциан катысында пептидтж байланыстын ыдырау механизм!
теменде
бершген.
бромциан катысында пептидтш баЛланыстьщ ыдырау механюш
Л
Вс-С-№
-к н с Х к К -м с н !- ->
-------------
+ СНзЗСнИ
ж
1 Г ?
ШСНСЫНСН—С—1ЧНСН1
♦
на |Н 10
НаОН
О СНа О
—КНОТСЫНСН—СОН
Г
СН2
о
СН2 О
+ |
—ЫНСНСЫНСН—Св О + НзЫСТС—
й
5
в
•
нуклеофилдш п жогары метиониннщ кую рт атомы цианогенбромидтш
кем 1ртепн шабуылдайды.
. . .
• метиленд1 топка оттепнщ нуклеоф ш ш шабуьшы нэтижесшде элс13 непзд1К
топ белшш, бес мушел 1 сакина тузш едь
IЯ Н
• иминнщ кышкьш катализаторы катысындагы гидролизшен акуыз ыдырайды (12.7-белш).
В
I
Г
264
•
Ары карай гидролиз карбоксил жэне спиртпк топтардын ашылуыиа
экелетш сакиналы курделх эфирдщ тузшуше экелед! (11.9-белЫ).
Кврсеплген реагентгердщ ыдырау нэтижес1нде кандай пептидтер тузтедг
а. Ни- Ьуз- Ьеи-Уа! -01и- Рго-Аг§ -А 1а- С1у -А1а трипсин бойынша
э. Ьеи- 01у -5ег -Ме1- РЬс-Рто- Тут -СНу- Уа1 хнмотрипсин бойынша
ШЕШ1М1
Келеи мал1меггер бойынша полипептидгеп амин кышкылы пзбектерш аныкгацыздар:
Кышкылдык гидролиэден А1а, Аг§,
2 Ьуз, Ьси , 2 Ме(, Зег, Тре, Вал тузшедь
Карбоксипептидаза катысында валин тузтедк
Эдман реагенпмен реакциядан ФТН - лейцин алынады.
Бромды циан катысында ыдыраганда амин кышкылдык курамы келескдей болатын уш
пептид алынады:
1. Нм, Ьу>, Мс1
2. Трс, Вал
3. А1а, Аг§, Ьси, Ьу1 , Ме1,8ег
Трипсин катысындагы гидролизден уш пептид жэне б!р амин кышкылы тузтед!:
4. Аг(, Ьеи, 8ет
5. Ме1, Тре, Вал
6. Ьув
7. А1а, Нм, Ьуз, Ме!
Орындалу жолы. Кышкыл катализатор катысындагы гидролиз полипептид курамында
11 амин кышкылы болатындыгын керсетедь Лейцин N-сонгы амин кышкылына жатады
(Эдман реагент! бойынша аныкталган) жэне валин С-сонгы кышкыл болады
(карбоксипептидаза А комепмен аныкталган).
Уа1
Ьеи
Бромды цианмен С-метионии жагы ыдырайтындыктан, курамында метионин! бар кез
келген пептид жэне метионин! жок пептид С-сонгы пептид болуы керек. Б|з 3 пептидпн
курамында лейцин болгандыктан, онын N-сонгы пептид екендтн бшем13. Бул гекса­
пептид болгандыктан, пептидте алты амин кышкылы бар, ал полипептидгеп он б1ржап
амин кышкылы метионин. Б|3, сондай-ак тогызыншы амин кышкылынын метионин
екенд1пн б1лем!з. Себеб», бромцианмен ыдыраганда треонин мен валин дипептидш
беред!. Бромды циан катысындагы гидролиз тогызыншы кышкылдын треонин екендшн
керсетед].
№ , Ьу>
А1а, Аг^, Ьух, 5ег
Ьеи
Ме!
Ма
ТЬг
Уа1
265
ЯйшЯжйвН!яЯН вриН
----------------------------
кышкылы аргинин мен лизин болатын кез келгеи пептидт1
С-аргинин жэне
^ и д а р лейцин-серин-аргинин. Сондаи-ац, Ц лизин мен
кышкыл, ал алдынгь у
екенд;пН де бшем13. Себе®, егер олар аланин-лизин болса
"Г сГ „м еГ ьТ ;Нф
" алани„, лизин дипепгид! хузшед!. Трипсин, сонымен катар
гистидин мен лизиннщ де орнын аныкгайды.
ЩI В Я
ии
8ег
Ащ
Ме1 Н в
Ьу& Мс1 ТЬг
Уа1
23-ЖЛ I I Ы1 У
К Т К Е ? б о й ы н ш а о к т а п е п ш д !'^ п; ПеХ Х Ь^ “
НЫЗДаР:
Кышкылдык гидролизден 2 Аг8, Ьеи, И , М § | § • 8ег’ Туг |§ § ||
Карбоксипептидаза катысында 8ег тузшеда.
Ш !п
11
Б ^ Ы ^ м и Т к ы ш к ь ш д ы к
тузшед1:
1. Аг§, РЬе, Зет
9 Агс Ьеи. Ьуз, Ме1, Туг
Трипсин катысында томендепдей |
4 .8ег
5. Агё, Й | | РЬе
| 6. Ьеи, Ьуз, Туг
курамы келесщей болатын ей пептид
Н
.
И
амин кышкьшы мен ею пептид тгзшед.:
• гф щ -*
-. ®
I
16.10 АЦУЫЗДЬЩ ЕК1НШ1Л1К ЦУРЫ ЛЫ М Ы
Акуыздардыи ею нш ш к курылымы пептид немесе акуыздын н еп зп тибепндеп
сегментгердщ кайталанатын конформациясын сипатгайды. „Баска“ ^ ^ ™
еи н ш ш к курылым сегментгердщ кайталануын сипатгаиды. Конформация
пептидпк топтар арасындагы сутекпк байланыстар аркылы туракгалады, ягни б р
амин кышкылындагы азотпен байланыскан сутеп мен еюнпи амин кышкылындагы
карбонилд! топттын отгеп арасында тузш едь (3.7-бвлш ).
266
/
к
С—0 - - - Н —N
КЧ
I
I
N11
/
.
_
г а п п и ш топтар
арасьвдагы сутскпк
байтные
а-С пнраль
Екшшйнк курылым спиральдщ б!р тур! а-спираль. а-Спирал» акуыз моле­
куласы 0 С1Н1Н айналасында полипептидпк катушканыц негой Аминкышкылдарынын а-ком^ртепндеп орынбасарлар спиральдщ сыргына шыгып турады да,
кешепктж кедерпш азайтады (16.7а-сурет). Спираль сутекпк байланыстармсн
туракгалады; амидтж азотка косылган эр сутеп атомы алые турган тор пн ни амин
кышкылынын карбонилд! оттеп мен байланысады (16.7а-сурет).
а.
утегпк
аны
16.7-с у р е г
(а) спиральдагы акуыз сегмент», (э) спираль пептидпк топтар арасындагы сутекпк байла­
ныстармсн туракталган. (б) а-спиральдщ о а бойымен корнпа.
р-катпарлы кабаттар
Екшшшнс курылымнын екшпп тур! катнарлы кабаттар. р -ти гт катпарлы
кабаттарды еске туаретш полипептидтщ непзп шрленген курылымы. р-типл
катпарлы кабаттардагы сутекпк байланыстар керпн пептидпк тибектер арасында
тузшедв (16.8-сурет).
267
С -с о н г ы
]Ч-соцгы
к -с н
ЧС *0»"Н —йТ
н — 1/
с = о
К С — к
О-С
—
я - с н
/-Н
Н-О—С
к-сГн
Н,С-К
С = 0 ""Н — N
Н - /
й р -к
С-сошм
16.8-сурет
с= о
к
1Ч-СОНГБ1
!Л
_Ш
Суреттеп р-катпарлы жолакгыц сегмент! онын катпарлану сипатын керсетеда.
Керпп т 1збектег 1 амин кышкылдарыныц а-кем ф теп ндеп орынбасарлар (К) р-катпарлы кабаттар б!рбхрше жакын орналаскан. Егер сутекй байланыстардьщ
3-0 молекула:
езара эрекетгесуш кебейтет 1ндей т1збектер б1р-бфше
а-опираль
ете жакын орналасатындай болса, ондагы орынбасарлар
««тгиш мин
аса улкен болмауы керек. Мысалы, ж1бекте аса улкен емес амин №Ш№ВДары
(глицин жэне аланин) ете кеп, сондыктан Р-катпарлы кабатгардын сешенггер! ете
улкен болады. Жун мен булшык етп ц талшыкты
акуызы а-спиральд 1 екш ш ш к курылымдык акуыздарга
мысал бола алады. Сондыктан мундай акуыздар
^
созьшмалы болады. Бутан керклнше ж1бек жэне тор
3-0 молекула:
сиякты катпарлы жолактар турш деп екш пп курыр-шпарлы кабаттар
лымдык акуыздар созылмайды. Себеб1, р-катпарлы
кабатгар толык созьшьш кецейген.
, „ амргр ВПротеиншц Непзп ос№щ жартысынан азы б ел гш а-спиральд1
катпарлы кабатты екш ш ш к курылыммен орналаскан. Акуыздыц калган в
кепшшЫ сипатгауы киын ретс1з орналаскан (16.9-сурет).
268
16.9-сурет
А карбоксипептидаза курылымыныц кацкасы: спиральд1 сегменттер куллн туей; немесе
катпарлы кабаттары Ы-С багытын керсетет1ндей жалпак жасыл мензермен белпленген.
16Л1 АКУЫЗДЫЦ УШ 1НШ Ш К КУРЫЛЫМЫ
Акуыздьщ уппншшне курылымы акуыз молекуласындагы барлык атомдардьщ
уш елшемде орналасуын керсетед 1 (16.10-сурет). Акуыз ер тн д щ е турактылыгын
арттыру ушш реттспз куйде болады. Турактану эр жолы ею атомнын езара
эрекеттесу1 аркылы жургенде бос энергия белшш отырады. Бос энергия негурлым
кеп белшсе акуыз согурлым туракты болады. Сол себептен акуыз турактандыратын
эсерлер? максималды болатын дай жагдайда болады. Акуыздардын турактандырушы эсерлер 1 олар дисульфидтж жэне сутекпк байланыстар, электростатикалык тартылыс куш 1 (аттас зарядтар арасындагы тартылыс), гидрофобты
эрекеттесу (полюсс1з топтар арасындагы тартылыс). Турактандырушы эсерлесу
пептидт1к топтар арасында (акуыздыц н еп зп Т1збегшдеп атомдар), бушр Т1збектеп
топтар арасында (а-орынбасарлар), сондай-ак пептидт1к байланыстар мен бушр
т 1збектег1 топтар арасында журед 1 (16.11-сурет). Буй!р пзбектеп топтар акуыздын
катпарларын, ушшшш1К курылымы оныц б1ршшш1к курьшымдарын аныктайды.
Акуыздардын басым кепшш 1п сулы ортада болады. Сондыктан судагы полюст1
топтардыц максималды саны акуыздын айналасында, ал полюсс1з топтар одан
алшак орналасады.
269
0М1РБАЯН
0М1РБАЯН
Макс Перутс (1914-2002) Австрияда дуниеге келген. 1936 жылы
нацизмнщ артуына байланысты ол
Англияга кешш, Кембридж университетшде философия докторы атагын алып, сол жерде профессор
кызметш аткарган. 1962 жылы
Джон Кендрю екеу1 химия саласы
бойынша Нобель сыйлыгын алган.
Олар рентген сэулесш акуыздардын ушшшшис курылымын
аныктау ушш алгаш рет колданган.
Джон Кендрю (1917-1997) Англияда дуниеге келген жэне Макс
Перутц гемоглобиннщ курылысын
зертгеп (1959 жылы аяктаган)
кызмет жасаган Кембридж университеттнде бш1м алган. Перутц
к 1шкентай акуыз миоглобинмен
жумыс жасауды бастап, кейшнен
оны 1957 жылы Кендрю аякгайды.
16.10-сурет
А карбоксипептидазыньщ уш елшемдгк курылымы
270
16.11-сурет
Акуыздын ушшшйпк курылымына жауапты езара эрекетгесудщ туракгануы.
♦ 24-ЖЛ I I ЫГ>
Суда еритш акуызбен салыстырганда мембрана шпндеп акуыздын айырмашылыгы
кандай? (Кемекке: мембраналар полю саз,19.4-белшЫ карацыздар)._________ ______ _
16.12 АКУЫЗДАРДЬЩ Т6РТ1НШ1Л1К КУРЫЛЫМЫ
Кейб1р акуыздарда б1рнеше пептид™ т1збектер болады. Жеке ■пзбектер
субб1рл1ктер деп аталады. Субб1рлпсгер акуыздын жеке тхзбектерш уш елшемд1
конформацняда гидрофобтык эрекеттесу, сутектш байланыстар жэне электростатикалык тартылыстар сиякты езара эсерлесулер нэтижесшде болады. Акуыз­
дардын тертш ш ш к курылымы субб1рл1ктердщ кещот1кте орналасу тэсшдерш
сипаттайды. Мысалы, гексамер сиякты алты субб1рлнстщ мумюн болатын
механизм! теменде керсетшген:
.. .
271
.« г а ч с р з Ы
6 о -« т ы в тв р тШ ш Ш к к у р ы л ы м аар ы
турады; оный тертшшшиж курылымы 16 / :
Шсысяяобшя тврт
гИМНМ
тацппш рсп « Од—
М— . » Р « » Копир сари
_
.
,
_
[«
1Р1’*1гЧ4 с п км и ил т см м шшкл ел яшоля Ц*ся
________ ртг* и*>еггерда мреетет, Ыр.|е* с о
I и
,А Ш (| тсмамм
цбДмЯНТ!» 6«р По^ф^НМЩ «В 1Ш М П П М ( с * тер«ЧП
,о л м ) ш
ЦПВТ М— ба1лим с1ШД1 (о п ы л ) «яруге
1
ш А А Ш У 1>
>1е
ы».
Ка
1
б
о
л ш
л н
НОМСС су6бфЛ1к:1ерле полют ммн»ышв«
п ам ер суАбфляггерйея у ш « ■ тит.!
ум
щ т и я умй и Д а и р ^ ^ ^ и
16.13 АКУЫЗДАРДЫ Ц ДЕНАТУРАЦИЯСЫ (УЮУЫ)
Жогаргы дэрежедеп курылган акуыздын уппнш ш к курылымыныц бузылуы
денатурация деп аталады. Акуыздын уш ш ш ш к курылымын устал туратын
байланыстардын узшу 1 акуыздын денатурациялануына (бузылуына) экеледь Бул
байланыстар элс1з болгандыктан, акуыздар жецш денатурацияланады. Акуыздардын денатурациялануыньщ келесщей кейб1р жолдары бар:
• рН езгерушен акуыз денатурацияланады, себеб 1 бул бушр Т1збекке жумсадатын купгп езгертедг. Сонымен катар бул электростатикалык тартылыспен
сутекпк байланыстарды бузады.
• Мочевина сиякты реагентгер акуыздар тузшетш топтар арасындагы
сутекпк байланыстарга Караганда акуыздык топтар арасындагы куш п сутекпк
байланыстарды узш акуызды денатурациялайды.
• Органикалык ерггюштер гидрофобтык эрекеттесущ бузып, акуыздарды
денатурациялайды.
• Акуыздар, сондай-ак тартылыс купи узш епн жылу немесе жылжу эсершен
де денатурацияланады. Бутан жумыртка акуызыныц кыздырганда немесе квшрткенде байкалатын взгерю 1 жаксы мысал бола алады.
к о р ы
т ы
н д ы
_____________________________________ ____________
Пептидтер жэне акуыздар деген1М13 пептидпк (амидтш) байланыстармен
косьшган амин кышкылдарыныц полимерлерг. Дипептидте ею амин кьннкьшыныц
калдыгы, ал полипептидте б1рнеше амин кышкылдарьшыц калдыктары болады.
Акуыздардыц курамында 40-4000 амин кышкылдарыныц калдыктары болады.
Амин кышкылдары взара а-квм1ртепцдеп орынбасарлар бойынша езгешеленедь
Табигатта кездесетш амин кышкылдарыныц басым кепшш 1Г1 Ь-конфигурацияда
болады.
Амин кышкьшдарыныц карбоксил топтарыныц рКа мэн 1 2-ге тец жэне
протонданган амин кышкылдарыныц рКа мэш 9-га тец. Физиологиялык рН-та амин
кышкылдары цвиттер ион туршде кездееедь Амин кышкьшдарыныц изоэлектрл 1к
нуктес 1 - амин кышкьшдарыныц заряды болмайтын рН мэш. Амин кышкыл­
дарыныц коспасы изоэлектрлхк нуктелерше байланысты электрофорез эдю 1мен
белшедц.
. .
Жеке амин кышкылдарын белу ион алм асты ргы ш хроматограф ия эд 1С1мен
журпзшед 1. Амин кышкылдарыныц анализаторы ион алмастыргыш хроматографияны автоматтандыратын аспап. Амин кышкьшдарыныц калдыктарындагы
амидпк байланыстар пептидтнс байланы стар деп аталады. Цистеиннщ ек 1
калдыгы курамында ею дисульфидпк К0шршес1 бар цистинге дейш тотыгады.
Пептидтер мен акуыздарда бос амин топтары •пзбектвд сол жагында (Ы-соцгы амин
кышкылдары) жэне бос карбоксил топтары (С-соцгы амин кышкьшдары) т1збекпц
оц жагына жазылады.
Пептидпк байланыстарды синтездеу ушш N-соцгы амин кы ш кы лдары ндагы амин тобы (ди-уш1ншш1к бутил дикарбонатпен) жэне С-соцгы тобы
(ДЦК) коргалган болуы керек. Еюнпи амин кышкылы дипептидке косьшадь1. Амин
кышкьшдары вещ келе жаткан С-соцты амин кышкылыныц т1збепне ею сатьща
косылады: карбоксил тобынынын белсен дш п н ДЦК косып артгыру жэне жана
к у р ы л ы м ы бойынша амин кышкылдары дисуль* и д т 1 к к 0 п ф ш е л е р аркылы -пзбекгелш орналасады. Пептидгщ немесе акуыздыц N.
™ а м и н кышкылы Эдман реагент! бойынша идентифицирленеда; С-сонш амин
^мшкыллаоы А карбоксипептидазамен идентификацияланады. Ж арты лай гидро^ и Т бойынша пептидпк байланыстардын кейбгреулерт гена гидролизденед!.
П ептидаза пептидпк байланыстарды гидролиздеида.
Акуыздын ею нш ш к курылымы протеин кавдасындагы сегменггердщ
овишмсуьш сипатгайды. а-Спираль жэне р-катпарлы кабаттар екшшшк акуыз
~ ь , м ы н ы н турлер!. Акуыз туракгандырушы эсерлесудщ: дисульфид™
кегнрше, электростатикалык тарты лы с жэне гидрофобтык эрекепесу санын
максималды артгыратындай орамдалады.
А к у ы з д ы н уш ш ш ынк к у р ы л ы м ы акуыздагы барлык атомдардьщ уш влшемде
орналасуын кврсегед!. Акуыздардын тер тш н п л ш к у р ы л ы м ы субб!рл!ктердщ
б1р-б!рше катысты орналасуын керсетедь
Ж А ТТЫ ГУЛА Р
26. Келес 1 амин кышкылдарынын физиологияльщ рН ортада (7,3) кеп мелш ердеболатьш формалары нкврсепщ здер.
1 ,
>г11
.
а. лизин
э. аргинин б. тирозин
I
27. Сериннщ изоэлектрлж нуктес1 неге тец?
28. Керсетшген реагент катысьшда ыдырату нэтижесшде тузшетш пептидтерд!
кврсепщздер:
1
___
а. Уа1- Агё-01у- Ме1 Щ В -А1а- Зег А карбоксипептидаза катысында
Р Зег .рье- | р -Ме1- Рго -Зег -А1а- Азр бромды циан катысьшда
б Ате -Зег- Рго-Ьуз -Ьуз -Зег- 01и-01у трипсин катысында
29. а. Ь-аспартат (К)-аспартат немесе (З)-аспартат изомерлершщ каисысына
э. Жалпы Й жэне Ь катарларында К . ж э н е 3 изомерлер 1 бола ма?
30. Аспартамнын изоэлектрлж нуктес 1 I 5,9. Оныц физиологияльщ рН ортадагы кец тараган формасын кврсепщ здер.
В Н ИЯ Я р Н Н Н
31. Келес1 ортадагы аспартамньщ кеп мелш ерде болатын формасын сызыцыздар:
.И
а. рН —
б. рН = 6,0
[Щ э. рН = 2,6
в. рН = 11,0
Ий ! Щ
I нННН
32. а. Не себепп бушр то б ектеп глутаматтыц рКа мэш буйф пзоекте орн ласкан аспартамньщ рКа мэншен кеп болады?
э. Не себепп бушр т1збектеп аргининнщ рКа м эш бушр т1збекте орнала к
лизиннщ рКа мэншен кеп болады?
.
33. Физиологияльщ рН ортада 0,1М глицин-глицин-глицин буфер1 немесе ,
глицин ер тн д ю ш щ кайсысыныц эф ф екти втш п жогары болады?
^
34. а. рН 11 тек аргиннщ бтр азот атом гана протонданады. Ол кайсысы.
274
э. рН=5, бес мушел1 гистидин сакинасындагы б1р азот атомы гана протонданады? Ол кайсысы? (Кемекке: Локализацияланган электрондар делокализацияланган электрондарга Караганда протондануга бешмдеу келед!).
аргинин
гистидин
35. Ьуз-Зег-Азр-Суз -Шз-Туг гексапеПтидонщ келес1 ортадагы орналасуы мен
заряд турш аныктацыздар:
а. рН=7
э. рН=5
б. рН=9
36. Кандай амин кышкылы рН=6,20 б1ршама 1е|Ш зарядталган?
э. Глицин немесе метиониннщ кайсысы рН=6,20 б1ршама тергс зарядталган?
37. 16.2-суретте керсетшген ион алмастыргыш шайырмен толтьфылган
колонкагадагы келес1 амин кышкылдары жубыныц элюирлену (рН 4 буфермен)
ретш тусшд1рщ 1здер:
а. аспартатган серинге деиш
Ц глицин аланиннщ алдында
б. валин лейциннщ алдында
в. тирозин фенилаланише дей т
38. Полипептидпц А карбоксилазамен реакциясынан метионин тузшедо. Поли­
пептид жартылай гидролизге ушырап, келесщей пептидтер тузтедь Пептидтердщ
тузт у реп кандай?
а. Зег, Ьуз, Тгр
в. Ьеи, С1и, Зег
д. 01и, Шз
ж. С1и, Шз, Уа1
| С1у, Шз, А1а
г . Ме*, А1а, С1у
е. Ьеи, Ь уз, Тгр
з. Тгр, Ьеи, С1и
б. Щ и, Уа1, Зег
г . Зег, Ь уз, Уа1
ё. Ь уз, Зег
к. А1а, Ме*
39. Г л и ц и н н щ рКа 2,3 жэне 9,6. Сгздер калай ойлайсыздар глицин-глициннщ
рКамэш осы шамадан жогары элде темен бола ма?
40. Темендеп полипептидтер трипсинмен гидролизденед1:
С1у -Зег- Азр -А1а- Ьеи- Рго -С1у- Не- ТЬг -Зег- Аг^- Азр-Уа1 -Зег- Ьуз -Уа1- С1иТуг -РЬе- 01и -А1а- 01у- Аг§ -Зег- 01и -РЬе- Ьуз- 01иРго -Аг^- Ьеи- ТугМе1- Ьуз -Уа1- 01и-01у -Аг§- Рго -Уа1- Зег -А1а- С1у -Ьеи- Тгр
а. Пептидтен канша фрагменттер алынады?
э. Фрагменттер кандай ретпен анион алмастыргыш хроматографияда рН—5
буфермен элюирленед1?
..............................
41. Полипептидгеп дисульфидпк кешрше бузылганнан кешн б1рщпп пзбеп
келесщей болатын ею полипептидтер тузшеди
Уа1 -Ме1- Туг -А1а- Суз -Зег- РЬе- А1а-С1и- Зег
Зег -Суз- РЬе- Ьуз -Суз- Тгр-Ьуз -Туг -Суз- РЬе-Аг§ -Суз- Зег
а. Бастапкы полипептидп химотрипсинмен ыдыратса келесщей пептидтер
алынады:
а. А1а, С1и, Зег
э. 2 РЬе, 2Суз , Зег
б. Туг, Уа1, Ме*
г. Агб, Зег, Суз
д. Зег, РЬе, 2Суз , Ь уз, А1а, Тф
275
Басгапкы8 полипептидте
канша
дисульфидпк
кешрше
болатынын
п
ань,1^н ы зд ар . мэлЫеггер бойынша полипептидтеп амин кышкылы тобектерш
толык гидролизшен келесщей амин кышкылдары алынады: А1а,
Ате, 01у, 2 Ьу8, Ме1, РЬе, Рго, 2 Зет, Туг, Уа1.
э. Эдман реагенттмен ФТН-Уа1 тузшеда.
б А Карбоксипептидаза катысында А1а тузшедь
в! Бромды цианмен келесщей ею пептид тузшеда:
1. А1а, 2 Ь уз, РЬе, Рго, 8ег, Туг
*--- И 1 II <
2. А те, 01у. Ме{, Зет, Уа1
. I
г. Трипсин катысында келеа уш пептид тузшедь
I I
1 .01у, Ьуз, Ме1, Туг
'
2. А1а, Ьуз, РЬе, Рго, 8ег
3 . Ате,
I "
- ■
Н
'■
■
_
■
Зег, Уа1
I
. : 1Н и 1
г. Химотрипсин катысында уш пептид тузшедг.
■ 11 ■
1.2 Ьуз, РЬе, Рго
2. Аг§, 01у, Ме1,8ег, Туг, Уа1
' *
3. А1а, 8ег
____
НИ
43. Аспартамды кышкыл катализаторы катысында гидролиздесе (260-бет)
кандай ошмдер алуга болады?
44 Доктор Ким С. Агашка езшщ колтанбасын калдырып, Ьуз-Ьуз-Ьу5
трипейгидшщ изоэлеирлш нуктесшш 10,6 екендагш керсеткен Студенттершщ
Йр1 онын есептеулершде кате болуы мумюн деп керсеткен, себеб! лизиннщ амин
топтарыныц рКа мэш 10,8 жэне трипептидтщ изоэлектрлш нуктем кез келген жеке
амин кышкылдарынын рКа мэншен жогары деп. Студенттщ оиы адрыспа?
45. Ьеи-РЬе-Ьуз-Уа1 тетрапептид синтезшщ сатыларын керсепщздер.
46*. а. Егер табекке эр амин кышкылын косканда шыгымы 80% болса нонапептидтщ жалпы шыгымын есептещздер.
э. Егер Т1збекке эр амин кышкьшын косканда шыгымы 80/о болса, 15 амин
кышкылы калдыгынан туратын пептидтщ жалпы шыгымын есептещздер.
47. Не себеггп пролин а-спиральд1 формада болмайды?
48. Келес1 косылыстардьщ кайсысы <х-спиральд1 формада болмайды: аралас ею
глутаматгар, аралас ею аспартат, немесе аспартатка косылган глутамат.
49. Аланин, серии жэне цистиннщ карбоксил топтарыныц рКа мэндершщ аиырмашьшыктарьш тус1нд1р 1щздер.
1
Ш йй Ш
50. Акуыздыц С-соцгы тур1 сулы ортада коршалган акуыз куивде болады. чш,
Авр, 8ег 2 жэне уш полюсс1з амин кышкылдары С-соцгы амин кышкылдарын
жатады. Егер сутекпк байланыстыц тузшуше 3 ккал/моль, ал судан
топты болу ушш 4 ккал/моль энергия ж^мсалса, келес1 жагдайлардагы -со
акуыздыц тузшушесептещздер:
.?
а. Эрб1р полюсп топ б!р молекулайпшк сутекпк байланыс тузедь
э. Ек! полюет! топтан баскасы молекула аралык сутекпк байланыстар тузедь
276
17 - Т А Р А У
ФЕРМЕНТТЕРДЩ КАТАЛИЗАТОР
РЕТ1НДЕ РЕАКЦИЯ НЫ КАТАЛИЗДЕУ1:
ДЭРУМЕНДЕРДЩ ОРГАНИКАЛЬЩ
ХИМИЯСЫ
Биологиялык жуйелерде журетш барлык органикалык реакциялар катализаторды кажет етед 1. Биологиялык катализаторлардьщ кепшйнп глобулярлык
акуыз тур1ндеп ферменттер (16.0-белш). Эрб1р биологиялык реакция фермент
катализаторы катысында журедь Ферменттер жаксы катализаторлар, олар реакция
жылдамдыгын 1016 есе арггырады. Будан белек биологиялык емес катализатор
катысындагы реакциялар дыц белсендш пнен 10 есе жогары болады.
17.1 ФЕРМЕНТТПС РЕАКЦИЯЛАР
Фермент катализаторы катысындагы реакциядагы реагент субстатр деп
аталады.
фермент
субстрат
■— ------------------вН1М
277
И И И
Нэтижесш де реакция барысындагы барлы к б д аы н га байланысгардьщ
^ п у Т м е н жана байланыстардын тузшу! субстрапъщ белсенд, орталыкпен
узшу 1 мен
да Биологиялык катализаторлардан ферменгтердщ
олардьи арнайы белгш б.р реакцияларды катализдейтшдшнде (6.14“
, Б т а К фермеитгерлш барлыгыныц дерл.к арнаиылык дэрежелер. б.рдей
о е л ш ; . ч> ^
.
б: косылыска гана тэн жэне курылымдары басвд
езгеш елГ п
КУРЫЛЫМЫ
косылыстардын реакцияларында катализатор реш и аткарады.
Фепментгердщ субстраттарды тавдауы молекулалык таньш, япш бц>
молекуланын екнпш молекуланы тану кабшет! атгы беппш феноменге мысал бола
аЛаДфепментпн снецификасы онын конформацнясы мен белсенд! орталыкгагы
а м и н ^пнкылдарынын накгы бушр тобектерш е (а-орынбасарларына (16.1-белш)
б ^ л а ^ Г Мысалы, буйф т.збектеР1 тер.с зарядталган амин кьшжылдарын
субсграттьщ он зарядталган тобымен байланыстыруга болады. Сутекпк байланыс
ДОНОРЫ болатын бушр й з б е ш амин кышкылын сутекпкбайланы сгардьщ акцеп­
торы болатын субстратпен, ал бушр т о б е п бар гидрофобты амин кышкцльш
субстраттын гидрофобты тобымен байланыстыруга болады.
'
г
. ________
тту
П**ТТ1 тптггепше Э
1
ЭртурЛ!
Ч'СрМСШ 1
-- ----г --- ’ •
етед 1. Олардыц кейб 1реулер 1 мацызды болады:
дурыс
•
багьгггал^
—
«—
- —
л
А
ы н д аП )1
Т
«
Т
11 1
Л
Р
П
амин кышкылдарынын кей й р буйхр пзбекгерт
катализатор кызмепн аткарады. Олар субстратна катысты кажетше карай дэл
орналасады.
•
§Д
Н Я Н И
АМИН 1чЫШ1\Ы Л Д арш птл,
г
И
В
Н
*
г
!
таракталады
>
аралык Ван-дер Ваальс куштер!, электростатикалык эсерлесу мен сутекпк
байланыстар олардыц тузшуш жецшдетед! (16.11-белш ).
Енда 613 белсенд 1 орталыкгагы амин кышкылдарыныц бушр пзбектершщ
катализдеуш! топ репнде калай эсер ететш ш тусш у уш ш ферментпен катализдеит1н ею реакция механизмш карастырамыз.
О здер бул реакцияларды царастырганнан кейш олардыц бурын царастырган
органикапъщ реакцияларга щ саст ы гы н квреОздер. Егер осы тараудагы & лтдер
царасацыздар органикалъщ химияныц кеп бвт гт де царастырылган реакцияларды^
биологиялыц элемде ж уретхндтн квр еш д ер .
'
Ш ‘.
17.2 ГЛЮ КОЗО-6-ФОСФАТ-ИЗОМ ЕРАЗА БОЙЫНША
ЖУРЕТ1Н РЕАКЦИЯ МЕХАНИЗМДЕР1
щ
К епш ш к ферменттердщ атауы «аза» жалгауымен аякталады жэне
атауы катализдейтш реакцияны бшд 1рёд 1, М ысалы, фермент глюкозо
.
изомераза ферменп глюкоза-6 -фосфаттыц фруктоза-6 -фосфатка йзомерленуш:
лиздейдь Глюкозанын ашык т1збект1 форма альдоз, ал фруктозаныц аш^ К.Т1
формасы кетоз туршде болатындыгын естергщзге саламыз (15.3 ж эне .
Осылайша бул реакцияны катализдейтш глюкозо-6-фосфат-изомераза Ф Р
альдоздарды кетоздарга турленд 1ред 1. ~
278
'11
.
Канттар ер тн д щ е кебшесе сакиналы формада болады, сондыктан фермент
канттьщ алты мушел1 сакинасын ашьш, ол бес мушел1 сакинага взгеру 1 керек.
Глюкозо-6 -фосфат-изомеразаньщ белсендо орталыгында уш каталитикалык топтар
бар. Олардын б 1р 1 кышкыл катализатор релш жэне екеу1 непздж катализаторлар
релш аткарады (17.1-сурет). Реакция келесщей журедк
Ъ,росн2
кышкыл
катализатор
ю3росн2
1ГСП
З
катал изато
н ет
катали
затор
Жалпы реакция
кышкыл
катализатор
снюн
"Ч)гРОСН, „
фруктоза-6-фосфат
глю коза-6-ф осф ат-изом ераз:
ШОСН]
н
снюн
17.1-сурет
Глюкоза-6-фосфатгыц фруктоза-6-дифосфатка изомерлену реакциясыныц механизм!
• Реакцияныц фрш пп сатысы сакинаныц Г
ашылуы. Непздж катализатор (бушр т 1збект1
гистидин) С -1-деп ОН тобынан протонды белед 1
жэне кьппкылдык катализатор (лизиннщ протон,
данган бушр тазбеп) кететш топтыц бел 1ну 1мен оныц
протондануына эсер етш, оны элс1з непз етед 1,
нэтижесшде кететш топ жецш бешнедц (10.2-белш).
• Реакцияныц еюнпп сатысында непздж ката­
лизатор (глутамат калдыгы) альдегидтщ а-кем!ртепнен протонды белед 1. а-сутепнщ б 1ршама
кьппкьш болатындыгын естерпцзгё тус 1р 1щздер
(13.1-бвлш).
Протон непзбен
катализденетш
реагенттен белшед1
Протон
кышкылмен
катализденетш
реакциядагы
реагентке бершед!
к
и
279
о « м д ы ф о р ы а к т о а г а азгереда
г , , ц-------- М П сап к ы н д а бфш иц еатъцаго
■ И1— II— И Я бфМ Ш с т ж ш
т^м сш ум и т м к ш ш ^
• 1-Ж И 11Л »
М » п
мшив ш итярищ
ГО ГЦ 1И М Ш
НПЗ
И>ПП1 Ч 1 Ш м м щ
К«мсп ССД1
СН|ОЬ»СН,
О К С Н )Ь
кышкыл «ротоны
Щ |и Ы 1 ■
Ь в ц « им ят*
аптв ю т и
|4 М р ш б о т у » 1 — ~111 нротош %
I
ом им ш
6> нф л ^ я п р а м п т ■ а ам ф тган
кМСШООГ
17л
ЛЛЬДПЛ А ЗА М ЕХ А Н И ЗМ !
ф е р м ев тж рсаииилардин бфМ Ш ■ * • « * * « П И Р * Ч»нм ™ 1 сУвсЧ“ 1
I— а м ж ( Р - г — I— т м квм ф тегп вв еы мыг (18.4-6.ллш ).
I
и м о л и ш н сонги тшт уш геш р гегп крсылыстын ем молекулаш (пирумп
Осылшша, ф ер м ен тк реш ш илар гобиидагы б ф а п и м ш кош ртегп щрсышм
Щ. И-муют 1РСМ1ЯШыдырауыксрс*
_-
1
Л м а ю ф^аишт осы ыдырауды ишмиайд! Дам м ам
шфцсфагты 1 »|щфч П 11и тг~ а м т Ш «си л я п и р о а с м а т а М * * етггР‘
т а ( 1 7 2 *уг*т) Фермеш | и .и —
ят «талады, и М « Р * | « « и м , г 1
а к т у р яган (/ 154 аёц^ Р т н и ж ш в сатыдармеи ДЦМ»!
• Ггапш--- I 6|у ■—с т м » фсраютш бвШ аргалы*ьшза фру*
11
Н И М -чифосфат имии
формасыш»
аиж м пя
И И
4}2. ?-&&ШМ1 ЛДЯЯа^пдгуд]р!1г^а^у# 'ЙЙУФ
• Т ф гш я ш ц м гы
рглш м С-1
т
е
т
я
м
ш
ж
г ж
л
я ш
т р
ш
Щ Ш ЯЯт
" »
т
0
4
в ф
в Ш
Ш
Ш
»ты уцё. Ош сазыд* тушат** З-фоефяп^яяидарчШ
УМ7 ВСУ ф ^ Щ Т Ш б в в ш н ё •
снами II Т
1
1
ОШВДГ.? У мдаи***кышкылМИрЩ
'
дкпу*«*с« ^
ш л а уя ви ш ягаш я ш туш иа
=
фосфаты с^шсд»
■;=-.,
СНзОРОз2'
ш
с—о
н< н
н
н
СНаОРО^
К | * 3
^ « N 4 —(СНг)4—Ьу»
л Ч
ноь-н
ИМИН
-туг
н
СН2—Туг
н
СНчОРОэ*
он
бНтОГОз?-
н ет
кетжлизатор
Ж алпы реакция
СНтОРО,2-
с=»о
н
он
н
он
н
СН20 Р0
но
альдолаза
ен^РОд^
НС—О
н— он
СНзОРО,*-
с*о
СНгОРО,*-
снгон
С ^Й Н -(С Н 2)4-Ь у *
Т
Н О -С^Н
3 фосфат-Р- глицерин
О-фруктоза1,6-днфосфят
альдегид!
днгмдроксн ацетон
фосфат
О
н
ОН
'Н&РО#~& Н —(СН,)4—Ьу*
НзИ—(СН2>4—Ьу»
СН20 Н
СН2—Туг
-о- О - с и , - туг
17.2-сурет
г'
■
Фруктоза-1,6-дифосфатты 3-фосфатглицерин альдвгидц мен дигидроксиацетон фосфатына альдолаза фермент! катысында турлендфу реакциясыньщ механизм!
3 -0 молекула:
альдолаза
281
♦3-Ж АТТЫ ГУ
лдарынын бушр пзбектер1 субстратпен эрекеттееш имин тузеда?
Келес1 амин кышкы
|
ЫН
0
—сн2сш 2
-(С Н 2)4Ш 2
И
-(СН^зИНСМ Нг
- С Н 2ОН
1
2
3
4
17.4 КОФЕРМ ЕНТТЕР М ЕН ДЭРУМ ЕНДЕР
Ферментгердщ к еп ш ш л коферменттщ кем епнм з реакцияда катализатор релш
аткаоа алмайды. Коферментгер тек амин кышкылдык бушр пзбектер! бойынша
катализатор бола алмайтын ферментгердш бепгш (Ир реакцияда катализатор
болуына кемектесетш органикалык молекулалар. Ферментгер субстратен баиланысса, коферментгер белсенд! орталыкга да болады (17.3-сурет).
17.3-сурет
в
Ферментпн белсенд! орталыгындагы субстрат пен коферментпн байланысуы
Коферментгер органикалык косылыстар деп аталатын дэрумендер деген атпен
белпш косылыстар (17.1-кесте). Дэрумендер агзада синтезделмейтш, фвк агза
282
ныц калыпты жумыс жасауы ушш аз мелшерде кажет болатын заттар. Денеде
коферментгер дэрумендерден синтезделедь
Бурынгы тагамдарды зерттеулер нэтижелер1 бойынша дэрумендер ек1 класка
Ж1ктелед1: суда еритш жэне суда е р т е й х т дэрумендер. А, Б , Е жэне К дэрумендер1
суда ерш ей тт дэрумендерге жатады. К дэрумеш суда ер 1мейтш жалгыз дэрумен
жэне каз1рг 1 уакытта коферменттщ бастапкы косылысы.
А дэрумеш кездщ дурыс керу1 ушш кажет, Б дэрумеш кальций мен фосфаттыц
метаболизмш реттесе, Е дэрумеип антиоксидант релш аткарады.
А,
О, Е дэрумендер 1 коферментгер курамына юрмейд1, сондыктан бул бел 1мде
карастьфылмайды (б1рак 5.17-бвлшдг карацыздар).
1лр\ мендер. олардын
дэрумендер
Ниацин
(В3 дэрумеш)
Рибофлавин
(В2 дэрумеш)
Тиамин
(В1 дэрумеш)
Пантотен кышкылы
Биотин
(Н дэрумеш)
Пиридоксин
(В6 дэрумеш)
В12 дэрумеш
Фолий кышкылы
коферментгер! жэне олар катализ леи пи реакциялар
организмдеп
Катализденетш
жепспеушиипнен
коферментгер
реакциялар
болатын аурулар
Пеллагра
Тотыгу
НАДГ
Тотыксыздану
НАДН
Тершщ кабынуы
Тотыгу
ФАДН2
Тотыксыздану
ФАД
Ею кем1ртеп тасыТиамин
малданады
пирофосфат
Ацилд1 тасымалдау
Коэнзим А (
ушш карбон кыш­
кылдарыныц белсенДШ1ПН артгырады
Карбоксилдеу
Биотин
Пиридоксал
фосфаты
Коэнзим В 12
Тетрагидрофолат
(ТГФ)
КНо лэрумен!
Транс аминдеу жэне
баска амин кышкылдарын синтездеу
Изомерлену
Щр кем1ртеп тасымалданады
Карбоксилдеу
Каназдык
Зиянды каназдык
Мегалобласты кан аз
дык
1шк1 кан кету
С дэруменшен баска барлык суда еритш дэрумендер коферментгердщ
курамына юред 1. С дэрумеш езшщ атауына карамастан шындыгында да дэрумен
емес, себеб1 ол ете кеп мелшерде кажет жэне усак коректшер оларды синтездеуге
кабшетп (15.15-бвлт). Адамдар мен тещз шошкаларында С дэрумен! синтезделмейд1, сондыктан ол олардыц тамак рационында болуы керек. Б1з С дэруменшщ
радикалдык ингибитор екендптн керд 1к (5.17-бвлш).
Суда еритш дэрумендердщ артык мелшер! зиянды, себеб1 организм белгш б!р
мелшердеп заттьщ артык мелшерш гана жоя алады. Б1рак суда ер 1мейтш дэрумендердщ артык мелшер! зиянды емес, олар организмнен жецш белшщ шыгады
жэне жасуша мембраналары мен баска полюсс13 дене мушелершде жинакталады.
Мысалы, О дэруменшен жумсак улпаларда кальции кебейш кетед1. Эс1ресе,
кызмепне кедерп келпрепцщктен, буйрек кальцийдш артык мелшерше сез1мтал
келед!. О дэрумеш терще куннщ ультракулпн сэулес! эсершен болатьш фотохимиялык реакциялар нэтижес1нде тузшедь
283
Т 10Р У 1У!!®Н I
Коистиан Эйкман (1858-1930) 1886 жылы Шыгыс Ущцстанга
авитаминозды зертгеу ушш ж^бершген медициналык бригада курамыньщ
мушес! болады. Сол кезде барлык аурулар микроорганизмдердщ эсершен
пайла болады деп жорамалданган. Бери-бери ауруын тудыратын микроорганизм
команда Шышс Унд.станнан каитып кетед., б.рак Эйкман жанадан
3 5 Я К Н 1 1 зертхананын директоры болып калып кояды.
18 %жыль"эйкман кездейсок авнтаминоздын себебш осы аурудьщ белплерш аныкгауда
колданылган тауыкгардан ашады. Ол аспазшы тауыкгарды ауруханадагы пацненггерге
дайьпадалган Ш Ш Л тамакгандырганда байкайды. Онын белплер. аспазшы та^кгарга
!!“ !™ ,Г н к™1штепд1 бергенде жойылганын аныкгайды. Кеишнен куршггщ кабыгьшда
™ м Тн!н“ в ? ^ Эрумен1) болатындыгы аныкталады. Осы жаналыгы ушш Эйкман 1929
жьшы Фредерик Хшшшспен б!рге физиология жэне медицина салаеы боиышна Нобель
сыйлыгын алады.
---- |
Коистиан Эйкман
«ДЭРУМЕН» - Т1РШ1Л1К УШ Ш ЦАЖЕТТ1 АМИН
Сэр Фредерик Г. Хопкинс (1861-1947) Англияда дуниеге келген. Ол
алгашкы болып рахит жэне цинга сиякты ауруларыньщ тагам
рационындагы заттардын ете аз мелшер! кажет болатыны жетюпеуппшктен пайда
болатьшдыгьга аныктаган. Осындай тагам рационында кажет косылыстардын амин
екендш (тиамин, 284-бет) белгш болтан. Сондыкган олар дэрумендер, витаминдер деп
аталган («т1ршшшке к а ж е т аминдер»). Кейшнен Хопкинс гипотезасы дэрумендер
концепциясы деген атпен белгш! болтан. 1929 жылы ол осы ецбеп ушш физиология жэне
медицина саласы бойыша Нобель сыйлыгын иеленеда. Сондай-ак ол ауыстырьимаитын
амин кышкылдары концепциясын ашады.
284
17.5 НИКОТИН КЫ Ш КЫ ЛЫ : К 0П ТЕГЕН ТОТЫГУТОТЬЩ СЫЗДАНУ РЕАКЦИЯЛАРЫНА ЦАЖЕТТ1
ДЭРУМЕН
Тотыгу немесе тотыксыздану реакциясын катализдейтш кез келген ферментке
кофермент кажет, себеб1 амин кышкылдарынын бушр т 1збектер1 тотыктыргыш
немесе тотыксыздандыргыш бола алмайды. Коферменттер тотыктырушы немесе
тотыксыздандырушы агент релш аткарады. Ферментпц рел1 тотыгу немесе
тотыксыздану реакциясы журу ушш субстрат пен коферменгп б1рге устау (17.3сурет).
Тотыгу реакциясын катализдеуде жш колданылатын фермент никотинамидаденин-динуклеотид (НАД^) кофермент1 взара фосфаттык топтары аркылы ко­
сылган ею нулеотидтен турады.
Нуклеотид С-1 фосфорланган рибозамен байла­
НАД"
тотыктырушы
ныскан гетероциклд 1 косы лы с (20.1-бвлЫ). Гетероциклд1 косылыс сакинасында кем 1ртепнен баска б 1р _ агент
немесе бйрнеше гетероатомдар болады.
[___________________ ^
285
ннкотинамид
пиридин
у -теп «+»
жауапты
ад ен и н
НАДН
Нуклеотидтердщ гетероциклд1 компоненттершщ б 1р 1 ннкотинамид НАД" жэне екшшю1
аденин. Бул коферментпц атауын (никотинамидадениндинуклеотид) бшдоред!. Кыскартылган
турдеп НАД^-теп он заряд орынбаскан пиридин
сакинасындагы он зарядталган азот атомын
3-Э молекула: Никотин
кышкылы; ннкотинамид;
никотинамидтщ тотыккан
формасы
керсетедь
гетероцикл
СУ
НО ОН
иуклеотвд
0
1
СОН
0
1
СЫН2
аденин
ннацинамид
ннкотинамид
аV
ннацин
никотин кышкылы
Коферменттердеп аденин нуклеотидтер1 АТФ курамына юреда.
оттш
кышкылы (В 3 дэрумеш) организмде синтезделмейтш жэне диета аркы ш р
низмге келетш коферментпц бгр бел 1П. Ниацинамид ниациннщ кор
валентпк формасы.
286
аденозинтрифосфат
АТФ
НИКОТИН КЫ Ш КЫ Л Ы Н Ы Ц НИАЦИНГЕ АЙНАЛУЫ
Нан компаннялары наннын дайындалуы ушш никотин кышкьшын
косканда оныц атауы ниацин деп езгертшедь Себеб1, никотин
кышкылыньщ атауы никотин сиякты естшед1 жэне никотинда дэрумен туршде
кабылдамайды.
НАД+ субстратты тотыктырганда кофермент НАДН
дейш тотыксыздаиады. НАДН тотыксыздану реакцияларыида катализатор болатын белгап б!р ферментгердщ
ко фермент!.
НАД"
тотыксыздандыруш ы агент
фермент
субстраттотыккап + НАД* + Н+
субстраттотыксыздантн + НАД*
Малат дегидрогеназа тотыгу реакциясында катализатор болатын фермент; ол
малаттыц еи н ш ш к спирт тобын кето топка дешн тотыктырады (10.4-белш). Бул
НАД1- реакциясындагы тотыктырушы агент. Тотыгу реакциясында катализатор
болатын ферменттердщ коппшпл дегидрогеназдар деп аталады.
Тотыгу реакциясында С-Н байланыстары саныныц азаятындыгын естерщ1зге
саламыз (10.4- бвлш). Баскаша сезбен айтканда дегидрогеназа сутепн белей.
О
ОН
О
ОССНзСН - ССГ + НАД 1
О
. '
'
" =г
О
О
ОССНгС— ССГ + НАДН
+
Н*
малат
оксалацетат
Бул тотыгу реакциясы калай журед1? Субстрат тотыкканда НАД* пиридин
сакинасыньщ 4-орнына гидрид-ионын (Н ) бередь Нэтижесшде НАД* пиридин
сакинасы тотыксыздаиады. Молекуланыц калган болит коферментпен ферментпц
белгйй орнымен байланысады. Тотыгу реакциясында ферменттеп амин кышкы­
лыньщ бушр •пзбеп су б стр аттагы оттеп атомынан протонды беледь
287
амин хмнжылнныа буйф
Т!з6егшдеп непэдйстоп _
субстраттын тотыгуы
коферменттщ тотыксыздануы
Келес! реакция ешмш керсепщздер
ОССНСНСНгСО- + МАО
НАДН тотыксыздануы реакциясынын механизм! щ
механизмше кеР 1 реакция. Субстрат тотыксызданганда НАДН субстратган оньщ 4орнь ”
^ р и д - ш н ы н беледь Нэтнжесшде дигидропиридин Щ Ш
тспыгады. Ферментпц амин кышкылыныц буйф ти б еп тотыксыздану реакциясын
датысып, субстратна протонын бередь
субстраттьщ тотыксыздануы
коферменттщ тотыгуы
288
НАДН гидрид-ионын белш, тотыксызданатын
косылыс болгандыктан, гидрид-иондарыныц доноры
ЫаВЬЦ немесе ГлАШЦ биологиялык эквивалентгершщ
613 биологиялык емес реакцияларда тотыксыздандыргыш ретшде колданылатынын кергенб!з (12.6-белт).
окулык: НАД+
механизм! жэне НАДН
реакциясыньщ жагдайы
НИАЦИННЩ ЖЕТ1СПЕУШ1Л1Г1
Ниациннщ жетюпеушшп дерматитпен басталып, сонында ес1 ауысып,
елЁмге апаратын пеллагра ауруына экеледь 1927 жылы Курама Штаттарда
непзшен диеталары взгермейтш кедей адамдарда пеллагранын 120 ООО жагдайы
•пркелген. Пеллагранын алдын алу ушш В дэрумеш препараттары колданылады. Б!рак
1937 жылга дешн ол белп аз бодцы жэне никотин кышкылы деп аныкталган. Аз
мелшердеп же^спеушшш сем1руге экелетпн фактор зат алмасуды темендетед!.
♦ 5-ЖАТТЫГУ
17.6 В 2ДЭРУМЕШ
Ф лавии аденин динуклеотид (ФАО) субстраттарды тотыктыруда колданылатын тагы да б1р кофермент. Мысалы, ФАД сукцинатты фумаратка
тотыктыоуда колданылатын ФАД коферменть
О
ОССН 2СН 2СО" +
сукцннат
сукцинат
дегидрогеназа
О
ФАД
оос
н
+ ФАДНз
н
соо
фумарат
Онын атауы кврсеткендей, ФАД гетероциклд1 г
ФАД
косылыстарыныц б 1р 1 — флавини, ек!нш!с1 — аденин
тотыкгырушы
болатын динуклеотид. Рибоза орнына флавин нуклеотидшде тотыксызданган рибоза (рибит тобы) болатын- | агент
дыгына назар аударыныздар. Флавин мен рибит екеу1 1 -----------~
косылып рибофлавин немесе В2 дэрумен 1н бередь В 2 дэруменшщ жет1спеушш!ген
тер! кабы ну ы болады.
289
ФАД субстраггы (3), тотыктырады, ез! ФАДН 2 дейш тотыксызданады
ФАДН*
Б1з кандай ФАД ферментгершщ колданылатынын
жэне тотыктыргыш кофермент рет 1нде колданылатынын
кайдан бшем 13? Жалпы айтканда, кофермент фермент
катысындагы катализденетш карбонилдг косылыстардын
тотыгу реакцияларында (спирттердш кетондарга, альдегндтерге, карбон кышкылдарына дейш тотыгуы) колданылады, ал ФАД баска тотыгу турлер1нде колданылатын
кофермент.
♦ 6 -ЖАТТЫГУ
—
ФАД жэне ФАДН2 *санша косарланган байланыстар бар?
З-Бмолекула: Флавинадениндинуклеотид
(ФАД)
------------------------------ -—
♦ 7-ЖАТТЫГУ .
Келес! реакция ешмдерш керсепщздер (Кемекке: 16.1-бвлшдг карацыздар).
290
1
17.7 В! ДЭРУМЕШ
•
•
Тиамин - алгаш рет аныкталган В 1 деген атпен белгш дэрумен. В 1 дэруменшщ
гамак, рационьшда жет1спеушш 1пнен журекп закымдап, жуйке рефлекстерш
эларететш, сирек сал ауруына экелетш «бери-бери» ауруы пайда болады (17.4белш).
В 1 дэрумеш тиамин пирофосфат (ТПФ) коферментшщ калыптасуына катысатын кофермент. ТПФ б1р молекуладан еюнпп молекулага ею кем1ртеп белшепн
тасымалдауды катализдейтш ферменттердщ курамына юретш кофермент.
Н
1 1
Щ
Н
ШйШ
И
н е *
НзС
СН2СН2° Н н3с*
Р
1
гУн,:Я
О
II
8
II
/
**
т
—
ч
I
II
л
сн 2сн 2о - |> - о - 1 > - о
О"
3
В, дэрумен!
О
|||
О’
тиамин пирофосфат
ТПФ
Пируватдекарбоксилаза тиаминпирофосфатка кажетп фермент. Бул фермент
пируватгыц декарбоксилденуш катализдейд1 жэне кем 1ртепнщ калган ею бвлптне
протонды берш, ацетальдегнд тузеда.
О
О О
Сн3—с—С—О* + Н+
__
пируват
СН,-С -Н + со;
ТПФ
ацетальдегнд
(Лздер пируват сиякты кето кышкылдардыц С 0 2 белшушен декарбоксилденуш
жэне бвл 1нген электрондардын не себепп карбонилд1 кем 1ртег 1нде делокализацияланбайтындыгына кез жетюзеаздер (13.8-бел1м).
К елеа бетге керсетшген реакция механизм! коферментге электрондар делокализацияланатын орыннын бар екендйтн керсетед!.
291
пируват ты н дек ар бок си л деу
механюкв
Р<
н—в
о о
сн,—с—с —
г
в г Он
ОН
оно
О-
Т I А
С Н -р С -О /.
Т
сн,—С-,
*•>1,»
+ со,
к н 'с '
" И
резонансты * курылым
I
Ж
нв
о
кй*е'8 + сн3- с - н
/Ч
он
\г \
сн - Ф
н*
н7
сн,—с —н
ЯЙ
*Й 'Сх$
8
И
и
резонанстьщ курылым
резонанстьщ-тур ацтаетан к ар 6анион
• непз коферментген протонды белш нуклеофил тузшеда.
• нуклеофил субстраттын электрофилд1 кето тобын ш
ментгщ бушр кышкылы тобы реакцияньщ журуше ыкпал етеда.
| аралык ешмде СОг белшгенде элек- г
трон коферменттщ он зарядталган азот атоТиаминпирофосфат (ТПФ)
мында делокализацияланатындыктан, жецш
б!р молекуладан екшип
молекулага ею кем1ртеп
декарбоксилденедь
бел ш епн тасымалдауды
• декарбоксилдешен ешм электронкатализдеуге каж етп
дардын делокализациялануымен туракганады.
фермент
• резонанстык туракталган карбанион
к
протонданады жэне ацетальдегид белшш,
кофермент регенерацияланады.
Пируват дегидрогеназа жуйес1 уш фермент жэне
окулык: пируватты
бес коферментген турады. Осындай коферменттердщ
декарбоксилдену
б1р1 - ТПФ. Жалпы реакциясы пируваттыц декарбокмеханизм!
силденуш катализдещц жэне кемхртегщщ калган ею
белш А коэнзимге косылады да, ацетил-КоА тузшедь
О
О
ируват
292
пируват дегидрогеназа
О
в
ац ети л -К * А
в
Коэнзим ( К о А ) карбон кышкьшдарына кара- г
ганда ацилд1 нуклеофилд1 орынбасу реакцияларында бгршама реакцияга кабшетп болатын
карбон кышкылдарын олардыц тиоэфирлерше
турлендаредь Себеб1, косарланган кышкылдыц
тиолды калдыгы тиоэфирге езгергендеп рКа
мэш -1 0 (11.6-бвлш). Дэрумен КоА пантотенатка турлещцру уппн кажет.
Коэнзим (КфА) карбон
кыш кылыны ц
белсендйппн арттырып,
оны тиоэфирге
турлендЁред!
Ль
^1
О
II
1ЧНСН2СН2С—ЫНСН^СНгЗН
I __________________
коэнзим А
К.А
адевнн
л
декарбоксилденген
цнстеин
фосфат
З-Эмолекула: коэнзим А
♦ 8-ЖАТТЫ ГУ
а. Кандай кем1ртегшщ ею белитнен пируват декарбоксилазага протон ауысады?
э. Кандай кем1ртегшщ ею белЫнен дегидрогеназа пируват жуйес1 коэнзим А коферментше ауысады?
____________ ____ ______________ ________________ _—
17.8 Н ДЭРУМЕШ
дэрумеш (биотин) озгеше, себеб1 бул дэрумецщ ток 1шекте болатын
бактериялар синтездейдь Биотиннщ б1здщ тамак рационымызга кажет! жок жэне
жепспеуш ш к жагдайы болмайды. Б1рак биотиннщ жетюпеушшш тамак
рационында шию жумыртканы кеп пайдаланатын адамдарда байкалады. Жумыртка
акуызы биотинмен берш байлаиысады жэне оныц кофермент репндеп эсерщ
жояды. Жумыртка шскен кезде денатурацияланады (16.13-белш) жэне денатурацияланган акуыз биотинмен байланыспайды.
Н
293
биотин
Биотин кофермент} квм1ртект1 к,осылыстардыц
(карбонипЫ топпен кер ш ктпртег} бар крсылыстар)
3-В молекула: Биотин
карбоксилденушде катализатор болатын ферменттердщ
курамында болады. Осылайша биотинда кофермент
ретЬие кажет п е л и ферменгтер карбоксилаз деп аталады. Мысалы, ацетил Щ
карбоксилаза ацетил-К„А малонил-Коа-ге турленеда. Биотин бикарбонатгы (НСОз)
субстратна косылатын карбоксил тобыньщ ш и п я т кез; репнде кажет « еп н
фермент. Сондай-ак фермент АТФ жэне М ё2 де кажет етеда.
й5
О
СН,-С-5СоА + НСОГ + АТР
адеиш-КоА
ацетнл*К*А
карбоксилаза
М^
биотин
О
1)
О
I
_
о —С—СН>—С—ЗСоА + АОР +
малонил-К»А
О
{
карбоксил тобы а*
квмфтегше цосьшады
Г
Биотин корни карбонил тобымен
кориН ком1ртеНн1н карбоксилденуЫ
катал издейт!н ферменттерге кажет.
♦ •)-ЖЛПЫГ>
^ ! Н а р б о к с и л а з а биотинд! кажет ететш фермент. Ферментпн субстраты - пируват,
Ферментпен катализденетш реакция ешмш кврсетщ!здер.
о
О
сн3с —со
пируват
294
ЖАТТЫГУДЫ ОРЫНДЛУ ж о л ы
Курамында 16 кем 1ртеп бар каныккан май кышкылы 1 моль пальмитиннщ синтез1 ушш
ацетил-КоА канша мол1 малонил-КоА турленедо?
Бул суракка жауап беру уппн 613 май кышкылдарынын калай синтезделепнш еске туслрешк
(13.11-бэлш). Биосинтез май кышкылыньщ терт кем1ртеп курылуы ушш ацетил тиоэфирдщ
малонил тиоэфир молекуласына косылу реакциясынан басталады. Эрб1р келес1 ек1
кем1ртепнен туратын белйс малонил тиоэфир молекуласына косылып отырады. Пальмитин
кышкылы ушш он екщен кеп кем1ртеп кажет, сондыктан тагы да малонил коферментшщ
тагы алты молекуласы косылуы кажет. Осылайша, палмитин кышкылыньщ синтез] ушш
ацетил-КоА 7 мол1 малонил-КоА турлену1 керек.
Енд! 10-жаттыгута ауысайык.
♦ 10-ЖАТТЫГУ
Курамында 20 квш ртеп бар каныккан май кышкылы арахидон кышкылынын 1 молш
синтездеуге ацетил-КрА канша мол! малонил-коферменпне КрА турлену! керек?_________
♦ 11-ЖАТТЫГУ
ШЕШШ1
■___________ __ __________ ___
1 моль пальмитин кышкылын алу ушш АТФ канша мол1 кажет?
Шеппм! 1 моль 16 кем1ртекп май кышкылы 1 моль ацетил-КоА жэне 7 моль малонил КоА синтезделед1. Ацетил-КоА-дан синтезделетш малонил кофермен-п А эр мол1
карбоксипдеу реакциясында 1 моль АТФ кажет етед1. Осылайша 1 моль пальмитин
кьппкылы ушш 7 моль АТФ кажет........................................ ................................................ ......—
17.9 В6ДЭРУМЕШ
Пиридоксаль фосфат (ПФ) коферменп пиридоксин немесе В6 дэрумеш деген
атпен белгш , «аль» жалгауы коферменттщ альдегид екендптн бщц1ред 1. В 6
дэруменшщ ж епспеуш ш п кан аздыкка, кейде ел 1мге дейш экеледь
фермент
2>4
и мин ] <СН2
кл
фермент
СНтОН
носн,,. он
пирцдоксин
дэрумеш
ЪгРОСНз
ОН
I
Н(Г
^Р О С Н з!
ОН
(СН2)4
пиридоксаль фосфат
ПФ
кофермент ф е р м е н т и мин дж
буынмен байланыстырады
Пиридоксаль фосфат белгш 1 амин кьникылдары реакциясында катализатор
релш аткарады. Осындай реакциялардыц б1р! —декарбоксилдеу реакциясы.
295
дек арб ок силдеу
О
ксн—с—О'
фермент
ПФ
* КСН2МН3 + со2
+и н
Реакция механизм! коферменггщ С 0 2 бел!нгеннен
кешн электрондарды кабылдауы ушш керекпгш
Иг
3-Б молекула:
керсетедь
Пиридоксаль фосфат
(ПФ)
Ж У РЕК УСТА М А СЫ : О Н Ы Ц С АЛД А РЫ
Журек устамасынан кешн аминотрансфераза (292-бетп карацыздар)
■ ■
жэне баска ферменттер журектщ закымданган жасушаларьшан
шыгып канга туседа. Осынын эсершен журектщ закымдануын кандагы аланин
аминотрансфераза мен аспартат аминотрансфераза концентрациясы боиьшша
аныктауга болады.
Пиридоксаль фосфат белгш
амин кышкылдары
реакциясында катализатор
релш аткарады.
декарбокгилдеу механизм!
0
1
ксн-с
т
о
Ч)»р о
20,РО
Ю»РО
ОзРО
NN.
296
• коферменттщ альдегид тобы субстраттын бйршшшк амшпмен эрекеттееш
имин тузеда (12.7-белш).
• СО 2 бел 1нгеннен кешн калган электрондар коферментпц он зарядталган
азот атомына жинакталады.
• Электрондык кайта курылу мен а-кем 1ртеп протонданып, фермент
ароматты алты мушел1 сакинасы тотыксызданады да, аралык енш декарбоксилденедь
• Гидролизден имин тузш п, амин кышкылы декарбоксилденед1 жэне
фермент кайтадан белшедь
Кептеген амин кышкылдарынын метаболизмщдеп бфшпп реакциясында амин
кышкылындагы амин тобы кетон тобына ауысады. Бул трансаминдеу деп аталады,
себеб1 амин кышкылынан амин тобы белшш, а-кетоглутараттыц кетон тобына
косьшады да, глутамат тузшедь Трансаминдеу ПФ катысында журетш жш
кездесетш реакция.
трансаминдеу
0
1
КСНСО"
л
♦ЫН*
О
О
Я
II
ОССН->СН2ССО"
•Н|
о
0
II
кссо
ПФ
о
♦
о
И
I
ОССНХНтСНСО
1
о
глутамат
а-к ето гл у тар ат
Кайта аминдеу реакциясында катализатор релш аткаратын ферменттер
аминтрансфераздар деп аталады. Трансаминдеу эртурл1 амин кышкылдарындагы
амин тобьшын б 1р амин кышкылына (глутамат) жинакталуына мумк1нд 1к беред1.
Нэтижес1нде азоттьщ артык мелшер! агзадан жецш бел 1Н1п шыгады.
♦ 12-ЖАТТЫГ>
а-кетоглутараттан баска а-кетокышкылдары фермент катысындагы каита аминдеуде
амин кышкылдарындагы амин тобын кабылдау ушш колданылады. Сонда келес! акетокышкылдардан кандай амин кышкылдары алынады?
а.
о о
II II
сн3с—со
пируват
э.
о о о
II
оссн2с—со
оксалоацетаг
17.10 В ДЭРУМЕШ
, 2
БелгЪп б!р кайта топтасу реакцияларында катализатор релш аткаратын
ферменттердщ курамында болатын В 12 дэрумен 1нен алы наты н кофермент.
Дэруменнщ курамында С=Ы немесе ОН топтары кобальт атомымен байланыскан.
В 12 коферменпндеп бул топ 5 ;-дезоксиаденозил тобымен алмаскан.
297
Вц кофермент!
Жануарлар мен еам дж терде В |2 дэрумеш синтезделмейда, тек кеибф микроорганизмдерде гана синтезделедь Адамдар оны тагаммен бфге, эиресе етпен Шрге
кабылдайды. В , 2 дэруменшщ жеттспеуш ш п ете сирек кездеседа, бфак мал етш
жемейтш вегетериандыктарда кездеседг.
. . .
|
Онын жетюпеущшгшен ток ш ек тщ дэруменд 1 сщ ф у кабш етгш п жойылады.
В 12 кофермент! квм1ртепне косылган (У) тобы аралас кемгртепмен косылган
топтар арасында сутеп алмасатын реакцняларда катализатор релш аткаратын
ферменттерге кажет.
,ф ерм ентке В ц
кофермент! кажет
Ч+
+
298
V
Мысалы, келес! эр реакцияда б!р кемйртепмен косылган топтар метил
тобындагы Н атомымен орын ауыстырады.
соо*
I
снчснснсоо
I
глутам ат
соо- I
I
сн.сн.снсоо
В 12 коф ерм енп
+м н
♦М И 3
3
глутам ат
В-метиласпартат
О
II
СН,СНС5СоА
I
м ети л малонил-К»А
з
В и коф ерм ен п
СОО"
О
II
СН.СЬЬСЗСоА
I
СОО"
цуксинил-К*А
метилмалоннл-КоА
0М1РБАЯН
/ 7\
З-Бмолекула:
В 12 коферменп,
В12 дэрумеш
Дороти Кроуфут Ходжкина (1910-1994) Египетте
агылшын жануясында дуниеге келген. Ол Оксфорд
университетшщ Сомервиль колледжшде бакалавр дэрежесш жэне Кембридж университепнде философия докторы
дэрежесш алады. Ол кристаллографияда алгашкы болып
уш елшемдйе есептеулердц жасаган жэне косылыстын
курылысын аньпстауда алгашкы болып компьютерд1
колданып пенициллин, инсулин жэне В 12 дэруменшщ
курылысын аныктаган. Онын Вж дэрумешне жасаган
жумыстары бойынша 1964 жылы химия саласындагы
Нобель сыйлыгы бершген.
Ходжкина Сомервильде химия профессоры болып кызмет
жасаган. Онда аспирантгарынын бгр1 —бурынгы Англиянын
премьер министр! Маргарет Тэтчер болтан. Ол, сондай-ак
галымдар мен темгр шымылдык арасындагы катынасты
жаксарту ушш курылган Пагуош козгалысыныц непзш
салушылардыц бдрь
В12 кофермент!
кем1ртепмен
косылган топпен
аралас
кем1ртегше
косылган
топтар арасында
сутепн
тасымалдайтын
реакцияларда
катализатор
ролЁн аткаратын
ферменттерге
кажет.
Г/
299
13-ЖАТТЫГУ
в „ кофермеип катысында журетш келеа ферменгпк процесте кандай топтар алмасады?
диолдвгвдраза
СН,СНСН2ОН
2
3
1
------- - — Г
Вп кофермент!
*
СН3СН2СНОН
ОН
1 Д-пропандаол
0
Н
II
СН3СН2СН + НгО
пропанол
гидрат
17.11 ФОЛИЙ КЫШКЫЛЫ
Тетрагидрофолат (ТГФ) И кем1ртеп бар топты субстратна тасымаадайтьш
реакцияларда катализатор реши аткаратын ферменттердщ ки>амьщда болатын
кофермент Б1р кем.ртекг! топ ол метил тобы (СН3), метилен тобы (СН2) немесе
дэрумен алыиатьш фолий кышкылындагы кос байланысты тотъщсыздавдыру
аркылы алынатын тетрагидрофолаттьщ формил тобы (Н С =0) болады. БактеЛ
фолий кышкылы синтезделеда, ал усак корекплерде ол синтезделмевд
(21.4-бвлш).
^_г.
крс байланыс
тотыкрыэданады
ЫНСНСН^ГН^О
тетрагндрофолат
соо
ТГФ
СОО'
фолий кыпщыль | глушит
(фолат)
Теменде уш ТГФ-коферментгер 1 бершген: Ы5-метил-ТГФ метил то(жн береда,
Ы5, Ы10-метилен-ТГФ метилен тобын бередц жэне N , N - метенил-ТГФ формил
тобьш беред!.
1I
II
ынк
^-мвтил-ТГФ
300
Н|и-мвтилв»*ТГ Ф
К*, К^-метеинл-ХГ Ф
Кофермент ДНК жэне РНК курамына
юретш непздер мен ароматгы амин кыш­
кылдарыныц синтезше кажет болады (16.1-
бвлш).
Тетрагидрофолат (ТГФ)
бмр кем!ртеп бар топты
субстратка
тасымаллайтын
реакцияларда катализатор
релш аткараты н
ферменттерлш курамында
болатын кофермент
РНК курамына аденин, гуанин, цитозин
жэне урацил (А, О, С жэне Ц) сиякты гете­
роцикла! непздер, ДНК курамына аденин,
гуанин, цитозин жэне тимин (А, С, С жэне
Т) сиякты гетероцикдщ непздер юредь
Баскаша сезбен айтканда, РНК мен ДНК
курамындагы гетроциклдш непздер б !р д е й ,-----------тек РНК курамында урацил (Ц), ал ДНК курамында
тимин (Т) болады. Не себетт ДНК курамында урацил
орнына тимин болатындыгы 20.9-белшде тусиццршген.
Тиамин ДНК биосинтез! ушш колданьшады жэне
урацилден курамында кофермент ретшде Ы5, Ы10метилен-ТГФ тимидилат синтетаза фермент! катысында
синтезделеш.
т
-И
3-Э молекула:
тетрагидрофолат (ТГФ)
♦ 14-ЖАТТЫГУ
Кандай кофермент тетрагидрофолат деп аталады?
ТГФ ДГФ дейш
тотыгады
хщщ/ашиаа
синтаза
ИНК
РФ
Л "-м етилен-ТГ Ф
К;=2у-дезо1ссирибоза-5^фос фат
ДРФ
днпздрокснфосфат
ГФ
Тиамин мен урацилдщ курылымдык езгешел 1ктер! тек метил тобы болганымен,
тиамин метилен тобыныц урацилдщ метилен тобына косылады да, метил тобына
дешн тотьщсыздан ады.
Кофермент тотыкысыздандыргыш, ягни ол тотыгады (сутепнщ ею атомын
жогалтады). Тотыккан кофермент дигидрофолат болады.
1СПСТЩ ХИМ ИОТЕРАПИЯСЫ
1с1к жасушалардын аномальд! осу! мен пролиферациясы больш табылады.
Себеб1, жасушапар ДНК-ны синтездей алмаса кобейе де алмайды. Осыган
байланысты галымдар тимидилат синтазага бегет жасаитын косылысты 1здеспрген. Егер
тимидин (Т) пайда болмаса, ол ДНК-ны да синтездей алмайды. Жалпы тимидилатты
тежейпн !сиске карсы препарат ол 5-фторурацил. Тимидилат синтаза урацил жэне 5фторурацилмен фтор сиякты эрекеттеседь 5-фторурацил оны ферментке бекггед!, себеб!
301
■
пеякииясында Р оеле И Н Н Нэтижесшде реакция
непз злиминирлеу р ен
^ байланысады. Ф ерментпц белсенд! бел!п 5-фтору5 -фторурацил ф р
байланыса алмайды. Осылайша ДРФ де ары карай синтезрацилмен овгелш,
•-I ,л
т ,айп! анги ПНК да сшпезделмеида.
делмеши, янги дпгч д
ы препаратгар ауру жасушалар мен сау жасушаларды
0к1Н1Шке ораи,
1с1кт1ц химия терапиясы косымша эсерлер береда. Бграк Ык
ажырата алмайды, с нд
бакыланбайтын белшушен калыпты жасушалармен салыс-
ны
9 о /
8
5-фторурацил
5-ФУ
НЫК
—Е
К
фермент суб сгратты кэйтьшсьв
шабуылдайды
АЛГАШКЫ АНТИБИОТИКТЕР
.
Сульфанамидгер - сульфаниламида препаратгар деген атпен белгш
жэне 1936 жылы алгаш рет эсер 1 жогары антибиотикгер ретшде
екенд1пне назар аударыцыздар.
—
Ц
ш эд
О
Н ^ -/~ Л -С О Н
«
-
о
ЗИНК
о
судьфанамид
о
сульфаниламцц
п-амхи бею ой кьшжылы
Сульфаниламид фоли кышкылыньщ курамына юретш п-аминбензои
ферментп тежейд 1. Фермент сульфаниламидтер мен п-амин ензои
«п-бюшс
ажырата алмайтындыктан, ею косылыста ферментпц белсешц орталшъшд
бэсекелес болады. Адамдар препарагган зардап шекпейдй себеб 1 олар фолии кь
Iсинтездей алмайды. Олар фолий кышкылын тамак рационымен бхрге алады
302
♦ 15-ЖЛI ГЫ! >
Келес! реакциялар н[этижес!нде кандай амин кышкылдары тузшед1?
О
К
гомоцистеин
метил трансфераза
НЗСН2С Н,СНССГ + Л/5-метил ТГФ -----------------------*
пг
♦ЫНЭ
гомоцрстеин
♦ 16 -ЖАТТЫГУ
ДРФ метил тобын кайдан алады?
17.12 К ДЭРУМЕШ
К дэрумеш канныц ую ушш кажет. К дэруменшщ атауы «коа%и1аНоп», немгс
тш нен аударганда «ую» деген сезден шыккан. Алты акуыздьщ катысымен журетда
реакциялар канныц уюын тудырады. Бул процестеп акуыздар Са2+ байланыстыру
ушш кажет. К дэрумеш олардыц Са2+-мен дурыс байланысуы ушш кажет. К
дэрумеш жасыл естдыстердщ жапырактарында кездеоедь Бул дэруменнщ жетюпеупшпп сирек байкалады, себеб1 ол ток ннек бактерияларымен синтезделед1.
КН 2 дэрумеш дэрумен формасындагы кофермент.
ОН
КН2 дэрумен!
КН 2 дэрумен! акуыздар Т1збепнде глутаматтыц у-квлйртегшщ карбоксилдемп
у-карбоксилглутамат тузу реакциясында катализатор рел!н аткаратын ферментпц
курамындагы кофермент.
у-карбоксилглутаматтыц Са2+ тузетш кешен! глутаматтармен салыетыргандагы
эсер! элдекайда жогары. Фермент С 0 2 карбоксил тобьш бушр тобектеп глутаматтарды карбоксилдеу уинн пайдаланады. Канныц уюына жауапты барлык
акуыздардыц Ы-соцгы жактарына жакын орындарда бгрнеще глутаматтары болады.
303
х/1
Ш
каннын иоьш а катысатын протромбин акуызынын 7, 8| 15, 17, 20,21,26,
ш ш ш Н а в в
0
1
— ЫН—с н —с
ПЯ
сн2
Т
сн2
0
1
-ЫН—сн- -с
ш иш
КН2Д0РУ»
1
о
о 2*
—ЫН—сн—
С—
сн2
I
сн
о«су хс ■о
со>1
с -о
о
глутаматты тЬбек жаты
■щ
Г
1Сш*1
Г»
\:-о
II
у-карбоксиглутаматты тюбек жаты
кальций кешеш
Варфарин
(Коумадин)
жэне
Дикоумарол
клиникада антикоагулянт ретшде колданылады. Олар
Г з п о Г и д дэруменшен КН 2 дэруменш синтездеитш
3-0 молекула: К
ферментгерд! тежеу аркылы каннын у ю ы н б о л
дэрумеш
льгомайды Себеб 1, фермент К эпоксид дэрумеш мен
Г п Т п ! (немесе дикоумерол) ажырата алмайды. Бул ею косылыс та ферментгщ
бмсендГорталыгь 1Нда байланысу ушш бэсекеге туседа. Варфарин, сондай-ак шлеи
кан кету нэтижесшде ешмге экелепн тышканньщ уы.
дикоумарол
варфарин
Г
КН2 дэрумеш бушр тобектеп
глутаматтардын у-ком1ртеНн
карбоксилдеу ушш колданылатын
катализатор ролш аткаратын
ферменттердщ курамында кездесед!
1
фщшА
Б Р О К К О Л И Д Щ 0 Т Е К 0 П М 0Л Ш Е Р1
Ек1 эйелдщ кандарынын дурыс уйымауымен сипатгалатын
жайлы макалада олардын варфарищй кабылдаганынан
/л 45 кг)
айтылган. Сурактарга жауап бере отырып эйелдердщ б1р 1 кунше
ФУ^ .
брокколи кырыккабатын жегенш, ал екшпнс1 кунде брокколи сорпа
ваол,арин
жегендерт айткан. Ал брокколид1 тамак рацнонынан алынып та
пацИенттер
канньщ дурыс уйымауын ретгеудеп эсер1 жогары болган. Себе 1, ул .
брокколидщ курамындагы К дэруменшщ кеп мелшерш кабылдага ,
ч»
белсенд! ортапыгында препаратпен бэсекелесш, препараттын эсер! болмаган^
. - —
304
КОРЫТЫНДЫ________________________________
Биологиялык жуйелердеп барлык оргаиикалык реакциялар катализатор
катысьшда журедь Биологиялык катализатор релш ферменттер аткарады. Ферментпк реакциядагы реагент субстрат деп аталады. Субстрат ферменттш белсенд1
орталыгымен байлаиысады жэне реакциядагы байланыстардыц узшш жаца байланыстардьщ тузшу сатылары осы жерде журедь
Ферменттердш катализаторлык кабшеттйппне ею фактор эсер етедк (1)
эрекеттесетш топтар мен (2 ) каталитикалык топтар субстратка катысты дурыс
жагдайда орналасады.
Коферментгер ферменттерге коптеген реакцияларда ферменттердш амин
кышкылды бушр тхзбектерш катализдеуде кемектесед 1. Коферментгер агзада
синтезделмейтш, б 1рак оныц калыпты жумыс ютеуше аз мелшерде кажет болатын
заттар дэрумендерден алынады. С дэруменшен баска барлык суда еритш
дэрумендерден коферментгер алынады. К дэрумеш кофермент тузетш суда
ер1мейт1н жалгыз дэрумен. Катализатор ферментгердщ курамьшдагы коферменттерге жататындары: ФАД, НАДН жэне ФАДНг тотыксыздану реакцияларын
катализдейд1. Тотыгу реакцияларын катализдейтш ферменттер дегидрогеназдар
деп аталады.
Тиамин пирофосфат (ТПФ) ею кеш ртеп бещгш тасымалдаитын реакцияларды катализдейттн ферменттердеп кофермент. Биотин карбонил кем 1ртепн
карбоксилдеу реакциясын катализдейпн ферменттердеп карбонил тобы бар ко­
фермент. П иридоксаль фосфат (ПФ) декарбоксилдеу немесе трансаминдеу
сиякты белгш амин кышкылдарыныц реакцияларын катализдейтш ферменттердш
курамында кездесетш кофермент. Трансаминдеу реакциясында амин кышкылдарынан амин тобы бел 1Н1п, баска молекулага бершед 1 де, кето топ орнында
калады.
В 12 дэрумен 1 б 1р кем 1ртепндеп топ пен ек1нш 1 аралас кем 1ртепндег 1 топтардыц
орнын сутект1к байланыстармен ауыстыратын кофермент. Тетрагидрофолат
(ТГФ) б 1р кем 1ртепндеп метил, метилен немесе формил топтарын субстратка
тасымалдайтын реакцияларда колданылатын ферменттердш курамына юред 1. КНг
305
Ц
Ш
каннын уюына «ИЮГЙ буШр т 1збектеп 7-глутаматгы карбоксилдеу
Ш
Ш
ФеРментгер**рамындагык°ферме,гг-
Ш
Ж А ТТЫ ГУ ЛА Р
17. Келес1 коферментгер кандай дэрумендерден алынады?
б пш ^доксмьфосфат в. К^метидентетрапшрофолатредуккш
18 Т о т ы к т ы р гы ш репнде эсер етепн ею коф ерм ен т атадшдар.
19. ЭлектрондардыН делокализациялануына мумк.нд.к беретш ей коферментп
атаныздаРр
тобын субс1ратка беретш уш турл! тетрагидрофолатрды
атакыздар-анщ^ д а ы с
уюына
каЖе гп
кандай реакция КН 2 дэруменшен
катализданеда?
е
циясында кандай ею коферментгер колдаиылады?
23. Келес! ферментпк реакциялар уш ш кажетп коферментгерд. атаныздар:
?
СНяС5СоА
0
о
1
I
ОССН2С8 С0 А
фермент
.
АТФ, М ^ , НСОз’
а.
?
? _ . ферме»
"ОССНСЗСоА — ------ э.
^
ОССНзСНзСЪСОА
СН
24. Келес 1 реакция вшмш керсетщ 1адер.
о|
фермент
КСН—СНС5К + ФАДНз---------- *
25. 3 -аденозилметионин (ЗАМ) АТФ жэне метионин арасындаш реакция
нэтижеанде тузшеда (9.14-белш). Еюшш еш м - уш фосфат. Осы реакция
механизмш керсепщздер. (Кемекке: бул Зм2 реакциясы).
306
о
в
"ОССНСН2СН
ч8СН3
I
• ’ •••
** +
м етонш
уш фосфат
26. Келес1 эр ферментпк реакцияга кажетп коферменти атаныздар:
?
?
ОССН^СНОГ
а.
+
?
^
-ООСН^НгССО"
♦ын»
о о
“ОССНСЗСоА
П
•ОССН2ССО‘
1
о
I
о
о
+
?
?
■ оссн^н^нса
Ц
♦нн,
о
"ОССНгСНгСЗСоА
э.
СИ,
27. Келес1 косылыстардын кайсысында СОг белшед 1?
О
О
и
и
/С
СН2СН2
О"
о
28. Егер субстратен имин тузбейтш болса, 1,6-дифосфат фруктозанын альдолазамеи катализденетш ыдырау реакциясыныц механизмш керсет1щздер. Иминнщ
тузшушщ себеб1 кандай?
29. Не себепт! гликолизде альдолаза катысындагы ыдырау реакциясына дешн
глюкозо-6 -фосфаттын фруктоза-6 -фосфатка изомерлену! кажет?
307
18 - Т А Р А У
МЕТ АБОЛИТТ1К ЖОЛДАРДЫН,
ОРГАНИКАЛЬЩ ХИМИЯСЫ
ацетил-КоА
Н
агзадагы реакциялар косылыстардын синтезделу! мен метаболизмше
кажегг! Ш
! ащ, аркылы журеда. М етаболизм* е й турге белуге болады:
катаболизм жэне анаболизм. Катаболитпк реакциялар корекпк заттардын курдеш
молекулаларын энергия алу ушш ыдыратады, ал жай карапаиым «оле^лалар
курдел> молекулаларды синтездеуге жумсайды. Жаи молекулалардан курдш
бимолекулаларды синтездеудеу анаболнтпк реакциялар, бул реакциялар энергаяны
кажет етеда.
|
Катаболизм:
курдел! молекулалар
Анаболизм:
жай молекулалар + энергия
:_
жай молекулалар + энергия
*• курдел!
Т1р1 жуйелерде журепн барлык реакцнялардын фермент катализатор катасында журетшдшн есте сакгау манызды. Ферменттердщ катализатер болу с е №
курамында эрекехтесетщ функцноналдыктоптарды дурыс багыттаиты ^
т 1збектер 1ндеп амин кышкылдары катализатор ролш аткаратын коф р
болады (17.1-тарау).
, Я В и яй
И Н ВИ Н
С 1здердщ бул тараулардан керетш кептеген реакцияларыныз еткен Р У Р
карастырылган реакциялар. Егер асыкпасацыздар осы тарауда аталган‘
еткен тарауларга кайта оралып, ол реакцияларды карасацыздар, онда жа уш
^
журетш кептеген органикалык реакциялардыц химиктердщ журпз
циял арын а уксас екендпЧн керсеаздер.
308
ч е п м м и к м л ш
он ш
ш
ш
р
Ллаваларл» м т м г п у ш м
м гтн й и д тя Дм и аарман си и сти р гаи а
бфдей в а м я у дшау* ж м у ш
Ц л шлвгуаряарга я р ^ я р м п т ^ и в
1вкевргеы в г ш аурако тжшт шр г у п л и м (214-йтитЛ М и ш у .
мп— м 1 п и а р «ага и к р а м а п а а я ш арг^рда т ш т а и габ ш ш ш и }м а у й .ш
и а н л ^ а а м м г а м ш им т я г м г а й а м т р , и н р и и ш а г а ш «тс ш « ш б м у у
арумам Мвтабамаатм ирлат м гам ан п ер (кр тур нации арасмааам и п в ш п а . М ы ш и ,
тувау уалге и р ьи лора аж иам ли ки м и ш р а м « г г а п п ц м г каратам аа аи л д м
м ггайш ш м п ушмраАдм Ж у р т и г о нргк> яср ер аиыылар аапа м ел н и м щ п ц п
«гм сш иа яры срд ш эргурла см р и гтж м м ш стаи к М ы км ы . а>рулы сгиф м екгш
я р ш р м 4ы каппа вш аттар аваилар т у
щ ц жара ар и и и а р га ирагааиа сап вс*
аюгарм Йшгаа Катайвдапнмя Шраашн еаш суаал маА.мр. аапааргулар ааас акхмиар каай
пышны.ушры. м*иаосал араадтср ю яа м н и ^ щкылддрьжа ы й т гмдрилм уашелд
18,1 АС КОРЫТУ
Барлык прин ик ггроиестер»ие кажетп реаиенгтср бидш гагааады* рацион ы-
мыиан а,1Ы№иы Шымдыгыни, 6\л б* ищ ин.цЙ гагамлар жейтадишпге
байланыс гы Югпбшигшд! гаарт сатыга билуге болады (1Л 1-схрет) Онын бгранил
сатысы ас юрыту дсп аталады Бул сатыда барлык майлар, кошрсу тар мен
акуычлар май. мшаосахари тгер а ж амии ш ш ш ш ры ка лей»и падролииемедь
Ц л редкий а мр а у ы ш аска мила жэне гас накате агурел»
1а
1аааи
ч « ь
'Ю ,
Ш
Ф
♦
Ш АГ
.
• т : гятысында ШтЙШЙ сатыда алынган ешмдер мен май
Катаболизмнщ е
амин кышкылдары лимон кышкылдарынын
кышкылдары, монос р
& езгеред1 д имон кышкылы циклше юру ушш
циклдерше ю репн кос
болуы керек. Олар аралык косылыс лимон
косылыстардщ оф 1 циклдщ
^
уват
кышкылы н
е
м
е
с
е
ЦИКЛге м реп н жалгыз аралык
Ацетил-КЛ лим
ы циклЫден аралык косылыс цитратка езгеред! (18.7Г Т
лимон кышкылы циклше ацегил-Коа езгеру! аркылы юре®. Б*л
^ П 7 Ш Ы д е карастырылган пируват дегидрогеназамен катализденед,.
РеаТ атабоГзм нТ н уш нпп сатысы ацетил-КоА эр молекуласы еш молекула С0 2
П
и
п
у
в а т
езгеретш лимон кышкылы цикль
11
о
II
СНз
с
2 С 02 +
С оА ЗН
5С оА
ац0 ТИЛ-К*А
„ Г . ' » " » ™ ™ « катаболизмнщ Щ
Я V®
мелшер! катаболизмнщ тертшпи сатысында тузшеда
» » * « : * * АТО
Г
я
И
С 13ДИ т1рш1Л1ПЦ13 озвдз жейтш тагамыдызга байланысты
18.1-сурет
Катаболизмнщ терт сатысы:
Н
.|
|
2. Май ^кышкылдары, моносахаридтер жэне амин кышкылдарынын лимон кышкылы
циклше К1репн косылыстарга езгеруь
•11 Ш и Д
3. ЛИМОН КЫШКЫЛЫНЬЩ ЦИКЛ1
4. Тотыктырмалы фосфорлау
310
I Л М Ш еВ Я
Б1здер кептеген катаболитпк г
реакциялардыц тотыгу реакцияларына жататындыгын керем13.
Катаболизмнщ тертшпп сатысындагы НАДН эр молекуласы катаболизмн1ц алгашкы сатыларынан
тузшш тотыктырмалы фосфорлау
деп атапатын процесс кёзшде АТФ
уш молекуласына езгередг
Тотыктырмалы
фосфорлау,
сондай-ак бурын туз 1лген ФАДН2
эр молекулаларын (ФАД тотыктыру
нэтижес1нде)
АТФ
ею
молекуласына да турленд 1ред 1.
Осылайша, майлар, кем 1рсулар
жэне акуыздардын энергиялары­
нын кеп мелшер 1 (АТФ) ката­
болизмнщ тертшпп сатысында
алынады.
Кагабол измнш екпиш сатысында
б1ршцн сатыда алынган косылыстар
лимон кы ш кы лы циклше юретш
косылыстарга езгередь
Лимон кы ш кы лы циклше юретш
косылыстар аралы к косылыстар
ацетил-КфА жэне пируват.
М етаболитпк энергия аденозинтрифосфатпен (АТФ) елшенедк
Май кыш кылдары ацети-К0А
молекуласына езгередь
Тотыктырмалы фосфорлау
катаболизмнщ гор пнпп сатысында
журедк
//
18.2 АТФ ТАСЫМАЛДАУШЫ ФОСФОРЛАУ
РЕАКЦИЯЛАРЫ
АТФ катысынсыз кептеген мацызды биологиялык реакциялар журмейтш ед1.
Мысалы, глюкозанын фосфор кышкылымен глюкоза-6 -фосфат тузу реакциясы
журмеиш, себеб1 глюкозанын 6 -ОН тобы фосфор кышкылыныц непздж ОН' тобын
ыгыстьфа алмайды.
да ыгыстырылады
глюкоза
фосфор
КЫ Ш КЫ ЛЫ
Егер АТФ болса глюкозанын 6 -ОН тобы АТФ соцгы фосфатты тобын
шабуылдап, фосфор-ангидрид байланысын узед 1. Фосфор-ангидрид байланысы
Р=0 п байланысымен салыстырганда б1ршама элс13 байланыс, сондыкган реакция
| | | | механизм! бойынша журед 1 (9.2-бвлш).
Фосфор-ангидрид байланысы ете элс13 болгандыктан, АДФ жецш белшедь
сн2бн^о
/Р \
Рч/ . / Р
/ аденоэин
глюкоза
АТФ
О
II
0
19
1
жецш
белшетш
топ
о
I
СН,0
О
О
о
II
II
л
о
/Р
аденозик
О
о
о
глюкоза-6 -фосфат
АДФ
АТФ фосфорлы тобынын глюкозага бершу 1
фосфорилдщ тасымалдануына мысал бола алады.
Биологнялык жуйелерде фосфорилдер тасымалданатьш
кептеген реакциялар бар. Жогарыда бершген фосфо­
рилдщ тасымалдану реакцнясы АТФ химиялык релш
керсетеда: ол белшетш топтын киындыгына байланысты
(немесе ете баяу журеда) жецш белш етш топтьщ
катысындагы реакция жолын керсетедь
3-Э молекула: аденозин
уш фосфат (АТФ)
окулык'. тасымалдаушы
фосфорлау реакциясы
♦ 1-ЖЛТТЫГУ
Не себепп АДФ элс13 непз жэне женш белшетш топ?
гта1_ лпипяп
Шеш1М1 Байланыс белшетш тоггга жинакгалганда б а й л а н ы с т ы р у ш ы э л е ^ ВД^р
белшетш оттеп атомында локализацияланбайды. Онын орнына олар
ланып ею оттеп аймагында болады. Электрондардын делокализациясы бешнетш талы
туракгандырады, содан кейш элсв непз туракганады да женш белшеда.
б:
II
кйн
о
312
о
II
О
о
кЖ ? Ш
о- о ■ а
о
аденин
II
^Р
КО I а
о
НОБЕЛЬ сыйлыгы
Нобель сыйлыгы гапымдар ушш мэртебеа сн жогары сыйлык. Бул
И И И
сыйлыкты Альфред Бернард Нобель (1833-1896) тагайындаган. Алгаш рет
бул сыйлык 1901 жылы бершген. Нобель Швецнянын Стокгольм
каласында дуннеге келген. Ол 9 жаска толганда ата-анасымсн б»рге Санкт-Петербург
каласы на кошт келед! де, экеа Ресей уюмет! ушш торпеда мен су асты мнналарын
жасаумен айнапысады. Альфред ер жеткеннен кейш экесшщ Стокгольмдеп зауытында
жарылгыш заттарды зерттеумен айнапысады. 1864 жылы зауытта бол ган жарылыстан
онын 1Н1С каза табады. Будан кейш Альфред жарылгыш заттарды пандалану мен
тасымалдау кезщдеп каушаздж жолдарын 1здеспре бастайды. Швед ук»меп б1рнеше рет
болган авариядан кейш зауыттын кайтадан юке косылуына тыйым салган сон Нобель
Германняда жарылгыш заттар зауытын ашады. Онда 1867 жылы ол сгер ннтроглицеринд!
диатомитп топыракпен араластырса одан детонацнялык какпагы жок таякшалар жасауга
болатындыгын аныктайды. Осылайша, Нобель дннамитп ойлап табады. Сондай-ак ол
жарылгыш коспа мен тутшаз окты да ойлап табады. Ол эскерилер колданган жарылгыш
заттарды ойлап тапканымен бейбгсшшк жолындагы козгапысты жактаушы болды.
Нобельдщ 355 патентгщ авторы болуы онын ен бай адам болуына жол ашады. Ол
ешкашан уйленбеген жэне кантыс болганнан кейш артында калган байлыгын (9,2 млн.)
«адамзат ушш аса пандалы да кунды жаналык ашкан» галымдарга таганыадауга мура
етш калдырган. Ол бул акшаны инвестиция га салып, жыл сайынгы оныц устшен келген
пайданы тек бес белшке бвлш «химия, физика, физиология мен медицина жэне эдебнет
сапалары, сондай-ак бейбтгшшк конгрестер1Иусынган адамдар мен халыктар достастыгы
мен бхрлтне манызды улес кос ка и адамдарды» марапаттауды тапсырган. Нобель,
сондай-ак бул марапаттауды тагайындау келндс кандидаттын ултына карамауды,
б1р1ккен жумыстардын авторы уштен аспауын жэне кайтыс болганнан кейш
бершмейтщщпн карастырган. Нобель химия жэне физика саласы бойынша марапаттауды
Швецнянын корольдж гылым академиясы. физиология жэне медицина бойынша
Стокгольмдеп Каролина институты, эдебнет бойынша Швеция академиясы, бенбгшшнк
уш1н Норвегия парламент! тагайындаган бес адамнан куралган комнссиянын
марапаттайтындыгын усынган. Сондай-ак талкылау купня турде отетшдгпн жэне
шеш1мнщ кайтадан карастырылмайтъпшыгы да айтылган.
1969 жылы Швеш1янын орталык банк! экономика саласы бойынша Нобель сыйлыгын
тагайындаган. Бул сыйлыктыц негерлерш Швецнянын корольдж гылым академиясы
1р!ктейд1. Эр жолы бул сыйлык Нобельдщ кайтыс болган Щит 10 желтоксанда
Стокгольмде бершед!. Тек бейб1шпл>к жолындагы Нобель сыйлыгы гаиа Осло каласында
бершедк
Щк
;
313
18.3 МАЙЛАРДЫИ, К А
1
аь^ш л таж
Катаболизмнщ Шр1нш1 сатысында курдел! эфирдщ уш тобы фермент
катысьщда глицерин мен май кышкьшьжын уш молекуласына дейш
гидролизденедь
сн2о
I ШЗ
1
о
, I
о
й
с
СШЭН
о
- II
сно—с к2 + з н20
0
1
СН,0 -С —
Май
снон
я-с-он
о
2 I
я - с он
о
к3
аьон
глицерин
я-с-он
май кышкылы
Глицерин АТФ эрекетгесш, глицерол-3-фосфат тузшеда, глюкоза
т е с т глюкоза-3-фосфат тузшед 1 (18.2-бвлш ). Бул р е а к ц и я ш !к а
фермент глицерин киназа деп аталады. К и н аза фосфат тобын су стр
фермент. Осьшайша глицерин киназа фосфат тобын глицеринге ауыстыр
314
^
С
Н
г О
Н
СНОН
I
СНтОИ
т
А
Т Ф
АДф
сн,он
I
снон
НАД*
I
СНЮРО,*-
глицерин
.
киназа
глицерин-З-ф осф ат
глицерин
НАДН. н*
СНОН
С -0
1
V
СНЮРО32-
глицерин фосфат
дегвдрогеназа
дигидр оксиацетон
фосфат
фосфорды
топ
Глицерин-3-фосфаттыц екш ш ш к спирт тобы кетоига дешн тотыгып
тотыктыргыш болады. Бул реакцияда катализатор релш аткаратыи фермент
глицерол фосфатдегидрогеназа деп аталады. Дегидрогеназанын субстратты
тотыктыратын фермент екендптн естер1щзге саламыз (17.5-бвлш). Реакция ешм 1
дигидроксиацетон фосфат гликолиз косылыстарыныц б 1рше жатады, сондыктан ол
осы жолмен реакцияга т у с т ыдырайды (18.4-бвлш).
Биохимиялъщ реакцияларда бгртштк реагенттер мен бгртштк вншдердщ
курылысы кврсетшеттдтне назар аударыцыздар. Басца реагенттер мен вншдер
цысцартылган жэне реакция мецзершен циылысатын цисьщ мецзермен
кврсетшгендтне царацыздар.
♦ 2-ЖДТТЫГУ
| Глицериннщ АТФ эрекетгесш глицерол-3-фосфат тузу реакциясын керсетщ!здер.
|
♦ 3-ЖАТТЫГУ
Глицерин-З-фосфаттын асимметриялык орталыгы К. коифигурациялы. (К)-глицерин3-фосфаттыц курылысын керсепщздер.
Май кышкылы метаболизденед1, тиоэфирге взгеру! аркылы белсендш пн
артгыру керек (17.7-бвл1м).
О
В
КоАН
АТФ
2АДФ, НР04
с
ксн2сн2сн2сн2'/ чо
м ай к ы ш к ы л ы
ацнл-КоА
синтетаза
О
с
КСНгСНгСНгСи/
«
* Ч 8 СоА
ш
тиоэфир
май кышкылды
ацнл-КоА
Май кышкылыныц белсендш пнщ арттырылу механизм! 317-бетте керсетшген.
315
„ а й к ы ш к ы л и н и и белсевдШгш артты ру
0
0
п~-------~------- ^адендага
« <>А*
М
Я
0“
В
О"
+
*
1
1
“
ацил фосфат
■
О
1
---- > "
д уф
«А Л Ь т
о
О
и
+ В
Й
-0
яА
©
гсоА
"-оф он
май кышкылды ацил К»А
. м ай кышкылы АТФ эрекеттееш фосфат тобын тасымалдайды (18.2-белщ),
нэтижесшде май кышкылындагы кететш топ жецш белшед1 Реакция нэтижесшде
ен1м репнде ацилд1 фосфат тузшедь
• Ацилд! фосфат КоАН-мен нуклеофидщ ацидш орынбасу реакциясына
туседь
ДЬ
т/. А
___
• о
___ ^Ацил-КоА р-тотыгу деп аталатын жолмен ацетил-КоА-ге турленедц Р-тотыгу
реакциясыныц терт сатыларыныц б!рх. Олардьщ эр кайсысы терт реакция
сатысьшан етш май кышкылды ацил-КоА ею кем1ртеп белшш ацил-КоА-ге
езгередо (18.2-сурет).
^
Реакциянын терт сатысыныц эркайсысы фермент катализаторы катысывда
журедт
КСНзСНгСН—СН'' ч 5СоА
а, (3-каныкпаган май
кышкылды ацил-КоА
КСНзСНгСНгСНз^ ч 5СоА
май кышкылды
ацил-КЛ
* КСИтСН^Ю!^ $СоА
а, р-гидрокси май кышкылды
ацнл-КоА
|
л
9
КСН2СН2
п
|[
8СоА + с н / Ч 5СоА
май кышкылды ацил-КоА ацетил-КоА
(НАЖН*
о
К оА Н
4
ЯСН/Мгу
Т&Ш
Ч СН2/ Ч$СоА
р-кето май кышкылды ацил-КЛ
18.2-сурет
|
НМ
Май кышкылды ацил-КоА молекуласы толык ацил-КоА езгермегенше каиталана беретш
фермент катысындагы терт Р-тотыгу реакциялар катары. Реакцияга катыса
ферменттер:
Ш Й ||§
лЛ Я
1. Ацил-КоА дегидрогеназа
Н
2. Еноил КоА гидратаза
:V?
3. З-Ь-гидроке иацил КоА дегидрогеназа
4. Кетоацил- КоА тиолаза
I
316
1. Шршш1 реакцияда а- жэне р-кем1ртеп атомдарынан тотыгу нэтижесшде сутеп белшш (3-каныкпаган
Май
май кышкыл ды ацил-КоА байланысы тузшедь ФАД
кышкылдары
ацетил-КоА мототыктыргышы непзшен карбонилд1 тотыктыруда колда­
лекулаларына
нылады (17.6-белш). Бул реакцияда катализатор релш
езгеред!
аткаратын фермент 10% сэбилердщ кездейсок ел1мше
экелет1нд1п аныкталган.
2. Екшпп реакция косарланган а, Р-каныкпаган май кышкылды ацил-КоА
судын косылу реакциясы (12.10-бвлш).
3. Уппшш реакция тагы да б1р тотыгу реакциясы: НАД* екш ш ш к спиртп
кетонга дешн тотыктьфады.
4. Тер-пнпп реакция енолды таутомерд! кето таутомерге езгерететш Кляйзен
конденсациясына кер1 реакция (13.7-бвлш). Соцгы ешм бастапкы май кышкыл
ацил-КоА салыстырганда курамында ею кемдртеп атомына кем ацетил-КоА мен май
кышкылды ацил-КоА тузшедь Бул реакция механизм! теменде керсетшген.
<ч
,с
КСНтСН/ \ Хс н /
0
1
1
I
ш ш ь-с-сн > <
ч 8Соа
ЗСоА
СоА$
I
■
5СоА
0
1
I
~Н>Ж
ЙСН?С
I
НЧ Ш
м 1с
5СоА + СНГ 5СоА
май кышкылды ацил-КоА
(2 кем!ртег1не кем)
I
О
I
ж
СН|
8СоА
ацил-КоА
Терт реакция кайталанып бастапкы ешммен салыстырганда терт кем1ртеп
атомына кем ацетил-КоА мен май кышкылды ацил-К<>А тузшед 1. Эр жолы осылай
терт реакция сатылары кайталанган кезде май кышкылды ацил-КоА-нен (ацил-КоА
сиякты) тагы да ею кем1ртеп атомы белшш отырады. Реакция сатьшары май
кышкылы толык ацетил-КоА молекуласына езгергенше кайталанады.
Б13 ацил-КоА лимон кышкылы циклше тусш оксалоацетатпен эрекеттесш баска
лимон кышкылы циклшдеп (аралык лимон кышкылды цикл) аралык ешм цитратты
тузетшш керем!з (18.7-бвлш).
♦ 4-ЖАТТЫГУ
Не себепп ОН тобы майлар катаболизмшщ екшпй реакциясында а-кем1ртепне емес рке\пртепне косылады? (Кемекке: 12.10-бвл1мд1 кара ныздар).
♦ 5-ЖАТТЫГУ
Пальмитин кышкы.пы курамында 16 ком 1ртеп бар каныккан май кышкылы. 1 моль
пальмитин кышкьш:ыныц катаболизмшен канша моль ацетил-КоА тузшед!?
♦ 6-ЖАТ ГЫГУ
1 моль пальмитин кьппкылынын р-тотыгуынан канша моль НАДН тузшед!?
317
КвШРСУЛАРДЫН,
КАТАБОЛИЗМ!
18.4
таль
Квмшсулар кмабош имнпн й р ш ш сатысында глюкоза буывдарывдагы адетобыгидролизденш глюкозанын жеке молекулаларын тузед. (15.14-бвпш).
И1О
Глюкозаныц эр молекуласы гликолиз немесе гл и к о л и т ™ жол деп аталатын
10-сатылы реакцияда пируватгын е й молекуласына езгеред. (18.3-сурет).
АТФ АДФ
снзорог
он
<
глвкоз» 6 -фосфат
СНЮН
С=0
тг
СН)ОРО,I
дищцц ю окю ттсиф осф а»
I*
о
1
-Ч)1р0рН1
НАДН, И* Н А * . Н И *
м
—иги*
нГоГ
I
I
*
^■одоог
1 3 -дафосфоглвдврат
НИНЫ
И
\
Н /)РО /
Н
Н С -О
ОН
фрукт оэа-1 Д-дифо сфат
«+
С Н рРО ,*ОН
5 -фосфат гднцврин альдега
адф
АТФ
0
1
с-он - -он
СНзОРО,1'
З-фогфаглииерат
о
Т
Г
0'.
н-4-оро*
СН]ОН
2-фосфгагднщграт
1
Г
фосфоеныпфуват
АДФ АТФ
( 1 1
§
Г °О
Н,
пируват
183-су рет
‘
1 моль глюкозадан 2 моль пируват тузшепн фермент катысындагы гликолиз р
циялары. Реакцияга катализатор репнде катысатын ферменттер:
318
1. Гексокиназа
2. Фосфоглюкоза изомераза
3. Фосфофруктокиназа
4. Альдолаза
5. Трифосфат изомераза
6. Глицеральдегид-З-фосфатдегидрогеназа
7. Фосфоглицераткиназа
8. Фосфоглицерат мутаза
9. Енолаза
10. Пируваткиназа.
Глюкоза ею молекула пируватка езгередь
1. Б1ршпи реакцияда глюкоза 613 18.2-бвлшде карастырган глюкоза-6 - фосфатка езгередк
2. Глюкоза-6 -фосфат ары карай реакция механизм! 17.2-бвлшде карастырылган
фруктоза-6 -фосфатка изомерленедь
3. Уппнпп реакцияда АТФ екшпп фосфорлы топ фруктоза-6 -фосфатка
ауыстырады. Реакция ешм1 фруктоза-1,6 -дифосфат.
4. Тертшпп реакция альдольд 1 косылу реакциясыиа кер1 реакция. Б1з бул
реакция механизмш 17.3-бвлшде карастырганбыз.
5. Тертшпп реакцияда тузшген дигидроксиацетон фосфат еиол тузш, содан
кейш 3-фосфат глицерин альдегидше езгеред1 (егер С-1-деп ОН тобы таутомерленсе). Бул реакцияны 15.5-бвлшде бершген непз катысындагы кайта топтасу
реакциясымен салыстырьщыздар.
еНоОН
с=о
не—он
т==- с—он
СН2ОГО32-
т=*
СН20 Р 0 32_
Дигидроксиацетон
не—о
н
он
СН20 Р 0 32'
еиол
3-фосфат глицерин
Осылайша, О-глюкозаныц эр молекуласы 3-фосфат глицерин альдегидшш ею
молекуласына езгередь
6.
3-Фосфат глицерин альдегидшш альдегидпк тобы тотьиып 1,3-дифосфатглицерат тузтедь Бул реакцияда альдегид карбон кышкылына дейш тотыгып,
ары карай одан фосфор кыпщылыныц курдел! эфир! тузьледь
0
2
НАД*, Н Р04
-
НАЖН*
О
II
1
Н
с —н
он
СН2ОРО,2"
3-фосфат-Б-глицерин альдегид!
2-
С — ОРО1
н
он
С Н а О Р О ,2”
1,3-дифосфоглице рат
319
7. Жетшпй реакцияда 1 , 3 -дифосфоглицерат АДФ фосфат тобын берш, АТФ
жэне 3-фосфорглицерат тузшедь
"
0
1
0
С -0
аденин
он
н
ОДООГ
1 ,3 -диф о сф отлиц ер ат
♦
1
о
0
1
0
I
Р
. . .Р. .
о [
сг о
. аденин
СНзОРОГ
АДФ
АТФ
3 - ф о сф оглицер ат
8. Сепзшпп изомерлену реакциясында 3-фосфоглицерат 2-фосфоглицератка
езгеред1. Реакцияда катализатор релш аткаратын ферментгщ амин кышкылды
бушр Т1збепнде фосфат тобы болады. Ол З-фосфоглицераггыц 2-орнына ауысып
ек1 фосфорлы тобы бар аралык косьшыс тузшедь Аралык косьшыс 3-орындагы
фосфат тобын ферментке бередь
о
II
с—о
О
И
с—о
он
Н
н
О
И
с—о
н
О РО з
СН2ОН
СН2ОРОэ2"
СН20 Р 0 32'
2-фосфоглицерат
аральщ косылыс
3 -ф о с ф о г л зщ е р а т
ОРОз
2-
9. Тогызыншы ракция фосфоенолпируват тузшетш дегидратация реакциясы.
Ферменттщ белсещц орталыгындагы кышкылмен протонданган топ жецш бёлшед!
(10.2-белш).
ЩС| - О
о
о
II
с —о
В
II
н ^ - с —ОРО,
2-
СН»-гОН
н
2-фосфоглицерат
с —ос —ОРОз2 + н,0
нв+ и
сн2
:В
2-фосфоенолпируват
10. Гликолиздш сонгы оныншы реакциясында фосфоенолпируваттан фосфат
л АДФ-ка ауысып, АТФ жэне пируват тузшеда.
♦ 7-ЖЛТ ГМГУ
ГЛИКОЛИЗД1Ц утшнни реакциясынын механизмш керсет1щздер: фруктоза-6-дифосфат пен
АТФ реакциясынан фруктоза-6-дифосфаттыц тузшу!.
320
♦ 8-ЖЛТТЫГУ
а. Гяиколиздщ кандай сатысына АТФ катысады?
э. Гликолиздщ кандай сатысында АТФ тузшеда?
Ж АТТЫГУДЫ ОРЫНДАУ Ж ОЛЫ
Глюкозаныц пируватка метаболнтпк ыдырауында глюкозаньщ эр молекул ас ынан канша
АТФ молекуласы тузшеда?
Б13 алдыменен глюкозаньщ пируватка езгеруше жумсалатын АТФ мелшерш есептеу1м1з
керек. Б1з онын ею молшщ колданылатынын корд1к: 01р 1 глюкоза 1-фосфат тузшуше жэне
ек1нш1С1 фруктоза 1,6-дифосфат тузшуше жумсалады. Ары карай канша АТФ тузшетшш
бшу1м1з керек. Пируватка дешн ыдырайтын эрб1р 3-фосфат глицерин альдегид1 ею
молекула АТФ тузед 1. Глюкозаныц эр молекуласы ею молекула 3-фосфат глицерин
альдегидш тузетшдйсген, эр глюкоза молекуласьшан 4 АТФ тузшед1. Крлданылган
молекулаларды есептей отырып, б1з глюкозаныц эр молекуласыныц пируват жэне ею
АТФ езгеретшдйтн керем13.
Енда 9-жаттыгуга ауысайык.
♦ 9-ЖАТТЫГУ
1 1 моль глюкоза НАД* катысында канша моль пируватка езгеред!?
18.5 ПИРУВАТТЫЦ ТУРЛЕНУ1
Б1з НАД+ гликолиз реакциясында тотыктыргыш ретшде колданылатындыгын
керД1к. Егер гликолиз реакциясы жалгаса беретш болса тотыгу реакциясыныц
нэтижес1нде НАД+ тотыгып НАДН тузшед 1 де, кайтадан реакцияны жалгастыруда
тотыктыргыш болуы ушш кайтадан НАД+ тотыгуы керек. Егер реакцияда оттег1
болса, бул НАДН кайтадан НАД* тотыктыратын тотыктыргыш; бул катаболизмнщ
тертшпп сатысында журед1.
Егер мысалы, булшык ет жасушаларыныц белсендш!п артканда барлык оттеп
жумсалатын жагдайдагыдай реакцияда оттеп болмаса пируват НАДН НАД* кер1
тотыгуьша жумсалатындыктан гликолиз ешм 1 ретшдеп пируват тузшмейд1.
Процесс барысында пируват лактатка дешн (сут кышкылы) тотыксызданады.
Булшык етгег1 жиырылуга жауап беретш сут кышкылыныц жинакталуын с!здер
физикалык куш тускенде байкайсыздар.
О
О
II
II
НАДН. н+
СН,—С —С —О" -------- ^
п и р у в ат
^
НАД*
он О
I
II
— » с н , —с н —с —о
лактат
НАДН пируваттыц тотыгуына кажетп оттеп бар калыпты жагдайда (аэробты)
ацетил-КоА езгеред 1 де, ол ары карай лимон кышкылыныц циклше ту сед 1. Бул уш
фермент пен бес коферментп кажет ететш реакция пируват-дегидрогеназамен
321
катализденеда Б й коферментгердщ К
тиаминпирофосфат екендита кердк.
КоАеомент й р бешктеп ею кем!ртеп атомьш еюнш! бешкке тасымалдауда
катализатор болатын ферментпн курамына юреД 1 (17.7-белш). Щ реакцияда
пируваттагы ацетил тобынын ею квш рпеп атомы коэнзим А-га ауысады.
о
СН)
л р 7 » 1 Т дегндрвп
о
1
сн, с
Ж |Ы
|
1 от + СоА8Н
-с-с-
5СоА + СО,
ацетнл-К»А
пируват
Б 13
жаца
гана
анаэробты
(оттеказ) жагдайда пируваттыц лактатка
т о т ы к с ы з д а н б а й т ы н д ы г ы н к е р д ш . М у н д а й жагдайда ашьггкыда пируват баскаша
езгеркке ушырайды. Ол ацетальдегидке пируват декарбоксилаза фермент!
катысында декарбоксилденед1. Ал тиаминпирфосфатка кажетп ферментпен
реакция механизм! 17.7
кайтадан тотыгуы аркылы адамдар ете ертеден шарап, сыра жасау процесшде
колданатын ацетальдегидтен этанолдын тузшуше экеледц.
0 О
1
II
СНз -С-С
пируват
и д т и 4
о
а
сн
й
с
над*
СН/ОДОН
пани
н
ад е г альдеги д
♦ 1«-ж лгттг>
Пируват лактатка езгергенде пируваттыц кандай функционалдык топтары тотыксызданады?
*И
Н '■=''ё’-и
♦ п-ж лггы гу
^^ф у в^^ц етальд еги д ке дейш езгергенде кандай кофермент колданылады?
♦ 12-ЖЛТТЫП
Ацетальдегнд этанолга дешн езгергенде ацетальдегидтщ кандай функционалдык тобы
тотыксыздаиады?
Н
♦ 1Л-ЖЛ ГТЫГУ
Ацетальдегидпц Н А Д Н катысында этанолга дейш тотыксыздану
механизмш керсетццздер. (кемекке: 17.5-белшд! карацыздар).
реакциясынын
18.6 АКУЫЗДАРДЫН, КАТАБОЛИЗМ1
Акуыздардын катаболизмшщ бфШйп сатысында акуыздар амин кышкыл
дарына дейш гидролизденедь
О
О
О
О
О
НЛК'НСО
к
■
■
щ
■
О
9
♦ н^снпг ♦ Н ^оА г * н д а о "
*
■
ш ш ш ю иш мдт *
■
Катаболизмнщ екшпп сатысьгада амин кышкылдары ацетил-КоА, пируват
немесе амин кышкылдарына байланысты лимон кышкылы цикшнщ аралык ешмше
езгередг Бул катаболизмнщ екшпй сатысындагы ешмдер лимон кышкылыныц
циклше К1ред 1. Ал катаболизмнщ уппнпп сатысында ары карай метаболизм урдю 1
журеда.
Б13 мысал ретшде фенилаланиннщ ащршгеннен кешнп катаболизмш
карастырамыз (18.4-сурет). Фенилаланин алмастырылмайтын амин кышкылы,
сондыктан ол б1здщ тамак рационымызда болуы керек (16.1-белш). Фенилаланин
гидроксилаза фермент1 фенилаланинд1 тирозинге езгертедь Осылайша тирозин егер
б1здш рационымызда фенилаланин жепспесе алмастырылмайтын кышкыл
болмайды.
Амин кышкылдары катаболизмшщ алгашкы реакциясы кебшесе амин
кышкылдарыныц амин тобы кето топпен алмастырылатын трансаминдеу
реакциясы (17.9-бвлш).
п-Гидроксифенилпируват фумарат пен ацетил-КоА реакцияларында тузтетш
тирозиннщ туындысы. Фумарат лимон кышкылы циклШдеп аралык ешм,
сондыктан ол лимон кышкылы циклше к1ред[, ал ацетил-КдА циклге цитрат тузу1
унин оксалоацетатпен эрекеттесу! аркьшы тусед 1 (18.7-бел1м). Бул катаболизм
жолдарыныц эр реакциясы баска ферментгер катысында журед!.
а
фенилаланин
СНзСНСХЮ- гидроксилаза
н о - { 3 - сн^нсоо
1эСН
тирозин
аминотрансфераза
н о-/~ \-сн ^соо
ФП
о
п-гндроксифеннлпируват
тирозин
фенилаланин
п-гидроксифенилпируват
диоксигенаназа
меланин
норадреналнн
5АМ
гомогеитисат
диоксигеназа
5ДН
СНСН2МНСН
I
ОН
адреналин
Н
ООО
X
ООС
фумарат
0
1
+ СН«С5СоА
н
анетил-КоЛ
18.4-сурет
Фенилаланиннщ катаболизм!
323
Б^адн бас*» 6о т е р п и аду ушш пандадшшдган
амин т ж ш т р ц . счмидб-ак акуы дорды н жэне денете
кжжхт бж ш да восылаастардын еш пезш е де жумсалады
(2 0 1 6 * й м ) Мысалы, тиршнн тершщ п и тен п ер ан е
жауап беретш ааейроыеднатормр (дооаыии жэне
адреналин! ме** меданаанищ саштсзшс жумсалады. ЗАМ
I
у и у у ц у т ю н м н ) адреналин аду уш 1н нориреналмнд! ыетиддеуша реагент ретшде щодданылятындыгы н
I I 1СП1ИТГ П П Я Ш П Г р ^
М
ООл1ч)
А м ии
’^ в Ш Й Р
ш яапинру
МГГАЬКД
шару Ы 1 м ш и
МИМ кышкылы
цнклйин аралык
)м1яе «ш ер* и.
Г
-&ш
ФЕНИЛДОТОЮ РНЯ (ФКУ): ТУ'А Б1ТКЕН 1АТ АЛ МАО
11РОЦЕСШ1И БУЧЫЛУЫ
__________ 1 Шамамен *>«Ю душите «евген сабаааш башадс Фсашааааапши я р в ш о т
гмертегам фенилал аню тм роксилл га фермента болмайды Бул асаетввааыв ауру
х гштурм (ШСУ) д а аталады Фен нлаланмнгвдровенааза боямаса фсасвлааааавв
щ п ъ я и» и т р а г ш н к п ш я , аонцеапраашасы акмары боагаидв феааваааяруватеа
|р!И 1 ап аш и ш н Феиашааару мгты н аюгаргы ч о л ш ф иесептс болады жааас ауруаыв
шгячгы ж осы гам байзанысты аталгаи.
":
снссоо
с и л к ш
*мм»
Америка У цш м 1111 «парыила думают келген сэбнлер 24 сапгпаа кейш им
сармсуыядры фснн.тшшамшдровг а нашими болмауынаи юанасталатыв фенилаламав
м а я ш р а таагеру теепшяа л и к . Оный денгейа ам ар ы болса сэбилер барам
феашяаааиааашш и а н м р аз а а к гартн аати молшер! вша диетага отыргъпыаааы
Фенилаланин ваш с*а 5 -10 касва дейш бааа жа&сыз жерлерла еешабагеааааас аса впав
баааалвулв бо.аады Сплер татта дэыдгуаштср восыжам тааамдар салынгаи ашаакйигрдсп
ф- вв аа1— иII бар легки ссасртуасрда асорген болареыздар (Ьул тэтп дэмдеуншсрлщ Ь
асяартат и в I фсмалааанвнааш метвл афврясрамш дипстмдтера евевдапн естершше
п и п * 1У17-6тшшЪ о р а ш ш р ^ Егер диета бааыавмбаса Лвшалав баравешс айдав оов
ааыа асшш в е в к т п бвйагаамаа. Ьмделмсген бала ц д и я тераса бозарыаа. а а я у к и м в а
бает
г г —■о р а г в ш шаш'ы ра к и болады. Ссбсба тярспиишн жоапыгыиав тср(вш
вара вш тааат ш аишв <имте иелмейда Фенил асет«нурааядан еидслмсааи баявацадыв
ж ар тсы 20 ж ил гааш аамр с у р с а Егар эйеддер ФКУ ауруымсаа агуага болса, о н и аа
фсавцааааааавашш «авлааира в> лактата отыруы кереа Сабсба фенилаланинши вваа мвдааця
|6алвиыи авюмвавл всуша аааааащ.
_______
\ Л КАШ АМ УРИЯ
=
Фсяиладаняаш!нлегвдраташшемавваасеттафермеитпнаЕГгаспеуашлаш
я!н болатын ■■■■—
■■■—
п аурудмщеюнава тура алкаптавур* ,
_____/ тввгаипаа! ачавгв!внваа фсрысатншбоявауаашпайдаболады
ага
фарам втпи (к > в н у н в щ п и ш а ассра несептт карааоы Алвалтаааурааанаев ауыр»
Г м а н а щ аа нсеегп и р ам ы . сабсЫ «омогемтвеат белша еяде
Ш Ш Ш ЯШ
♦ 14-ЖАТТЫГУ
| Трансаминдеу ушш кандай фермент колданылады? (Кемекке: 17.9-бвлшд1 караныздаЫ.
1
♦ 15-ЖЛТТЫГУ
Аланин сиякты алмастьфылмайтын амин кышкылдары трансаминдеу реакциясына туссе,
кандай косылыс тузшед!?
18.7 ЛИМОН Щ>1ШКЫЛЫ ЦИКЛI
Бурын айтылгандай лимон кышкылыныц цикш катаболизмнщ ушшнн сатысы.
Мандаты реакциялар ацетил-КоА эр молекуласыныц ацетил тобы майлардыц,
кем 1рсулардыц жэне амин кышкылдарыныц катаболизмшен тузшш, ею С 0 2
молекуласына дейш ыдырайды.
О
а
И
Ь
с
°
А
^
2
С
О
г
+
С
о
А
5
н
ацетил-КлА
Сепз сатьщан туратын реакция циклда деп аталады, еебеб! селзшпй реакция
0 Н1М1 (оксалоацетат) б1ршпп реакция реагент! болгандыктан туйыкталады (18.5сурет).
1.
Бфпшп реакцияда ацетил-КоА оксалоацетатпен эрекеттееш цитрат тузедь
Бул реакция альдольд1 косылу реакциясына уксас (13.5-белш). Реакция механизм!
аспартат ферментшщ бушр Т1збеп ацетил-КоА а-кем1ртепнен протонды белш
оксалоацетаттыц карбошщщ кем1ртепн шабуылдайтын нуклеофил пайда болады.
Карбонидщ оттеп гистидиннщ бушр тобегшен протонды боледт Аралык ешм
цитраттыц гидролизшен пайда болады.
О
А*р—<ДГ \
(V
И
М
®
0
о
К
IС5СоА
I
Н
е
й
О -С -С О О "
-
Г
С
Н
2
С
8
С
0
А
адехил-КвА
------»
СОО’
г
СН5
«20
Н О -С —СОО" —
СоА5Н
— >
СН»
но-с-соо
СН,
СН,
сн
СОО"
СОО”
СОО"
оксалоацетат
аралы к ешм
цитрат
2.
Екшпй реакцияда цитрат изомер1 изоцитратка езгередь Реакция ею сатыдан
турады. Б1ршпп саты дегидратация реакциясы (10.3-бел1м); серии ферменттщ бушр
Т1збепнен протонды белш, кететш ОН тобы гистидиннщ бушр Т1збепн протондап
325
____ аяеи непз (Н-О) болуьша экеледа, нэтижесшде ол жени бшпнси. Емшш
с п и » изошпраттьвд араяык формасына су косарлана косылады (12 /М ы и .)
4ДН.Н
■мнип|М1
О -К П П ! л у г я р п
• НАД* ♦ К*АII
НАДН И . СО,
”
п " »
ГТФ+
ГДФ +
м и
н ю г _ м _____ ■
Ю -су р ет
1 Ш М Н Д С ="
^
.
Лямок ш ш и ы цшл! реакция лары фермент катысында ацетил-К^А
тобммм ею СО . малскуласм туиледг Реапдаяг* катысатын катали «тор
1 Цитрат синтам
3. сужцинил-К^А сиктюа
2. леонитаза
6. сужшпит дегидрогеназа
3 и ч ую дегидрогеназа
4 »>1 ГП1Г1 у т ш д е п ц р о г ш и
326
7. фумараза
1. малат дегидрогеназа
н
а Не
СОО
но
с
Н ,0
СОО
сн
I
I
СОО"
СОО
цитрат
юоцитрат
аралык ном
3.
Ушшпп реакция да ею сатыдан тирады. Б1ршпп сатыда НАД+ изоцитраттыц
ею н ш ш к сп и ртп к тобы кетонга дейш тотыктырады. Еюнпп сатыдан кетоннан СОг
тобы белшедь Б13 СОО' тобы аралас кем1ртепмен байланыеканын жэне
электрондардыц карбоншцц оттепнде делокализацияланатындыктан карбонилд!
к 0 М1р теп ш ц бвлш етщ щ п н керд 1к (13.8-белш). Алынган енолят ионы кетонга
таутомерленед! (13.3-бвлш).
СОО
I
СН)
НАД" НАДН. Г
н-с-соо
соо
гн.
соо
сн
н -с
н
н -с -с -о
но—сн
© |1
"О-С
Усоо*°
соо*
соо
сн2
сн,
I
о -с
■
СОО
СОО'
юоцитрат
о-кетоглутарат
4.
Тертшпй реакция ол да тотыгу реакциясы. Бул реакцияда еюнпп СОг
молекул асы белшедь Оган ферменттер тобы мен пируват дегидрогеназа жуйесше
кажетп ацетил-КоА тузетш бес кофермент керек (18.5-бвлт). Реакция ешм 1 сукцинил- КоА.
СОО”
I
сн 2
I
сн
I 2
•
О -С
СОО"
а-кетоглуг арат
1СА
НАД*
СО*
НАДН, Н*
СОО'
I
г
Г*
о—с
I
8СоА
гукш ш нл-К *А
5.
Бесшпп реакция ею сатыда журедь Сукцинил фосфат тузшу 1 ушш
фосфатгыц сутеп атомы нуклеофилдо ацидщ орынбасу реакциясына туеш
сукцинил-КоА-мен эрекеттесед! (11.5-бвлш). Сукцинил фосфат взшщ фосфат
327
тобын ферментке береда де, кешннен оны гуанозин-дифосфатка (ГДФ) берщ,
гуанозш трифосфат (ГТФ) тузшеда. ГТФ фосфат тобын АДФ берш АТФ тузшеда.
ГОСТ
СОО"
к
т
СН2
ш
__
гд* &
~— *
о -с^ \
СдсоА
Ч)ГОэН
„
О-С
ОРО,»-
А
СукЦИНЯЛ-МфА
сухщ ш ат
6.
Алтыншы реакцияда ФАД сукцинатгы фумаратка дейш тотыктырады, 0л
реакцияны 613 17. б-бвлш де карастырганбыз.
В 118
7. Фумаратгыц (З)-малат формасыньщ кос байланысына судьщ косарлана
косылуы (12.10-белш). Ыз не себеггп б!р гана энатиомердш тузтеп щ ц п н 6.14бвлш де кергенб 1з.
8 . Оксалоацетатгын (З)-малат формасыньщ екгнш ш к спирттпс тобынын тотыгып, ЦИКЛД1Ц бастапкы калпына келу1. Оксалоацетат баска ацетил-КоА молекуласымен эрекетгесш онын ацетил тобын ею СО 2 молекуласына дешн турлещцру
ушш циклд 1 кайтадан бастайды.
щ
Лимон кышкылы ЦИКЛ1НЩ 6 , 7 жэне 8 реакцияларыныц май кышкылдары
тотыгатын 1 , 2 жэне 3 реакцияларына уксас екендМ не назар аударыцыздар (18.3бвлш).
Изоцитраттьщ кандай функционалдык тобы лимон кышкылы циюннщ уш!шш реэкциясында тотыгады!
♦ 1 7 -Ж Л П Ы П
Лимон кышкылынын циклше юретш ацетил-КоА молекуласынын эркаисысынан канша
ГО? молекуласы тузшед!?
* .,
’
Лимон кышкылынын цикл1 уш карбон кышкьшынын цикл1 деп те аталады. Лимон
кышкылы циклшдеп кандай аралык косылыстар уш карбон кышкылдарына жатады?
18.8 ТОТЬЩ ТЫ РУ АРЩ ЛЛЫ Ф ОСФ ОРЛАУ
Лимон кышкылы циюннщ эр сатысында 3 молекула НАДН, 1 молекула ФАДНг
жэне 1 молекула АТФ тузшедь НАДН жэне ФАДН 2 молекулалары катаболизмнщ
терпнпн сатысында тотыгып, фосфорланады да кайтадан ФАД тотыгады. Тотыгу
аркылы фосфорланатын эр НАДН-тан 3 молекула АТФ жэне ФАДНг-ден 2
молекула АТФ тузшедь
. I
Н
328
НАДН ---------- Р НАД" |
ЗАТО
ФАДН2 --------- 1 ФАД + 2АТФ Я !
Осылайша, лимон кышкылы циклше юретш ацетил-КоА эр молекуласы уппн
циклде НАДН-тан 11 молекула АТФ жэне ФАДН2-ден 1 молекула АТФ тузшедь
ЗНАДН + Ф АДН2 + АТФ
----------- ► ЗНАД+ + Ф АД + 12АТФ
♦ 19-ЖЛТ ГЫГУ
Ацетил-КоА молекуласы С02 дейш ыдыраганда тотыгып, фосфорлау аркьшы НАДН жэне
НАДН2тузшгенде канша молекула АТФ тузшед!?
18.9 АНАБОЛИЗМ
Анаболизмд1 катаболизмге
кер 1 Г
Тотыгу аркылы фосфорланганда
процесс деп карастыруга болады.
эр НАДН молекуласы 3
Анаболизмде ацетил-КоА, пируват
молекула АТФ жэне ФАДН2 эр
жэне лимон кышкылы циклшдеп
молекуласынан ею молекула
аралык ешмдер май кышкылдары,
АТФ тузшещ.
кемфсулар жэне амин кьшщылдары Н Н И Н Н Н Н Н В В В В В В Н И Н И Ц Н
синтезшщ бастапкы ешмдер1 тузшед 1. Биологиялык жуйелердеп май кышкылдары
мен акуыздар синтез1шц механизм! 13.11 жэне 20.8-белтдерде карастырылган.
Н Е П З П ЗАТ АЛМАСУ
С1зд!н непзп зат алмасуыцыз (НЗА) бул издщ кунделисп жумсайтын
калорияныз. Адамнын НЗА жынысына, жасына жэне генетикасына
байланысты. Ол эйелдерге Караганда ер адамдарда, ал улкен адамдарга Караганда
жастарда кеп болады. Кейб1р адамдардын туылган кезшен бастап зат алмасу процес1
жылдам журед1. Сондай-ак НЗА организмдеп майдын мелшерше де эсер етедь Майдьщ
мелшер1 кеп болган сайын НЗА процес! томен болады. Адамдар ушш орташа НЗА 1600
ккал /кунше.
Сондай-ак калорияныц кеп мелшер1 непзп зат алмасуды калыпты устау уш1н, физикалык
куш тускенде энергия алу уш1н де кажет. С1з негурлым белсенд1 болсацыз сол
салмагьщызды устап туру ушш энергияны кеб1рек жумсайсыз. НЗА кажетп энергия
мелшершен артык мелшердеп энергияны пайдалансацыз, онда С13 артык салмак косасыз.
Егер аз кабылдасацыз кер1с1нше салмак жогалтасыз.
КОРЫТЫНДЫ
Метаболизм Т1р 1 агзадагы энергия алу мен кажетт1 косьшыстар синтезделепн
реакциялар. Метаболизмд1 ешге белуге болады: катаболизм жэне анаболизм.
К атаболитпк реакциялар курдел1 молекулаларды энергия алу ушш карапайым
молекулаларга дейш ыдыратады. АТФ - химиялык энергияныц непзп шик1зат кез1.
АТФ аркьшы жецш бел1нет1н топ кетш реакцияныц журуше жагдай жасайды, ал
егер нашар белшетш топ болса реакция журмейдь Бул реакция фосфорангидридпк байланыстын уз1лу1нен АТФ фосфат тобыныц нуклеофилге бершу1
329
аркылы журедо. Катаболизм терт сатыда журедь Бгршиа сатыда майлар,
кемгосулар жэне акуыздар май кышкылдары, моносахаридтер жэне амин
кышкылдарына дейш ыдырайды. Екпшй сатысында бфшпп сатыда алынган
ешмдер лимон кышкьшы циклше юретш косылыстар тузше Д 1 (уш 1нш 1 саты).
Лимон кышкылы циклше юру 1 ушш косылыстар лимон кышкылы циклшдеп
аралык ешмдер, ацетил-КА немесе пируват болуы керек.
Катаболизмнщ екшпп сатысында май кьппкылды ацил-К„А р-тотыгу аркылы
ацетил-КоА езгеред 1. Терт сатылы реакция барлык май кышкылы ацетил-К<А толык
езгермегенше кайталана береда. Катаболизмнщ еюнпп сатысында глюкоза 10
сатыдан таратын гликолиз деп аталатын реакцияда пируваттыц ек 1 молекуласына
езгередо. Калыпты жагдайда (аэробты) пируват ацетил-К„А езгерш, соцынан лимон
кышкылы циклше туседа Амин кышкылдары катаболизмнщ еюнпп сатысында
ацетил-КоА пируват немесе лимон кышкылы циклш деп аралык ешмдерге дейш
ыдырайды. й з д щ агзамызга тускен амин кышкылдары энергияга жэне акуыздар
мен агзага кажетп баска косылыстардын синтезше жумсалады.
Лимон ^.'ппгм пм ш н ЦИКЛ1 катаболизм нщ упйш ш саты сы . Ол ацетил-К„А эр
молекуласындагы ацетил тобын ею молекула С 0 2 дейш ыдырататын сепз
реакциядан турады.
.
Метаболитпк энергия АТФ энергиясымен олшенедь Т оты кты ру аркылы
фосфорлауда катаболизмнщ екшпп жэне ушшпп сатысында эр НАДН жэне ФАДН
тотыгу реакциясынын нэтижесшде сэйкесшше уш жэне еш молекула АТФ тузшед.
ЖАТТЫГУЛАР
20. Келес1 жагдайлардагы анаболигпк немесе катаболитпк жолдарды кврсетодздер:
^
а. Энергияны АТФ туршде беледь
I
- .^ ^ 1
э. Алдымен тотыгу реакциялары журедь
21. Галактоза гликолитпк циклге К1ред 1, б1рак ол алдымен АТФ эрекетгесш
галактоза-1-фосфат тузед!. Осы реакция механизмш кврсепщздер.
но
СИ|0Н о
? 9
О О О
ОН 1
и
♦ ’О’
.А) 'О1'ж
ж
.
%лшот я
" | "О' ЧУ
О О О
но'
,
..шиит
<Г| V } о
& о
ги н т»
22. Пируват гликолиздщ оныншы реакциясындагы женш белшетш топ. Бул
топ не себепп жецш белшед 1?
йН И Н И
23. Пируват НАДН катысьшда лактатка деш н тотыксыздаиады. НАДН-тан
кандай сутеп атомы лактатка бершедц?
НВЯЛ)
24. Лимон кышкьшы цикшнде кандай реакцияда жаца асимметриялык
орталыгы бар ен ш тузЬхед!?
25. Егер 3-фосфоглицераттагы фосфор атомы радиоактивп деп белпленген
болса, 2-фосфоглицерат тузшетш реакцияда ол кандай орында радиоактивп
болады?
-
26.
Глкжозаныц квм1ртеп атомдарыньщ саны пируваттыц карбоксидщ тобына
ауысканда канша болады?
н
глюкоза
27. Глюкоза анаэробты жагдайда этанолга ыдыраганда канша кемгртеп атомы
болады?
28. 16 кем 1ртеп бар каныккан май кышкьшды ацил-КоА Р-тотыгуынан канша
молекула ацетил-КоА алынады?
29. 16 ком1ртеп бар каныккан май кышкылды ацил-КоА б1р молекуласыньщ
толык мётаболизмшен канша молекула С 0 2 альшады?
30. 16 к0М1ртеп бар каныккан май кышкьшды ацил-КоА б!р молекуласыньщ Р~
тотыгуынан канша молекула АТФ альшады?
31. 16 кем1ртеп бар каныккан май кышкьшды ацйл-КоА б!р молекуласыньщ ртотыгуынан канша молекула НАДН жэне ФАДН2 алынады?
32. 16 кем 1ртеп бар каныккан май кышкьшды ацил-КоА б!р молекуласыньщ Ртотыгуында тузшеттн НАДН жэне ФАДН2 канша АТФ молекуласы алынады?
33. 16 кем1ртеп бар каныккан май кышкылды ацил-КоА б 1р молекуласыньщ
толык метаболизмшен (катаболизмнщ тертшнн сатысы) канша молекула АТФ
альшады?
34. Глюкоза молекуласыньщ толык метаболизмшен канша молекула АТФ
тузшед1? (катаболизмнщ тертшпп сатысы). (Ескерту: НАДН б!р молекуласы
ацетил-КоА езгеретш эр пируват молекуласьшан тузшед1).
35. Кептеген май кышкылдарында кемгртеп атомдарынын жуп саны болады
жэне ацетил-КоА толык метаболизденедь Ком 1ртеп атомдары так санды май
кышкылдары ацетил-КоА жэне 1 эквивалент пропионил-КоА деЙ1н метаболизденед1. Келес1 реакцияда пропионил-КоА лимон кышкьшы циклгндеп аралык
ешм сукцинил-КоА езгеред 1 де, ары карай метаболизденедь Фермент катысындагы
эр реакцияга коферментгер катысады. Эр сатыдагы коферментп аныктаныздар.
Дэрумендер кандай коферменттерден альшады?
О
II
СН,СН2С5С оА
пропионил-КоА
0
1
СН,СНС8СоА
СОО*
мстил мал онил-К„А
О
II
СОО
сукцинил-КоА
331
19-Т А Р АУ
ЛИПИДТЕРДЩ ОРГ АНИКАЛЬЩ
ХИМИЯСЫ
стеарин кышкылы
Липидгер Т1р 1 агзаларда кездесетш полюсс1з ер таш тер д е еритш органикалык
заттар. Липидер олардыц курылысы непзш де емес, физикалык касиеттер1,
ер 1ТК1пгпп бойынша классификацияланады. Липидгердщ курылысы мен кызметтершщ эртурлшйг! келес! мыс алда керсетшген:
_.
кортисон
гомон
А дэрумеш
дэрумен
трнстеарнн
май
332
лимонен
апельсин жене
лимон малы
Липидтердщ полюсс13 ер1тк1штерде еру кабшеттшгп олардьщ «майлылыгына»
жауап беретш кем1рсутекп компонентгерь Липид сез! гректщ «Проз» май деген
сезшен шыккан.
19.1 МАЙ ЦЫШЩ>1ЛДАРЫ
Май кышкылдары карбон кышкылдарыныц узын квм1рсутекп Избегшей
туратын липидтердщ н епзп топтары. Табигатта жш кездесетш май кышкылдары
19.1-кестеде бершген. Табигатта коп кездесетш май кышкылдары тармакталмаган
тЬбекп жэне ондагы ком 1ртеп атомдары ек! кем1ртеп атомынан туратын ацетаттан
синтезделетщщктен так санды болады (13.11-белш).
Май кышкылдары сутепмен каныккан (сондыктан оларда ком1ртек-кем1ртекп
кос байланыстары болмайды) немесе каныкпаган (кем 1ртек-кем 1ртект1 кос
байланысы бар) болады. Курамында б!р кос байланыстан коп май кышкылдары
поликаныкпаган май кышкылдары деп аталады. Каныккан май кышкылдарыныц
молекулааралык Ван-дер-Ваальст1к озара эрекеттесу эсершен молекулалык
массасыныц артуына карай балку температуралары жогары болады (3.7-белш).
Сондай-ак, каныкпаган май кышкылдарыныц молекулалык массасы арткан санын
балку температуралары да артады (19.1-кесте).
19.1-кесте. Табигатта жш кездессдои май кы ш кы лдары
кемфжалпы
жунелпс
тег!
курылысы
атауы
атауы
саны
каныккан
12
лаурин
додекан
кышкылы кышкылы
14
16
18
20
балку
температурасы. °С
48
миристин
кышкылы
пальмити
к
кышкылы
стеарин
кышкылы
октадекан
кышкылы
69
арахин
кышкылы
эйкозан
кышкылы
77
тетрадекан
кышкылы
гексадекан
кышкылы
.‘ООН
:чкм1
:хж
53
63
каныкпаган
16
пальмити
н
кышкылы
(92)гексадекен
кышкылы
18
олеин
кышкылы
(92)-октадекен
кышкылы
18
линол
(92,122У
октадекаднон
кышкылы
КЫШКЫЛЫ
ЭДОМ
тон
ХЮН
О
13
-5
333
ЛПНОЛСШ1
кышкылы
(92,122,152)октаде-катрнон
кышкылы
архацон
(52,82,112:142)
- эйксгмтстрасн
КЫШКЫЛЫ
(52,82.112.142
172>эйкспапентен
кышкылы
Каныкпаган май кышкылдарынын курамындагы кос оаиланыстар цисконфигурацияда болады жэне б!р СН2 тобымен ажыратылады. Цис-конфнгурациядагы кос байланыстардан молекула ишш, каныккан кышкылдардагыдай
ныгыз орналасуына мумкшдш бермейда. Нэтижесшде каныкпаган май кышкыл­
дарынын молекула аралык эрекеттесу! аз болады, осыган байланысты олардын
балку температурасы молекулалык массасы б1рдей каныккан кышкылдармен
салыстырганда б^ршама томен болады (19.1-кесте).
|
Каныкпаган май кышкылдарынын балку температурасы кос байланыстар саны
арткан сайын темендейдо. Мысалы, 18 кемгртекп май кышкылы 69°С темпеоатурада балкиды, ал онын каныккан тур! 13°С-да, егер курамында бхр уш
байланыс болса -5°С-да, егер уш кос байланыс болса -1 1°С температурада балкиды.
стержникышкылы
18С-П
крс байланысы 6;
ууя^тмгая шйиыпшьпм
линол кышкылы
лннолвин кышкылы
18С-Т» уш крс байланысы бвр
каныдагам май адлшцш
334
Келеш май кышкылдарыныц балку температураларыньщ айырмашылыктарын тусш
дородздер:
а. пальмитин кышкылы жэне стеарин кышкьшы
э. пальмитин кышкьшы жэне пальмитолеин кышкылы
б. олеин кышкылы жэне линол кышкылы
3-Э молекула: стеарин кышкылы;
олеин кышкьшы; линол кышкьшы;
линолеин кышкылы
ОМЕГА МАЙ КЫШКЫЛДАРЫ
Омега термиш каныкпаган май кышкылдарынын курамындагы сощы
метил тобынан бастап орналаскан кос байланыстыц орнын керсетедь
Мысалы, линолей кышкьшы омега-6-май кышкьшы деп аталады. Себебг,
онын курамындагы алтыншы кем1ртепден кейш кос байланыс орналаскан жэне линолеин
кышкылы омега-3-май кышкьшы деп аталады, себеб1 онын курамындагы кос байланыс
ушшпп кемхртепнен кешн орналаскан. Усак коректшерде С-9 кем1ртепнен (карбоксшод
кем1ртеп С-1) кешн кос байланысты енпзетш фермент жок. Линол кышкьшы мен
линолеин кышкылдары алмастырылмайтын кышкылдар, ягни усак коректшердеп
алмастырмайтын май кышкылдары жэне агзада синтезделмейд1. Б1рак олар агзанын
дурыс жумыс жасауы ушш кажет, сондыктан ол олардын тагамдык рационына К1ру1
керек.
Линол кышкылы мен линолеин кышкылдары олардыц тагамдык рациоидарына
юру! керек.
соон
линол к ы ш к ы л ы
линолеин КЫШКЫЛЫ
335
19 2 Ж ОГАРЫ М ОЛЕКУЛАЛЫ БАЛАУЫЗДАР
ЭФИРЛЕРДЩ САЛМАГЫ
Бапауыздар карбон кышкылдары мен спиртгердщ узын табекетерш ен тузшген
курдел! эфирлер. Мысалы, ара балауызы 26 кем^ртекп карбон кышкылы мен 30
кем1ртекп спиртген тузшген ара уясын курастырушы н еп зп материал. Карнауб
балауызы онын молекулалык массасынын жогары болуына байланысты вдтты
болады. Карнауб балауызы автомобиль ж еш ш жэне еденге жылтыраткыш репнде
колданылады.
О
СНДСН^СО(СНгЫСИ,
бамуъ о д ам нет Ьг1 к ш и н ш Н
ара | а ю ц коктрукташ*!
мапфюиы
о
Л
к™
СН^СН>)^СО(СН:>,5СНз
ш г Ы компонент!
брви имя ллдвны
япью рм н ш и п к и
-
О
Л I
балауьп сш рмж ртМ н
н а ЬН компонент!
•тиы к к т т к | спгамиы
Бапауыздар т\р'\ агзаларда кещнен таралган. К^стардьщ кауырсынында су
жшсгырмас ушш балауызбен капталган кабаты болады. Кейбхр бауырмен
жоргалаушылардын агзасьгаан ездерш щ жуншщ жабыскактыгын сактау жэне су
жукпас ушш балауыз бвледь Ж энджтерде су втюзбес ушш экзоканкаларында
балауыз кабаты болады. Сондай-ак, балауыз кейбхр жапырактар мен жемхстердщ
бела кабатында паразитгерден коргау жэне судыц аз булануы ушш де кездеседа.
ара досындагы балауыз кабаттары
К ауы рсы ндагы жанбыр тамшылары
19.3 К ^Т Т Ы МАЙЛАР М ЕН СУИЬЩ МАИЛАР
Триглицеридтер глицериннщ уш ОН топтарымен жогаргы карбон кышкыл
дарынан тузшген курдел! эфирлер (19.1-бвлш).
336
о
сн,—он
сн—он
сн,—он
глицерол
к1
II
о
к2
II
к3.
о
с
о
й
с-
он
он
он
май кышкылы
о
II
сн, о—с я
о
с н —о
с к2
о
II
сн,—о - с к
триацилглицер ол
катты май немесе суйык май
Егер косылыс осындай май кышкьшдары мен триглицеридтердщ уш
компонентшен куралса жай триглицеридтер деп аталады. Аралас триглицеридтерде
ею немесе уш турл1 май кышкылдарынын компоненттер1 болады жэне жай
триглицеридтерге Караганда жш кездеседь Б1р пшюзаттан алынган тригли­
церидтердщ барлык молекулалары мшдегп турде б1рдей болмайды. Мысалы,
шошка жэне зэйтун майлары эртурл 1 триглицеридтердщ коспасынан турады
(19.2-кесте).
• у ^ с
,
Белме температурасында катты немесе жартьшай катты триглицеридтер катты
майлар деп аталады. Катты майлар кебшесе жануарлардан алынады жэне непзшен
курамында каныккан май кышкылдарынан жэне тек б1р гана кос байланысы бар
май кышкылдарынан туратын триглицеридтер болады. Каныккан май кышкьш­
дарыныц соцгы жагы тыгыз орналасады, сондыктан мундай триглицеридтердщ
балку температурасы жогары болады. Осыган байланысты олар белме темпе­
ратурасында катты куйде болады.
Оо1
19.2-кесте. К'енбйр к а п ы жопе сунык майлар курамындагы май кы ш кы лдары ны ц
паныздык молшерь
1 Каныккан май кышкылдары
Каныкпаган
май
кышкылдары
миристин
пальмитин
стеарин олеин линол
^балку» лаурин
С,4
(°С)
С,2
С,б
С.8
С|8
^18
жануар
майлары
сары май
32
2
11
29
9
27
4
•
шошка
майы
адам майы
кит майы
ес!мд1к
майлары
жугер!
30
Й|
1
28
12
48
6
15
' 1
3
25
8
46
8
12
3
35
10
10
1
10
3
50
34
24
20
■ ■
.
«■
337
1
1
« т а *
*
Суйык триглицерндтер суйы к м айлар деп аталады. Суйык майларды кобшесс
« т е » соя. тайтун жэне жер жа.цагы сиякты вс.мд!* ошмдершен «иди О щ
„ейзГнен каныкпаган май кышкылдарынан курылпи триглнцеридтерден турадм.
сондыкган б 1р-б|р|не ныгыз орналаса алмайды. Осыпш байланыс™
температуралары томен жэне болме температурасында суйык болады. 19,2-ксипы
бершген катш майлар мен суйык майлардыи курамын салыстырыиьпдар.
Попнкаиыклатан суйы к м айлардагы к е й й р нем есе барлы к кос байланыстар
каталитнкалык п.лрленед!. Маргарнщи кунбагыс немесе соя сиякты ш ш *
майларыи и ж г г п консистенпняга жеткеише гидрлеу аркылы алады. 1 Н Д О
редкий «сын катан бакылау керек, ссбсб! к ем 1ртск-ко м ф гскт» кос
^
тоты ксьпланум сиы р майы сиякты консистенция» а деш н журсд!ж агдайдагы кос байланы стар осы ндай урЛ1с к еи н д е пайда болады (5.1 -
охр р
Щ■
КСН=СНСН СН=СНСН2СН=сн
2
поляк аныкпаган май
К С Н 2 С Н 2 С Н 2 С Н = с н с н 2с н 2с н
гидрленген май
Суйык майлар тагам даиындауда кеп
колданылады, себеб1 кейб1р зерттеулер журек
Каныкпаган май
кышкылдарыныц балку
ауруларыныц пайда болуын каныккан майларды
температурасы каныккан
пайдаланумен
байланыстырады.
Сонгы
май кышкылдарымен
зерттеулер каныкпаган майлардыц да журек
салыстырганда б1ршама
ауруына экелет1нд1пн корсеткен. Эйтсе де
томен болады.
курамьшда 20 кем 1ртеп болатын бес кос ,
(йкз*
байланысы бар каныкпаган ЕРА деген атпен
белгш май кышкылы коп мелшерде балык майында кездесед1 жэне кейб1р журек
ауруларынын аскынуын тежейдь Тагамдык катты майлар организмге тускеннен
кешн гндролнзге ушырап, глицерин мен май кышкылдарына ыдырайды (18.3бвлш). Б1з катты майлар гидролизшщ, непзшен глицерин мен сабын деген атпен
белгш май кышкылдарыныц туздарына ьщырайтындыгын кердш (11.10-белш).
Бул Паффинщ корепнде балык майыныц мелшер! кеп.
♦ : -Ж \П Ы Г >
|
Глицерил трипаль митолеат немесе глицерилтрнпальмитаттын кайсысынын балку 1
температурасы жоп |ры болады?
Гидролизденгенде глицерин жэне б 1р эквивалент лаурнн кышкылы мен ею эквивалент
стеарин кышкылы тузшетш оптикалык белсенд1 емес катты майдын курылысын
керсепщздер.
339
• 4-ЖАТТЫГ>
'гидролиз нэтижесшде 3 -жатшгудагыдай еншдер тузшепи оптикалык белсенд! и п ы
майдын курылысын кврсспнидер.
Жануарлардын тер! кабатынын астында энергия кез1 мен корганыш редш
аткаратын май жасушаларынын кабаты болады. Ер адамдардагы ыайдыц орташа
мелшер! 21% ал эйел адамдарда 25% курайды. Май метабошггпк энерпмдан
п ш и г ш пнкогенмен салыстырганда алты есе кеп мвлшерде болады, себе®
майлар К0М1рсуларга Караганда аз тотыгады жэне майлар полюсси болпшдьптп,
с у м е й байланыспайды. Бутан керкянше, гликоген салмагынын уштен ею белщ - су
(15.14-бвлт).
, . . _.
„ - „
Адамдардын апалары метаболитпк кажетплш н ею-уш аи боны камтамасыз
ету ушш майды узак сакпш тура алады, ал м е т а б о л и т а кажетш нкп камтамасш
ететгн квм1рсуларды тек 24 сагатган аз уакыт кана сактай алады. Сондыктан
квм 1рсулар кыска уакьпты энергия квз! ретш де колданылады.
Пол «каныкпаган к ал ы майлар мен суйык майлар 0 2-мен тпбекп радикалдык
реакция квмепмен жещл тотыгады. Иницирлеу сатысында радикал ей юс
байланыстагы СН, тобынан сутегш бел еда. Бул сутеп атомы жещл бвданеда, себеб|
жупсыз местрон уш кем 1рт*п атомдарын бвледь (Жасып мензерлердщ б1р
резонанстык курылымга жэне кыэыл менэердщ егашшсше ауысатындыгыи
кврсете'пидапне карацыздар).
иницирлеу
»СН-СН-^34-СИ-СИ
1 'Ж 1 1 Ш
♦ х* ---------*
4
1 0 1
Я^Н-СН—С Н -С Н -С Н - *—■» пси—с н - с н - с н - ^ и -
ЩМр
I®»
й
г
Щ
СИ ЗДСМ ДО Н
.
Я
■
Я
;Шж
хаяв карбон фалдойарылщ
доска твбасгер!
Май кышкылдарынын 0 2-мен рсакциясы олардын
ашуына экелед!. Ашыган сутпен кышкылдангам майдын
жагымсыз дэм 1 мен и ю тотыгу реакцияларыньщ втюр
3-0 молскулаЮяестрв
тел етмдер!.
• $*Ж\ 11 ьп >
С-10 арахндон кышкылыиан сутеп атомы бел1нгенде тузшетш ради калдын резонанстык
курыяымын кярссгиртдер
а.
340
ОЛЕСТРА: МАЙСЫЗДАНДЫРЫЛГАН ХОШ И1СТ1
Химиктер тагамдардьщ хош т е ш сакгап, калориясын темендету жолдарын
1здеспрд 1. Адамдардьщ кеб 1 «майсыз» деген сез «шсс13» сезшщ синоним!
емес деп ойлайды. Проктер энд Гэмбл 30 жылда майды алмастыргыпггы щдеспрш 2
миллиард доллар каражат жумеаган жэне оны олестра деп атаган. Тагам ешмдер! мен
медикаменттерден апынган 150-дей зерттеу нэтижелерш карастырганнан кейш (21.10бвлш) 1996 жылы Олестраны -пеке басар рет1нде колдануга салынган тыйым
макулданады. Олестра - жартылай синтетикалык косылыс. Ягни, табигатта кездеспеШц,
б1рак онын курам компоненттер1 кездеседь Косылыс б1здщ тагамдык рационымыздьщ
калыпты болш, б1рак жаца алынатын косылыс улы болуы да мумкш. Олестра
сахарозанын барльщ гидроксил топтарын макта жэне соя майларынан алынатын май
кышкылдарымен этерификациялау аркылы алынады. Осылайша, оныц курам бел1п
асхана канты мен 0С1МД1К майы болады. Оныц эфйрлПс байланыстары кещетпелк
кедергшерге байланысты асказан фермент1мен киын гидролизденеда. Олестрада катты
майдыц дэм! бар, б1рак ол корытылмайды, сондыкган энергетикалык кундылыгы жок.
О
О
Олестра
341
БУК1Р КИТ Ж ЭН Е ЭХОЛОКАЦИЯ
Китгердш басы ете улкен жалпы салмагынын 33/о курайды. Олардын
басынын теменп жагында май кеп жинакталады. Бул май киггщ
ындагы кэд1мп май мен тагамдык майдан езгеше болады. Бул майды
—
анатомиялык езгер1стер кажет болгандыктан жануар агзасы ушш онын
корыту Vй11»
^ де бар. Каз1рп уакытга май дыбыс импулъстарынын кср»
аркылы акпарат алудагы эхолакация ушш колданылады. Китпн
каитуын
} 6а^ъгггалган сэуле шыгарган дыбыс толкындарын кабылдайды жэне
басындагы м
мушес( щьпдан дыбыстарды кабылдайды. Бул орган дыбысты
теменп
^
юггй терен су астындагы еэгер.стермен жэне су жагалауы
акпараттармен камтамасыз етед!. Китпн басы мен жапанда ш ц г и ш 1 май оны
^ п е ккусгикалык сенсорлы жуйемен камтамасыз етед. жэне дыбыс баштана
сезЫталдыгы жогары акуламен прш ш к ушш куресуше квмекгесед,.
■
ъ
Онтуст1К АФрнкадагы судан шыккан буюр кит
19.4 ФОСФОЛИПИДТЕР М ЕМ БРАНА КОМПОНЕНТТЕР1
А л а кажетп жагдайда жумыс жасау ушш онын кеййр мушелер! бас»
бвлштершен белек болуы кажет. Жасуша денгейшде, мысалы, жасушадан тас
баска белнстерше белектену! керек. «Майлы» липидпк мембраналар осындай
кызмет аткарады. Уяшыктардагылардан белекгеуге косымша мембршшр
жасушаларга жэне одан органнкалык молекулалар мен иондардын селегпип
тасымалдануын камтамасыз етед 1 .
- Фосфоглицеридтер (фосфоацилглицеролдар деп те аталады) фосф
спл,
фосфолипидтер деп аталатын липидтер класына жататын жасуша м Р
наларынын непзп компоненттерь Фосфоглицеридтер триглицеридтерге узд» .
глицериннш шетю ОН тобы май кышкылдарымен емес фосфор
^
этерифицирленш, фосфатид кышкылын тузедо. Фосфоглицеридтер
кем 1ртеп К конфигурацияда болады.
342
О
II
о— с к
о
сн— о— с— к
о
в
СН,— О— Р— он
СН,
Я конфигурация
1
2
фосфор КЫШКЫЛЫНЫЧ эфир!
0
II
р
1
о
НО
0“
фосфатид к ы щ ы л ы
он
фосфор КЫШКЫЛЫ
ф осф стш дери н
Фосфатид кышкылдары карапайым фосфоглицеридтерге жатады жэне мембраналарда ете аз мелшерде кездеседь Мембраналардагы кеп таралган фосфо­
глицеридтерге фосфор кышкылынын екшшшк эфир байланысы бар фосфо
диэфирлер! жатады.
фосфоглицвридтер
0
1
СНч—О—с —к*
о
сн-о-с-к2
0
1
сн?-о -р -о с н ы т
фосфат эфирЛ1 байланыс
0'
фосфа тилэтано ламин
цефадин
О
СН2—О—С—К1
ф
о
с н -о -с -к 2
0
СН)
1
и
СН^-О-Р-ОСНгСН^СНз
2
I
!
0“
фосфапщллхолнн
О
сн>—о—с—к1
о
с н - о -с - к 2
0
1
сн2-о -р -о а ш ш о с г
I
п
0“
МНз
сн»
_
_________
фосфатидалсерин
Л ЕШ П И
343
Екш ш ш к
Н
-н е
3 -0 Молекула:Фосфатидт! кышкыл
В з В
Лецитиндер
.
Ят-бшшен бвл 1нбеу! ушш
д а ы л а д ь Г Х ф о т л и ц е р и д г е р липидп би кабатына
В
:—
1
ЙИ
ж
Щ
Мембраналарда
кеп кездесетш
Ш
фосфоглицеридтер
болады' жэне^май кышкылдарынын т.збеп коскабатгьщ
ге фосфолиэфир1шк1 жагын тузедь Холестерин липид1 19.1-белшде
лер! жатады.
талкыланады, кос кабаггын 1ш1нде болады (19.1-сурет). .
" е м б Т а н а л а р д ь щ аккыштыгы фосфоглицеридгер- НВ------------- ^
дел май кышкылдарынын компонентгершен бакыланадаь Каныккан май кышкьшл а п ы
мембраналардын аккыштыгын темендетед., себеб. олардыц квм.рСутекп
т 1збектеР1 езара тыгыз орналасады. Каныкпаган май кышкылдары аккшпыкгы
артгырады, себеб1 олар езара тыгыз орналаспаган
Холестерин де аккышкытыкгы азайтады (3.13-бвлш). Тек жануарлардьщ
мембраналарында холестерин болады, себ ей олар есш дш мембраналарына
Караганда б1ршама катты келедь
-■ Ц
I
^
О
к>
с н л -с
о
сно—С-----Ш я
I
о
, 'Л
К?
Я
■ 8 .^ -4".
« ю -Р -о Щ р
Ог
КОСК|б|Ш
Фосфоглицеридгердщ каныкпаган май кышкылдарыныц тобектер1 344-бета
бершген катты майлар мен суйык майлардын реакцияларына Ш р р эсЧ>и«
сезаггал келеда. Бул тотыгу реакциясы мембраналардын деградациясына экеледы;
дэрумеш май кышкьшдары тобепн тотыгу аркылы деградациялануынан коргатш
манызды антиоксидант.
___
Е дэрумеш полюсс13 ерш ш птерде ерит1нд1ктен липидтерге жатады
а-токоферол деп те аталады (5.17-бвлш). Ол биоломШ И
гиялык мембран аларга енуге кабш етп; онда ол кос
кабатты фосфоглнцеридтерге Караганда оттепмен жылдам эрекетгесш тотыгу реакциясын болдырмайды.
3-0 Молекула:
Е дэруменшщ оттепмен эрекеттесу 1 май кышкыл Е дэрумеш
дарымен салыстырганда жылдам журетщщктен, оны
майлы тагам ешмдерше консервант рет1нде косады.
344
Ж Ы ЛАНУЫ
Кейб1р улы жыландардыц уында фосфоглицеридтщ эфир тобын
гидролиздеитш фосфолипаза ферменп болады. Мысалы, шыгыс алмазы
сиякты сьщдырмауыкты жылан мен унд! кобрасында кефалиндеп курдещ
эфирл1 байланысты гидролиздеп, нэтижеЫнде мембрана эритроциттер1 жарылатын
фосфолипаза фермент! бар.________________
Шыгыс алмазы сылдырмауыкты жыланы
О
Н щ О ш Г
с н ю —с —к
о
ГН П т Г __К
т- Т ^ ^ Г г - 1 • , - н ^
байланысты гидролиздейтш фосфолипаза
унд1 кобрасы мен шыгыс алмазы
сылдырмауыкты жыланынан табылган
Ш О К О Л А Д П А И Д А Л Ы Т А ГА М БА ?
Б1з бурын тагам рационымызда кептеген жем1стер мен кекешстердщ болу
керекттгш айтып еткенб1з. С ебеб1^^~
олар антиоксидантардыц шиюзат кез1 деп
саналады. Антиоксиданттар журек-тамыр аурулары, 1С1К аурулары мен катарактадан коргайды,
картаю процесш тежейдь Сонгы кездеп зерт­
теулер шокаладтын антиоксиданттык денгёйш1н
жогары екенд1пн керсеткен. Салмагына бай­
ланысты
шокападтагы
антиоксиданттардын
концентрациясы кызыл шарап немесе кок шаймен
салыстырганда жогары. Ал кызанактагы антиок­
сиданттардын концентрациясынан 20 есе кеп.
_
Мембранада
жартылай немесе *
б е т 1 ад^гы нда
^олады Интегралдык акуыздыц мембраналары мембранага
^ перифериЯлык мембраналык акуыздар мембрананьщ
1шк1 жагында болады. Интегралдык жэне периферияльщ
ш ш д а щ ^ л д ы к курамында кандай айырмашылыкгар бар?
7-/КЛ ГГЫГУ
- о Г темпеоатурага бешмделген бактериялар температурасы
- —
- дэл
а- сондай
^ндаи
25 С температур
Температура жогарылаган санын бактериялы мембраналардьщ
« г а Г а р т д а ' Мембраналардьщ бастапкы аккыппъщ калпына бактериялар калай
8-ЖЛТТЫ1 У
Т -Т ^ап мен маралдардаш » р Я И 5 фосфолипидтердщ каньщпагандык дэрежш
Я
! жакын жасушадан гвр. 1 *яшна жакын жасушаларда жогары болады. Б*л
ерекшелЬсин тош ш к ушш куресте кандай манызы бар.----------------------------------------
ГЩ КУРАМ Ы НДА Б1Р Б0Л1Г1Н, Б БЕС
К0М 1РТЕГ1АТОМ ДАРЫ НАН БОЛА, Ы
Терпендер липидтер класьгаын б!р турш е жатады. Шамамен, 2Ш1Ю агам
теопендео хош ш е й ес!мд1к майларынан бвлш ш алынганы белгш. Оларга
кдаамында оггеп бар кем.рсутекгер, спирттер, альдепщ гер кетондар жэне т.б.
жагады!терпендердщ кейб1реу» йрнеш е мындаган жылдар боны дэмдеушпер,эпр
жэне дэршш затгар туршде колданылып келедь
ментол
жалбьо майы
геран и ол
гераниол маАы
ЦМЫфЬ
имбирь майы
р-селш ен
селдерей майы
Терпендердщ кеп мелшерш сарагггаганнан кейш химик-органиктер оньщ
курамында б!р бвлш нде бес кемхртеп атомдарынан болатындыш на кез жешзедь
Бул табиги косылыстардьщ курамы курылыс белщ нде бес кемфтегшен
10, 15, 20, 25, 30 жэне 40 кем1ртеп атомдарынан турады. Ары караигы зертгеу Р
олардыц курылысы басы-соцы ережесш ен орналаскан изопрен У™*®
туратындыгын керсеткен. (Изопреннщ тармакталган жаты басы жэне Р
талмаган жагы аягы деп аталады). М олекуладагы басы-соцы ережес1 0
байланыскан изопрен буындарыныц саны бойынша изопрен ережесшен тер
молекуласы курылады.
346
И . I __аЗийЫЦ
а -фарнеген
сесквнтерпен алма кабыгыныц
сырткы гр ел кабаты
0 МIРБАЯ ы
Леопольд Стивен Ружик (1887-1976) кептеген органикалык косылыстардын курамында
кем дегеиде бес кем1ртеп атомы болатындыгын алгаш мойындаган. Хорваттык Ружик
Швейцария колледжшде окып 1917 жылы Швейцария азаматтыгын алады. Ол
Нидерлаидиядагы Утрехт университетшде, кейшнен Цюрихтщ Федералдык технологиялык институтуында химия профессоры болып кызмет аткарады. Терпендер тощрепнде
жасаган жумыстары бойынша ол 1939 жылы Адольф Бутенандтпен б 1рге химия
саласындагы Нобель сыйлыгьшыц иегерх атанган (356-бет).
Сакиналы косылыстарда бгр изопрен буынын басынан сонына дешнг1 байланыс
косымша байланыстармен косылып сакина тузед1. Екшш1 байланыстын басы-соцы
ережес1мен болуы М1ндетп емес, б!рак бес немесе алты мушел1 сакина тузуге
жетилйсп болады.
347
о
о
(К)-карвон
жалбыэ м ай ы
м онотерпен
Терпендер курамындагы ком1ртеп атомдарынын
санына байланысты Ж1ктелед1. Монотерпендер ею
нзопреншк буыннан турады, сондыктан онда 10
окулык: Терпендердщ
кем!ртеп атомы болады. Сесквитерпендер 15 кем 1ртеп
изопрендш буындары
атомы бар уш изопрендш буыннан турады. Коптеген
хош истер мен дэмдеу1 ш затгар ес 1мд 1ктерде кездесетш монотерпендер мен
сесквитерпендер. Бул косылыстар эфир майлары деген атпен белгш .
Тритерпендер (30 кем 1ртеп атомы) мен тетратерпендер (40 квм1ртеп атомы)
манызды биологиялык кызмет аткарады. Мысалы, сквален барлык баска стероидгы
молекул ал ар синтезделетш холестериннщ бастапкы ешм! (19.7-белш).
ск в ал ен
Каратиноидтар тетратерпеноидтарга жатады.
Монотерпендердщ
Ликопин кызанак пен карбыздыц кызыл тусш
курамында он
беред1 , ал р-каротин сэб 1з жэне ершке кызгылт
кем(ртег1 атомы
сары туе беретш каратиноидтарга мысал бола
болады.
алады. р-Каротин кездщ кору ушш манызды рел
аткаратын А дэруменшщ ею молекуласына I
айналады.
^ 1
. „ .
Ликопнн мен р-каротиндеп кептеген косарланган кос байланыстар
косылыстын боялуына экеледь р-Каротин жэне баска боялган косылыстар
агаштардын жапырактарында да болады, б1рак олардын беретш тустер! жасыл тусп
хлорофилдерден кершбейдь Кузде хлорофилдер азайганда бул тустер квршель
Сондай-ак р-каротин бояу репнде маргаринге туе беру ушш де колданылады (7.12-
белш).
348
♦ 9-ЖЛТТЫГУ
а. а-фарнесен липидтердщ кандай класына жатады?
э. жалбыз майы кандай липидтер класына жатады?
9а ш еи тн . Фарнесенде 15 кемгртеп атомы бар, сондыктан ол сесквитерпендер класына жатады.
♦ М-ЖЛПЫ1 У
МонотерпендердЫ
курамында 10
кем1ртеп атомы
болады
р
ШЕШ1М1
Имбирь мен ментол изопрендш буындардан куралган. Олардыц курылысы 347-бетте
керсетшген. Сонда имбирьдщ курамын келесщей керсетуге болады:
19.6 ТЕРПЕНДЕРДЩ БИОСИНТЕ31 КАЛАЙ ЖУРЕД1?
Терпендердщ биосинтезшде колданылатын бес кемгртеки косылыс, шындыгында изопрен емес, ол жецш белшетш топ косылган изопрен деп карастыруга
болатын изопентенил пирофосфаты.
Терпендердш биосинтез1ндеп бастапкы зат диметил аллил пирофосфат,
сондыкган кейб!р изопентил пирофосфатгар диметил аллил пирофосфатка взгеру!
керек. Бул сутеп атомыныц кеп санымен байланыскан изопентил пирофосфаттын
зр кем!ртепне протонный косылу бойынша езгеру! ферменттш изомерлену
349
аркЬ1ЛЫ журеда (Ц -бллш ) жэне аралык карбкатионнан протон Зайцев
реакшикы
эикес%белшсд! (9 8-6елЫ)
ережесш е <
О
о
Д ч^Л вТ О ’
О-
ОГ
----- '
а
,
о
ТЬшепшаллия шфофосфачтьш 10 кемтртекп косылыс геранил пирофосфатшн
1По „ ? ™ пирофосфатты формасымен реакциясы ек. с.ты д . журед..
I
1
И М 4*
а
О О
V
• нюпентенил пирофосфат нук­
леофил сияет* эрекет етсд! жэне
диадетилаллил пирофосфиттаи пиро­
фосфит тобын бвлш
шыгарады.
Пирофосфат гуракты и с т , сондыктан
ж ен и б аяш ггато п . Щ:,
-Д |
• протон кслсс! сатыда бвямвЮ
де, нэтижесшдс гераннл пирофосфат
о
о
Тернендер июнентенил
П И р О ф О С ф Я Т Т « 1 1 б и о с Н Н 1 Ш С .1 С |1
Изопентил пирофосфвтк*
протонным косылуь* мен
бол1ну!неи ол диметилшдлил
пирофосфяткя вперед!.
г
Л " Осындай ею сатылы процесте геранил пирофосфат июпентил пирофосфагган
с п ш т молекуласымси эрекеггсст, 15 кеш р-ш т косьшыс фарнеэил пирофофг
Фариссилдш пирофосфат турпщеп ей молекуласы 30
спален Ей молекуланы йршщ бас жатый екшшкашн сопгы жагымен ■м »
реакция фермент катысында журед). Б п бурын атап етке.щей екмлен «олепертк
еннтезшдеп бастапкы косылыс, ал холестерин баска стероидтарды сиитегдеу у
б к т ш ы еиш болады.
350
-
.« ‘йг/вй
'■» ■й -■ I
1
о-
О
О
геранил пирофосфат
О
га опентил пирофосфат
О
II I
о
II
о-
о-
О
+
Н*
фариесил пирофосфат
фариесил пирофосфат
фариесил пирофосфат
сквален синтаза
скв ал ей
Келес1 сызба нуска кейб1р монотер
пендердщ геранил пирофосфаттан синтез
делетшш керсетед!:
Холестерин баска
стероидтарды синтездеу
ушш бастапкы ешм
болады.
п р ш и «Ч *#*Ф Т
пуш и
раушя *»*
м ш пкн
примял
гаш и Ь
локш хш
да»
Н*
| П |П » М
цш вкн
яшялтл
я
к
т
п
п
г
к
» р « я гад? и
ш я«ччсы «вщ
■гЬНмппва!
ш ип
ы
19.7 СТЕРОИДТАР Х И М И ЯЛЫ К ТАСЫМАЛДАУЫШТАР
Гормондар химиялык тасымалдаушы болатын кеййр урдастерда ретгейпн
немесе тежеу ушш кан агынын уплата жетюзетш жэне бездерде синтезделепн
органикалык косылыстар. К епш ш к гормондар стероидтарга жатады. Стероидтар
полюсов косылыстар болгандыктан, олар да липидгерге жатады. Олардын
полюсс1зд1к сипаты жасуша мембраналарына етуше мумкшдш береда. Сондыктан
олар ездер1 синтезделетш жасушадан белшёд! жэне жасуша-нысанга ете алады.
Барлык стероидтардыц щрамында уш алты мушел1 жэне б!р бес мушел1
сакиналардан туратын тетрациюш сакина ж уй еа бар. О, Б жэне В сакиналары
транс жагдайда орналаскан. Табиги стероидтар да А жэне 0 сакиналары да транс
орналаскан. Б1з транс-конденсирленген сакиналар ^мс-конденсирленген сакиналармен салыстырганда б1ршама теракты болатындыгын кердак (3. - впш).
Циклогексан сакинасыньщ катан жагдайдагы конформациясы олардьщ твист
формада болуына мумкщдж бермейд! (3.10-бвлш).
352
4
6
стерондты сакина жуйеп
барлык, саеднапар транс орналаскан
Жануарларда кещнен таралган стероидтарга барлык стероидтардьщ алгашкы
0Н1М1 холестерин жатады. Холестерин тритерпенд1 скваленнен синтезделедц (19.6белж) жэне жасуша мембраналарыныц мацызды компонент! болып есептелед1
(19.1-сурет). Оныц сакинасыныц курылысы баска мембраналык липидтерге
Караганда бфшама калыц болуына себешш болады. Холестеринде сепз
асимметриялык орталыктар болгандыктан, онын 256 стереоизомер1 болуы мумкш,
б1рак оныц тек бхреу! гана табигатта кездесед1 (6-тараудагы 21-жаттыгу). Б1з
холестериннщ децгеш журек ауруына байланысты екенд1пн жэне холестериннщ
жогары децгеш клиникалык емделетшд1пн керд!к (3.13-белш).
мннералокортнкондтер
кортигон
алъдостерон
Стероидты гормондар бес класка белщеда: глюкокортикоидтер, минералокортикоидтер, андрогендер,
эстрогендер жэне прогестиндер.
1
Глюкокортикоидтер атауына сэйкес глюкозанын
окулык: 3-тараудагы
метаболизмще катысады, сондай-ак акуыздар мен май
стероидтарга шолу
кышкылдарыныц алмасуына катысады. Кортизон
глюкокортикоидтарга мысал бола алады. Ол кабынуга карсы эсерше байланысты
клиникада артриттер мен тагы баска да кабыну ауруларын емдеуде колданылады.
холестерол
Минералокортикоидтар На+, СГ Н С 032' иондарынын реабсорбуиясын
тудырады жэне кан кысымынын жогарылауына экеледа.
Андрогендер деген атпен белгш алдымен жумырткадан бешнеда. Олар еюнпп
жыныстык кезевде ер адамга тан булшык еттердщ жетшу1 сиякты белгшердщ
пайда болуына жауап беред!.
|
андрогендер
тестестерон
5 -о-дигнпротестестврон
Эстрогендер деген атпен белгш алдымен жумырткадан белшеда жэне олар
екйпш жыныстык кезенде эйелдерге тэн белгшердщ жетшуше жауап береда. Олар
сондай-ак менструалдык циклд! реттейд!. Прогестерон жатырдын шырынггы
кабатын имплантацияга дайындайды жэне жуктшпсте манызды рел аткарады.
Эстроген жуктш к кез!ндеп овуляцияны тежейд!.
эстроген
зстрадиол
354
эстрон
прогестерон
0МIРБАЯ н
Немгстщ ею химии Генрих Отго Вилаид (1877-1957) жэне Адольф Виндаус (1876-1959)
химия саласы бойынша холестериннщ курылысын аныктаганы ушш Нобель
сыйлыгынын иегер1 атанган (Виланд 1927 жылы жэне Виндаус 1928 жылы). Генрих
Виланд химиктщ баласы, Мюнхен университепнде профессор болып кызмет аткарып, от
кышкылдарынын стероидтарга жатындыгын жэне олардьщ кейб1реулерш1н курылысын
аныктаган. Екшпп дуниежузшк согыс кезшде ол Германияда калып, ашьщ турде
антифашист болган. Адольф Виндаус алгашында дэрйгер болуды армандаган, б1рак
Эмиль Фишермен журпзген жумыстарынан кешн ойын езгертедь Виндаус Ц дэруменшщ
стероид екендЁпн жэне алгашкы болып В 1 дэруменшщ курамында куюрт атомы
болатындыгын аныктаган.
0 МIРБА Я Н
Адольф Фридрих Иоганн Бутенандт (1903-1995) Германияда дуниеге келген. Ол
1939 жылы химия саласы бойынша Леопольд Ружичпен б1рге (523-бетп караныздар)
эстрон, андростерон жэне прогестеронды белш, курылыстарын аныктаган. бюметпц
ултшыл деп кудалауымен ол бул сыйлыктан бас тартып, тек екшпп дуниежузшйс
согыстан кешн гана алады. Ол Берлиндеп Кайзер Вильгельм институтыньщ директоры,
кешннен Мюнхен мен Тюбиген университеттер1нде профессор болып кызмет аткарган.
0 ртурл1 стероидты гормондардыц курылыстары уксас болганымен, олардыц
физиологияльщ эсерлер1 эртурл! болады. Мысалы, тестостерон мен прогестеронньщ арасындагы жалгыз айырмашылык бес мушел1 сакинасындагы
ор ынбас арда, ал 5-дигидротестостерон мен эстрадиолдыц айырмашылыгы метил
тобы мен уш сутеп атомында, б1рак бул косылыстар ер адамдар мен эйелдер
арасындагы жыныстык айырмашылыктарга жауап береда. Бул мысалдар
биохимиялык реакциялардын спецификациялыгыи керсетед1 .
Барлык стероидты гормондардын алдыигы еи 1М1 холестерин от кышкылдарыньщ бастапкы ещм1 болады. Холестерин грект1ц ско1е «от» жэне з1егео
«катты» деген сезшен шыккан. От кышкылдары холи жэне хенедеоксихоли
кышкылдары бауьфда синтезделш, от кабында сакталады жэне катты майлар мен
суйык майлар суда ерит1н ас корыту ферменттер1мен корытылатындыктан, ток
йнекте эмульгатор туршдё эсер етедь Сондай-ак холестерин О дэруменшщ
алгашкы ен1м1. О дэруменш 1ц жетюпеушшпнен рахит ауруы пайда болады.
•т кышкылы
голи кышкылы
хенедеоксихоли кышкылы
355
Л И П О П РО ТЕИ Н Д ЕР
1 5И
.. - 1 1 '
Липопротеиндер липидгерден (холестерин, триглицерид, фосфолипидгер)
жэне акуыздардан тирады. Липопротеиндердщ тыгыздыгы курамындагы
«гшптео мен акуыздардын мелшерше байланысты. Акуыздар липндгерге Караганда
«Гтпяма тыгыз орналаскан. Сондыктан липопротеиндердщ акуыздык компонент! жогары
бппсГтыгыз болады. Шз ЗЛЗ-белтде тыгыздыгы томен липопротеиндер (ТТЛ) нашар
ппестерин жэне тыгыздыгы томен липопротеиндер (ТЖЛ) жаксы холестерин деп
а^атьш д ы гы н кордак. ТТЛ, шамамен 75% липидгерден жэне 25% акуыздардан турады;
ггукл 50% ттитгилтеп мен 50% акуыздардан турады.
Альлостероннын курамында кандай функционалдык топтар бар?
19.8 СИНТЕТИКАЛЫК СТЕРОИДТАР
Физиологиялык эсерлер1 к у п т стероидгар галымдардьщ табигатта кездеспейтш жаца дэрйпк затгарды синтездеуше жэне олардын физиологиялык эсерлерш
зерттеуге экелдь
Щ '*
Осындай станозолол жэне дианабол сиякты ею препараггардьщ тестостерон
сиякты булшык еттерге эсер 1 болады. Булшык еттердщ дамуына эсер ететш
стероидгар анаболитпк стероидтар деп аталады. Бул препаратгар дэршердщ
нускаулыгымен колжепмд! жэне адамдардагы жаракаттанудан булшык еттерд!
емдеуде колданылады. Мундай препаратгар спортшыларга жэне шабандоздарга
булшык ег массасын арттыру ушш бершед1. Станозолол 1988 жылгы олимпиада
ойындарында б1рнеше спортшьшардан аныкталган препарат. Анаболитпк
стероидгар жогары дозада кабьшданганда бауырда ю1ктщ жэне жумыртканын
закымдануы мен атрофиясынын пайда болатындыгы аныкталган.
станазолол
Дианабол
■
т
Кептеген синтетикалык стероидтардьщ табиги стероидтардан кушп екендш
аныктаплган. Мысалы, норэтиндрон овуляцияны токгатуда прогестсронга
Караганда эффектикп келед1 . Еюнхш синтетикалык стероид мифепристон, жукшн
кезшде жуктшктен сактайды. Мефипристонды Я1) 486 деп те атайды. Онын атауы
1980 жылы алгаш синтезделген францияныц фармацевтикалык компанияс
Руссель-Услаф атауынан шыккан жэне зертханада алгашкы партиясы алынган. Бул
косылыстьщ курылысыньщ прогестеронга уксас екендшне назар аударыныздар.
СН
сн3ы
ссн
СН
м н ф ер н сто н
НИ 486
♦ 12-ЖАТТЫГУ
Булшык етгщ жетшуше эсер ететш стероид тестестерон мен эсерх дэл осындай
синтетикалык стероид станазололдын курылыстарын капай ажыратуга болады?_________
КОРЫТЫНДЫ
Липидтер т1р1 агзаларда кездесетш полюсс13 ершаштерде ер1мейтщ органикалык косылыстар. Липидтерге май кышкьшдары, тармакталмаган узын кем 1рсутеки т 1збектер1 бар карбон кышкылдары жатады. Май кышкылдардыц
курамындагы кос байланыстар цис-конфигурацияда болады.
Курамында бф кос байланыстан кеп май кышкылдары полнканыкпаган май
кышкылдары деп аталады. Табиги каныкпаган май кышкылдарындагы кос
байланыстар б1р СНг топтары аркылы ажыратылады.
Балауыздар узын т1збект1 карбон кышкылдары мен узын т1збект1 спиртгерден
тузшген курдел1 эфирлер.
Триглицеридтер глицериннщ уш ОН топтары май кышкылдарымен этерификацняланган косылыстар. Болме температурасында катты немесе жартылай
катты болатын триглицеридтер катты майлар, ал суйык триглицеридтер суйык
майлар деп аталады.
Полнканыкпаган майлар кейб1р немесе барлык кос байланыстар каталитикалык
гидрлеу аркылы тотыксызданады.
Фосфоглицеридтер триглицеридтерден айырмашылыгы глицеринн1н шепа
ОН тобы май кышкылынын орнына фосфор кышкылымен этерификацияланады.
Фосфоглицеридтер липидтж кос кабаттыц пайда болуынан мембраналар тузед1.
Фосфолипидтер деген1М13 - курамында фосфат тобы бар липидтер.
Терпендердщ курамындагы буынындарда бес комгртепнен болады. Олар басы
мен соцындагы бес кем 1ртект1 буындардан куралады. Бул изопрен ережес1 деп
аталады. Монотерпендерде ею изопренд1к буын, ягни 10 комхртеп атомы болады;
сесквитерпендерде 15, ал тритерпендерде 30 ком1ртег1 атомы (терпенфенолдар)
357
Ттлмхрппр.нпео стероидты молекулалардын алдыцгы ешмдер1. Ликопин
<* « И
Тетратерпендер каратиноидтар деп аталады .
Теппендерд! синтездеуде колданылатын бес кеш ртекп косылыс - изопентил
И И Диметил аллил пирофосфаттын (изопентил фосфаттан тузшген) изопентил
пшюфосфатпен реакциясынан 10 кем.ртеп бар геранил пирофосфат тузшед,. Ол
япы каоай изопентил пирофосфаттын екшпп молекуласымен эрекетгесш, 15
о«1 ттект 1 косылыс фарнезилпирофосфат тузеда. Фарнезилдщ ею молекуласшан
30 к 0м 1ртекп косылыс сквален пирофосфаты тузшеда. Сквален холестериннщ
^ Г о Т м о в д а р химиялык тасымалдауышгар. Кептеген гормондар стероидтарга
жатады Барлык стероидтарда тетрациклд! сакина жуйесх бар. Жануарларда кецшен
т а р а м и стероид ол баска барлык стероидтардьщ алдыцгы еншг болатын
холестерин.
ЖАТТЫГУЛАР
13. Холестериннщ келес1 косылыстардын эркайсысымен реакциясынан кандай
ешмдер тузшед1 :
а. Н2, § 1 И
ацетилхлорид
б. н 28 0 4 а
в. н 2о , н*
г. пероксикыш кылдар
..,I !11
14. Триглицеридтердщ барлыгьгаын асимметриялык орталыктарыньщ саны
бфД15. Кардиолипидтер журек б^лшык етгершщ курамында болады. Кардиолипиннщ кышкыл катализаторы катысындагы толык гидролиздену реакциясы
ешмдерш керсетщгздер.
.
о
I
сн о— ск
2
к с— ешь
1
3
о
о
II
1
КЧ: осн
сно -ск
о
2
о
сн о— р— осн снсн о— р— оси
2
2
о
2
он
О
кардиодпи
16. Мускат жацгагы молекулалык массасы 722 тен толык каныккан
триглицерид. Оныц курылысы кандай?
к
•
17. Фосфолипидтердщ асимметриялык орталыкгары К. конфигурациялы.
курылымдардыц кайсысы лецитинге сэйкес?
358
о
II
н
сн2о -со
II
о со
сн2о—Р
о
0
сн2о
о
от
жэне -О
к
ОСН2СН2МСН3
СН,
1
Н
о
сн
сн2о—р—сх:н2сн2ыснз
о
сн
18. Гераниолдагы изопрендш буындарды керсепщздер (359-бет).
19. Сквалендеп байланыстардыц б1р1 соцы-соны жэне басы-соны болмайды.
Калай ойлайсыздар табигатта сквален калай синтезделещ? (Кемекке: соцы-соцы
байланысы).
20. Ликопин мен каротиндеп изопрендш буындарды керсепщздер. Сквален,
ликопин жэне р-каротин биосинтезшдеп уксастыкты калай аныктауга болады?
21. 5- андростен-3,17-дионды 4-андростен-3,17-днонга гидроксид-ионы аркылы
изомерлеуге болады. Осы реакция механизмш керсетщ 1здер.
НО"
Н20 >
5-андростен-ЗД "
4-андростен-ЗД 7-дион
22 . а. Курамында май кышкылды компонент ретщце лаурин кышкылы мен ек1
миристин кышкылдары болатын канша триглицеридтер болады?
э. КурамынДа май кышкылды компонент репнде лаурин кышкылы мен б!р
миристин жэне б1р пальмитин кышкылдары болатын канша триглицеридтер
болады?
23. Сфинголипидтер - глицериннщ орнына сфингозин болатын мембранадан
табьшган косылыстар. Сфингодипидтерд1ц б!р тур! сфингомиелиндер, сфингомиелиндер жуйке талшыктары айналасындагы непзп компонент. Сфингомиелина
сфингозиннщ амин тобы май кышкьшыньщ ацил тобымен жэне б1ршшш1к спирттнс
топпен байланысып, фосфор кышкьшыньщ курдел1 эфирш, сондай-ак холинмен де
курдел! эфир тузед!. Сфингомиелиннщ курьшысын керсет1Ц13дер.
359
СН=СН(СН2),2СН3
I
сн— он
I
сн— ын
сн2
Ш
щ— он
■
2
сфянгосин
24 Диэтилстилбэстрол ф Е В ) бул препарат кыз бала мен анада И
атоуларынын пайда болуына эк ел еп н д т аныкталмаганша жазылып отырды. ОЕЗ
стероид болмаса да эстрадиолдын касиетш керсетеда. ОЕЗ кдаылысын эстрадиолга
конструктшт уксас екендапн керсететшдей БЕЗ сызыныздар.
/= у
СН2СН3
но" О ^ Г \ - о н
СН3СН2
диэтилстибэстерол
РЕ 8
360
20-ТАРАУ
Н У К Л ЕИ Н К ЬШ Щ Ы Л Д А РЫ Н Ы Ц
химиясы
ДНК
Нуклеин кышкылдарынын ею тур1 кездеседг: дезоксирибонуклеин кышкыл­
дары (ДНК) жэне рибонуклеин кышкылдары (РНК). ДНК агзадагы барлык тукымкуалаушылык акпараттарды тасымалдайды жэне жасушалардын есу1 мен белшуш
реттейдь
Генетикалык акпарат ДНК-да сакталып РНК-га транскрибирленедь
361
С о
кейЫ бчл аппарат жасуша курылымдары мен кызметше кажетп барлык
акуыз^ЛЫ Н синтетне ау ысады в] ле„коцитгер адросынан бел!нген. Ол ядродан
Дш\,
„„пгеыл болгандыктан, оны нулкеин кьшщылдары деп атаган.
С о ™ галымдар барлык жасуша ядроларьшда ДНК болатындышн, б!рак ол
"
4 а дей н белпс^з болгандыктан, олар нуклеин ^ппкылдарьшын
г е н е т и к а д ы д акпаратты тасьшалдауыпттар екенд.гш тусшед.. 1953 жылы Джеймс
У о т с о н ^ е н Ф рэнсис К рик ДНК белгш уш влшемд. е й спиральдпс курылымын
жасайды.
.
,
20Л НУКЛЕОЗИДТЕР М ЕН мУ КЛЕО ТИ ,
Нуклеин кышкылдары взара фосфор кышкылымен эрекеттееш, фосфолиэАирлерш тузетш бес мушеш кант сакиналарынан турады (20.1-сурег). Эр
канттагы аномерт кем 1ртеп гетероциклдо косылыстьщ азот атомымен р-глиК О ^ К байланыспен косылган (15.11-белш). Гегероцшслд. косылыстар акшндерге
™ ы н д ы к т а н оларды непздер деп атайды. РНК бес мушеш кант Б-рибоза
садинасынан тирады. Д Н К бул г'-дезокси-О-рибоза (2 -орында ОН тобы жок
О-рибоза).
фосфодифвр
О ОН
РНК
11!1
Нуклеин кышкылдары фосфаты топтары аркьшы косылган бес мушел1 кант са
турады. Эр кант (РНК-да Р-рибоза, ДНК-да 2 -дезокси-О-рибоза) гетероциклу
(непз) (3-гликозидтш байланыспен косылган.
362
(
Эртурл! турлер мен тукымдастар арасындагы тукымкуалаушылыктагы улкен
айырмашылыктары тек ДНК бойынша ажыратылады. Шындыгында, ДНК
курамында тек терт непз болады: екеу1 пуриндпс непздер (аденин мен гуанин)
жэне екеу! пиримидищцк непздер (цитозин мен тимин).
пурин
пиримидин
н * У "
)
А Н*
едении
гг ш ин
цитозин
урацил
тнмин
ДНК КУРЫЛЫСЫ: УОТСОН, КРИК, ФРАНКЛИН ЖЭНЕ
УИЛКИНС
Джеймс Д.Уотсон 1928 жылы Чикагода дуниеге келген. 19 жасында
Чикаго Университетш б т р ш , уш жыдцан кешн Индиана университепнде философия
докторы дэрежесш алады. 1951 жылы Уотсон доктор, гылыми кызметкер ретшде
Кембридж университетпнде ДНК уш елшемд! курылымын аныктау бойынша жумыс
жасайды.
Фрэнсис Х.К. Крик (1916-2004) Англияныц Нортгемптон каласында дуниеге келген.
Алдымен ол физик мамандыгы бойынша бш м алады. Крик екшпн дуниежузшк согыс
кезшде радиолокация бойынша зертгеушлер журпзедк Согыстан кейш гылымдагы ен
озекп мэселе тгршшктщ физикалык непз1 деп шеш1М кабылдаган ол рентген
курылымдык анализ аркылы биологиялык молекулалардын курылысын зерттеу уш1н
Кембридж университепне тусед!. Онда ол аспирант болып ДНК ею спиральдык
курылысын усынуга болатындай езшщ жумысын орындайды. 1953 жылы ол химия
бойынша философия докторы дэрежесш алады.
Розалинда Франклин (1920-1958) Лоидонда дуниеге келген. 1942 жылы Кембридж
университетш аяктап, ком1рД1 утилизациялау бойынша Британдык зерттеу ассоциациясында гылыми кызметкер болады. Согыстан кешн Парижде диракциялык рентген
эд1стер1н зертгеумен айналысады. 1951 жылы ол Англияга кайтып оралып корольдк
колледждеп биофизика б©Л1мшде рентген сэулелершхц дифракциясын жасаумен
айналысады. Онын рентген сэулел1к зерттеулерх фосфатты тобы бар ДНК спирал!Н1н
молекуланын сырткы бел 1пнде болатындыгын керсетед1. Франклин онын жумысынын
ДНК курылысын аныкгауда манызды рол аткаратындыгы мен оган ез!Н1ц коскан улес1н
бшмей кайтыс болады.
1962 жылы Уотсон мен Морис Уилкинспен б]рге ДНК кос спиральдык курылысын
аныктаганы ушш медицина жэне физиология саласы бойынша Нобель сыйлыгын
иеленеш.
Уилкинс (1916-2004) езшщ рентгендж зерттеулер1мен ДНК спиральдык курылымына
оз улесш коскан, Жаца Зеландияда дун иге кел1п алты жылдан кейш ата-анасымен бхрге
Англияга коныс аударган. Екшпи дуниежузшйс согыс кез1нде ол американдык
галымдармен б 1рлескен баска британдык галымдармен б!рге атом бомбасын жасау
жумыстарына катысады.
363
Джеймс Уотсон (сол жакта) жэне Розалинда Франклин
Фрэнсис Крик (он жакта)____________
курамында
гуанин жэне цитозин), ал тарпшшс! Р Щ -д а тимин орньшда урацил болады.
Тимин мен урацил б 1Р-б 1Ршен тек метил топтары бойынша гана езгешеленепндапне назар аударыцыздар (Тимин ол 5-метилурацил). ДНК курамында
урацил орнына тиминнщ болатьшдыгы 20.9-бвлшде тусшд.ршед.,
Кдаамындагы непздер О-рибоза немесе 2'-дезокси-0-рибозамен байланыскан
косылыстар нуклеозидтер деп аталады. Нуклеоизидгердщ курамындагы сакиналы
турдеп кант б е л т н непздщ сакиналы туршен ажыратуы ушш нвмфлеида. Мше,
сол себепт! ДНК курамындагы кант белит 2 -дезокси-О-рибоза деп аталады.
нуклеозвдтер
аденозин
364
гуанозин
щтщш
2;-дезоксиадеш»ин
2;-двзоксигуаноэпн
2/-деэокснцитидин
тимидин
Нуклеотидгерге немесе 51- немесе 37-ОН тобы фосфор г----------------------- ■
кышкылына курдел1 эфирлж байланыспен косылган ] Нуклеозид =
I
нуклеозидтер жатады. РНК нуклеотидтершде кант ретшде В- \ непз + кант
]
рибоза болса рибонуклеотидтер, ал ДНК нуклеотидтершде [______________ ^
кант рет1нде дезокси-О-рибоза болса дезоксирибонуклеотидтер деп аталады.
нуклеотвдтер
аденозин 5;-монофосфат
рнбонуклеотнд
2 деэоксицитидин У-монофосфат
деэокирибонуклсотед
Нуклеотидтер нуклеозидтер атауына монофосфаттар, дифосфаттар жэне
трифосфатгардьщ атауы косылып аталады.
365
аденозин
5^-монофосфат
АМФ
2'- деэоксиадвяоэин
б'-мавофосфат
дАМФ
аденозин
аденозин
5}-дифосфат
5 ; -триофосфат
АТФ
АДФ
дмоксиаденояш
5'-дифоефат
2 ;-
дезокснаденознн
5 -триофоефат
дАТФ
Нуклеотид: него +
кант + фосфат
I
I
♦ 1-ЖЛТГЫГУ
Келес1 косылыстардыц курылысын кврсетщ1здер.
а. дЦДФ
б. дУМФ
г. гуанозин-5 -трифосфат
э. дТТФ
г.УДФ
Д- аденозин-37-монофосфат
20.2 НУКЛЕИН КЫ Ш КЫ Л ДА РЫ НУКЛЕОТИДТ1К
БУЫНДАРДАН ТУР АДЫ
Щз нуклеин кышкылдарынын езара фосфодиэфирлш байланыстар аркылы косылган нуклеотидтж
буындардьщ узын т 1збектершен туратындыгын кердж
(20.1-сурет). Динуклеотид ею нуклеотидтж буындардан
турады, олигонуклеотидте 9:57 катынастагы буындар
жэне полинуклеотидтер б 1рнеше кептеген буындардан
турады. ДНК, жэне РНК полинуклеотидтерге жатады.
Нуклеотидтрифосфаттар нуклеин кышкылдары
биосинтезшщ бастапкы заты болады. Нуклеотидтер б!р
366
ЗЛ) молекула: аденозин
5 ;-трифосфат (АТФ)
3-Т) молекула: непздер;
нуклеозидтер;
нуклеотидтер
нуклеотидгщ 3;-ОН тобыньщ фосфорангидридпк байланысын узш жэне пирофосфатты белш екшпй нуклеотидтщ трифосфатындагы фосфорды нуклеофидщ
шабуылдауыньщ нэтижес1нде пайда болады (фосфор рибозага жакын) (20.2-сурет).
Бул есш келе жаткан полимер 5 1 —* З 1 багытында синтезделед1 дегенд1
бшд1ред1 . Баскаша айтканда, жача нуклеотидтер пзбектщ З1 соцына косылып
отырады.
фосфмфмрш байланыс
фосфоэфнрл! байланыс
пиро фосфат тобы
З 'О Н тобы «лес»
нуклеотидтгн о*фосфор то
твбеюсе косылмды
20.2-сурет
Нуклеотидтердщ есш келе жаткан Т1збекке косылуы. Биосинтез 5 1 —» З 1 багытында
журедь
Нуклеин кышкылдарынын б1рш ш ш к курылымы непзп
•пзбектеп сатылыкты керсетедь Осыган сэйкес полинуклеотидтердеп непздер сатыланып 5 1 —> З 1 багытьшдагы
ретпен орналасады (5у-соцы сол жагында). 20.2-суреттегг
нуклеотид Т1збепнщ 5/-соцыньщ жеке 5;-трифосфат
топтары мен нуклеотидтщ 3 -сонгы тобында байланыспаган
3 -гидрокси тобы болатындыгына назар аударыныздар.
ДНК 51—* З1
багытында
синтезделед!
367
л н к СЫРТ жагында кант-фосфатгы калдыгы мен шла жагында непз болатын
нуклешГкышкылдарынын е й Избегшей турады. Т1збекгер антмпараллелш (олар
Ш Ш Г к ам ы багытга орналасады) жэне бцинип непзгок пзбекпен егатш непэдк
. ______^ - ^ 1- йаипянктстаомен косылган (20.3-сурет).
Г
ОН
ДНК канг-фосфатгы калдыгы сырткы жакта, ал нспздак б о л т ш к 1
А (пуриндж) унем 1 Т (пиримидищнк) жуп тузедК О (пуриндж) унем» ^ПИр
жуп тутсда. Ею т!збек б 1р-бфше карама-карсы багытга антипараллельд! орнал
Аленин (А) унем! тиминмсн (Т) жуп тузеда, ал гуанин (С) цитозинмсн|(С)жул
тузсд». Бул ею т б е к т ш б1р1Н-б1р1 толыктыратындыгын б!ЛД1рСДЬ Ф
г „алы
болса. ка рам а-каре ы ■пзбекте Т, ал 61р •пзбекте О болса, екшпп п збегге
368
Осылайша, егер а зд е р б!р т 1збектеп непздердщ ретш бшсещ здер, екшпп т1збектеп
сатыларды аныктай ал ас ыздар.
Не себепп А мен Т б!р жуп тузед 1? Ал О мен С б1р жуп тузеда? Алдымен ею
Т1збект1 молекуланын еш салыстьфмалы туракты болады, сондыктан пурин
пиримидинмен косарланады. Егер пуриндердщ 1р1 жуптары болса, т1збек улкейген
турде болады. Егер юпп пиримидиндж жуптар болса, т1збек созылып ею
пиримидин сутекпк байланыстар тузетш дей б1р-б1рше жакындайды. Б1рак А-нын
С-мен емес Т-мен жубында пайда болу себеб 1 кандай? Н епздердщ б1р1гу1 сутекпк
байланыстар аркылы журедь Аденин тиминмен ею сутекпк байланыс тузед!, б1рак
б1р сутекпк байланысы цитозинмен тузшед!. Гуанин цитозинмен уш сутекпк
байланыс тузедг, б1рак б!р сутекпк байланыс тиминмен тузшед! (20.4-сурет).
Н
СН, ,0
Н
I
N-41-----
I
н-ы
N
пят
кднт
тимпн
аденин
0
.
кднт
цитозин
Н-Ы
кднт
I
Н
гуанин
20.4-сурет
ДНК-дагы непздер: аденин мен тимин ею сутекпк байланыстармен косылган; цитозин
мен гуанин уш сутекпк байланыстармен косылган.
ДНК курамындагы карама-карсы ею Т1збек сызыкты емес, олар жалпы ось
айналасында спиральга оралган (20.5а-суретт1 царацыздар). Н епздер жубы жазык
жэне спиральдщ ш ла жагынан б1р-б1рше параллель#! болады (20.56-сурет).
Осьшайша ек ш ш ш к курылым кос спираль деген атпен б ел гга болды. К °с спираль
бурандамалы баспалдакты еске тусхредг. непздер жубы сатылар жэне канттыфосфатты белит устайтын ж ер 1 .
369
\Н
-\1 1
• 1 *% «М М
9 « 4 тшвг
! Г - в Н Н А - С - * - А — Т — С —Т —в —С —У
II ОН ТОБЫ
20.3 НЕ С Е БЕ П П ДНК КУРАМЫНДА
БОЛМАЙДЫ
ДНК теракты косылыс, ал РНК рибоза тураксыз болады. Себебй, рибозаньщ 2 7ОН тобы нуклеофил болгандыктан РНК жецш ыдьфайды тураксыз (20.6-сурет).
Бул не себепп ДНК молекуласында 2у-ОН тобынын болмайтындыгын туащиредй
ДНК езшщ кызмет ету мерзш 1нде генетикалык акпаратты сактау ушш взгерюс1з
калу керек. ДНК бол1нушен жасуша мен прш ш к ушш катастрофиялык жагдай
туындайды. РНК-ньщ ДНК айырмашылыгы кажепнше синтезделед1 жэне кажетп
жагдайда белшедь
2‘^ - щ к М фоефодофир нвгЬ
20.6-сурет
I
РНК 2 7-ОН тобыныц бел1ну1. ДНК салыстырганда РНК 3000000000 есе жылдам бвлшедо.
20.4 ДНК БИОСИНТЕ31 РЕПЛИКАЦИЯ ДЕП АТАЛАДЫ
Адам жасушасында генетикалык акпаратты тасымалдаушы 23 хромосома
жуптары бар. Эр хромосома б1рнеше мыцдаган гендерден (ДНК сегмент) турады.
Адамныц жалпы ДНК 3,1 миллиард непздер жубынан куралган жуздеген адам
геномыиан турады.
Уотсон мен Криктщ усынган ДНК курылысыныц пшрталас тугызуы ол
усынылган курьшыстардыц ДНК келес1 урпакка генетикалык акпаратты
тасымалдайды деу 1нде ед1 . Себеб1 ею пзбек б 1рш-б1р1 толыкгырып, екеу1 де б1рдей
генетикалык акпаратты тасымалдайды. Ею пзбек те жаца комплементарлык
пзбектердщ синтезшде матрица кызмепн аткарады (20.7-сурет). Жана ДНК
молекуласы алдыцгы (ата-анасы) молекуламен б1рдей оларда барлык накты
генетикалык акпараттар болады. Б1рдей ДНК молекулаларыныц синтезделу1
репликация деп аталады.
371
я р
М
б ч
?
г
*
й-
*
♦ 3-ЖАТТЫГУ
Бастапкы ата-ана ДНК синтездеуде колданылган кою тусп сызык пен ирек сызыкты ДНК
молекуласы тертшып урпакта кайталанатындыгын керсетщ1здер.___________________
Эрвин Чаргаффтыц (1905-2002) жасаган жумыстары ДНК курамындагы аденин
сандары тиминдер санына жэне гуаниннщ сандары цйтозиннщ сандарына тен
екендшн керсетедь Чаргафф Австрияда дуниеге келген жэне Вена университепнде
философия докторы дэрежесш алган. Ол 1935 жылы Гитлерден кашып Америка
Курама Штаттарьша келш, Колумбия университет! жанындагы дэрггерлер мен
хируктерд! дайындайтын колледжде профессор болып кызмет жасаган.
20.5
днк ж
э н е т у к д > ш к ;у а л а у ш ы л ь щ
Егер ДНК-да тукым куалаушылык акпарат болса, осы акпаратты ашу кабшеп
де болуы керек. Акпаратты ашу ек1 сатыда журед1 .
1 . ДНК непздердщ рет1 РНК непздершщ де ретгшш болады; ДНК сызбасы
бойынша РНК синтез! транскрипция деп аталады.
2 . РНК непздершщ реп акуыздагы амин кышкылдарынын орналасу ретш
аныктайды; РНК жоспары бойынша акуыздардыц синтез! трансляция деп
аталады.
Транскрипция мен трансляцияны шатастырмацыздар: бул сездер агылшын
■плшдепдей колданьшады. Транскрипция (ДНК-ныц РНК-га езгеру1) сол плдердщ
кеш 1рмес1, ягни бул жагдайда нуклеотидтердщ кеш 1рмес1 . Трансляция (РНК
акуызга езгеру1) баска тшге ауысуы, ягни амин кышкылдарына ауысуы. Б1з
алдыменен транскрипцияны карастырамыз.
373
20.6 РНК БИОСИНТЕЗ! ТРАНСКРИПЦИЯ ДЕП
АТАЛАДЫ
Транскрипция ДНК белгш б!р орыида
оралып йрдей е й пзбек пайда болганда
Транскрипция ДНК И РНК
Трансляция РНК -> акуыз
I
I
!
басталады. Твбектщ
м агы налы
жолак деп аталады. Комплементарлык
есептелед!
пзбек матрицалык жолак болады. Матрицалык жолак 3 - 5 багып
сондыкган РНК 51 —* 3 1багытында синтезделу! мумкш (20.8-сурет)
курамыиа
матрицалык
----л
_ •
1 „ %— ”
Осындай принципке сай иепздердщ жуптасуынан ДНК репликация пайда болады.
__________
жолакгагы =»п тл/анин ^РНК-га.......................
ш тозйннш мтган
Мысалы, матрицалык
. . аныктайлы
.
~ '
жэне матрицалык жолакгагы эр аденин РНК-га урацилдщ кфуш аныкгайды. (РНК
курамында тимнннщ орнына урацил болатындыгын естерщвге саламыз). РНК мен
ДНК магыналы тйбеп матрицалык избенке комплементарлы жэне Р Щ мен ДНК
Т1збепндеп иепздердщ орналасу р ей тек РНК-да тиминнщ орнына урацилдщ
•
болуымен езгешеленед!.
-
магыналы тобек
V
ТСТСОАТАСАСОСА
ДНК
А
Г
АТСССАССТ АОАСССС
_____ ! Н М I
I 1 И |Ц
ТАОССТОСАТСТССОО
Т0
1
магрнцалыцтобекI
----- 1
СТАСА
1 :1 1 :
ОАТСТ
Т
"
А
АСАССТАТСТССОТ
•• I* !I !9 • • * • * 1 | 1
I I I I I I 891 * *
иС11ССА1)АСАСО
СА
$’рррА С СII АО АОО С С
РНК
♦
~|
транскрипция багыты
20.8-сурет
Транскрипция: ДНК жоспарын колданып РНК синтездсу.
374
он
®
1
0М 1РБАЯН
Элизабет Келлер (1918-1997) апгаищы болып жоцьппка жапырагыныц курылымы тРНК
екещцпн мойындаган. Ол 1940 жылы Чикаго университетше тусш 1948 жылы
университетпн Корнель медициналык колледжшде философия докторы дэрежесш алган.
Массачусеггеп госпитальдщ Мемориальдык Хантингтон зертханасында жэне АКШ-та
денсаулык сакгау кызметшде жумыс жасаган. Кейш ол Массачусеггеп технологиялык
институт, кейшнен Корнель университеттер1нде профессор болып кызмет аткарады.
Сурет: Корнель Университет! кггапханасыныц сирек жэне колжазба коллекциясы
бел1Мшеи алынган.
♦ 4-ЖАТТЫГУ
Не себепп тимин мен урацил адениннш курамына юред!?
20.7 Р1Щ УШ ТУ И
РНК молекуласы ДНК молекуласымен салыстырганда бгршама кыска жэне бгр
•пзбекп. РНК уш тур1 болады:
• Р Щ (мРНЮ, акуыздардыц курамындагы амннкышкылдардыц ретш
аныктайтын непздердщ орналасу реп
• рибосомалык РНК (рРНК), акуыздыц биосинтезше катысатын белшектер
рибосоманыц курылымдык компоненттер1
• тасымалдаушы РНК (тРНК), акуыздардыц синтезшдеп амин кышкылдарын тасымалдаушы тРНК молекуласы мРНК немесе рРНК молекулал ары мен салыстырганда б1ршама кшпрек; тРНК молекуласынын
курамында 70-90 нуклеотидтер болады. тРНК бгр жолагы жоцышка
жапырагыныц курамына сай келед1 (20.9-сурет). Барлык тРНК ССА 3 соны ретп. Осы уш непздер теменп жагында Зу- жэне 57-соцы бойынша
375
карама-карсы орналаскан жэне антикодон деп аталады (20.9 жэне
20.9э-сурет).
а
§
20.9-сурет
а. Тасымалдаушы РЩ . Баска Р Щ салыстырганда тРЩ езгеше непздердщ мелшер!
жогары (суретге бос децгелектермен керсетшген). Бул непздер калыпты терт непздщ
ферментпк модификациясы нэтижесшде тузшедо.
'
э. Тасымалдаушы РЩ : жасьш тусп антикодон; ЦЦА-Зу-сощы Кызыл тусп.
0зш щ соцгы З'-ОН тобы курдел 1 эфир тур 1нде байланыскан эр тРЩ амин
кышкылын тасымалдайды. Амин кьшщылы акуызга акуыз биосинтез! урдгсшде
койылады. в р т Р Щ тек белгЬп б!р амин кышкылын гана тасымалдайды.
Аланищц тасымалдайтын тРНК тРЙК^° деп белгшенедь
Амин кышкылыныц тРНК,-га косылуы аминоацил-т-РНК-синтетаза фермент1мен катализденед!. Реакция механизм! теменде керсетшген.
• амин кышкьшыныц карбоксил АТФ фосфор атомын шабуылдап белсендещйршедо; бул амин кышкьшына жецш белшетш топты кояды.
• ацилд1 нуклеофилд! орьшбасу реакциясында тРНК, 31-ОН тобы аралык
тетраэдрдеп ацил аденилаттыц карбонилд 1 кем 1ртегш шабуылдайды (11.5бвлш).
_ ■
• АМФ аралык тетраэдрден белшгенде аминоацил-тРНК тузшедо.
376
аминояцнп-т-РНК-сшггстаза механизм!
• ^
о*
а
д
е
н
о
з
и
н
+
^
о о
Т I I
-О^ГЧ°ГТЧ0 ’
о- о-
пирофосфат
амин кышкылы
3;-ОН тобы
♦ АМФ
амнноацнл-тРНК
[гетрюдряк аральд; крсылыс
0 МIР БАЯ Н
Генетикалык кодты М арш ал Н иренберг жэне Х ар Гобинг Хоран б1р-б1рше тэуелс13
жасаган. Олар 1968 жылы осы ецбеп уШш физиология мен медицина саласы бойынша
Нобель сыйлыгын иеленген. тРНК молекуласынын курылысын жасаган Роберт У. Холли
де осы сыйлыкты олармен б|рге иеленеда.
ОМ I Р Б А Я Н
М арш алл Н иренберг 1927 жылы Нью-Йоркте дуниеге келген. Ол бакалавр дэрежесш
Флорида университет!нде жэне философия докторы дэрежесш Мичиганск университеттнде алган. Улпык Денсаулык Институтынын галымы.
20.8 АКУЫЗДАРДЫЦ БИОСИНТЕ31 ТРАНСЛЯЦИЯ ДЕП
АТАЛАДЫ
Акуыз езшщ Ы-соцгы жэне С-соцгы орындары бойынша непздердй мРНК
тЬбеп бойымен окитын З 1 —►5 1 багытында синтезделедь Акуызга юретш эр амин
кышкылы кодон деп аталатын бгр немесе уштен кеп непздердщ орналасу репмен
аныкталады.
377
Н еп з р еп м ен сатылы окы лады ж эне калы п коймайды . Уш непздис катар мен
амин кы ш кылдарынын эр катары генетикалы к кодпен кодгалады (20.1-кесте).
Кодон 5 '-нуклеотидпн сол жагында жазылган.
М ысалы мРН К-дагы ЦСА кодоны серин амин кыпщ ылдарын кодтаса, САО
глутаминд! кодгайды . Токтату-кодондары ^яш ы кгагы «акуы з синтезш токгату»
легенд! бш д 1ред 1 .
Ш 1-кесте.. Генетикалык кодI ар
5 -орын
5 -орын
орташа орын
0 М1 Р Б АЯН
Хар Гобинд Коран 1922 жылы Унд1станда
дуниеге келген. Ол Пенджаба Университётщде
окып бакалавр жэне Ллверпул Университетшде
философия
докторы
дэрежесш
алган.
1960 жылы ол Висконсин Университет!
факультетше тусш, кейш Массачусет техникалык институтында профессор болып кызмет
аткарган,
378
я§
Н -11 • *
20.10-суретте керсетшген мРНК-да акпарат капай Г
полипептидке тасымалданады. Бул суретте серии есш
Протеин
багытында
келе жаткан полипептид т1збепне сонгы косылган
синтезделед!
амин кышкылы. Серии АСС кодонымен бершген,
себеб1 тРНК антикодоны СОТ (3;- 11СС -5;) серии
тасымалдайды. (Антикодондагы непздердщ рет1 он
жактан солга карай есептелетшш умытпацыздар).
• Келес1 С1Ш кодоны ААО антикодонымен б 1рге
окулык: Трансляция
(3;-ОАА-5;) тРНК сигналы. Бул тРНК лейцицщ
тасымалдайды. Лейциншц амин тобы нукпеофилд1 ацилд1 орынбасу реакциясында фермент катысында (11.8-бвлш)
аралас тРНК-да эфирмен эрекеттееш, тРНК белш шыгарады.
• Келес1 (ОСС) кодоны аланицщ тасымалдаушы тРНК жетк1зеД1 . Аланиншц
амин тобы лейцинш экелген тРНК ыгыстырады.
Келес1 амин кышкылдары да осылайша мРНК кодонымен тРНК антикодоны
тасымалдайтын амин кышкьшымен комплементарлы жуптасатын непзд 1 енпзш
отырады.
аь
6
тРН К
тР Н К
си-сн
--------- 1
- “А я
клнеаафцж ш
1
бфиипя* шш т тебы
цюеофочр щшяо
ц и М су реш аясь^
ОШЙЦЫ
1
оо
1 •'
С ^ -А
20.10-сурет
Трансляция. мРНК-дагы непздердщ рет1 акуыздардагы амин кышкылдарыныц репн
анызегайды.
379
0М 1РБАЯН
Мустда Роберт Холли жасаган.
Роберт У. Холли (1922-1993) Иллинойс штатында дуниеге келген жэне Иллинойс
университетшде бакалавр дэрежесш жэне Корнель университетшде философия докторы
дэрежесш алган. Егашш дуние ж узш к согыс кезшде Корнель медицина мектебвде
пенициллин синтезхмен айналысады. Ол Корнель универсивепнде, кейшнен Калифорния,
Сан-Диего университеттершде профессор болып кызмет аткарады. Сондай-ак ол танымал
мусшпи де болтан.
5-ЖЛТТЫГУ
Егер метионин олигопептид курамьша юретш Щ йнйй амин кышкылы болса, мРНК келес!
белйтнде кандай олигопептид кодталады?
ч
.
5' — О — С — А — У — С — С — А — С — С — С — С - С — II— У — А— У
II— А — А — А — С — А — С — V
♦ 6-ЖдТТЫГ У
5-жаттыгудагы Тер т С мРНК сегментшщ катарьша юредь Егер терт С б1р! •пзбектен
Н 11■
1 бвлшсе мРНК-дан кандай олигопептид тузшеда?
^
♦ 7-ЖЛ П Ш У
^
•
|
1
•
"
“ж •
-
« >
»
ГяР.
•
•
11АА токтатушы кодон. Не себепп 5-жатгыгудагы м РНК-даты 11АА ттзбектелушен
В
акуыздыц синтез! тсжтатылмайды?
♦ К-Ж УГТЫ1 У
5-ж аттыгудагы м РН К тузш уш е
н еп зд ер д щ т 1збёктёлу 1 н ж азьщ ы здар
экелетш
ДНК
магыналы
ттэбеиндеп
-------- ------ -
Ж АСУШ АНЫ Ц КАН АЗДЬЩ АУЫ РУЫ
Жасушаныц кан аздык ауыруы ДНК б 1ркелк 1 орналаскан непздердщ
езгерюшен пайда болатын ауыруга мысал бола алады. Бул тукым
Куалайтын ауыру гемоглобиннщ акуыздык компонент! ДНК магыналы
п збеп б0Л1пндеп ОАО триплет! ОТО болтан кезде пайда болады.
380
Ауру пайда болганда валиннщ косылуынан белп беретш мРНК кодоны ОАО емес
глутаматтыц косылуынан бело беретш С1Ю болады. Полюсп глутаматтан полюсаз
глютаматка ауысуы агрецня тугызатын жэне эритроциттеп деоксигемоглобищй тунбага
туспретш дезокснгемоглобин молекуласыньщ формасын езгерту ушш жеткййкп. Бул
капиллярдан втетш жасушанынын берпепгш арттырып козгалысын киындатады.
Бегелген капиллярлар катты ауру сез1мш тудьфады жэне ел 1мге де экелух мумюн.
Калыпты эритроциттер
Жасушаныц кызыл канынын закымдануы
ИНГИБИРЛ1К ТРАНСЛЯЦИЯ ЖОЛЫМЕН ЭСЕР ЕТЕТ1Н
АНТИБИОТИКТЕР
Пуромицнн ингибирлш трансляциялау жолымен эсер ететш табиги антибнотиктерге
жатады. Ол е с т келе жаткан пуромициннщ амин топты пептидгж -пзбекке жалган
фермент ретшде тРНК-дагы косылатын аминоацилдщ 3 -ССА амин тобы емес тРНКдагы З'-ССА аминоацилд1к белш болып эсер етеда. Осынын нэтижес1нде акуыздьщ
синтез! токтайды. Акуыздын белш пуромициннщ синтез! эукаритотта, сондай-ак
прокариотта болгандыктан ол адамга улы жэне клиникалык пайдапы антибиотик емес.
Клиникалык пайдалы болу ушш антибиотик тек прокариотгык жасушадагы акуыздын
синтезше гана эсер ету1 керек.
Н3С\ / СН3
N
■
N
N
N
N
НО
СНчО
,о
о
сн2енс—N он
I
Н
ШфОМИЩШ
381
Клиникада пайдалы антибиотиктер
Тетрациклин
Эритромицин
Стрептомицин
Хлорамфеникол
2 0 .9
Эсер ету жолы
Аминоацил-тРНК рибосомага косылуын
болдырмайды
Акуызга жаца амин кышкылдарыныц
косылуын болдырмайды
Акуыз синтезшщ ишщирленущ ингибрилейдц
Жаца пептидпк байланыстьщ тузшуш
болдырмайды
ДНК КУРАМ Ы НДА УРАЦИЛДЩ
ОРНЫ НА ТИМ ИН БОЛАДЫ
НЕ СЕБЕП П
Тиминдер урацилдерден кеп энергия кажет ететш урдас кезшде синтезделеда
(1711-бвлш). Сондыкган ДНК курамында тиминнщ орнына урацилдщ болу себей
де осында. ДНК курамында урацилдщ орнына тиминнщ болуы мутацияны
болдырмайды.
I
I
_____ I_I
Цитозин имин тузш таутомерленед1 (13.3-бвлш) жэне иминнщ гидролизшен
урацил тузшед1 (12.7-бвлш). Жалпы реакция амин тобы белшепндисген
дезаминдену реакциясы деп аталады.
*
н
цитозин
Егер ДЩ -дагы цитозин урацилге дезаминденсе,
урацил цитозиннщ орнына жанадан пайда болган
т 1збекке гуанинмен репликациясы кёзшдё адениннщ
косылуын керсетедь
Шындыгында ДНК, курамындагы урацилд 1 жанадан
пайда болатын т 1збекке дурыс емес непз ретшде
койылган «кате» деп танитын фермент болады. Фермент
урацилд! белш оны цитозинмен ауыстырады. Егер ДНК-
382
урацил
3-0 Молекула:Хлорамфениколдын
ацетил-трансферазамен
кешеш; тетрациклин
да урацил болса, фермент калыпты урацидщ цитозиннщ дезаминденушен тузшетш
урацилден ажырата алмайды. ДНК курамында урацилдщ орнына титмин болса
урацил ДНК-да кате бар деп есептеуге мумюндж бередь
Кез-келген катет керсететш ДНК-дан айьфмашылыгы РНК-дагы кате узак
уакыт болмайды, себеб1 РНК унем1 нашарлап отырады да, соцынан ДНК улпсшен
кайтадан синтезделедь Осылайша, ол РНК-га тиминнщ косылуы улпн косымша
энергия жумсамаиды.
20.10 ДНК-ДАГЫ НЕПЗДЕРДЩ ОРНАЛАСУ РЕТ1 КАЛАИ
АНЬЩТАЛАДЫ?
Егер б!р миллион жуп непздердщ орналасу реп кун сайын аныкталатын болса,
бул адам геномыныц орналасу ретш аныктауды аяктау упин 10 жыл уакыт керек.
ДНК молекуласы б 1ртутас болып ©р1гу1 ете улкен. Сондыктан ДНК
молекуласы алдымен накты непздерге бел1нед1 жэне алынган ДНК фрагменттер!
жеке белштерге белшедь ДНК молекулаларын белпл 1 б!р сипатгагы непздерге
белет1н фермент эндонуклеаза рестрикация деп аталады. Бел1нген ДНК
фрагменттер! рестрикциялык фрагменттер деп аталады. Енд! Щрнеще жуздеген
эндонуклеаза рестрикациялары белгш1 ; непздерд1ц ретш танудыц б 1рнеше
мысалдары белгш1 жэне осы нег1здерд!ц белшу нуктес1 теменде керсетшген.
рестрикциялык ферменттер
тану реп
А1и\
РпиО!
РзЯ
СТССА)С
СЙСОТС
Кепшш!к непздердщ реп эндонуклеаза рестрикцияныц тануы палиндромага
жатады. Палиндром бул сез немесе алга жэне кер1 карай б1рдей окылатын сездер
тобы.
«Дыбыс» жэне «жарысатын автомобиль» палиндромга мысал бола алады7.
Эндонуклеаза рестрикция магыналы т!збек палиндромы болатын ДНК белшн
таниды. Баскаша айтканада, матрицалык жолактагы (оцнан солга карай оку)
непздердщ реп магыналы пзбектеп нег13дерД1Ц орналасу ретгмен бгрдей (солдан
оцга карай оку).
383
0 МIРБАЯН
Фпепепик Сэнгер ( 1 5 .8-богомда каракыздар) жэне Уолтер Гилберт 1980 жылы химия
Ш Я Щ ДНК секвенирлеу жумыстары ушш Нобель сыилыгыньщ б.р болшн иеленген.
Ею нш
бвлИ белгин б!р жерлердеп нуклеин кышкылдарын кесу эд,сш жэне
рекомбинагтык ДНК технологиясы деген атпен белгш фрагментгерда жинаудьщ жана
0 М 1Р Б А Я Н
Упптеп Гилберт 1932 жылы Бостонда дуниеге келген. Ол Гарвард университетшде
Н Ш
с а л а с ы бойынша магистр дэрежесш жэне Кембридж университепнде философия
докгоры дэрежесш алган. Ол 1958 жылы Гарвард универсиететшщ факультетше тусш
молекулалык биологиямен айнапыскан.
/
♦ 9-/К\\ГТЫ1 V
нщ
кайсысында
эндонуклеазаныц
тануы
ш
екп
болады/
Келес1 непздер рет1
а. А С О С С Т
э . АСССОТ
б. А С С О С А
в . АСАССТ
г. А С А Т С С Т
г. С С А А С С
0М1РБАЯН
Пол Берг 1926 жылы Нью-Йоркге дуниеге келген. Ол Вестерн Ресерв Университетшде
философия докторы дэрежесш алган. 1955 жылы ол Сент Луистеп Вашингтон
ун иверси тете туседа. 1959 жылы Стэнфорд университетшде биохимия профессоры
болады.
Рестрикциондык фрагменттер дидезокси э д к жолымен орналасады. Бул эдю
узындыгы фрагментке соцгы косылган непзге байланысты генерирлеуш1 фрагментгердо пайдаланады.
Й Щ рШ
___тт™
Дидезокси эдюте 1 Р бар 5'-соцы деп белгшенген праймер деп аталатын ДНК,
юшкентай узш орналасу реп аныкталатын рестрикциялык фрагментке косыладь^
Ары карай терт 2 '-дезоксирибонуклеозид трнфосфат косылады, содан кейш д и д
полимераза фермент! ДНК пзбепне нуклеотндгерда косады. 2 ,3 -дезоксирнбонуклеозид трифосфатгын аздаган мелшер 1 де реакциялык коспага косыладьь дезоксирибонуклеозид трифосфаттьщ 21 немесе 3 -орындарында
то
болмайды.
* Кейб1р баска палиндромдар «Мама», «Папа», «Боб», «Лил», «радар», «тал туе», «вау>,
Дэншц элс1реуЬ>, «ер адам, жоспар, канал, Панама «Ол диюдай ем1р сурд1?»
1
2 , 3 ,-ДИдезоксинуклеозид трифосфат
Нуклеотидтер непздердщ рестрикциялык фрагментпен жуптасуы ушш
праймерге косылады. (Бул жердеп тэсшде коспага 21, 3 -ддАТФ косылган). Егер
есш келе жаткан ттэбекке 27, 3;-дАТФ орнына 21, Зу-ддАТФ синтез токтайды.
Себеб1 , онын аналогы 2-дезоксиде косымша нуклеотидтер косылуга 3 -ОН тобы
жок. Осылайша, бул жерде керсетшген ДНК рестрикциялык фрагментшен соцгы
фрагментгер! эртурл! ттзбектер алынады.
1151ЕСполимераза
3' — А С С С Т С С А С Т С А Т С С С — 5 '
“ Р -Т С С О А
дАТФ, дГГФ,
дЦГФ, дГГФ.
2'.3'.д*АТФ
МР — Т С С О А О С Т С А
32Р -Т С С О А О О Т С А С Т А
Бул жол алдымен 2/,3/-ддГТФ, екшпй 2 \ 3;-ддЦТФ, содан кейш 21, 3 -ддТТФ.
Пайдалану аркылы уш рет кайталанады.
♦ 10-Ж А Т Г Ы Г>
Егер реакциялык коспага 2/,3/-ддАТФ орнына 2 ,3 -ддГТФ косьшса жогарьща керсетшген ДНК сегментшен кандай фрагментгер алынады?___________________________
Терт тэж1рибел1к эксперименттен алынган соцгы фрагменттер1 бар т1збектерд1
гельдщ жеке жолактарына орналастырады. 2/,3/-ддАТФ пайдаланып алынган
фрагментгер б!р жолакка жиналады, ал 2/,3/-дцГТФ пайдаланып алынган
фрагментгер ёюнпй жолакка жиналады жэне т.б. (20.11а-сурет).
Кши фрагментгер гель кабатынан жещл етед1, сондыктан гель бойымен жещл
козгалады. Ал щ фрагментгер гель кабатынан баяу етед!.
385
но
ифр»ЖВТ
1И
•м
■•
л
20.1 1 -сурет
а. Радиоавтографтан алынган сызба нус калык оеине.
э. Накты авторадиограмма.
Будан кешн алынган фрагменттер белшш, гельд1 фотопластинкага жагады. Сонда 32Р сэулелендгргенде фластинкага гельмен
жагылган жерге карама-карсы
жакта кою дактар пайда болады.
Бул эдос авторадиография деп
аталады
жэне
фотопластинка
радиоавтограф деген атпен белгш
(20.11 э-сурет).
Бастапкы фрагменттеп непздердщ орналасу ретшщ шектелуш
радиоавтографтан окуга болады.
Эр непздщ ж екелтн колонкадагы
праймерге
косылган
непзд!
гельдщ теменп жагынан аныктай
отырып
жарыктан
коргалган
жерде пайда болган (белпленген
фрагментпн улкен бел 1п ) дактарды белплеу аркылы аныктайды.
ДЩ
молекуласындагы радиоавтографка жауапты фрагменттердщ рет! 20.11 а-суреттц сол
жагында орналаскан. Рестрикциялык фрагменттеп иепздердщ
реп аныкталганнан кешн, олардын
нэтижелер!
комплементарлы
386
0М1РБАЯН
Карого Б.Муллис 1993 жылы ПТР ойлап
тапканы ушш Нобель сыйлыгын иеленген. Ол
1944 жылы Солтустж Каролинада дуниеге
келген жэне 1966 жылы Джорджиидеп
технологиялык институтта бакалавр дэрежесш
алган. Калифорния Университетшде фило­
софия докторы дэрежесш алады. Бфнеше
докторанттармен журпзген зерттеу жумыс
тарынан кейш ол Калифорниянын Эмериль
Цетус
корпорациясымен
б1рге жумыс
жасайды. Ол Берклиден Мендосинога келпс
айдап келе жатканда ойлап табады. Казфп
уакытга ол биотехнология саласы бойынша
дэр1с окып, кеиестер бередь
нзбек фрагментшдеп непздердщ орналасу ретш аныктау ушш дэл сондаи урдюпен
тексершедь
Бастапкы ДНК белшндеп непздердщ реп барлык тэсшдерд! баска
рестрикциялык эндонуклеазамен кайталап жэне бегейтш фрагменттерд1 белгшеп
аныкталады.
20.11 ПОЛИМЕРЛ1К Т13БЕКТ1РЕАКЦИЯЛАР (ПТР)
1983 жылы жасалган ПТР (полимерлж пзбекп реакциялар) эд1С1 галымдарга
ете аз уакыт аралыгында ДНК кушейтуге (б1рнеше кепйрмелерш жасауга)
мумюнднс бередь ПТР эдгспен ДНК аныктау ушш б1р тал шаш немесе
сперматозоидтар жеткшкп.
ПТР ЭД1С1 е р т н д 1ге ДНК сегменп (тугае ДНК) бар затгы косу аркылы
журпзшед1 :
• праймерлердщ артык мелшер1 (кыска ДНК фрагменттерО, ягни кушею ушш
ДНК ею ушындагы белштердеп кыска нуклеотидп т1збектер1 бар нейз жуптары
(ДНК кыска фрагментгер!)
• терт дезоксирибонуклеотидтрифосфатгар (дАТФ, дГГФ, дЦТФ, дТТФ)
Термотур акты ДНК-полимераза
Келес1 уш саты суреттепдей журпзшед1 (20.12-сурет):
• Т 13бектердщ белшу1: Ертндш1 95°С дейш кыздырады, нэтижесшде ек1
■пзбекп ДНК ею жеке тхзбекке белшед1 .
• Праймерлерд1ц косарланган непзг: е р т н д 1 54°С дейш салкындатылады, бул
ДНК нысанасы (жасьш) соцындагы непз жуптары бар праймерлер (20.12суреттегг кызыл жэне сары корапшалар).
^
• ДНК синтез!: Е р тц щ ДНК-полимераза нуклеотидтердщ бастапкы нысанга
косылуын катализдейтш 72°С температуга дейш кыздырылады.
Праймерлер ДНК-нысаныныц 3‘-соцына косылатындыктан тутас ДНК
кеппрмес1 5 1 -> З 1 багытында синтезделетшще назар аударыцыздар.
Содан кей1н е р т н д 1 екшш1 цикл басталу ушан 95°С деЙ1Н кыздьфьшады;
еюнпй циклде ею пзбекп ДНК терт кеш 1рмес1 пайда болады. Уш1нш1 цикл ДНК
жупсыз сепз пзбеггнен басталады жэне нэтижесшде он алты жупсыз т 1збектер
Бул 30 циклд1 аяктау уш 1н б1р сагат уакытты алады, ол кезде ДНК миллиард
есекушейедь
ПТР клиникада кещнен колданылады. Ол юпе ауруына экелетш мутацияны
аныкгауда, генетикалык ауруларды диагностикалауда, химия терапияны бакылау
ушш карсы денелер кемепмен аныктау жеткшкс1з болганда жэне ВИЧ ауруларын
аныкгауда жэне инфекциялык ауруларды тез аныкгауда колданылады.
387
5Ш У
95 °С
95 °С
31
1г 111
1®
5'й\ 1
54 °С
54 °С
72°С
72 °С
5 'Л З '
20.12 -сурет
Полимеразалы Т1збекп реакциялардьщ ею цикл!. Алгашкы циклде узын жэне орташ
шаблондар пайда болады; еюннп циклде аралык жэне кыска шаблондар пайда болады.
(Кыска шаблондар кушейетш ДНК сегментшдеш кенйрмелер. Циклдер саны арткан
сайын кыска шаблондардыц да саны артады. Соцгы ешм, непзшен кыска ша лондардан
турады.
388
40 миллион жыл бурынгы янтарь жапырагында сакталган ДНК-ны ПТР
кемепмен ампифицирлеген, содан кейш секвенирлеген.
РртН
ДНК ПЕПТИДТ1К КАРТАСЫН ТУС1РУ
Сот экспертизалык химиктер ПТР белгш кылмыс болган жерден куд1кп
ДНК алып ДНК улппер1мен салыстыру ушш колданады. Кодталмайтын
ДНК сегменттер1ндеп непздердщ рет1 адамнан адамга ауысьш отырады. Сот
экспертизалык зертханаларда накты максатта дэл аныкталатын 13 сегменттер1 бар. Егер
ДНК ею улпс1ндеп непздердщ орналасу ретз б1рдей болса, онда сол индивидумньщ 80
мнллиардьщ б1рше сэйкес болу мумющцп болады. ДНК-дактилоскопиясы жылына ДНК
100.000 профилш есептеу аркылы экелйсп аныктауда колданылады.
20.12 ГЕНД1К ИНЖЕНЕРИЯ
Жасушага сэйкес ДЩ-тасымалдагышка бектлген ДНК юшкентай бел1п
рекомбинантык ДНК молекулалары (табиги немесе синтетикалык) жэне миллион
рет кайталауга мумюндис бередь
Рекомбинантык ДНК технологиясы гендщ инженерия деген атпен белгш жэне
кещнен колданылады. Мысалы, адам инсулиншщ ДНК репликациясы осылайша
адам инсулиншщ кеп мелшерш синтездеуге мумкщщк бередь
Ауыл шаруашылыгы гендпе инженериядан кургакшылык пен жэндпегерге
тез 1мдш 1гш арттыратын дакылдар жана гендерш жасауда кеп кемек апады.
Мысалы, гендж-инженерлж макта макта куртына тез 1МД1 жэне гендж-инженерлж
жугер1 тамыр куртына тез 1мд1 болады. Генетикалык модифицирленген организмдер
(ГМО) Курама Штаттардагы ауыл шаруашылыгы химикаттарын сатуды 50% дейш
темендеткен. Еюнпп жагынан, адамдардын кепш ш п тур1 езгерген геннщ
салдарына аландайды.
389
ГЕРБИЦИ ДТЕРДЩ КАРСЫ ЛАСУЫ
Глифосат, 0С1Мд1ктерде есуге кажетп фенилаланин, триптофан сиякты
амин кышкылдарынын синтезделуше кажетп Роундап гербицидг деген
--------------- 1 атпен танымал гербицид ретш деп белсецщ ингредиент. Гендж
модфицирленген жугер! жэне мактага журпзшген олардын гербицидке тезшд!
ЯпГтынлыгын керсеткен. Содан кеюВД зерттеулер епс алкабын глифосатпен евдегенде
«шм емес арамшептер жойлган. Бул дакылдарды голифосатпен оны ацетил-КоА-мен
ацетилдеу аркылы белсендшшн жоятьш фермента шыгаратын гендер бар.
Гендж инженершк жугерт гербицидке глифосатпен ацетилдену нэтижесшде тезЫда
болады.
I
о.
хсн,
фермент
о
ЫН
глифосат
гербивдц
О
С Н /^ З С о А
+ СоАЗН
О
о
М-ацетилглнфосат
унЬш и н д р
К О Р Ы Т Ы Н Д Ы ____________ ____________________ ______ ______
Нуклеин кышкылдарыныц ек1 тур 1 бар: дезоксирибонуклеин кышкылы (ДНК)
жэне рибонуклеин кышкьшы (РНК)* Генетикалык акпарат Д Щ -да сакгалады жэне
РНК-га транскрибирленедь Осылайша, РНК т 1збепндеп акпарат акуыздардын
синтезше бершед1 .
Нуклеозидге 2;-0-рибоза немесе г'-дезокси-Э-рибозамен байланыскан непзд р
болады. Нуклеотидтерге 5;- немесе 37-О Н топтары фосфор кышкылымен ВДД
эфирлпс байланыс аркьшы байланыскан нуклеозидтер жатады. Нуклеин * * * .
дары фосфодиэфирл1к байланыстармен косьшган нуклеотидпк су Фл
390
узын т1збепнен турады. Бул байланыстар б1р нуклеотидпц 3 -О Н тобы мен келес!
нуклеотидтщ 57—ОН тобы на косылады.
Динуклеотид ею нуклеотидтж субб!рл1ктен турады, олигонуклеотидте 9:57
ею нуклеотидт! субб1рлж жэне полинуклеотидте б 1рнеше бел 1ктерден турады.
ДНК курамында 2/-дезокси-Б-рибоза, ал РНК курамында Э-рибоза бар. ДНК
курамында кем 1рсулардыц болуынан олар туракты болады жэне РНК жещл
ыдырайды.
Нуклеин кышкылдарынын б1ршшшж курьшымынын Т1збепнде непздер
ретгелш орналасады. ДНК курамында А, О, С, жэне Т; РНК курамында А, О, С
жэне V болады. ДНК курамында V орнына Т болуы С иминдж гидролизге тусш V
тузушен болатын мутацияны болдырмайды. ДНК ею т 1збект1. Т1збектер б1р-б!.рше
карама-карсы багытта спиральга оралады. Непздер спиральдщ ппю жагында, ал
К0М1рсулы жэне фосфатгы топтары сырткы жагында орналасады.
Ею -пзбектщ б1реу 1 магыналы, ал екшппс1 б1рш-б 1р 1 толыктырады: А Т-мен
жуптасады, ал О С-мен жуп тузед 1. ДНК жартылай консервативт1 репликация деп
аталатын процесс багытында синтезделед1. ДНК-дагы непздердщ орналасу рет1
РНК синтез жоспарын (транскрипция) камтамасыз етед1. РНК ДНК-матрицасы
транскрипциясы 51 —>• З1 багытындагы пзбекпен синтезделедг. РНК уш тург бар:
транскрпициялык РНК, рибосомальж РНК жэне тасымалдаушы РНК- Акуыз
синтез! (транскрипция) Ы-соцынан С-соцына дей 1н мРНК *пзбеп бойымен 5
3
багытта окитьш процесс комепмен журед1. Врб 1р уш непздщ рет1 кодон акуыз
курамьш а юретщ белгш1 б1р амин кы ш кы лдары н Ж1беред1.
тРНК 37-соцымен курдел1 эфирл1к байланыс турщде косылган амин
кышкылдарын тасымалдайды. Кодон мен амин кышкылдары генетикалык кодты
керсетед1.
.
Эндонуклеаза рестрикция ДНК белгш б!р рестрикация фрагменттер1 тузетш
палиндромдарга ыдырайды. Рестриакциялык фрагменттердеп непздердщ рет1
дидезокси эд1С1мен аныкталады. Полимерлж т1збект1 реакция (ПТР) ДНК
сегменттерш кушейтш, ете кыска уакыт аралыгында олардыц миллиардтаган
кеш1рмес1Н жасайды.
ЖАТТЫГУЛАР_________________________ ___________
11. Келес1 косылыстарды атацыздар:
12. мРНК келес1 бел!ктер1нде кандай нонапептидтер кодталады?
5' — ААА— О Ш -О О С — ИАС— ССС— ООА— АЦО— О Ш -О Ц С — 3'
13. 12-жаггыгудагы мРНК кодтайтын ДНК матрицалык тпбепндеп непздердщ
орналасу ретт кандай?
|
14. 12-жаттыгудагы мРНК кодтайтын ДНК магыналык тобепндеп непздердщ
орналасу ретт кандай?
15. Егер 12-жаггыгудагы мРНК 3;-соцгы кодоны келесщей мутацияга ушыраса
кандай С-соцгы амин кышкылдары тузшед1:
а. Егер б 1ршш 1 непз А-ге ауыстырылса?
э. Егер еюнпп непз А-ге ауыстырылса?
б. Егер уппнпп непз А-ге ауыстырьшса?
391
в. Егер тертшпп непз О-ге ауыстырылса.
16. Келес 1 гексапептидтщ биосйнтезше жауап беретш Д Щ сегменпндеп
непздердщ орналасу р еп кандай?
_
С 1у-8ег-А |8-У а1-ги5-С1и
17. Антнкодондагы кодондар жубын керсепш здер:
кодон антикодон
ААА
ССА
С1Ш
АСС
001
оси
\5СА
САС
АСС
СОТ
цш
АСС
УСА
ААС
С11С
1К5С
18. 16.2-кестедегг амин кышкылдары ушш б!р эрш пк кыскартуларды
пайдаланып, езодздо атыцыздагы эртурл1 б1ршпп терт эрштен тетрапептвдтеп
амин кышкылдарынын орналасу рётш жазыцыздар. Кез келген э р и т ею рет
пайдаланбацыз. (Себеб1, барлык эрштер амин кышкылдарыныц атауында болмай­
ды С1здерге фамилияларьщыздагы б!р немесе ею эр ш п де пайдалануга болады).
Осы тетрапептидтщ синтезше экелепн м Р Щ -дагы непздердщ орналасу ретш
жазыцыздар. Осы м Р Щ фрагменпнщ тузш уш е экелепн Д Щ магыналы
Т1збепндеп непздердщ репн жазыцыздар.
19. Келес1 динуклеотидтер жубыныц кайсысы ДНК курамында тец мелшерде
болады?
.-МяЖ'Ъ
а. СС жэне О.О.
Н | 11
э. СО жэне ОТ
'г
б. СА жэне ТО
. IВ I - I
в. СО жэне АТ
. ^ а-.
^ г *
г. ОТ жэне СА
'
'
. л
г. ТА жэне АТ
20. Мутациялы бар геннен синтезделген акуызбен калыпты акуыздан алынган
пептид™ фрагменттердеп амин кышкылдарыныц орналасу р еп салыстырьшган.
Олар тек Щ пептидпк фрагмент бойынша езгешеленед1; олардын амин
кышкылдык р еп теменде керсетшген:
I I В»
калыпты: С1п-Туг-С1у-ТЬг-Аг8-Туг-Уа1
мутациялы: 0 1 п ^ я ^ 11- Р й ^ У " Т 1и1
а. ДНК акауы д егетм 1з не?
э.
Кешн С-соцгы Уа1-Ьеи пептидоктапептидпц калыпты фрагменп екендш
аныкталган. Мутациялы пептидтщ С-соцгы амин кышкылы кандай.
392
21. 5-жаттыгудагы олигопептидтеп эр амин кышкылын жэне осы амин кышкылдарын тасымадцайтын тРНК,-дагы антикодонды аныктауы мумкш болатын
кодондардьщ тЫ мш керсепщздер.
22. Нуклеин кышкылдарындагы сутекпк байланыс акцепторы (А), сутекпк
байланыс доноры (Б) немесе екеу1 де болатын (В/А) бес гетероциклд1 иепздердщ
функционалдык топтарын керсепщздер.
23. 22-жаттыгудагы егер непз енол тур 1нде болса Б , А жэне Б/А белгшеп
иепздердщ жуптасуын керсепщздер.
24. Цикдщ фосфодиэфир1 РНК сумен эрекетгесш гидролизге ушырап
нуклеотид жэне фосфат коспасымен б 1рге тузшед1 (20.6-сурет). Осы реакция
механизмш керсепщздер.
25. Аденин гипоксантин жэне гуанинге дезаминденед1 жэне ксантинге
дезаминдену1 мумкш. Гипоксантин мен ксантиннщ курылысын керсепщздер.
26. Тиминнщ не себепп дезаминденбейт1нд1пн туанд 1р 1щздер.
27. Кышкылды ер 1тшдшерде нуклеозидтер кантка жэне гетероциклдш
непздерге гидролизденедь Осы реакция механизмдерш керсепщздер.
28. Не себепп кодон дублет немесе квартет емес, триплет тур 1нде болады?
29. 5-Бромурацил клк ауруыныц химиотерапиясында колданылатын
мутагендш п жогары косылыс. Оны наукаска енпзгенде нуклеотидпк трифосфатка
езгерш, ДНК-дагы тиминнщ орнына косылып, кещстЬепк к^фылымга ие болады.
Ол не себепп мутацияны тудырады? (Кемекке: бром орынбасарынан кето
таутомерге Караганда енол туршдеп теракты таутомер тузтедЁ).
5-бромурадил
тимин
30. ДНК келес! магыналы т1збепндеп кандай цитозин дезаминденсе организмге
каншальщты кеп зиян келпред 1?
5Г— А — Т — О — Т — С — О — С — Т — А — А — Т — С — 3 '
31. Б1ршпй амин кышкылы полипептидтж т1збекке оныц прокариоты Ыформилметионин болганда биосинтез! кезшде косылады. Формилдш топтын тузшу 1
максатын тусщщрпцздер.
32. Не себепп ДНК репликация басталганша толык ашылмайды?
393
21-ТАРАУ
Э РШ К ЗАТТАРДЫЦ ОРГАНИКАЛЬЩ
ХИМИЯСЫ.
АШЫЛУЫ ЖЭНЕ ДИЗАИН
Валгам 0
ЧЖ
А ти ван
&
Дэршер дегешм1з - агзага сщ ш содан кейш фнзикалык немесе организмнщ
психологнялык кызметш езгертепн немесе кушейтетш кез келген зат. Д з р 'л е р т ,
суйык немесе катты ту р в д е болады. Олардын кдаылысы карапаиым немесе курдеш
келедо. Адамдар д эр ш к заттарды 01рнеше мындаган жылдар боны ауруды ^ У
ушш пайдаланып келген. Тексерш керу мен кателер эдас» бойынша а д ш д а р е №
максатта кандай шептерд 1, жидектерд!, тамырларды пайдалану керекпгш уир
•
Табиги д эр ш к затгар, шындыгында д эр ш к заттардын калай эсер етепщцтш
урпактан урпакка жетш отырды.
.
к-ттгрппеп
Дэрш щ эйелдер мен ер адамдар ушш медшщнадагы пайдасын бшген
мен емшшер де эрбгр цивилизациянын манызды мушелер 1 болды. итсе
кездеп колжепмд1 дэрьдэрмектер б у п н п кунп дэр1-дэрмектердш ете аз
Титл, он тогызыншы гасырдыц басьгада адамдардын ондаган функционалдык,
неврологнялык жэне психикалык бузылуларына карсы б1рде-б1р дэр 1-дэрмектер,
гормондык терапия, дэрумендер, сондай-ак ннфекциялык ауруларды емдеудеп
эсер1 бар дэршер де болмаган. Жерплпст! анестетнктерден ауруды басатьга тек ею
анальгетнктер гана болтан. Жануяда балалар санынын коп орын алуы олардын
кейб1реулершщ балалар ауруына шалдыгуынын б!р себеб1 болган. 0м1р суру
мерз1м1 де кыска ед1.
Мысалы, 1900 жылдары Америка Курама Штатгарындагы орташа ем 1р суру1 ер
адамдарда 46 жасты жэне эйелдерде 48 жасты кураган. 1920 жылы эр 100 000
баланын 80 туылган кездеп алгашкы жылында инфекция тусушщ нэтижес1нде он
бес жаска дейш гана ем1р сурген.
Каз1рп кезде эр ауру турше арналган дэршер де бар жэне олар адамдардын
ем 1р суру жасына да эсер етед1: ер адамдар ушш 74 жас жэне эйелдер ушш 79 жас.
Енд1 тек 100000 баланьщ тортеу! гана 15 жаска дейш непзшен 1С1К ауруларынан,
кездейсок жагдайлар мен тукым куалайтын аурулардан каза табады.
Каз1рг 1 кездеп фармация серелер 1 2000 жуык дэр 1-дэрмектермен камтамасыз
етшген. Олардыц басым копшшшнщ белсещц ингредиент! органикалык
косылыстар. Бул дэршерд 1 жугуга болады немесе тер! аркылы енпзед1. Америка
Курама Штаттарында жылына 3 миллиардтан аса дэрггер нускаулыктары бершед1.
Жи1 колданьшатын дэршер тагайындалу саныныц темендеу катары бойынша 21.1кестеде керсетшген. Дуние жузшде антибиотиктер кеп усыньшатын дэршер
катарына жатады. Жер шарындагы дамыган елдерде журекке жэне холестеринд1
темендетуге арналган дэршер кеп усыньшатын дэршерге жатады. Себеб! олар
наукастыц кей1нп ем1р суру уакытында да колданьшады.
Соцгы жылдары дэршерлер нашакорлыкка байланысты мэселенщ туындау
себебшен психотропты дэршерд! усынудын темендегенш, ал оныц орнына дем1кпе
ауруы н емдеуге арналган дэршерд1 усыну кебейгенш айтады.
АТСТТТ рыногына фармацевтикалык ен1мдерге сатылымныц 50%-ы тиесш . Каз1р
бул рынок есюрген кезде АКД1-тыц 50 жастан жогары халкыныц 30%-ы
холестерин децгешнщ жогары болуьшан, гипертония, сусамыр жэне остеоартрит
ауруларыныц кебеюшен ес1рткгге деген сураныстары арткан.
21.1-кесте. 2006 жылы АКШ-та кешнен таралган тагайындалу санынын томенлс>
катары бойынша усынылган рецентердег» дэрктср
брендпк жалпы атауы
колланылуы
курылысы
атауы
Липитор
Холестеринд1
аторвастатин
тёмендететш
(СНз)2СН
Викодии
гидрокодон
жэне ацетами
нофен
ДЭр1
анальгетик
395
21.1 -кос г о н т ж ал 1 асы
Торпол-
р-адрено рецепторлы бегеуш
агент (аритмияга
карсы, гипотен-
метопролол
ЗИВТ1)
Норваск
Кальций
каналдарын
бегеуш
(антигипертен
амлодипин
ЗИВТ1)
Амоксил
антибиотик
амоксициллин
СООН
Синтроид
Гипотиреозды
емдеад
левотироксин
СН2СНСО"Ыа
Нексиум
Лексарпо
396
Эзомепразол
(омепразолдын
3- энантиомерО
эсциталопрам
Кышкылдыктын
жогары болуын
антидепрессант
21.1-кестсшн ж алгасы
брендпк
атауы
Провен
тил
жалпы атауы
колданылуы
курылысы
бронхолитпк
албутерол
Демпспен1 емденД1 жэне мезгшдж
аллегрия симптомдарын жецмдетед!
монтелукаст
антнгипертсн
лизиноприл
ЗИВТ1
ноос
н соон
Амбиен
Зиртек
Гнпнотикалык
(ункысыздыкты
емдеу)
золпидем
антнгнстамняш
цстиризнн
о. ^соон
397
21.1 Д Э Р Ш К ЗАТТАРДЫЦ АТАУЛАРЫ
Лэпшердщ накгы атауы олардыц курылысын аныкгайтын химиялык атаулар.
Бюак бул атаулар кепш ш кке, и г л , дэрхгерлердщ езш е де тым узак эр! киын
боллы Сондыкган фармацевтикалык компаниялар ездер1 жасаитын дэршердщ
тауаолык марка ушш атауларын тавдайды. Бренд дэрш 1 коммерциялык енш
петчнде жэне баска ешмдерден ажырату ушш аныкталады. Тек патент! бар
компания гана еш м маркетинг! ушш бренди колданады. Дэл осындай компаниялар
пайдасы ушш айтуга онай, тез есте сакгалатын атауларды тандап алады. Ал патент
уакыты бтсеннен кейш когам осы атаумен дэриик заттарга кайтадан сураныс
жасайды. Сондай-ак эрбгр дэрие фармацевтикалык компания еншда идентификациялау ушш колданатын жалпы атау да бершедь
Д эрьдэрмекп шыгаратын фармацевтикалык компанияга тэуелси топтар
усынган 10 атаудан бастапкы атаудьш бгрш тавдауга руксат етшеда. Айтылуы киын
жэне есте сакгау мумкш емес болгандыктан, дэр 1герлер мен тутынушылар
тауарлык бренди колданатындыктан, бастапкы атауды тацдау компаниялар ушш
ТИ1МД1. Тауарлык маркалар унем1 капиталданып отыруы кажет, ал бастапкы
атаулары капиталды кажет етпеидь
__
д эр 1н 1 ендгрушшерге оздер! шыгаратын дэршерд! патенттеуге жэне оларга
эсклюзивт1к кукыкгы сактауга руксат етшеда. Патент 20 жылга жарамды. Содан
кейш патенттш уакыты отш, баска фармацевтикалык компаниялар оны жалпыга
ортак атаумен немесе езш ш тек ездер! гана колданатын фирмалык жеке
маркасымен сата алады.
Мысалы, ампициллин антибиотип компанияныц бастапкы патенпне саи
Пенбритин деген атаумен сатылган. Енд 1 кешн патент уакыты еткен сон баска
компаниялардын Ампицин, Амплитал, Бинотал, Нувапен, Пентрекс, Улътрабион,
Бициллин жэне тагы да баска патенттелмеген 30 фирмалык атаулармен сатылган.
Дэр 1хана серелер 1нде рецепс!з бершетш кептеген дэршер де бар. Олар
кебшесе, б!р немесе б 1рнеше белсещц ингредиенттер коспасынан жэне дэм беруш1
затгар мен инертт 1 толтыргыштардан турады. Мысалы, Адвил (Уайтхолл
зертханасы), Мотрин (Апджон) жэне Нурпин (Бристол Мейерс Скуиф) сиякты
жумсак анальгетик жэне кабынуга карсы дэрш ердщ курамында ибупрофен бар. ^
Ибупрофен 1964 жьшы Англияда Боотс компаниясьшда, сондай-ак АКД1
тагамдык ешмдер мен дэршердЁ кадагалау эк!м ш ш пнде патентгелш, 1984 жылдан
бастап рецепс 13 дэр! рет!нде колданылуына руксат бершген.
21.2 НЕПЗП КОСЫЛЫСТАР
Д эрш к затгар химиясынын максаты - накты б 1р ауруларга катысты кушп эсер
ететш жэне косымша эсер! ете аз д эр ш к заттарды 1здест 1ру.
,
Баскаша айтканда, дэрш 1к зат тандамалы турде эсер ету 1 керек. Дэр1 ДУРЫ
концентрацияда агзага кажетп мелшерде каж етп уакытта белпл 1 жерге жету!
керек. Сондыктан дэр!л1к заттьщ жаксы еру 1 мен жасуша-нысанга жету1 ушш
белгш б 1р физика-химиялык касиеттерге ие болуы керек. Мысалы, егер ДОР1 аУ**
аркылы кабылданса, онда ол асказанныц кышкьшды ортасына сез1мтал олмауь
керек жэне максатына жеткенше бауырда ферментпк ыдырауга туспеу! кер
Соцында ол сол калпында немесе зиянсыз косылыстарга ьщырап белшш шыгуы
керек.
Д эрш к заттарды адамдар ете ерте заманнан бер1 колданып келед1. Олардын
белсенд1 ингредиенттер1 шептерден, жидектерден, тамырдан, кабыктан белшш,
дэстурл1 медицинада колданылган. Мысалы, дигитоксин оймакгул ес1мд1пнде
кездесетш журек стимуляторы. Хин агашынын кабыгынан безгек ауруын емдеуде
колданылатын хинин алынады. Ива агашынын кабыгында безгек пен ауруды
басуда колданылатын салицилаттар болады. Шыгыс апиыны иткызгалдактан (мак)
алынатын сутп суйык морфин купгп ауру сезгмш басуда жэне кодеин жетелд 1
емдеуде колданылады.
1882 жылы дэрш к заттарды дайындауга 50-ден астам эртурл1 шептер
колданылган. Олардын кепшшш дши мекеме бактарында еЫршген.
Галымдар эл 1 кунге дейш ес 1мд1ктер, жидектерден жэне мухитгын флора мен
фауна элемшен жана дэрш к заттарды щеспруде.
Таксол Тынык мухнтында есет1н тиса ес1мд1п кабыгынан бел1нген косылыс
жэне онын гспеке карсы дэрш 1к зат екенд1Г1 аныкталган (12.5-бвлш). Сонгы уакытта
аныкталган жана дэрш к заттардын жартысына жуыгы табиги ен 1мдер немесе
табиги ешмдерден алынган.
ДэрШ1к заттар табиги шшазаттардан б е л т п , курылысы аныкталганнан кейш
баска биологиялык белсенд1 косылыстардын прототиш рет1нде колданылады.
Прототип деген 1М13 - непзп косылыстар (олар 1здест1ру жумыстарында манызды
рел аткарады). Бул косылыстардын аналогтары синтезделш, бастапкы коспалармен
салыстырганда эсерлер1 тексершген.
Аналогтардын бастапкы косылыстармен салыстыр­
ганда эртурл 1 орынбасарлары, тузу т1збек орнына
тармакгалган т 1збект1, баска сакиналы жуйел1 немесе
З-Эмолекула: оймакгул
курылысы езгеше болуы мумкш.
Оймакгул
21.3 МОЛЕКУЛАЛЫК МОДИФИКАЦИЯ
Бастапкы косылыстардагы компонентгердщ курылысын езгертш, аналогтаолын туындыларын алу м олекулалы к м одиф икация деп аталады. | р урдаске
каоапайым мысал ретшде кокаин непзш де алынган синтетикалык жергшкп
анальгетиктерд! келтфуге болады. Кокаин О нтуспк Америкалык бшк Анды
тголапында есетш бута жапыракгарынан алынады. Кокаин эсер 1 жогары жергшкп
анестетик б!рак орталык жуйке жуйесше (ОЖЖ) эсер ету аркылы кажетаэ
бастапкы ’ куйден де ауыр депрессияга дейш экеледа. Кокаин молекуласынан
сатылап метоксикарбонилкарбоксилат тобын белш жэне ж еп мушеш сакина
жуйесш ашу аркылы галымдар молекуланьщ жерплнсп анестетик болатын, Ирак
_ • ___ анкиггягян. Бутан бастапкы косылысты бензой
ОЖЖ
к-ишшпммен эоекетгесгпрш, эртурл!
езгерген
бастапкы косылыс
кокаин
бастапкы косылыс
Кока жапыракгары
400
Кешн б1рнеше жуздеген байланыскан эфирлер
синтезделдген. Осындай урдгс барысында алынган
анестетнктерге бензокаищй жэне новокаин тауарлык
маркасымен бёлгш прокаищц айтуга болады.
проканн
Бешоканн ®
Н овак айн 9
З-Омолекула: кока
жапырактары
лидоканн
Ксш ю каин •
Йрокаиннщ курдел1 эфир тобы курдел1 эфир гидролизш катализдейпн
ферментгер катысында гидролизге жещл ушырайтындыктан жартылай ыдырау
уакыты оте тез журеда.
| г* |
Сондыктан зерттеушшер аз гидролизденетш амидпк топтары бар косылыстарды синтездеуге ден койган (11.6-бвлш ). Осылайша, кен таралган иньекциялык
анестетик лидокаин ашылган. Лидокаиннщ гидролизденетш жылдамдыгы
реакцияга бешм карбонил топтарына кещстпспк кедерп жасайтын ею орта-метнл
орынбасарларына байланысты.
Кейшнен дэр1герлер анестетиктщ эсер1 табиги жагдайда (т 1р 1 организмде) егер
адреналинмен б1рге енпзсе б1ршама узаратындыгын аныктаган.
Сондыктан адреналин кан тамырын кенейтупй болып табылады, ягни кан
айналуын азайтады, нэтижесшде дэр 1 езшщ кездеген орнында бгршама узак уакыт
болады.
Кокаиннщ курылымдык модификацияланган аналогтарын биологиялык
белсендшшсе тексергенде галымдар прокаиннщ эфирлне байланысын амидпк
байланыска алмастырса журекп тыныпггандырушы, сондай-ак ж ергш кп анестетик
кызметш аткаратын прокаинамид гидрохлоридшщ тузшетшдптн аныктап
тацгалган.
Каз1рп уакытта прокаинамид гидрохлорид! клиникада аритмияга карсы дэр 1
репнде колданылады.
прокаинамид гидрохлорид!
Морфин - купгп ауру сез1мш басатын кеп колданылатын анальгетик, ауруды
басатын баска дэршер елшенетш стандарт. Галымдар морфийд! синтездеуд!
401
уйренсе де барлык коммерциялык морфин апиыннан, иткызгалдактын (мак) бф
туЫнен сут^п суйык тур!нде белш ш алынады (1-ктап. 19-бет).
Морфин апиында 10% жогары концентрацияда болады. Морфиннщ б»р ОН
тобын метилдеу аркылы морфиннщ анальгетикпк эсершщ 1/10 кврсететш, йрак
жвтелд! басатын кодеин алынады. Апиыннын 3%-ы кодеин болгандыктан кептеген
коммерциялык кодеинда морфинда метилдеу аркылы алады. Морфиннщ й р ОН
тобын ацетилдеу аркылы потенцияны темендетепн косылыс алынады. Е й ОН
тобын ацетилдеу нэтижесшде морфиннен де куигп косылыс героин тузшеда.
Героиннщ морфинге Караганда, п олю стш п аз, сондыктан гематоэнецефалнтпк
кедергщен жылдам етеда де, эсерш кушейтеда. Героиннщ кер! эсерше байланысты
кептеген елдерде пайдалануга тыйым салынган. Ол морфинд 1 Сфке аншдридамен
ацетилдеу аркылы алынады (11.11-бвлш). Осылайша героин с!рке кышкьиынан
тузш епн вшм. Ес1ртк1н1 аныктау ушш кукык коргау органдары сфке кышкылынын
6 ТК1Р И1С1Н тануга уйретшген йттёрдо пайдаланады.
КОДвНН
морфнн
Кодеиннщ молекулалык модификациясынан жвтелге арналган кептеген
дэрьлердщ белсенд! ингредиент! декстрометорфан алынады. Эторфинд! синтездеу
кезшде галымдар онын ауруды басатын эсер! дэрш щ полюсс13 бел1пшц опиаттар
рецепторынын полю сиз б е л т м е н косылуы кабшетше байланысты екенд1гш
аныктаган (21.6-белш). Эторфин морфиннен 2000 есе куигп, бхрак ол адамдарга
пайдалануга зиянды. Ол пшдерге жэне баска да 1р 1 жануарларга тыныштандырушы
реттнде колданылган.
Пентазоцин акушерл!к медицинада колданылады, ауруды басады, офак
морфин сиякты нэрестенщ тыныс алуын киындатпайды.
СН»
ы сн ,
ысн
ЫСИзСН-ССН)
он
\
-ССНХМзСН*
1
сню
дгкгтрвмгторфан
402
1ТОрфЮ1
пп лтш и
1944 жылы нем1с галымдары булшьщ ет спазмаларын емдеуге арналган дэрни
1здест1ру кезшде метадонды синтездеген. Он жыл еткенше молекулалык модельда
курастырганнан кешн метадон мен морфинНщ курылысыныц уксастыгын ешюм
мойындамаган. Б1ракта морфиннен метадонныц езгешелш ауыз аркьшы кабылданады. Сондай-ак метадоннын жартылай белшу уакыты морфинге Караганда (2-4
сагат) ете узак (24-26 сагат). Метадоннын кайталанатын дозалары б 1р 1гш эсер етед1,
сондыкган ол ете аз мелшерде жэне узак интервалдар аралыгында колданылады.
Осы касиеттерше байланысты метадон созылмалы ауруларды емдеуде жэне
героиннщ симптомдарын жоюда колданылады. Метадоннын карбошщщ тобынын
тотыксыздануы мен ацетилденушен а-ацетиметадол тузшедь Солга бурушы (-)изомер бул 72 сагат бойы абстиненция белпсш басатын косылыс (6.12-белт).
Метадоннын аналога Дарвонды колданганда ол алдымен узак мерз1мд1
нашакорларга кажет ауруды басатын дэр1 деп есептелд1. Эйтсе де, кешннен онын
улылыгы аз жэне б 1ршама эффективт1 анальгетиктермен салыстырганда терапевтш
эсершщ артыкшылыгынын жок екенд1п аныкталды.
СН,
/С Н 3
N
СНзч
т
Шё
Ш ЁЯ 1
с н з-щ
х
< / Ч СН2СН3
/ СН,
N
г
сн
ою
УСН
СНзСО
# СЧ
СН2СН3
метадон
а-ацетпм етадол
О
СН2СНз
юометадон
Дарвон ®
Морфиннщ молекулалык модификациясынан алынган барлык косылыстардын
жалпы курылымдык ерекшел1ктерше назар аударыныздар: ароматгы сакииа
уппншшк аминмен ею кем 1ртеп атомы аркылы байланыскан тертш ш ш к
кем1ртепне косылган.
403
21.4 КЕЗ КЕЛГЕН СКРИНИНГ
Д эрш к заттардьщ к еп ш ш п мындаган косылыс­
тардыц
кездейсок
ретпен
скринглену 1
аркылы
окульщ: Дэрйпк заттар
аныкгалады. Ц арацгы экран деп аталатын кездейсок
сласыныц курылымдык
экран —бул химиялык курылысы белсендшж корсетед!
уксастыктары
деген акпаратгы колданбай-ак фармакологиялык белсенд1 косылыстарды 1здест 1ру.
. ^
Алгашкы карацгы экранды кожайын-адамга зиян келт1рмей-ак африкалык уйкы
ауруын тудыратын микроорганизмдер трипансонды жоятьга «сикырлы окты»
1здест1ру барысында Пауль Эрлих журпзген.
^
. Ц И |н Н
Трипансонга карсы 900 косылысты тексергеннен кешн Эрлих олардыц
кейб1реуш баска бактерияларга да тексерген. 606 косылыс (сальварсан)
емделмейтш, адамныц денсаулыгына б у п н п кунде ВИЧ сиякты эжептэухр эсер
ететш сифилисп тудыратын микроорганизмдерге карсы эсер1 куигп болтан.
Кездейсок тексерудщ мацыздысы —эффективт! косылысты табу. Бул кажетп
биологиялык белсендш кке анализ жасауды кажет етед 1.
ч
"
Кейб1р анализдерд 1 пробиркада («шыньща», ягни пробирка немесе кугы),
мысалы, накты ф е р м е н т ингибирлейтш косылысты 1здеспруде журпзуге болады.
Ал екшшшер! табиги жагдайда
0М1РБАЯН
(т 1р 1 организмде), мысалы, тышкандарды ел1мге экелетш дозадагы
вирустан куткаратын косылыстарды
1здест 1руде журпзшедь
Мэселелердщ
б 1р 1
Ш у/уо
бойынша зерттеу, ягни д эр ш к затгар
о
эртурл 1
жануарларда
эркалай
Г"
С1Ц1ршу 1 мумкш (18.0-белт). Осы­
лайша, тышкандар ушш эсер 1 к у и т
дэрппк заттыц адамдар уш!н эсер 1
томен, титл, эсер 1 жок болуы да
мумкш.
' I
Енд 1 б!р мэселе вирус пен
дэршщ дозаларын ретгеу. Егер
вирустыц дозасы оте кеп болса, онда
жануарларды куткаратын биология­
Пауль Эрлих (1854-1915) нем1с бактерио­
лык белсенд1 косьшыстардыц болуылоги. Ол медицина докторы дэрежесш
на карамастан тышкандардыц елу 1
Лейпциг университетшде алады жэне
мумкш.
Берлин
университетшде
профессор
болып
Егер
потенциалдык
дэрш щ
кызмет аткарады. 1882 жылы ол дифдозасы жогары болса, оныц аз
терияга карсы эсер1 к у и т дэр1 антидозасында т1р1 калатындай болгатоксинд1 жасап шыгарады. Иммунитет
нымен, д эр ш к зат тышкандарды
ушш жасаган жумыстарыныц иэтижелер1
ел’пруг де мумкш.
бойынша 1908 жылы физиология мен
Азобояулардыц жундерд! (жан­
медицина саласы бойынша Нобель сыйуарлар
акуызы)
бояуда тш мд 1
лыгын иеленедь
екещцгш бакылау галымдарга ондай
404
бояулардьщ бактериялык акуыздармен тандамалы турде байланысуы мен урдгс
барысында бактерияга закым келпру мумкшдш жайлы ой тудырады.
К,аз1рг1 уакытта 10 ООО астам бояулар пробиркада бактерияга карсы тестшеуден
откен. Б1рак олардын ешкайсысы антибиотикалык эсер керсетпеген. Сол кезде,
кейб!р галымдар дэр1герлерге пробиркадагы емес адамдар мен жануарлар
организмшдеп инфекцияларды емдейтш бактерияга карсы дэршер кажет екенд1гш
айтып, бояуларды табиги жагдайда скринглеуд1 усынган.
Табиги жагдайдагы зерттеулер сондыктан бактериямен закымданган тышкандарга журпзшген. Енд1 зерттеушшердш сэп тусш айтарлыктай нэтижелерге кол
жетюзген. Б1рнеше бояулар грам он инфекцияга карсы туратындай нэтижелер
корсеткен. Олардын 1пйнде улылыгы азы пронтозил (ашык-кызыл туст1 бояу)
бактериялык инфекцияга карсы алгашкы дэр! болган.
5 0 2Ы Н 2
П ронтозил®
Пронтозилдщ пробиркада белсенд1 емесгппн, б1рак онын табиги жагдайда
бояудын усак коректшердш агзасында белсенд1 косылыстарга озгеру керекппн
керсететш факты шындыгында антибиотики тапкан бактериологтарды канагаттандырмаган. Кейпйрек Пастер институтынын галымдары пронтозилд1 зерттегеннен кешн, олар тышкандарга дэр 1 енпзшгеннен сон Кызыл косылыстын
б0лшбейтшд1гш аныктайды. Несептщ сараптамасы тышкандардын агзасынан
тусс1з косьшыс параацетамидбензосульфанамидтщ бвлшбейтшдцчн корсетед1.
Химиктер ацетилденген анилиннщ табиги жагдайда тусс13 екецщпн бшед»,
сондыктан олар ацетилденбеген косьшысты (сульфаниламидт) дайындайды.
Сульфанидамидт! стрептококпен закымданган тышкандарга тексергенде,
барлык тышкандар жазылып кеткен, ал емделмеген бакылаудагы тышкандардын
барлыгы елш калган. Сульфаниламид антибиотиктердщ алгашкы тобы сульфаниламидпк дэршерге жататын алгашкы сульфаниламидтж дэршердщ б1р1.
0
1
СН3С—ЫН
5 0 2ЫН2
яфв-ацетамвдбеюосульфанамид
яцра-амннбеюосульфанамид
сульфаниламид
Сульфаниламид фолий кышкылы синтездейтш бактериалык ферментп ингибирлеу аркьшы эсер етед 1 (17.11-белш). Осылайша, сульфаниламид бактериостатикалык наркотик, бактерияларды жоятын бакгерицидтис дэрх емес,
бактериялардыц эр! карай есуш ингибирлейтш дэр к
405
Сульфаниламид ол шамасы жагынан фолий кышкылына косылатын карбон
кышкылына уксас болгандыктан ферментп ингибирлейдь Кеш нш к нэтижел1
дэрш к затгар осындай шамасы уксас косылыстармен ауыстыру стратегиясы
бойынша жасалган.
9
0М1РБАЯН
Герхард Домагк (1895-1964) нем1стщ бояу жэне баска да химиялык затгар шыгаратын
И.Г. Фарбен индустриясынын галым-зерттеупйсь
111 ^ М ЙИ И И|
Ол пронтозилдщ бактерияга карсы эсер1 жогары дэр1 екендшн керсететш зертгеулерда
журйзген. Саусагын кесш алып, стрептококпен закымданып, дэр1щ кабылдаганнан кешн
жазылган езшщ кызы алгашкы емдеген наукасы болган.
~:
Пронтозил 1936 жылы АЩП президентшщ кшд улы Франклин Д.Рузвельггщ ём1рш
куткарганнан кейш кещнен танымал болды. Домагк 1939 жылы физиология мен
медицина саласы бойынша Нобель сыйлыгыныц лауреаты атанады. Б1рак Гитлер
нем1стердщ Нобель сыйлыгын алуына карсы болды. Себеб1,1935 жылы бейбтпйпк ушш
Нобель сыйлыгына усынылган Карл фон Куеску концлагерге отыргызылган нем1с едц.
Домагк тек 1947 жылы гана Нобель сыйлыгын алады, бграк уакыт отш кеткенд1ктен оган
акшалай сыйлык бершмейд!.
|
Д Э Р 1 Л Е Р Д Щ КА У1П С13Д1Г1
1937 жылдыц казан айында Теннесси штатыньщ компаниясы шыгарган
| сульфаниламидп кабылдаган наукастардын катты шггер1 ауырьш ес-тушз
куйге тускен. Сонда Чикаго университетднщ фармаколога Евгений Гелинг пен онын
аспиранты Фрэнсис Келси дэрщк заттарды бакылау федерациясынан тексеруд1 сураган.
Олар фармацевтикалык компания сульфаниламидл онын жутылуы жещл болуы ушш
тэтп дэмд1 суйык диэтиленгликольде ерггкещйпн аныктайды. Б1рак та диэтиленгликольдщ адамдарга зиянды емеспп ешкашан тексершмеген ед1. Шындыгында ол ете
куигп у болган. Фрэнсис Келси Америка Курама Штаттарында т а л и д о м и д т щ сатылуына
тыйым салган адамдардьщ б1р1 (б. 12-белЫ). Сульфаниламидп тексеру кезшде елшге
экелетш дэршерд1 сатуга тыйым салатын ешкандай зац болган жок. Б1рак 1938 жылдын
маусым айында тагам ешмдер1, дэр1 жэне косметикалык затгар бойынша федералдык зан
кабылданады. Бул зац сатылымга тусетш барлык дэршш затгардын эсер1 мен
каушс1здцтн жан-жакты тексеруд! талап етеди
406
Кептеген дэршер кездейсок табылган. Нитроглицерин стенокардия белгшерш
(журек ауруы) жецшдетуде колданылатын дэр 1, ол нитроглицеринд1 жарылгыш
затгар вщцркпндеп алатын жумысшылардыц бастары катты ауырган кезде
аныктаган.
Тексеру жумыстары бастыц ауруы енд 1р 1степ нитроглицериннщ кан
тамырларын бхршама кецейтепнд1пнен болатындыгьш корсеткен. Ал стенокардия
устамасына байланысты ауру - ол кан тамырларыныц журекп кажетшше канмен
камтамасыз ете алмайтындыгынын нэтижеанде пайда болады.
Нитроглицерин журек кан-тамырларын кецейтш, колайсыздыкты жояды.
сн2— ож>2
сн— оыо,
I
сн2— 0Ы02
кштроглвцершх
Транквилизатор Либриум де кездейсок аныкталган дэршердщ бгр!. Лев
Стернбарх хиназолинд1 3-оксидтер сериясын синтездейд1 де, бграк олардын
ешкайсысы да фармакологиялык белсендш 1к керсетпейд1. Косылыстардын б 1р 1
хиназолинд! 3-оксидтерге жатпагандыктан тексершуге туспейд1 жэне оны
синтездеу карастьфылмайды да. Ею жыл еткеннен кейш жоба токтатылган кезде
лаборант зертхананы тазалап журш осы косылысты тауып алады. Сол кезде
Стернбарх оны тастамас бурын тексер 1п кермекпп болады. Нэтижесшде бул
косьшыс тыныштандыргыштык касиет корсетед1, ал онын курылысын аныктаганда
оныц бензодиазепинн1ц 4-оксид1 екенд1п белгш 1 болады.
Хлор орьшбасарын орынбасу реакциясында метиламинге ауыстьфьш,
хиназолин 3-оксидке косса, тузшген косьшыс косылу реакциясына тусш, алта
мушел1 сакинасыньщ имин тобы жагынан сакина ашылып, кайтадан жет1 мушел1
сакина тузшед 1. Бул косьшыс либриум деп аталып, 1960 жылы клиникалык
колданыска енпзшед!.
N
Г
СНС1
онии»
ЛибриуиФ (1960)
Либриум баска транквилизаторларды юдеспру ушш курылысы езгертшген.
Осындай нэтижел 1 модификациялардьщ б 1р 1 - либриумнан 10 есе купгп
транквилизатор стеарат.
5&ЗШИ уакытта АКШ-пен баска 15 шетелдерде транквилизатор репнде сепз
бензодиазепин колданьшады. Осындай дэршердщ ШШР оги п н ол деп аталады.
диазепам
Валиум ® (1963)
флуразепам
[альман ® (1970)
флунитразепам
Рохнпнол Ф (1963)
клоназепам
Клонопин ® (1975)
Алпразолам
Ханакс Ф (1970)
лораэепам
Ативан ® (1977)
Виагра д эр ш к заттарды жасаудагы интуитивт 1 серендипитидщ мысалы бола
я лады - Виагра журек аурулары ушш клиникада тексершген. Клиникалык
зерттеулер Виаграньщ журек аурулары ушш ешкандай эсер 1 жок болгандыктан
токтатылган кезде олар тексеруге бершген таблеткаларды кайтадан кер1 кайтармай
алып калады. Себеб 1 фармацевтикалык компания ол дэрш щ баска эсерлер1
болганын тусшедг. Жалпы жаца дэршердщ 75%-ы коздеген алгашкы максаттарынан баска эсерлер 1мен таньшады.
21.6 РЕЦЕПТОР Л АР
Кептеген д эр ш к заттар ездерппц физиологиялык эсерлерш жасушадагы
реакцияныц пайда болуына себеппп болатын рецептор деп аталатын накты жермен
байланысуы аркылы керсетед 1. Сондыктан д эр ш к заттыц дэл осындай аздаган
Мелшер! елщенетшдей физиологиялык эсерге экеледь
408
Рецепторлардьщ басым кепш ш п
0 М IР БАЯ Н
хиральды болгандыктан, дэрш к заттардьвд эртурл1 энантиомерлершщ
эсер1 де эртурл1 болады (6.12-белш).
Дэршердщ рецепторлары кеб 1несе, липопротеидтер немесе гликопротеидтерге жатады (15.16-бвлш).
Кейб1р рецепторлар жасуша мембраналарьшын б1р б о л т , ал екшшшер1
клетка ядросынан тыс цитоплазмада
болады. Нуклеин кышкылдары, эсь
ресе, ДНК-да кейб1р дэр 1 турлершде
рецептор релш аткарады. Себеб1,
барлык жасушаларда рецепторлар
болмайды, дэрш к заттардыц мацызЛев X. Стернбах (1908-2005) Австрияда
ды сипаттамалары болады. Мысалы,
дуниеге келген. 1918 жылы б1р!нш! дуние
адреналин журек булшык етгерше
жузшйс согыс пен Австия-Венгерлш иминтенсивт1 эсер етед1, | | щ
оргаперйяныц кулауынан кейш Стернбахтыц
экес! Польшадагы Краков каласына кешш
НИЗМН1Ц баска бел1ктерше эсер
келш, дэрххана ашуга концессия алады.
етпейд1.
Фармацевтщ баласы ретЁнде Стернбах
Д эрш к зат езш щ рецепторымен
Ягеллонск университет!ндеп фармация
б1здер бурын карастьфган сутекпк
мектеб1не кабылданып, фармация бойынша
байланыспен
электростатикалык
магистр жэне химия бойынша доктор
кушпен жэне Ван дер Ваальст1к
дэрежесш алады.
эрекеттесу1 сиякты байланыстыру
Шыгыс Еуропадагы еврей галымдарына
тур 1мен вз 1шц рецепторымен эрекеткатысты дискриминациям байланысты
тесед1 (17.41-бвлш).
Стернбах 1937 жылы Швейцарияга кеиип
Дэрш1к зат пен рецептордыц
Ружикпен б1рге ШТИ (Швейцария технологиялык институтуы) жумыс жасайды
езара эрекетгесу1ндеп мацызды фак­
(348-бет). 1941 жылы Хоффман-Ларош
тор олардыц ныгыз орналасуында.
Стернбахпен езжен б1рге Еуропанын
Мысалы, ДНК рецепторы болатын ею
бхрнеше галымдарын алый келед1. Стернбах
дэрш к зат — хлорохин (безгекке
Натли, Нью-Джерсидеп америкалык Лакарсы) жэне 3,6-диаминакридинн1н
Роше штаб-пэтер1нде химик-зерттеуш! бо­
(бактерияга карсы) байланысу ушш
лып кызмет жасайды. Кейш медициналык
тартылу куш 1 кеп болса, биологиялык
химия институтынын директоры болады.
белсендшш де жогары болады.
Осындай жазык сакиналы косы­
лыстар ДНК-ныц кос спирал! бойымен непздер жубы арасында ойын
картапарындагы колодага карта койылмайтындай жылжи алады жэне ДНК~ныц
калыпты репликациясына кедерп жасайды.
409
СГ ^
N
хдорояш
З.б-диамнно ак рндпн
Галымдар накты дэрш к зат рецептормен эрекетгескенде дэрцнк эсердщ
молекулалык непзде болатындыгын бшгенде олар кажетп биологиялык
белсендшштер1 бар косылыстарды жоспарлай жэне синтездеи алады.
Мысалы организмде гистаминшн артык мелшер1 белшсе ол аллергиялык
пеакниямен суык тиюге байланысты ауру белгшерд! тудырады. р щ гистаминнщ
молекулалык кдаылымындагы этнламин тобынын гистамин рецепторыньщ тер1с
зарядталган бвлИмен протондануы нэтижесшде пайда болады.
гистамин
рецепторы
гистамин
Гистаминнщ табиги эсерше ыкпал ететш д эр ш к з а т т а р антигистаминдис
дэршш затгар деп аталады. Олар гистамин рецепторымен байланысады, бфак
гистамин сиякты реакцияларга туспейдь Гистамин сиякты бул дэрш к заттарда
рецептормен байланысатын протонданган амин топтары бар. Д эрш к заттарда
гистамин молекуласын рецепторга жакындататын келемд 1 топтар болады.
Организмде гистаминнщ артык мелшерде белш у 1 асказанньщ сшеме 1
кабатындагы жасушаларда асказан кышкылдарынын жогарылауына экелед! де,
нэтижесшде асказан жарасы пайда болады. Антигистаминдш дэрш к затгар
гистаминнщ артык мелшерше байланысты аллергиялык реакцияларды болдырм
гистаминдпс рецепторларды тежейдь Б1рак НС1 белш уш е ешкандай эсер етпеидь
Бул факт галымдарды гистамин рецепторыньщ екшпй тур1 Нг-рецепторы
кышкылдыц асказанга келуше мумкш дж беред! деген корытындыга экелдь
антигис т аминдер
прометаэкн
ПромннФ
диф «нпщр амян
БенадршФ
промазнн
Тало фен®
4-метилгистаминнщ НС1 секрециясыньщ эло!з
ингибирленуш тудыратындыгы аныкталган. Ол непзп
компонент репнде колданылады. 10 жыл уакыт
окулык: дэрипк заттар
аралыгьгада 500-ден астам молекулалык модификакласындагы
циялар жасалып, клнннкалык пайдалы терт асказан
курылымдык
жарасына карсы дэршер аныкталды. Олардыц екеу1 уксастыктар
тагам ет жэне зантак. К ещ спкпк тежелген рецепторлардыц бул косылыстар ушш фактор емесгппне назар аударыныздар.
Антигастаминднс дэршермен салыстырганда эсер1 кунгп асказан жарасына карсы
дэрш к заттардын курамында бгршама полюсп сакина мен узын бушр тобектер
бар. Тагаметтщ курамында 4-метилгистидиндепдей имидазол сакинасы бар, б1рак
бушр Т1збег1 баскаша келедь Зантакта да тагаметке уксас гетероцишш сакина мен
буШр *пзбеп бар.
Н ч^И О ,
I
Я чф И М
8
Л,
й
4-мтшп ютами
СНзЗСН^СНгМН^ "ЧТОСН,
СН
I
N4
о
йен,
т
раяптпдпн
Зантак®
цнметндин
Тагаме тФ
Бас сакинасы устамаларыныц генерациясына катысты серотицщ зерттеу
жумыстары сератин рецепторымен байланысатын дэрш к заттарды жасауга
мумкшдйс тугызды. 1991 жылы суматриптан енпзшгеннен кейш бас сакинасына
байланысты ауру сез1м 1мен б1рге журек айнуы, жарык пен дыбыска жогары
сез1мталдык белгшер! жойылган.
411
СН2СН2ЖГН}
С Н 2 С Н 2М Н 2
С Н ^Н
суматриптан
Имнтрекс
серотонин
Суматриптанныц жетгст1ктер1 молекулалык модифигуациясы бойынша баска
бас сакинасына карсы заттарды 1здеспруге себеппп болды. Осыган байланысты
1997 жэне 1998 жылдары жана уш триптандар енпзшд1. Бул еюнпп урпак
трнптандары суматриптанмен салыстырганда, э ф е с е , ыдырауы, журекке косымша
эсерлершщ томен жэне ОЖЖ отушщ жогары болуымен ерекшеленедо.
Г
СН1СН2ЫСН:
СНгСНзЫСНэ
и
наратриптан
АмержФ
ртатри птан
золмитриптан
МахсшпФ
ЗомигФ
Модифнкацняланган
косьшыстарды
тексергенде
олардын
бастапкы
косьшыстардан баска фармакологиялык белсендш ктер 1 1здест1ршед1. Мысалы,
антибиотик сульфонамидтщ молекулалык модификациясынан гипогликемиялык
белсендш п бар препарат толбутамид тузшед! (21.4-бвлш).
- О
!
— ЫН— К
о
сульфоиамид
Н3С
-0 -1
ЧчЫНСН2СН2СН2СН5
о
толбутамвд
Антигистаминдк прометазиннщ молекулалык модификациясынан (411-бет),
дене температурасын тус1ретш препарат аминазин алынады. Бул препарат
бурындары наукастарды салкындату ушш суыкка, ьшгал жапырактармен ораган
клиникалык кеуде хирургиясында кецшен колданьшады. Себеб 1 суыкка, ылгалды
жапьфакка орау психотиялык наукастарды тыныштандыру ушш колданылатын еск
эд1стер болатын. Француз психиатры езш щ психатриялык ауруханасындагы кеи Ф
наукастарына осы дэрш к затты колданып керген. Ол хлорпромазиншц
психотиялык симптомдарын басатындыктан наукастардыц жагдайы калыпты куйге
тусетшдйгш байкаган.
Наукастардагы шизофрендш галлюцинация мен бакылаусыз свйлеу1 жойылып,
олардын когамга калыпты келу1 орын алган. Аминазин тещрепндеп байбалац
узакка созылмады, бхрак наукастар дэрйп кабылдаганнан кейш кел1с1мс1з козгалыстар жасаган. Мыцдаган молекулалык модификациясынан кейш тиоридазивдй
кабылдаганда косымша эсерлер1 азайып, тыныштандырьшган куйге тускен. Тиоридазин каз1рп уакытта клиникалык тэжЁрибеде нейролептик ретшде колданьшады.
хлорпромоин
ТорйтФ
Кейде препарат алдымен б!р максатта алынады, кейшнен оныц касиетгер1
баска максаттар уш1н де ти 1мд 1 екендМ аныкталады.
Бета-блокаторлар алдымен журект1ц жумысын азайтып, тамакгыц кабынуына
байланысты ауру сез1мш басу уш1н колданылган.
Кейшнен олардыц гипертензияга карсы эсерлер1 аныкталып, непзшен
гипертонияны бакылауда колданылады.
Бактериялык штамм 15-20 жыл уакыт аралыгында антибиотиктерге теракты
болады. Антибиотиктердщ сонгы класы фторхинолондар жакын уакытка дейш
белпс1з болып келд1, дэр1лердщ медициналык химияда мацызды мэселелердщ б!р!
болгандыктан тек 30 жыл бурын гана аныкталган. Бактериялардьщ антибио­
тиктерге турактылыгы куннен-кунге артып келед1.
Фторхинолондардьщ антибиотикт1к белсендш п олардын транс крипцияга
кажетт1 фермент ДНК гиразаны ингибирлеу кабшетшщ нэтижес1нде пайда болады
(20.6-бвлт). Адамдар бактериялар мен фермент туршдеп усак коректшер эртурлх
болгандыктан жэне фторхинолондар тек бактериялык ферменттермен ингибирленет1нд1ктен дэрщен зардап шекпейдь
Фторхинолондар эртурЛ1 болады. Олардын барлыгында жасуша мен улпага
ену1 ушш дэрш 1ц липофильдш 1Г1н арттыратын фтор орынбасарлары бар. Егер 4пиперидон сакинасынан карбоксил тобы немесе кос байланыс жойылса, онда онын
барлык белсендш п де жойылады. Пиперазин сакинасындагы орынбасарлардыц
взгерушен дэрШ1к зат бауыры ауыратын адамдарга пайдалы болып, организмнен
бауыр аркылы емесе буйрек аркылы белшедь Пиперазин сакинасындагы
орынбасарлар сондай-ак дэршщ жартылай ыдырауына да эсер етед! (дэр1н1н
реакциялык Кабшетш1Н1ц жартысын жоюга кажетп уакыт).
413
спарфлоксацин
Заги 4
грамм-тер к бактерия мен грамм-оц
бактерияга белсецщ
Цнпрофлоксацин
ЦипроФ
грамм-терн: бактерияга белсен
Дэршерд! бакылау федерациясыньщ 2000 жылы зивоксты макулдауын
медицина когамы улкен куанышпен карсы алды. Зивокс-оксазолидинонды жаца
антибиотиктердщ алгашкысы. Клиникалык зерттеулерде зивокс баска барлык
антибиотиктерге теракты бактерияны жуктырган наукастардьщ 75%-ын емдеуде
ти 1мд 1 болтан. Антибиотиктердщ еюнпп жаца турлерше 2005 жылы дэршерд!
бакылау федерациясы курамында он б 1р амин кышкылы (9 1 жэне 2Э) жэне а-амин
тогггарына косылган он кем ф текп ацил тобы бар липопептидп антибиотиктердщ
б 1р 1 Цибуцинге КОЛ ЖеТК131ЛД1.
х
о
о
II
с
к
N
о
N
н
Линезолпц
3»шоке
Зивокс - баска антибиотиктердщ эсершен белек белгш б1р жердеп
бактерияныц есуш тежейтш синтетикалык косылыс. Зивокс акуыз синтез! журетш
жерде тасымалдаушы тРНК мен рибосома жэне б 1ршш! амин кышкылы мен мРНК
арасында кешен тузшуш болдырмау аркылы акуыз синтезш тежейд! (20.7 жэне
20.8-белшдер). Осындай д эр ш к заттьщ жаца жагдаймен карсыласуы сирек жэне
баяу ыргакпен журед!.
\
21.8 МОЛЕКУЛАЛЬЩ МОДЕЛЬДЕУ
Молекула пшцш оныц рецептор болуын аныктайтындыктан, курылысы укс
косылыстар сиякты биологиялык белсендш к кероететш дш н де аныктайды. Се 1
компьютерлер кемепмен видео дисплейде косылыстын молекулалык моделш
жасауга жэне оны эртурл1 конформацияда орналастыруга болады. Компьютерд
-
молекулалык модельдеу дэршерд! б1ршама рацноналдык турде курастыруга
мумюндж бередг КазЁрп кезде мыцдаган косылыстар жиынтыгынан курылысы мен
конформациялык касиеттерше сай косылысты аныктауга мумктдцс беретш
химиктер колданатын кептеген компьютерл1к багдарламапар да бар. Мысалы,
микробка карсы кеч квлемд1 эсер1 бар антибиотик нетропсиннщ ДНК-мен
байланысуы 21.1 -суретте керсетшген. СПИД вирусын емдеуде колданылатын
препарат Ретонавир вирустын жетшу1не кажетп фермент ВИЧ-протеазанын
белсендшпн онын белсендд орталыгымен байланысуы аркылы жояды (21.2-сурет).
21.1-сурет
Нетропсин антибиотипнщ ДНК-мен байланысуы
415
ретонавир вирустын жетшуше кажетп фермент ВИЧ протеазанын белсендшшн онын
белсенд1 орталыгымен байланысуы аркылы жоятын препарат.
^I
Косьшыс пен рецептордын арасындагы сэйкестпсп болжау аркылы кажетп
нэтижеге кол жетюзетшдей косылыска жасалатын турлендфулердо усынуга
болады. Осьшайша, биологиялык белсендш кке экранда синтезделетш косылыс
бхршама рационалды болады, бул фармакологиялык белсенд 1 косылыстын жылдам
ашылуына экеледь Молекулалык модельдеу галымдар рецепторлык белштер
жайлы кеп бшген сайын кунды болады.
2 1 .9
В И РУ С К А К А Р С Ы П Р Е П А Р А Т Т А Р
Вирустык
инфекцияга
карсы
клиникалык
колданылатын
дэршер
аз
шыгарылган.
I
Н б Н Я В Н яИ
Мундай баяу прогресс вирустын сипаты мен кайталануына байланысты.
Вируска карсы препараттардыц к е п ш ш п вирус ДНК немесе РНК синтезше кедерп
кел*претш нуклеозидтердщ аналога. Осьшайша олар вирустын кебею 1не жол
бермейдь Мысалы, герпес вирусына карсы колданылатын препарат ацикловир
гуанинге уксас уш елшемд1 формада болады. Сондыктан Ацикловир вирус ДпК,
сындагы гуаниннщ орнына етш , вирустын алдын алады. Мундай ^ж а г д а й орын
алган кезде ДНК т1збеп эр1 карай есе алмайды, себеб! ацикловир 3 -ОН тобымен
косыла алмайды (20.2-бвлш).
416
о
II
с
О
юч
о
С и
N
>
N
НОСН.СН.ОСН,
ацикловир
Акловир
герпеске уксас
инфекцняга карсы
кол данылады
щгтрабин
Цптозар®
вп ар леикомеяга
карсы колданылады
рибавнрнн
Вирамнд*
виру ска карсы кецгаен
колданылады
идокснридин
Герплекс
офтальмологняда
колданылады
Цитарабин, вирус ДНК-га етуге цйтозинмен бэсекелесш, етюр миелолейкозда
колданылады. Цитарабин курамында рибоза емес арабнноза болады жэне офтальмологияда колданылады (15.1-кесте). 2у-ОН тобы Р-жагдайда орналаскандыктан
(рибонуклеозидтеп 2;-ОН тобы а-жагдайда) ДНК-дагы цепздер кажетп ретпен
орналаспайды.
Рибавирин - вируска карсы кен келемде колданылатын ГТФ синтезше жэне
барлык нуклеин кышкылдарынын синтезше кедерп жасайтын дэрь
21.10 ДЭР1ЛЕРД1У Н ЕМ ДЕУ : УК1М ЕТТЩ БУ Й РЫ ГЫ
Жана препараттын орташа багасы $100 миллионная $500 миллионга дейш
жетед1. Онццрупн осы шыгындарды жылдам кайтаруы керек, себеб1 патенттщ
жумыс жасау уакыты препараттын алгашкы аныкталган куншен бастап есептеледь
Патент колданылган куннен бастап 20 жыл уакыт колданыста болады. Шрак
препараттын алгашкы ашылганынан кейщ 12 жыл колданылады, ал препарат
ашылып, рынокка тускенше 8 жыл уакыт жумсалады. Осы алгашкы 8 жыл
патентпк коргау жылы деп есептелед1, д эр ш сату алгашкы шыгындарды жауып,
жаца дэрш к заттарды зерттеуге жумсалады.
К улан белек дэршщ орташа ем1р суру уакыты — 15-20 жыл. Одан кешн
препарат жаца жэне жаксартылган дэр 1 турше ауыстырылады. Тек 3
препараттардыц бхреу! гана компанияга пайда экелед1.
Не себепп жаца дэрш 1 шыгару соншалыкты кымбат турады? Алдымен ешмдер
мен дэршерге оларды колданыска енпзшу! ушш ете катан стандарттар бар (21.4бвлт). Кептеген дэршердщ кунды болуына себешш мацызды фактор оныц
бастапкы жолынан ешмнщ б ектлуш е дейшп жету жолы. Тек эрб1р 100
теспленген косылыстыц б!реу1 немесе екеу 1 гана дэрш к зат болады; 100
курыпымдык модификацияныц ш ш деп непзп компоненттщ б!реу1 гана ары карай
колданыска макулданады. 10 000 косылыстыц эркайсысы жануарларга тексершед1
де, тек 10 гана клиникалык тексерюке туседь
Клиникалык зерттеулер уш сатыдан турады: б1ршпп сатыда тш м дш п,
каушс13Д1п, косымша эсерлер1 жэне 100 деш сау ер1ктшерге эсер ету дозасы
багаланады; екшпп сатыда тш м дш п, каушс1зд1п, косымша эсерлер1 жэне 100-500
417
эсер ету дозасы о д к ш ш д ы , ушшш.
тшмдшп мен
препараттьщ сэйкес дозасы аныкталады жэне мывдаган ер1кт1 наукастарга
косымша эсерлер 1 бакыланады.
Н И
Клнникалык тексеруге тусетш эрбф 10 косылыстын тек бф е У1 гана дэР1 атануы
ушш койылатын катан талаптарга жауап бере алады.
•
а у е Р 1к т ш е р г е
Ж Е Т 1М Д Е Р Г Е А Р Н А Л Г А Н Д Э Р 1 Л Е Р
Дэршк затгы дайындау багасыныц кымбат болуынан фармацевтикалык компаниялар оларды сирек кездесетш ауру турлерше тексерплер!
келмейдь Егер компания ауруга карсы тшмд1 дэрш табуы керек болса да
онын шыгымын втеу сураныстыц шектеул1 болуынан мумюн болмайды. 1983 жылы
осындай аурумен ауыратын адамдар ушш АКД1 контрею жеттм балаларга арналган
дэршк затгар туралы зан кабылдаган. Бул зан бойынша жеттм балаларды емдеумен
200 000 адамнан кеп болганда дэршк препаратгар маркетинп мен оларды салык
жешлд1ктер1мен жэне гылыми зерттеу корынан субсидия беледь
Будан баска зан препаратгар шыгаратын маркетингке жеп эксклюзнвтт кукыгын да
карастырады.
|
Я §
вндоркже дешн 10 жьш ш ш де осы зан бойынша жепмдерге арналган оншакгы
дэршк затгар шыгарылды. Каз1рп уакытта 250-ден астам дэрие колжеттмд1 жэне 100-нан
аса тур1 жасап шыгарылуда. Алгашында защ-а сирек шыгарылган дэршк затгар (СПИД-п
емдеуге) енпзшд1. Олар таксол (жумыртканьщ 1сш ауруын емдеуге), экзосурв (жанадан
туылган балалардын респираторлы дистресс-синдромын), оптикром (кездщ 1су1) жэне
эпоген (анемияны емдеуде) сиякты препаратгар.
К О Р Ы Т Ы Н Д Ы ___________________ ________________________
Дэрйнк заттар деген1М13 — биологиялык молекуламен эрекетгесш, фюиологиялык реакция тугызатын косьшыстар. Эрб1р д э р ш к заттардыц 20 жыл уакыт
аралыгында жарамды болуын камтамасыз ететш патент иегерлер1 колданатын
атаулары болады. П атентпц уакыты еткеннен кейш ол дэршш затгы баска
фармацевтикалык компаниялар алгашкы атауларын пайдаланып сата алады.
Тагамдык ен1мдер мен медикаменттерге (ДФА) накты колданыска тусер алдында
М1ндетт1 турде орындалатын жогары талаптар койылады.
Жаца д эр ш к затгыц прототип! н е п зп косьшыстар болып табылады. Негпп
компонентпц курьшысын езгерту молекулалык модификация деп аталады. Непзп
фармакалогиялык белсенд1 косьшыстарды 1здест 1рудег 1 кездейсок экран ол
косылыстын курылымы белсендш к керсетед 1 деген акпаратты тасымалдамаиды.
Кептеген д эр ш к заттар ездерш щ физиологиялык эсерлерш рецептор деп
аталатын арнайы орынмен байланысуы аркьшы керсетед 1. Вируска
препаратгар нуклеозидтердщ аналогы болып табылады, олар ДДК немесе
синтез1не кедерп жасау аркьшы вирустардыц кебею ш болдырмаиды. Бактериостатикалык препаратгар бактериялардыц эр 1 карай есуш тежейд!; бактерицидт
препарат бактерияларды жояды.
[|Ш
418
Соцгы жылдары кептеген бактериялардыц барльщ антибиотиктерге
турактылыгы артуда, сондыктан дэршердщ турактылыгы меднцнналык хнмнядагы
мацызды мэселеге айналып отыр.
Ж А ГТ Ы ГУ Л А Р
1. Келес1 дэрш к затгардын химиялык атаулары кандай?
а. бензокаин (21.3-белш ) э. идоксуридин (21.9-белш)
2. Новакаин мен лидокаин алынатын бастапкы косылыстар непзшде анестетик
ретшде колданылатын баска косылыстардын курылысын керсепщздер.
3. Келес1 косылыстардын кайсысы транквилизатор рет1нде белсендш1к
керсетед!?
жэне
4. Кандай косылыс жалпы наркоз ретшде колданылады?
СН3СН2СН2ОН жэне СН3ОСН2СН3
5. Препараттын терапевт1к индекс! шекп дозасыньщ терапевт1к дозага
катьшасы.
Сонда терапевт1к индекс жогары болган сайын препараттын мыктьшык коры да
жогары болады. Тетрагидроканнабиолдьщ тышкандардагы шект1 дозасы 2,0г/кг
жэне терапевт1к дозасы 20мг/кг. Натрий пентатолыныч тышкандардагы шекп
дозасы - 100мг/кг, жэне терапевт1к дозасы - ЗОмг/кг. Дэршерд1ц кайсысынын
зияны жок?
6. 21.9-бвлшде бершген вируска карсы препараттардыц кайсысынын табиги
нуклеозидтерден озгешел1п бар, ол нен1 еске тус 1ред 1?
7. Бензодиазепин-4-оксидпц хиназолин 3-оксид пен метиламиннен тузшу
реакциясы бойынша механизмш корсетодздер.
419
О рганикалы к косы лы старды н ф изикалы к касиеттер!
IКОСЫМША
Алксндерлш физикалык касиспср!
атауы
этен
пропен
бутен-1
пентен-1
гексен-1
гептен-1
октен-1
нонен-1
декен-1
цис-бутен-2
транс-бутен-2
метилпропен
цис-пентен-2
транс-пентен-2
цикпогексен
курылысы
сн2=сн2
сн2=снсн3
сн2=снсн2сн3
СН2=СН(СН2)2СН3
СН2=СН(СН2)зСНз
СН2=СН(СН2)4СНз
СН2=СН(СН2)5СНз
СН2=СН(СН2)6СН3
СН2=СН(СН2>7СНз
цмс-СНзСН=СНСНз
т/?анс-СНзСН=СНСНз
СН2=С(СН3)2
цис-НзСН=СНСН2СНз
т/7анс-СНзСН=СНСН2СНз
каннау темп
(°С)
балку
темп (°С)
-169
-185
-185
-138
-140
-119
-101
-81
-66
-180
Й140
-140
-180
-140
-104
-104
-47
-6,3
30
64
94
122
146
171
37
37
-6,9
37
37
83
Я
тыгыздыгы
(г/мл)
0,641
0,673
0,697
0,715
0,730
0,741
0,650
0,649
0,594
0,650
0,649
0,811
Алкнндердж физикалык касиеттср!
курылысы
атауы
этин
пропин
бутин-1
бутин-2
пентин-1
пентин-2
3-метилбутин-1
гексии-1
гексии-2
гексин-3
гептан-1
октан-1
ионии-1
даш ^1
Н ОСН
НОСНСНз
НС =ССН2СН3
СН3О С С Н 3
НС=СН(СН 2) 3СН 3
СН зОССН 2СНз
НС=ССН(СН3)г
НС=С(СН2)3СН3
СН3С=С(СН2)2СН3
СН3СН2О С С Н 2СН3
Н С С (С Н 2)4СН3
Н О С (С Н 2)5СНз
Н О С(СН 2)6СН3
Н О С (С Н 2)7СН3
каннау темп
СО
-82
-101,5
-122
-32
-98
-101
-90
-132
-92
-101
-81
-80
-50
-44
балку
темп (°С)
-84
-23Д
8,1
27
39,3
55,5
29
71
84
81
100
127
151
174
тыгыздыгы
(г/мл)
0,694
0,695
0,714
0,665
0,715
0,731
0,725
0,733
0,747
0,757
0,766
Каныккан циклоалкаидардын физикалык касистгер!
атауы
циклопропан
циклобутан
циклопентан
циклогексан
циклогептан
циклооктан
метилциклопентан
метилциклогексан
цис-1,2-диметилциклопентан
транс-1»2-диметилциклопентан
420
каннау темп (°С)
балку
________СС)
-33
-128
г-12
-80
50
-94
81
6,5
118
-12
149
14
72
-142
100
-126
99
-62
92
-120
темп тыгыздыгы
_____ (г/мл]
0,751
0,779
0,811
0,834
0,749
0,769
0,772
0,750
)фнрлсрлЬ| фшикалык касиспср;
атауы
диметил эфир!
диэтил эфир1
дипропил эфир!
диизопропил эфир!
дибутил эфир1
ДИВИНИЛ эфир!
диаллил эфир!
тетрагидрофураи
курылысы
12
101
1,034
темп (®С)
-141
-116
-123
-86
-98
СНЗОСНЗ
СН3СН2ОСН2СН3
СНзССНгЬО^НгЬСНз
(СНзЬСНОСЩСНзЪ
ад ссн ^освд гсн з
с н 2= с н о с н = с н 2
СН2=СНСН2ОСН2СН=СН2
/
\
Ч И
/
\
диоксаи
0,706
0,736
0,725
0,764
-108
балку
темп (°С)
-24,8
34,6
88
69
124
35
94
66
кайнау
тыгыздыгы
(г/мл)
0,830
0,889
0 \ _ _ / 0
СпнрггердЫ фи тк а.ты к каснепср!
атауы
курылысы
1
кайнау темп
ГС)
балку
темп (°С)
метанол
этанол
пропанол- 1
бутанол- 1
пентанол-1
гексанол-1
гептанол- 1
октанол- 1
пропанол-2
бутанол-2
2-метил пропанол -1
2-метилпропанол-2
3-метплбутанол-2
2-метилбутанол-2
2,2-диметил пропанол- 1
ал ил спирт!
циклопентанол
СН3ОН
СН3СН2ОН
СН3(СН2ЬОН
СНз(СН2)эОН
СН3(СН2)4ОН
СН3(СН2)5ОН
СН3(СН2)6ОН
СН3(СН2)тОН
сн зсн о н сн з
с н 3с н о н с н 2с н 3
(СНз)оСНСН2ОИ
(СНз)зОН
(СНзЪСНССН^ОН
(СНз)2СОНСН2СНз
(СН3)3ССН2ОН
СН2=СНСН2ОН
С5Н90Н
-97,8
-114,7
-127
-90
-78
-52
-36
*15
-89,5
-115
-108
25,5
-117
-12
55
-129
-19
64
78
97,4
118
138
157
176
196
82
99,5
108
83
130
102
114
97
140
циклогексанол
СбНиОН
24
161
Бензил спирт!
СбН5СН2ОН
1
ци;
Атауы
метил
этил
пропил
изопропил
бутил
изобутил
екшшшк бутил
ш я В ш -М И В
205
Галоген алканларлын ф нзккалы к касиеттер!
Балку температурасы (°С)
бромидхлоридтер
фторидтер
тер
3,6
-78,4
щщ
38,4
-37,7
. V 2*3
71,0
46,6
-2,5
59,4
34,8
-9,4
78,4
100
32,5
90
68,8
91,2
68,3
ер 1Нигпп
( 100г суда
25°С)
00
00
00
7,9
2,3
0,6
0,2
0,05
00
12,5
10,0
00
2
12,5
00
00
нашар
ерида
нашар
ерид!
4
иодидтер
42,4
72,3
102,5
89,5
130,5
120
120,0
421
ушшшшш бутил
пентил
гексил
73,1
130
154
50,2
108
133
62,8
92
157
179
Аминлсрдш физикалык каспеттер!
курылысы
атауы
бгртштк аминдер
метиламин
этиламин
пропиламин
изопропиламин
бутиламин
изобутил амин
е к ш ш ш к -б у гш ш ш
ушшш/л/к-бутиламин
циклогексиламин
екшшшк аминдер
СН3Ш 2
УшмшШк алшндер
ушметиламин
ушэтиламин
ушпропиламин
2
-72
-67
-18
7,4 .
55
Щ хо
159
(СН 3СН2)2ЫН
(СН 3СН 2СН2)2Ш
-93
-93
-50
(СНзСН 2СН 2СН2)2Ш
-62
Й В
-115 -114
-93
(СНз)2Ш
диметиламин
диэтиламин
дипропиламин
дибутил амин
-6,3
17
48
33
78
68
63
Я 46
134
-93
-81 8
-83
-95
-49
-85
I
СН 3СН 2 Ш 2
СН 3(СН 2) 2 и н 2
(СН 3)2С Н Ш 2
СНз(СНз) №
(СН 3)СНСН 2Ш 2
СН 3СН 2СН(СН 3) 2Ш
(СН з)зСШ 2
С б Н „Ш 2
СНЗСН2СН2Ш
темп (°С)
(°С)
ершигпп
(ЮОг суда
25°д
Щ
жаксы ерши
00
оо
00
жаксы ерид1
00
щ
00
оо
нашар ерщц
■
жаксы ерид1
10,0
10,0
нашар ерид1
2,9
89
157
91
14
нашар ерши
Бензол жэне бензол туындыларынын физикалык каспеттер!
атауы
анилин
бензол
бензальдегид
бензамид
бензой кышкылы
бромды бензол
хлорлы бензол
нитробензол
фенол
стирол
толуол
курылысы
СбН5Ш
2
Щ
СбН5СНО
с бн 5с о ш 2
СбН5СООН
СбН5Вг
СбН5С1
8Й В Ш
СбН5ОН
СбН5СН=СН2
СбН5СНз
каинау темп
(°С)
-
6
балку
темп (°С)
184
80,1
178
290
249
156
132
~
5,5
-26
132
122
-30,8
-45,6
5,7
43
-30,6
-95
210,8
182
145,2
110,6
ертш пп
(ЮОг суда
25°С
3/7
нашар ерид1
нашар ериш
нашар ерид1
0,34
ершенш
ершещц
нашар ерид1
нашар ернд1
ершещц
шейш
Карбон кышкылдарынын физикалык каснеггср»
атауы
кумырска кышкылы
С1рке кышкылы
пропион КЫШКЫЛЫ
бутан кышкылы
пентан кышкылы
гексан кышкылы
гептан кышкылы
октан кышкылы
нонан кышкылы
декан кышкылы
422
курылысы
НСООН
СН 3СООН
СН 3СН2СООН
СН 3(СН2)2СООН
СН 3(СН2)3СООН
СН 3(СН2)4СООН
СН 3(СН2)5СООН
СН 3(СН2)6СООН
СН 3(СН2)7СООН
СН 3(СН2)8СООН
кайнау темп
(°С)
8 ,4 "
16,6
-21
-5
-34
-4
-8
17
15
32
•
ер1г ш т п
(ЮОг суда
25°С
балку
темп (°С)
101
118
141
162
186
202
223
237
255
270
•
со
00
00
4,97
0,97
0,24
0,068
0,026
0,015
Дикарбон кышкмлларыныц физикалык касиеттср!
атауы
кымыздык кышкылы
малой кышкылы
янтарь кышкылы
глутарь кышкылы
адипин кышкылы
пимелин кышкылы
фталь кышкьшы
малеин кышкылы
фумар кышкылы
курылысы
нооссоон
НООССН2СООН
НООС(СН2)2СООН
НООС(СН2)3СООН
НООС(СН2)4СООН
НООС(СН2)5СООН
1,2-СбН4)СООН)2
циснооссн= снсоон
транснооссн= снсоон
ер тш тп т
(100г суда 25°С)
каннау темп
гО,
189
136
185
98
151
106
231
130,5
ерид1
жаксы ерид1
нашар ерши
жаксы ернд1
нашар ернд1
нашар еридЁ
нашар ернд1
жаксы ерид1
302
нашар ернд!
Гало! еиаш идридтср мои кыш кыл ангндридтсрннц физикалык касисттср!
каннау темп
курылысы
балку темп (°С)
атауы
хлорлы ацетил
хлорлы пропионил
хлорлы бутирил
хлорлы валерил
арке ангидрид!
янтарь ангидрид!
атауы
метил формиат
этил формиат
метил ацетат
этил ацетат
пропил ацетат
метил пропиоанат
этил пропионат
метил бутират
этил бутират
СН3СОС1
СН3СН2СОС1
СН3(СН2)2СОС1
СН3(СН2)3СОС1
СН3(С0)0)С0)СН 3
-112
*С Г
-94
-89
-110
-73
120
'Эфнрлсрдщ физика .1пак каснепср!
каннау темп
курылысы
(°С)
-100
НСООСНз
-80
НСООСН2СН3
-98
СН3СООСН3
-84
СН3СООСН2СН3
-92
СН3СОО(СН2)2СНз
-87,5
СН3СН2СООСН3
-74
СН3СН2СООСН2СН3
-84,8
СН3СН2СН2СООСН3
СН3СН2СН2СООСН2СН -93
3
Амидгердш ф нш калы к каснспер!
кайнау темп
курылысы
атауы
(°С)
3
формамид
Н СО Ш 2
82
СНзСО Ш 2
ацетамид
80
СН3СН2СО Ш 2
пропанамид
116
СН3(СН2)2СО Ш 2
бутанамид
106
СН,(СН,),СО ЫН2
пентанамид
*косылысы ыдырайды дегенд! бщд1ред1
51
80
102
128
140
261
балку темп (°С)
32
54
57,5
77
102
80
99
102,3
121
балку темп (°С)
200’
221
213
216
232
Альдегид 1ср IIн фи 1и калы к касне г 1ер!
атауы
формальдегид
ацетальдегид
курылысы
НСЯО
СНзСНО
кайнау темп
(°С)
балку
темп (°С)
-92
-121
-21
21
ер 1ПШТ1П
(100 г суда
25°С)
жаксы ерид1
00
423
пропион альдегид
бутаналь
пентаналь
гексаналь
гептаналь
октаналь
нонаналь
деканаль
бенальдегид
СН3СН2СНО
СН3(СН2)2СНО
СНз(СН2)зСНО
СН3(СН2)4СНО
СНз(СН2)5СНО
СН3(СН2)6СНО
СН3(СН2)7СНО
СН3(СН2)8СНО
СбН5СНО
-81
-96
-92
-56
-43
*5 : ,
-26
-•
49
75
103
131
153
171
192
209
178
Ксгондарды» ф н ш к ал ы к касисггер!
атауы
ацетон
бутанон-2
пентанон-2
гексанон-2
гептанон-2
октанон-2
нонанон-2
деканон-2
пентанон-3
гексанон-3
гептанон-3
ацетофенон
пропнофенон
424
курылысы
СНЗСОСНЗ
СН3СОСН2СН3
СН3СО(СН2)2СНз
СН3СО(СН2)3СН3
СН3СО(СН2)4СН3
СН3СО(СН2)5СН3
СН3СО(СН2)6СН3
СН3СО(СН2)7СН3
СН3СН2СОСН2СН3
СН3СН2СО(СН2)2СН3
СН3СН2СО(СН2)3СН3
СН3СОСбН5
СНчСН2СОСбН5
кайнау темп
(°С)
-95
-86
-78
-57
-36
-16
-7
14
-40
-39
19
18
балку
темп
Iе
56*~
80
102
127
151
173
195
210
102
123
149
202
218
16
7
■ I
нашар ерид!
нашар ерида
°»1
ершенщ
ер1мейд!
ер1мейд1
м
.
II КОСЫМША
рКа мэнлер
Щ
1 косылыс
СНзОэМН
ш
-
косылыс
рКш
10.1
ч
-1 0
>
йн3
-9
НВг
-8
снэсн
+он
0
1
СЬСНСОН
13
-73
Н504"
10
на
-7
НзР©4
II
о-
-63
♦ОН
■
15
0
Г
СНзСОСН)
-6 3
+ОН
I
СНгСОН
-6.1
н
н
+н
н
СНзСНЮСНгСН,
н
снодон
н
Т
аеНгСОН
-3 Ь
о
т
-13
- 12
о
сон
II
неон
0
1
З -
о-
сон
33
4Л
0
1
он
снзсон
4.8
оэ
4.9
сн
5.1
СН]0
сон
с
о
*
*
СНХГ-ИНСН,
1I
0
3.4
ЗЛ
В г - ^ ^ —ЙНэ
о
ОЫ
0
1
53
53
сн ,
о
02
4А
>
о
- 'Ч
т
СЬССОН
32
32
3.4
НР
00
О
о
43
*н
-14
НЫр)
СН,БО,Н
о
я
43
19
ныа
-1.7
с н , - ^ ^ - ссон
|
52
гаъсон
н*о»
X
.
Р,ССОН
18
0
1
-318
-15
СНзСКИг
17
В(СН>С0Н
снчон
♦он
I
В
1
РСНгСОН
О
-5
Нг504
0
1
С Н ) 0 - ^ ^ - сон
+н
I
СНзССН,
50,Н
рКш
1.0
♦он
I
1.0
косылыс
о
СНдССНгСН
59
НО&Н,
61)
НзСО,
6.4
Г "\
нкЯ я н
ЬЛ
н^
№
« Ю
42
и
079
-
7.1
72
Н2ГО4
о
он
5Н
7Л
3 эр косылыстыи рКамэш кызылмен боялган Н катысты керсетшген
425
рК» мэндср! (жа;и асы)
косылыс
косылыс
косылыс
_
р*.
О
10.7
Ш ЙЙРЙ
0
1
18
О
сн зссн з
О
20
СНЗСОСН2 СНЗ
Щ
н с-сн
25
С Н зС -И
23
1
8.6
сн эен2ыо2
0
о
1
I
СНзССНгССНз
8.9
НС*Ю
9.1
9.3
СТЬСНгЩ
1
О
СНзСЫ(СНзЬ
30
ноон
ш
3
36
НГО42"
оин
36
СНзЫН,
40
о *
41
о
43
сн2-снсн3
43
СН2 -С Н 2
44
V
46
СРЗСН20Н
0
1
ОН
о
II
СНЗСН20ССН2С0 СН2СНЗ
Н С-ССНзОН
0
1
НОСН,СН?ЫН
(Ш ИН*
О
1
9.8
Н3ЫСН2СО-
Оон
10.0
С Н з - ^ ^ “ ОН
10.2
НСОз-
10.2
ш
10.2
р |
НгМ V . /
СНЗСН28 Н
°Н
т
1
1
СНзЫСНгСНзОН
СН,
ГЛ
13.7
13.9
V ”
14.4
СН3ОН
Н>0
СНЗСН20Н
0
13.5
13.7
16.0
1
СН3СШ 2
О
16
^
16.0
“ ССНз
10.6
О
т
Ш
СНЗССНЛОСН2СНЭ
СНзКН,
ШЗ
10.5
ш
О
426
(СНзЬСОН
,
СН3СООН
В
17
Т
НДОПЬ
+
1
сн,сн
о
•17
СН4
сн зсн з
60
>60
III КОСЫМША
Я М Р 'Н спсктри1деп хим иялы к ы гы сулар
ЯСИ-СН-Х
427
III «V
428
1
■
а
- а
*
(ж а п г а с ы )
с и п я т т а м ш и . 1 ж у г ы л л ' ж о л ак тар ы
41 енпгр 1ндег1 тогггярдьщ
V
Л
(г
9
8
а
№
н
ж1/.
1.
VI
*«• ■
«■ >
•п
~
—N
§
О
О
>*
ш
?? 1
*
7.
I
и
I
—о•б
- Й
$
1
&
ььььььи
**
щ
ш и т]
Т
о
В
§
I
® •с_
27 X
в
?
о
И
з
2
Ж
аа
И
в>*;
«
I
*
5е
1? т 2 I X *
И
I!
I
,Г
*—
Iи
Л л 1л
XК К К К
о
К
Л
я
к
в!
I
«о
>
В
я
N
>
К
ч
Т*|
Я
8
К
Iй
ж
■
1
X
I
I
Я
я
■
Я
■
1
. а
к
8
| Ё
1
■
9
»
ы
«•
Я 1
1
.
2
429
4Ж
КЕИБ1Р Ж А ТТЫ ГУ Л А РД Ы Н Ж АУАПТАРЫ
1-ТАРАУ
1. мм = 16 = 8 п + 8н.; м м = 1 7 = 8 п + 9 н ; м м = 1 8 = 8 п + 1 0 н
2 . 4э. 5 б. 6 в. 7. 3. 14. N = 2 ядро, 5 валентп; п = 10 ядро, 5 валентп
э. О = 2 ядро, 6 валентп; 8 = 1 0 ядро, 6 валентп 5. 7 б.а. С 1-С Н з
э. Н-ОН б. Н-Р в.С1-СН37. а. КС1 э. С12
8. а-НО6-- Н ^э. Н3С ^ - Ш г Ч Н О ^ - В Л ^ - С Л 59. ЫН жэне НР э. НР 10. а. оттеп э. оттеп б. оттеп в. оттеп
____________ ™
11.а.
э.
С Н г -5 -С ^
б.
•М ? -Н
I
С Н гН В Д И »
Л
а
н
и
и н.
12.
а. Н:&ШН
•• ••
нн
н
.
э. Н:С:&Н
б.
•• ••
13. •. С Н 3С Н 2ЫН2
* С Н 31ЧНСНз
К
:б:Н
••
нн
в. Н:Ы:Н ••
..
:С1
*•
н
г. С Н 3С Н 2С1
б. С Н З С Н 2 0 Н
г. Н •(Ж
• Н2
*
С Н 30СНЗ
О
II
14. «. С Н 3С Н 2С Н 2С 1
в. С Н 3С О С Н 2С Н 3
О
II
а. СН3 СН2 С=еЫ
В.
I
СН3 СН2 СМСН2 СН3
СН 3
I
15.Я.С1 э. Об. N в. С жэне Н 16. С2Н7, С3Н9 19. байланыс 5р3- 8р2каптасудан
тузшед1. 8. С-Н байланысы зр3-з каптасудан тузшедь
21.104,5° улкен жэне109,5°-тан юпирек.
22. сутектерь 23. Су б1ршама полюсл. Метан б1ршама полюсаз.
24.
107.3 ° 25. Салыстырмалы шамалары: Вг2> С12; салыстырмалы темен: НВг>
НС1> НР; салыстырмалы купгп: НР> НС1> НВг 26. а. 1. С-Вг 2. С-С 3. Н-С1 э. 1.СС12. С-Н 3. Н-Н 27.а байланыс.
431
ч>
9 .& 1 Ш
Ч
1073
6
109 5Э *
1 0 4 ,5
»Ю ) »М>4. Н^О’ •• Щ 2 Л ХМ01 4ЛЮ‘ 8 Е |у |
3 р*. - 5 .: цпит**^1 а Диссоц—а— ■—) комстмшсы• 3,4 10
4 |г * 5^5 1 |0 \ а в и 1 1 и п ) I к ы н ш I м ш 7 . 1 .С Н |С 0 0
а N14, *
НО
М
снлн
Ш *Г
> си л '
♦
> сн ^ т,
■ГШ
ШЮ
> сн,со
СН|НН,
Я
> ада
* |щ
|
II. » ИВг а С И СНД Н;ОН 6. ощ Ш Ш ! куршым. 12. а. К * I
IX 1 отгсл а. Н Ь 4 СНЗН в. П Ш О ^ Н 14. «.НО « .М Ш И * )
ш.С'Н-О 1 1 «. 0 4 |С О О «. С Н ^Н гЫ Н Г I И |0 в. В? Г . Ж » . НС -К д, N0**
ш ,
■>с т в Е-- 1 Н 8
:
Ь*й Iар лп 2 к # т ^ м 3 .0 п еред* 4. О п р с » 1 Бей гарап
I ы йхарлп 1 I Ьс^гарш 1 Ьетпаран X Ьейтари 4. Ьсйтари
1 4
1 . 1
А М м н Ш Ш Ы Ш ш ! т Ч № а ч-
? .' ‘ -- -
г ‘л й ’"" ?-.Я Ж :'
?
17 > снхмосг
,|
*ЮЬ
А Я Д К У . г' " Щ : ^ ^ Ь |Я
|- Т * Г 4 1
,г
"
I л м , - чш *сптрп «анс Проши иш рп а. ди пил 1фмр1 4. ■
Й М р Н Ш , . & Ь\Г I к Я Д Д К > 1
Ж —!
'
СН,СНОН
СН,СН2СН1
Э.а.
С Н Д О П Д О М *
Г.
сн.
*
«Я
<и
< Н О Г И ( 1? С Н Г . С Ш
-4Н Я Ы г ■
!
Й
Ш
Ш
С
Н
^ Н
И ( Н Д 1 1 ^ Н , Г Н ?С
^
К
Г-'2
|
И ,В г
4. а. этил метил эфир 1 э. метил пропил эфир! б. екшшшк-бутиламин
в. бутил спирт! г. изобутилбромид! г. етншшк бутил хлорид!.
СН3
СН3СНСН,СН
I
СН3
5.а.
СН3ССН3
СН3СН2СН2СН2СН3
2-метнлбуган
1
пеитан
СНз
2,2-диметаппропан
СН3
I
6
. а. СН3СНСНСН2СН2СН3
СН3
I
I
I
б. сн3снсн2с — снсн2сн3
снз
СН(СН3) 2
СНз
э. СН3ССН2СНСН2СН2СН2СНз
СН3 СН3
СНз
СНз
в. СН3СНСН2СНСНСН2СН2СН3
СНз СН2СН2СН3
СН2СН(СН3)2
8 . а. 2,2,4-триметилгексан. э. 2,2-диметилбутан. б. 3,3-диэтилгексан
в. 2,5-диметилэтилгептан. г. 4-изопропилоктан.
г. 4-этил-2,2,3-триметилгексан.
10. а.
9.
О
1 1 . а. С 10Н 20О э. С 10Н 20О 2 1 2 . 1 -этил-2 -метилциклопентан
э. Этилциклобутан б. 3,6-диметилдекан. в. 5-изопропилнонан
13.
а. сондай. э. сондай. 14. а. ек 1ншшк-бутил хлорид!, 2-хлорбутан
з. изоксил хлорид!, 1-хлор-4-метилпентан б. циклогексил бромид!, бромциклогексан. в. изопропил фторид1, 2 -фторпропаи.
15.
а. уппншшк алкилбромид. э. ушшшшк спирт.16. а. метилпропиламин;
ёк!нш1л!к. э. триметиламин; УШ1ИШШ1К. б. диэтиламин; еюншшк.
в. бутилдиметиламин; ушшшшЁк.
433
б.
сн
18. а. -104,5 э. -107,3 б. -104,5°
19. Пентан. 20. а. О-Н сутектж байланыс узын. э.О-Н ковалентпккушп.
21. а. 1 ,4 жэне 5 э. 1, 2, 1, 5 жэне 6 .
22.
....
он
НО-
он
Л
-о н
> -
Л
-о н
>
24. Так сан
25. а. НОСН 2СН 2СН 2ОН> СН 3СН 2СН 2ОН> СН 3СН 2СН 2СН 2ОН>
СН 3СН 2СН 2СН 2СП
1
^
он
26. Этанол. 27. Гексеталь. 31. Изопропилциклогексан. 32. а. цис э. цис
б. транс, в. транс
4-ТАРАУ
^ ^ |
1. а. С5НвЭ. С4Н6 б. СюН|б2. а. 3 э. 4 б. 14. а. 4-метил-2-пентен.
э. 2-хлор-3,4-днметил-3-гексен.б. 1-бром-4-метил-З-гексен.
в. 1,5-диметилциклогексен. 5. а. 5 э. 46. 4 в. 6 6. а. 1 жэне 3
7. а .- 1> - Вг> - ОН> -СН 3э.-О Н > - СН 2С1> - СН=СН2> - СН 2СН2ОН
9. а. Ъ э. Е
№
10
Н3С
\
/
/
\
Н
СН СН з
С Н 2С Н 2С Н 2С Н з
11.
а. Орташа. э. Он жактагы. 12. цис-3 ,4 -диметил- 3 -гексен > транс-3 -гексен >
цмс-3-гсксен > цис-2,5-днметил-З-гексен.
434
14. Нуклеофильдер: Н \ СН30 ', СН 3С ^ СН, 1ЧН3; Электрофильдер: СНэСЫ*СН3.
18. а. 2.э. Э.б. 3 в. Б1ршнйс1. г. вш м. г. Б-В. д. Э.е. Иэ, себеб1 ешм реагенттерге
Караганда тур акты.
5-ТАРАУ
2. Этил катионы.
СН3
з
I
СН3СН2ССН3
СН3СН2СНСН3
4. а. СН3СН2СНСН3
б.
.СН3
Вг
Р з
/ “ ГВг
г' С г
Вг
<|Н3
СНз
в• С Н з^Н аС Н гС Н ;
9. СН3СН2ССН3
Вг
СН3СН2СНСН3
Вг
сн3
Г
5. а. СН 2 в ССН 3
О -с н
Г.
Вг
СНз
9.
СН3СН2СН2СН2
б.
СН—СН2
2
/^ -е -с н 2
В.
СНСНз жэне
а-
СН2СН3
6. а. СН 3С Н 2СН 2СНСНз
ОН
б. СН 3С Н 2СН 2СН 2СНСНз
ОН
в.
IО
жэне СН 3СН 2СН 2СН СН 2СНз
ОН
СН 3
„
ОН
9. а. Н2О ергпаш:
СН 3СН 2 СНСН 3
ОН
непзп
435
э. СНзОН ерггкнц:
СН3СН2СНСН3
>"»*I I.
I
. Г ,И Д
I
ОСНз
п.
ш
Щ
§
И с14н2о
13. а. С 1СН 2СН 2О С С Н 2СНз
СН3
I
б. НС=ССН 2ССН3
9. СН3С=ССНСН 3
СН,
Вг
14. а. 4 -метил-1 -пентин. э. 2-гексин. 16. а. 5-бром-2-пентан.
9 . 6-бром-2-хлор-4-октин. б. 5-метил-З-гептин. в. 3-этил- 1-гексин.
17. а. Зр2-5р29. 3р2-3р3б. 5/7-5/72 В. 5/7-5/73 Г. 5/7-Я/? Г. Зр2-Зр2Ц. 3р2-3р3
е.зр-зр ж . зр -зр
X
?
Вг
I
4
18. а. СН2= С С Н 3
г
б. СН3СН2ССН3
Э. С Н 3С С Н 3
Вг
Вг
I
Вг
Вг
Вг
Вг
в. СН 3С СН 2СН 2СН 3
С Н 3С Н 2^ С Н 2СН 3
+
Вг
Вг
о
19.
о
II
СНзСН2ССН2СН2СН2СНз
жэне
I ^
I
СН3СН2СН2ССН2СН2СН3
Н С ^С
20. а.СН 3С=СН э. СНзСН 2О С С Н 2СНз б.
он
ОН
_
^
Т
, „
ч
СН3СН=ССН 2СН2СН(СН3 )2
м .
п
жэне
СН3 СН2С=СНСН 2СН(СНз)2
22. а. Бутен-2 + Н 2 + Линдлар катализаторы,
э. Гексен-1+ Н 2 + Линдлар катализаторы.
23. а. Бутен-1, ^мс-бутен-2, транс-бутен-2. э. Пентен-1, */ис-пентен-2, немесе
транс-пстсн-2. б. 1 -метилциклопентен, 3-метилциклопентен,
4-метилциклопентен, метилциклопентен. 24. Карбанион, амид ионына Кара­
ганда кушт 1 непз ту зед 1.
25. а. СН 3СН 2СН 2СН 2> С Н 3СН 2СН =СН >СН 3СН 2С=С‘
.
э. тмн 2> с н 3о с > с н 3с н 2о> р *
,I
26. а. СН 3СН2*э. Н 2С= Й Й
436
V
СН2=СНС!
30. а.
сн2=ссн3
Т
СОСН»
э.
СР2=СР2
б.
О
32. Су добы.
6 -ТАРАУ
1. а. СН3СН2СН2ОН
СН1СНОН
СН3СН2ОСН3
СНЭ
э. 7.
3. а. Р ,0,1, Ь, N. Р, (}, К, 8 ,2 . э. А, С, В, Н, I, М, О, Т, II, V,
4. а. с жэне г. 6 . а. с жэне г.
СН2ОН
7. а.
СН2ОН
В г/ С Ч ''С Н з
Н 3С Х /
н
Н
Э.
X, V
С Н 2С Н 2С1
Вг
С
V Н 2СН 2С1
/
С
'"
'С
Н
,
сн3снЛ
н
С Н (С Н 3)2
б.
С Щ С Н зЬ
н3с""/ х он
н
но^ С\'"С Н 3
н
9. а, э жэне б.
10 . а.
1
сн 2он
3
СНз
1
9.
сн=о
ОН
4
Н
снгснгон
3
сн 2он
4
СНз
1
б. — сн (сн з)г
сн-»сн2
СН2СН2Вг
сн2сн3
а
с^сн
снгснгснгвг
сн3
437
11. а. К.9. К .12. а.(К>2-бромбутан.э. (К)-1,3-Дихлорбутан.
13. а. Энантиомерлер.э. Энантиомерлер. 15. а. Солга бурушы.э. Оцта бурушы>
16. а. 5. э. К.б. К. в. 5.17. а. +168. 18. а. -24. э. 0. 19. Бершген мэндер бойынша
с 1здер конфигурацияны аныкггаи алмайсыздар. 2 0 . а. энантиомерлер. э. Б1рдей
косылыстар (сондыктан олар б 1р-б 1рш е нзомерлер емес). б. Диастереомерлер. 2 1 . а.
8 э. 2 8=256.
23. а. Диастереомерлер.э.
изомерлер.
24. Э. 26. Сол жактагы.
м
Энантиомерлер.
Ьфдеи.
в.
‘
Курылымдык
СН
СН3
28. а.
о.
т
«И 8
н' ^ сн2сн3
но
сц а & н
».
с н 2с н 2с н 3
С Н зС Н ^ Н
с н 2с н 2 с н 3
Н
' с н 2с н 3
СН3 СН3
29. а. (К)-малат жэне ( 8 )-малат. э. (К)-малат жэне ( 8 )-малат.
7-Т А РА У
И
•**,. ;
1 . а, э, г, г жэне д электрондары делокализацияланган.
5+
6+
4. а. СН3С—СН“ СНСН3
/
5-
V, А.
9. / \ ~ о
в+
б.СН 3СН=СН=^СНСН3
СН3
5. а. Барлыгыньщ узындыктары 61рдей.э. 2/3 тергс заряд.
О
О
О
6
О.
оЧ
^
1
г»
^
0+
IГ 1
+
10. я. СН 3С Н =С Н С Н С Н 3
^ 0 -с с н ,
сн3
11. а. СН3— С —N1*2
®.СН3С =С Н С Н 3
СН*
сн
С1
13. а.СН 3=СНСН 2СН2СН2ССН3
Вг
15.
2,4-гептадиен.
Вг СН3
СН3
•
I
1
16. а.СН 3СН2—С—С“ СНСН3 + СН3СН2—С—С—СНСН3
I
*
I I
I
СН3
СН3
Вг
Вг
-а
сн3
+
сн.
17. а. СН3СН=СНОНб. СН3СН=СНОН
0
1
*. СН3СОН
+
в. СН3СН=СНМН3 *V*
18. а. Этиламин. э. Этоксид ионы. б. Этоксид ионы.
СООН
19. I
>
<ч
>—ОН
>
о — о *о о
20.
(Л ~ С Н -С Н 2 >
о
21. а.Он жакгагы кек тусп косылыс. э. Сондай тусп косылыс
8 -ТАРАУ
ЧА ?
3. Циклогептатриенил катионы 4.Тек э 7. а. Азот электрондарын резонанстык
сакинага беред[ э. Азот молекуладагы б1ршама электр терш и атом. б. Азот атомы
сакинадан электрондарды индуктив*п тартады.
8. а. СН3СНСН2СН2СН2СН3
в. СН,СН2СНСН2СН3
С то
Э.
О
СН2ОН
11
5 О
сн
^ч^С Н С Н зС Н з
и
и
12. а. / V
440
СООН
"
ын2
НС— о
в.
N0 2
N0 2
ОгЫ
15.
а ^е/яа-этилфенол немесе 3-эталфенол. э. л<е/ла-бромхлорбензол немесе 1 бром-3-хлорбензол. б. /ш/?а-бромбензальдегид немесе 4-бромбензальдегид.
в. о/миа-этилтолуол немесе 2-этилтолуол. 16. а. 1,3,5-трибромбензол.
э. л<е/иа-нитрофенол немесе 3-нитрофенол, б. ла/?а-бромтолуол немесе 4бромтолуол.
в. о/шш-дихлорбензол немесе 1,2-дихлорбензол. 17. а. Электрондарын резонанска беред1 жэне индуктивт1 косып алады. э. Электрондарын индуктивт1 беред1.
в. Электрондарды резонансты косып алады жэне электрондарды индуктивт1 бередь
г. Электрондарды резонансты беред1 жэне индуктивт1 косып алады. г. Элек­
трондарды индуктю т косып алады.
18. а. Фенол > толуол> бензол> бромбензол> нитробензол,
э. Толуол> хлорметилбензол>дихлорметилбензол>дифторметипбензол.
а
сн|сн2а
А
Ю
,
1
О
22.а
II
С 1СН2С 0 Н
О
э.
+
I
Н3ЫСН2СОН
б.
■
о
и
РСН2СОН
9-ТАРАУ
1. а. Триплет, э. Бул бастапкы жылдамдыгынын жартысы
в.
о
II
неон
2. СН3СН2СН2 СН2 СН2 ВГ >
СН,
|
СН3СН2СНСН2Вг >
СН,
I
СНзСНСН2СН2Вг >
СН3
I
СНзСНаСВг
СН3
3 .9 . (5)-6утанол-2 б. (Я)-гексанол-З в. пентанол-3
5. а. СН 3СН2Вг НО' б. СН 3СН2Вг + Г
1
СН3СНСН2Вг + НО5. э.
СН3СН2СН21+ НО
в
I
,
•.
СНз
6 . а.СН 3СН 2СН 2ОСН 2СН 3 б. ( С Н ^ С Н г С Н ,
3. СН 3О С С Н 2СН 3 в. СН 3СН 2ЗСН 2СН 3
СНз
т
7. СНзСВг > СНзСНВг >
Ш
I
СНз
СНз
,
9
СН3 СН2 СН2Вг > СН3Вг
8 . а .2 э. 1
1
СНз
9. СН3 СН2ССН2СН3
>
СНзСНСНгСНгСНз
Вг
>
Вг
СНзШСН 2€!И^Н;, >
С1
С1СН2СН 2СН2СН2СН,
10. а. СН 3СН 2СН2Вг
СН3
I
*• СН3 СНСН2СНСН3
Вг
442
в.
СН3
I
в. СН3 ССН2 СН2 С1
СН*
Вг
1 1
. а. СН 3 СН 2 СНСН 3
б.
Вг
СН 3
*• СН3СН2СН2ССН3
в- тец мелшерде эрекеттеспсЗщ
Вг
13. а. СН3СНВг
1
СН3СНВг
1
СН3
СН3
14. а. 2 косылыс 1 косылыспен салыстырганда реакцияга б1ршама кабшетп.
а. 2 косылыс 1 косылыспен салыстырганда реакцияга б1ршама кабшетп.
б. 2 косылыс 1 косылыспен салыстырганда реакцияга б1ршама кабшетп.
в. 1 косылыс 2 косылыспен салыстырганда реакцияга б1ршама кабшетп.
СН3
15.».СН3СН2С Н “
1
СН3
1
:
ССН3
В.
сн3ссн=сн2
сн3
б. СНзСН— СНСНСНз
I
сн3
СН3
СН3
I
.
СН2
I
и
СН3
СН3
16 С Н зС « С С Н 2СНз > СН3С Н С = С Н С Н 3 > СН3СНССН2СН3
СН3
Вг
18. а. СН 3СН2СН2Вг
СН3
I
9. СН3СНСН2СНСН3
Вг
6
СН3
I
в. СН3ССН2СН2С1
СНз
443
19. а. СН 3СН 2СНСН 3
б-
Вг
СНЯ
СН3СН2СН2ССН3
Вг
22. а. Б1ршпп ретп орынбасу. э. Орынбасу жэне элимирлену. б. Орынбасу жэне
элимирлену. в. Тек элимирлену.
г
;
24. а. Реакция журмейд 1. э. Реакция журмейдь б. Орынбасу жэне элимирлену
в. Орынбасу жэне элимирлену.
1 жШ ЁШ
25. а жэне э.
10-ТАРАУ
2. а. Б |рш ш ш к пентанол-1. э. Екшшййк 4-метилциклогексанол б. Ушшшшк
5 -хлор-2 -метил-2 -пентанол. в. Щршщшш 2 -этилпентанол-1 г. Бк1ншш1к 5-метилгексанол-3. г. 2,6-диметилоктанол-4.
СНз
СНз
3. СН3ССН2СН2СН3
СНз
СН3СН2ССН2СН3
он
СН3С-СНСН 3
ОН
2-метшшштавол-2
ОН СНз
З-мегалпенпшол-З
2 Д-днчепшбутшюлг
4. Олардыц нуклеофильд 1к кабш еттш п электрон жубына байланысты.
6. а. СН3СН2СНСН3
'
Вг
С та
-с^- сс- а
СН»
10 .
I
а. СН3СН2С —ССНз
СН3
444
»*
3
СН3 СН3
I
Н3С
I
11. а. СН3СН2С=ССНСН,
/
С
СН 3ОН 2
СН2СН3
РНСН 3
\
СН2СН,
О
12 . а. С Н 3С Н 2С С Н 2С Н з
сон
о
С Н зС Н 2С Н 2С Н 2С О Н в
13. а. Бутанол-2. э. Циклогексанол. б. Бутанол-1.15. а. 1. Метоксиэтан.
2 .Этоксиэтан. 3. 4-метоксиоктан. 4. 1-пропоксибутан. э. Жок. б. 1.этил эфир!
2. Диэтил эфир! 3. Жалпы атауы жок. 4. Бутил пропил эфирь
17. а. СН 3СНСН2ОН + СН 3 СН21
I
2
СН 3
9.
НОСН2СН 2СН 2 СН 2СН21
СН з
«. СН 3С — I + СН 3СН2ОН
СН*
СН 3
в
носн2сн2сн2ссн3
I
I
а
НзСу ^ \
Н3С
СН2СН 3
445
ОСНз
I
б. НОСН ССНз
СН3
I
19. а. НОСН2ССН3
ОСН3
СН3 СН3
ОН
ОН
I
I
в. СН 3ОСН—ССН 3
а. СН30СН 2ССН3
СН3 СН3
СН,
20. Цикдщ емес эфир
О
21.
11-ТАРАУ
,= , «.
1. а. Пропаиамид, пропионамид. э. Изобутил бутаноат, изо бутират.
б. Калий бутаноаты, калий бутираты. в. Пентаноил хлорид!, валерил хлорид|.
г. N. Ы-диметилгексанамид. г. Ы-этил-2 -метилбутанамид.
0
О
1
в. СН 3СН2СН2СНСОСН2СН,
2. а. СН3СО
а
0
о
и
г.
». СН3СОТМа+
1
сн3снсн2смн2
Вг
0
0
1
о
в. сн3сынсн2
1
г. СН 3СН 2СС1
3.
Спирте ком 1ртек-оттеп байланысы. 4. О ттеп мен метил тобы арасындагы е
узын байланыс; кемгртеп мен карбонил тобы арасындагы ен кыска байланыс. 6. а.
Карбон кышкылыныц жана туындысы. э. Реакция журмейдь б. Карбон кышкыл­
дарынын ею туындысы. 7. а. Ацетат ионы э. Реакция журмейдь
10. а. СН 3СН 2СН2ОН э. С Н эС Н гШ гб. (СНз)2NН
446
В.
^
VГ
\ - ---Ю1^X12
Ь
13. Фенилацетат.
ч
г. Н20
г.
Н О -/Л
о
о
11
I
У - СОН + СН ,СН 2ОН
С
N02
». СН3СН2СН2СОН + СНзОН
о
И
15.
НОСН2СН2СН2СН2СОН
о
16.
«
СН3СН2СОСН2СН2СН2СН3 + СН3ОН
0
1
о
сн3он
I
19. а. СН3СН2СН2СС1 — ----- » СН,СН2СН,СОСН,
0
1
ОМОДтОН
О
I
». СН3СС 1 ---------------- » СН3СОСН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН3
0
1
22. а. СН3СН2СН2СС1 + 2 СН3СН2ЫН2
+ 2 СН3ЫН
I
СН3
23. 2 жэне 4.
24. а. 1. 8 0 2С12 2. \ = /
25. а.
СН3 СН2Вг
. э. 8 0 2С12 2 .2 СН3 СН2 Ш
СН3СНСН2СН2Вг
э.
I
СН3
2
12-ТАРАУ
1.
Егер кетондык функционапдык топтар бул косылыстарда кеп болса, олар
кетондарга жатпайды жэне «б1р» жалгауы болмайды. 2.а. Гептанон-4
э. 4-феннлбутаналь. 3. а. 3-метилпентаналь, р-метилвапернан альдегид!
э. 2-метилгептанон-4, изобутнлпропил кетон. б. 4-этилгексаналь,
447
у-этилкарпоальдегид. в. 6 -метилгептанон-З, этилизопентил кетон
4. а. Гептанон-2. э. 5-метилгексанон-3.5. а. СН3 СН 3 + НО'
э. сн3сн3+ сн3о*б. сн3сн3+сн3сн3ш-
он
I
б. а. СН,СН2СН2СН2СНСН3
6.
ОН
I
». сн3сн2сн2ссн3
сн3
о
7. СН3ССН2СН3
О
+
СН3СН2СН2М8Вг жэне
сн3сн2ссн2сн2сн3 + сн3МйВг
9. СН3СНСН3 жэне СН3СН2СНСН2СН3
ОН
10
ОН
. а жэне б.
ЬЛ
11. а. СН3СНСН2ОН
б. 4
Щ СН 2ОН
в-<
>-снсн3
сн
». < У-он
он
о
12. а.
У -СШ СН з
II
Э. СН3С Ш 2
о
б. СН3СМНСН2СН3
В.
I .СН2СН3
бщ рй
тСНаСНз
13. а .
>=Ы СН СН3
2
+
Н 20
СН2СН3
ГГТ7
Н20
СН2СН3
б. СН3СН2
Ь - Й ( € Н 2Ь Р » з *
Н2 0
СН3СН2
СНзСН2
в
/
СН3СН2
м
+ Н2°
14. Электронакцепторлык топ альдегидтщ турактылыгын темендетед1 жэне
гидраттын турактылыгын арттырады.
^
15.
Л
0
*
17. а. Жартылай ацетальдар: 7.э. Ацетальдар: 2, 3.
б. Жартылай кетальдар: 1, 8 . В Кетальдар: 5. г. Гидраттар: 4, 6 ,
13-ТАРАУ
2.
а. Кетон э. Эфир 3. Электрондар ею оттеп атомындапротондар жецш делокализацияланганда болшедь 4. Оларда а-ком1ртегше косылган сутепмен салыс­
тырганда кышкыл болатын азот атомымен байланыскан сутеп атомдары бар. 5. акешртепнен сутепн болгенге Караганда, гидроксид-ион реакцияга кабшетп
карбонил тобын жецш шабуылдайды.
449
ОН
ссн2сн3
б. а. СН,СН
в.
б.
он
ОН
жэне
О
О
б1ршама теракты
О
0
1
9. а. СН3СН2ССНСН3
СН2СН3
О
В
11. а- СН3СН2СН2СН
0
1
а. СН3ССН3
в.
I
СН3СН2ССН2СНз
0
О
II
14. а.
СНзСН2СН2ССНССХ:Нз
».
1
1
СН зСН СН 2ССНСОСН2СНз
сн3
С Н 2СНЗ
15.
Л, Э жэне
в.
16.
о
СНСНз
IСНз
о
II
,сосн
17. А жэне В. 18. а. Бромды метил, э. Бензилбромид. б. Изобутилбромид.
20. а.Эилбромид а. Фенил бромид, б. Бензил бромид. 2 2 .7 .2 3 . а. 3 э. 7.
14-ТАР АУ
- ^ Ш
И Д И И
1. 2, 3, 5. 2. т / 2 = 57. 4. 1-бромпропан. 6 . Пентанон-2. 8 .СбНн
9. а. Щ . б. УК. 10. а. 2000 см’1, э. 8 цт. б. 2 цт . 11. а. О С деформациялык.
450
а. С-Н деформациялык. б. Щ=Шдеформациялык. в. С=0 деформациялык.
13. а. Фенолдыц кем1ртек-оттеп байланысы. а. кетой молекуласыидагы кем 1р
теп-отгеп арасындагы кос байланыс. б. С=Ю деформациялык.
14. зр3 к0 М1ртект1 б1р косылыс. 15.С =0.17. а. кетон. э. упйнпплис амин.
20. а. 2. э. 1.6. 4 в. 3. г. 3. г. 3. 21. А=2 сигнал, В=1 сигнал, С=3 сигнал.
22. а. 2 м.у. э. 2 м.у. 23. а. 1,5 м.у.
24. ТМС шыцынан кашыктык. 26. Б 1р 1шш спектр = 1-иодпропан.
9. СН3 СНОСН3
27. я. СНзСНСНВг
1
I
I-
■
Вг Вг
а. СНзСНСНВг
СН
Ь. СН3 СНОСН3
Вг Вг
б. СН3 СН2СНСН3
С1
с, СН3 СН2 СНСН3
С1
СН
9. СН3 СН2 СН2 С1
28. а. СН3 СН2 СНСН3
С1
31. Б
О
II
32. а СН3 СНСОН
9.
О
II
С1СН2 СН2СОН
С1
37.
СНэО
38. а. 1. 3 2.3 3 .4 4. 3 5. 2 6 . 3
О
40.
СН зСН 2С Н 2 С Н 2С Н 2ССН 2С Н 2 С Н 2 С Н 2 СНз
15-ТАРАУ
1.
О-рибоза альдопентоз. Р-седогептулоза кетогептоз. О-манноза альдогексоз.
3. а. Э-рибоза. э. Ь-талоза. 4. Б-псикоза. 5. а. 16. э. 32. б. Ж ок 6 . О-тагатоза, Ргалактозажэне Р-талоза. 8 . а. Р-идитол. э. Р-идитол жэне Р-гулитол. 9. Ьгалактоза. 10. Р-тагатоза. 11. а. .Ь-гулоза. э. Ь-гулар кышкылы. б. О —аллоза жэне
Ь-аплоза, Р-альтроза жэне Ь-талозы, Ь-альтроза жэнеЬ-талоза, О-галактоза жэне Ьгалактоза. 12. а. Р-гулоза жэне Р-идоза.
э. Ь-ксилозы жэне Ь-ликсоза. 14. б. С-2, С-3 жэне С-4, б. С-1 жэне С-3. 15. э.
метил-Р-галактозид; тотыксызданбайтын.
16-ТАРАУ
1. (8 )-аланин 3. Изолейцин.
451
О
о
»
I
^ Н
о
2
I
|
ЫН2СМНСН2СН2СН2СНСХ)
6. а. Н2 МССН2 СН2СНСО
+1ЧН3
■^ГНз
.
а. 5, 43. э. 10, 76.6. 5.68. в. 2.98. 9. а. Асп. э. Арг. 10. 2-метилпропаналь. 14.
А-С-М А-М-С М-О-А М-А- О Г О-А-М О-М-А. 16. а. Глутамат, цистеин, глицин.
17. Ьеи-Уа1 жэне Уа 1-Уа1 . 1 8 . 5 , 8 %. 2 0 . О1у-Аг§-Тгр-А1а-О1и-Ьец-Ме1-Рго-Уа1-Азр.
2 1 . а. Шз-Ьуз, Ьеи-Уа 1-С 1и-Рго-Аг§, А1а-01у-А1а. э. Ьеи-01у-8ег-Ме1-РЬе-Рго-Туг,
0 1 у-Уа 1 . 23. Ьеи-Туг-Ьу8-Аге-Ме1-РЬе-Аг§-8ег.
25. а. Тутисше тэр13Д1 акуыз. э. Гексамер тэр!ЗД1 кураушы белш.
8
17-Т АР АУ
4 /'
2 .2 жэне 33. Тек 2 субстратган имин тузедь
4.
О СОО“
о
II I
II
- о с с с н с н ,с о ~
он о
+
ыаон
+
н+
сн
СО" + МАО+
о
6 . а. 7 э. 3 жэне 2 жеке топ.
О
<гу
7.
СН2 СН2 СН2 СН2 СО" + р а о н 2
8 -3
О
0
II
1
8
. а. СН3С
а. СНчС
в
12. а. СНяСНСО”
ОС—СН2С СО
0
|0
д
о
1
I
®. "СЮСНаСНССГ
•Ан,
13.
о
II
^ а.
О
г
о
о
*ЫН 1
Л
СН СНСНОН
3
(он)
14. Ол фолий кышкылына терт сутеп атомын косу аркылы алынады
О
О
15. Н8СН2СН2СНСО“ + Л^-мепш-ТГФ
+МН
16. И3, М10 -метилен-ТГФ метилен тобы
452
СН3ЗСН2СН2СНСО
+ ТГФ
18-ТЛРАУ
,л з м М Ё й ^ п Н Н Н Н
4. а-К0 М1 ртеп жартылай он зарядталган. 5. Сега. 6 . Жеп.
9. Екеу. 10. Кетон. Н.Тиаминпирофосфат. 12. Альдегид.
14. Пиридоксальфосфат. 15. Пируват. 16. Екшшшк спирт. 17. Екеу.
18. Цитрат жэне изощпрат. 19.11.
19-ТА РАУ
2 . Глицерилтрипальмитат.
о
О
сн2—о
3.
сн — о
сн?—о
I
с
о
II
с
о
и
с
II
с н ,— о
(СН2),6СН3
II
4.
(СН2),оСН3
(СН2)16СН3
с
о
СН— о
с
о
(СН2) 16С Н 3
(СН 2)16С Н 3
II
СН->— о
с
(СН 2)ю С Н 3
. Интегралдык акуыздарда гюлюсаз амин кышкылдарыныц пайыздык
молшер1 кеп.
7. Бактериялар каныккан май кышкылдарынын фосфоглицеридтерш синтездей
алады.
9.
э. Монотерпендер 11. Ек кетон тобы, кос байланыс, альдегид тобы,
б1рш ш ш к спирт, СЮНПШПК СПИрТ.
6
20-Т А Р АУ
2. а.
3 '----- С — С — Т — С — Т — Т — А — О — А— С — С ------5'
3. гуанин 5. Ме1-Азр-Рго-Vа1-11е-Ьу8 -Н1 8 6. МеГ-Азр-Рго-Ьеи-Ьеи-Азп
5'— С— С — А— Т —С —С — А — С—С—С — С —С— Т — Т —
8‘
А—Т —Т — А—А—А—С—А—С — Г
9. а.
453
ТЕРМ ИН С Ш Д Е РГ Е ТУС1Ш К
1,2-косылу жуйедсп 1 -жэне 2-орындарга косылу.
1,4-кос юлу жуйедеп 1- жэне 4-орындарга косылу.
,3С ЯМ Р-спектршдеН протонды к б!р1гу1 С ЯМ Р-епектрвдеп ком^ртеп
атомдарымен байланыскан снгналдардын сутеп сигналдарына бел шул.
С-сонгы амин кы ш кы л ы - пептидтщ (немесе акуыз) бос карбоксил тобы бар
амин кышкылы.
~' ,
'
..
Е конформация - карбонилд1 отгеп карбоксилд! оттепмен немесе азотлеи
байланыскан орынбасар жай байланыстын ею жагында орналаскан конформация.
Е-изомер - кос байланыстын карама-карсы жактарында басымдылыгы жогары
топтары бар изомер.
-С.1^
~
$0
■■ ■
КН 2 дэрумен! - глутаматтын буШр пэбепн карбоксилдеуде катализатор
репнде колданылатын ферментке кажетп кофермент.
{ д '
дч-/ ережес! - ЯМР 'Н спектр^ндеп корил кемйртепмен байланыскан N
эквивалент сутеп атомдарынын N+1 шындарга болшук ЯМР 1 С снекгршдсп N
сутеп атомдарымен байланыскан кемйртеп N+1 шындарга белшедк
!Ч-сонгы амин к ы ш к ы л ы - пептидтщ (немесе акуыздын) бос амин тобы бар
амин КЫШКЫЛЫ.
,
..»** ^
К конфигурацняда Фишер проекиясы бойынша хиральд! орталыклен
байланыскан терт топтын басымдылыгы томенI вертикалды орналасса (немесе
бакылаушыдан перспективп формула» а карай), мензер сагат тш мен басымдылыгы
жогары топтан басымдылыгы одан томен топка карай керсспледг
8
кон ф и гурац и ям Фишер проекиясы бойынша хиральд! орталыклен
байланыскан терт топтын басымдылыгы томен» верти калды орналасса (немесе
бакылаушыдан перспектива формулага карай) мензер сагат тшше карсы багытга
басымдылыгы жогары топтан басымдылыгы одан томен топка карай керсстшедг
5*1 реакциясы - мономолекуалык нуклеофилд! орынбасу реакциясы.
8 Ч2 реакциясы - бимолекуалык нуклеофилдй орынбасу реакциясы.
2 -изомер - кос байланыстын б!р жагында орналаскан басымдылыгы жогары
ТОП.
]
^
• -
.. .
г.
.
^
-/г
а - 1 ,4’-гликозндпк байланы с - б*р канпы и С -1-деп оттеп мен екншн канпын
аксиалды жагдайдагы С-4-теп оттеп арасындагы гликозидпк байланыс.
а-1,6'~глнко1И;тпк байланы с - б!р кан п ы н С-1-деп оттеп мен скиши канпыи
аксиалды жагдайдагы С-6-теп оттеп арасындагы гликозидпк байланыс.
а-снинлж куй - ядронын осы спинддк куйдс сырткы магнит оршмен б|рге
багытталган магнит момекп бар кун*.
а-снираль - он жактагы спиральда сутекпк байланысы бар орамдалган
полипептид езеп.
т
Е, . -Я - 5 -■ - Зник
а-сутеН- карбонилд! топ жанындагы кемйртепмен байланыскан сутеп атомы.
р-1,4'-гликозидт1к байланы с - б»р канттын С-1-деп отгеп мен екншн канттын
экяаториалды жагдайдагы С-4-теп оттеп арасындагы гликозидпк байланыс.
Р-жолагм - полипептидтщ негтзп п збеп корил пзбекпен сутекпк байланыстар
туэетж трленген курылым.
р-ксго эфир - р-орьшда екшпп карбонил тобы орналаскан курдея? эфир.
Р-СПИНЛ1 К куй - ядронын осы СПИНД1 К куйдс сырткы магнит вр 1С1НШ ба*ытына
карсы багытталган магнит моменн бар куЙ1 .
Хтоах ~ УК немесе ИК| спектрлершдеп максималды жутылылатын толкын
узындыктары.
Адам геномы —адам жасушасыныц жалпы ДНК-сы.
Акуыз - курамында озара амидтк байланыстармен косылган 40-4000 амин
кышкылдары болатын полимер.
Алдарь кыш кылы — ОН тобы ею кем 1ртеп атомымен косылган дикарбон
кышкьш. Альдегидтердщ тотыгуы жэне альдоздардан б1рцпцтк спиртпк топтардын алынуы аркьшы тузшеда.
Алифатты —ароматты емес косылыс.
Алкалоид —ес1мд1к жапырактары, тамыры немесе тукымдарында кездесетш
б1р немесе б1рнеше азот гетеро атомы бар табиги косылыстар.
Алкандар - курамында жай байланыстары бар кем 1рсутектер.
Алкендер —курамында кос байланысы бар кем1рсутектер.
Алкил радикалы - алкандагы б1р сутеп атомынын болшушен тузшеда.
Ал киндер - курамында уш байланысы бар кем1рсутектер.
Алкоголиз - спиртгермен реакция.
Аллил —СН2=СНСН2Аллилд1 катион - аллицщ комгртеп оц зарядталган катион турь
Аллилд1 квм 1ртеп —курамында винил кем1ртепмен аралас зр3 кем 1ртеп.
о
II
Iс■
Альдегид - К.
Н
Альдит - ОН тобы ею ком1ртеп атомымен косылган альдоза немесе кетозаны
тотыксыздандыру аркылы алады.
Альдоза - полигидроксиальдегид.
АльдольдЁ конденсация —су молекуласы бел1нед1.
Альдольд 1 косылу —карбонил тобыныц б!р комфтеп атомын еюнш! карбонил
тобыныц кем 1ртег1мен косатын ею альдегид (немесе ею кетон молекуласы)
молекуласы арасындагы реакция.
Альдон кы ш кылы - ОН тобы еюнпп кем 1рТеп атомымен байланыскан карбон
кьппкылы. Оны альдоздыц альдегид тобын тотыкгыру аркылы алады.
О
О
О
С
II
с
-с
^ Ы Н г , К '' ^ Ы Н К , К
'Ш ,
А
м
и
д
4
Амин канты —курамындагы б1р ОН тобы ЫНг тобына алмаскан кант.
Амин кыш кылдарынын анализаторы - ион алмастыргышты автоматтандырып амин кышкылдарын белетш аспап.
Амин кыш кылдарынын калдыгы - пептид немесе акуыз мономерь
Амин кы ш кы лы —а-аминокарбон кышкылдары. Табигатта кездесетш амин
кышкылдары Ь конфигурациялы.
Аминдер —аммиак молекуласындагы б!р немесе б1рнеше сутеп атомдарыньщ
орны алкил тобымен алмаскан косьшыстар: Ш в а , Щ Щ , КзЫ.
Аминолиз - аминдермен реакция
К'
455
Анаболитпк реакция - Т1р 1 организмдерде карапайым молекулалардан
курдел1 молекулалардыц синтезделу реакциясы.
Ангстрем —узындык елшемц 100 пм —1028 см = 1 ангстрем.
Аномерлер — ашык формадагы карбонилд 1 квм1ртеп болган квм1ртеп
конфигурациясы бойынша езгешеленепн ек! сакиналы кант.
Аномерл1К квМ1ртеп - ашык формадагы карбонилд1 кем1ртепнщ сакиналы
формадагы кем 1ртегше езгеруь
Антибиотиктер - микроорганизмдердщ есуше кедерп жасайтын косылыстар.
Антигендер - иммундык жуйеге жауап беретш косьшыстар.
Антикодон - тРНК ортангы -избегши* теменп жагындагы уш непз.
Антидене - организмдеп бегде белшектерд 1 танып б тетш косьшыстар.
Апротондык ерпташ - оттеп немесе азот атомымен сутекпк байланыс
тузбейтш ерггкпп.
А ракаш ы кты к константасы (герц) - ЯМР сигналдарындагы керпп шывдары
арасындагыкашыктык.
--'Ж бв
’
Аралас глицеридтер - курамындагы май кышкылдарынц компоненттер1 эр
турл 1 триглицеридтер.
.
Г
А ралы к косы лы с - реакция барысында тузшетш косылыс, б1рак соцгы ешм
емес.
Арендер оксид 1 - кос байланыстарыныц б 1р 1 эпоксидке езгеретш ароматты
косылыстар.
-п •- . у .1 д р д д д и я д
Арилдж топ - бензол немесе орынбаскан бензол тобы.
А роматты жэне циклд 1 косы лы стар - сакинада уздш аз р атомдык
орбитальдарында так санды электрон жуптары бар косылыстар.
А сим м етриялы к квм1ртеп - атомы эр турл 1 терт атомдар немесе топтармен
байланыскан кем 1ртеп.
:
г .._
А скын кы ш кы лд ар - ОН тобынын орнында ООН тобы болатын карбон
кышкылдары.
.
"
А томдык орбитальдар - атоммен байланыскан орбиталь
А томдык салм ак - табигаттагы элемент атомыныц орташа массасы.
А уыспалы куй - реакцияныц координата сызбасындагы ец жогаргы нукте.
Ауыспалы куйде реагенттеп байланыстар жартьшай у зш п , ешмдеп жана
байланыстар жартьшай тузшед 1 .
Н
А уы сты ры лм айты н амин к ы ш к ы л д ар ы - организмде синтезделмейтш
немесе жеткшюп мелшерде синтезделмейтш адамдар тагаммен б 1рге кабылдайтын
амин кыпщылдары.
.
. . V*
Ахиралын (оптикалык белсецщ емес) - ахиралдык молекула езшщ айнадагы
керш1С1мен б1рдей (ягни беттесед1).
., - ы
ОК
А
А цеталь-
I
к—с—н
1
ОК.
1^ ^
Ацетилид иондык - КС=СГ
.
А цетоарке к ы ш к ы л ы эф ирш щ синтез! - этилацетацетатты бастапкы
косылыс реттнде колданып метил кетонды синтездейд!.
456
о
II
I с
„
Ацил хлорид
^
Ацильд! топ —алкил немесе ароматты радикал косылган карбонил тобы.
0лс1з ер1с —ЯМР спектршщ жогаргы ж иш кп аймагы.
Байланыс б ер1К Т 1П - байланысты узуге кажетп энергия.
Байланыс —ею атом арасындагы тартылыс купн.
Байланыс узындыгы - минималды энергия (максималды туракты) кезшдеп
ею атом арасындагы ядро аралык кашыктьщ.
Байланыс энергиясы — байланысты узуге немесе жаца байланыс тузшгенде
белшепн энергия.
Байланыскан протондар —байланыс константасы б1рдей протондар.
Байланыспаган электрондар (белшбеген электрондар) - байланыска катыспайтын валентпк электрондар.
Бактерицидт1к препарат —бактерияларды жоятын препарат.
Бактерияга туракты дэршер - бактериялардыц эр1 карай есуш тежейтш
дэршер.
Бакыланатын айналу - поляриметрде бакыланатын бурылу шамасы.
Балауыз I узын пзбекп карбон кышкылдары мен узын пзбекп спирттерден
тузшетш курдел! эфир. ’
“
'
П
;
Балку температурасы - капы зат суйыкка айналатын температура.
Бастапкы атауы —дэрш к заттыц т1ркелмеген коммерциялык атауы.
Белсенденд1ру орынбасары —ароматты сакинаныц реакциялык кабшеттш1пн
арттыратын орынбасарлар.
БелсендлЁкп жоятын орынбасар — ароматты сакинаныц реакциялык
кабшеттш1пн темендететш орынбасар. Электрон акцепторлы орынбасарлар
ароматты сакинаныц электрофипьд1 шабуьшга белсенд1л1 гш темендетед1 жэне
электрон донорлы орынбасарлар ароматты сакинаныц нуклеофильд1 шабуылга
белсендшшн темендетедь
Белсенд! орталы к - ферменттеп субстрат байланыскан орын.
Бензил катионы - оц зарядталган бензилд! кем^ртеп бар косылыс.
Бензил тобы —
Бензилд1 кемЁртеп —бензол сакинасымен байланыскан зр кем1ртеп.
Бершген магнит ер 1С1 - сырткы магнит ер1С1.
бимолекулярлык реакция (еюшш ретт1 реакция) жылдамдыгы ек» реагентт1ц
концентрациясына тэуелд1 реакция.
Биоорганикалык косылыстар —биологиялык жуйелерде кездесетш органи­
калык косылыстар.
Биополимер - табигатта синтезделетш полимер.
Биосинтез - биологиялык жуйелердеп синтез.
Биотин —курдел1 эфир немесе кетотоптыц жанындагы кем 1ртегш карбоксилдейтш ферментке кажетп кофермент.
Биохимия (биохимия) —биологиялык жуйелер химиясы.
457
Биоы ды райты н полимер —фермент катализаторы катысында усак бел1ктерге
белшетш полимер.
I
Бос активация энергиясы (ДО*) - реакцияныц шынайы энергетикалык
кедерпсь
- тх
Бос радикал - жупсыз электроны бар радикал.
ч :. Ц Ц /
Болшбеген электрондар (байланы спаган электрондар), байланысуга колданылмайтын валентпк электрондар.
^
Белш ген заряд - электрондар козгалысымен бейтараптанатын оц жэне тергс
заряд.
Белш етш топтар - нуклеофильд! орынбасу реакциясында ыгысатын топ.
брендтж атау коммерциялык ешмдо баска ешмдерден ажырату ушш бершетш
атау. Оны тек тауарлык белп и пркелген тауар иес 1 гана пайдалана алады.
Буфер - элс13 кышкыл мен оныц косарланган непз 1 .
Б уры ш ты к кернеу - молекулага оныц валентпк бурыштарыныц идеалды
куйден ауытку нэтижесшде пайда болады.
. . _ (у ^ .
Бушр т о б е к п амин кы ш кы л ы н д а амин кышкылыныц а-кем1ртепне
косылган орьшбасары бар.
. _•_>
Б1р1гш колдану, байланыспаган электрондарды метал ионымен белгсуь
Б1ржкен протондар - езара белшетш протондар.
Б 1рш ш 1Л1 К амин - азотка косылган б 1р алкил тобы бар амин.
Б !рш ш М к алкил - бгршпшпк кем 1ртепнде жупсыз электроны бар радикал.
Б 1 рш нпл 1 к галоген алкил - галоген б 1рш ш ш к кем 1ртепмен байланыскан
галоген алкил.
^ - . У,
ЫршшКнк карбокатион - б 1рш ш ш к кем 1ртеп атомы оц зарядталган
карбокатион.
Б 1 рш ннл 1к квмхртеп - тек бхр кем1ртепмен байланыскан кем 1ртеп атомы.
Б 1 р 1 нш 1Л1 К куры лы м - (акуыз) акуыздагы амин кьипкылдарыныц орналасу
БЁршшШк куры лы м - (нуклеин кышкылы) нуклеин кышкылындагы
непздердщ орналасу реп.
.
Б ф щ ш М к спирт - ОН тобы бфшпшпк кемхртегмен косылган спирт.
Б1ршшинк сутеп - б1ршшшк кем 1ртег 1мен байланыскан сутеп атомы.
В ален тп к тербелк - байланыс сызыгы бойымен журмейтш тербелгс. Бул
байланыстар арасындагы бурыштыц езгеруше экелед 1
В ален тп к электрондар - электрондык кабаты толмаган электрондар.
Ван-дер-Ваальс индукциясы диполь-индукциялык-дипольдш езара
эрекеттесу.
^
Винил катионы - вйнилд! кемхртеп он зарядталган косылыс.
Винил радикалы - вишщщ кем1ртепнде жупсыз элетрондары бар косылыс.
в и н и л -с н 2 = с н Щ ^ | | | | ш Й н | | И | Н | Н Н Н | ^ Н | | ^ ^ ^ Н
Винилд 1 кем 1 р теп - кем1ртек-кем1ртеп кос байланысындагы кем 1ртеп.
Вируска карсы препаратгар - Д Щ немесе РНК синтезше кедерп жасау
аркылы вирустардыц кебеюш болдырмайтын препаратгар.
Галоген алкандар - алкандардыц курамындагы б1р сутеп атомы галогендермен алмаскан косылыстар.
Г ал огендеу - галогенмен журетш реакция (Вг2, С12 ,12).
Гексоза —алты кем 1ртеп атомы бар моносахарид.
Ген —ДЬЩсегменп.
ч ;М
458
I
Генетикалык код - мРНК непздершщ эрбгр уш ‘Нзбепндеп аныкталатын
амин кышкылдары.
Геометриялык изомерлер - цис-транс (немесе Е, Т) изомерлер.
Гептоза - жет1 ком1ртеп атомы бар моносахарид.
Гетероатом - кем 1ртеп мен сутепнен баска атом.
Гетероциклд! косылыс (гетероцикл) - сакинада б1р немесе б1рнеше гетеро
атомдары бар циклд1 косылыс.
Г ибридт! орбнтальдар - орбитальдардын араласуынан (гибридизация) тузь
летш орбнтальдар.
ОН
К — С — К (Н)
I
Г идратОН
Г идратация —судыц косылу ы.
Гидратталган - су косылган косылыс.
Гидрнд-ион - терю зарядталган сутеп (косымша электроны бар сутеп атомы).
Гидрлеу 1 сутепн косу.
Гидролиз ш сумен реакция.
Гидрофобты езара эрекеттесу — полюсаз топтар арасындагы озара
эрекеттесу. Бул эрекеттесу курьшымдык судын мелщершщ азаюынан турактылыкты артгырады (энтропия артады).
Гл и коз ид - канттан алынатын ацеталь.
Гликозидтж байланыс —гликозидтеп аномерл1 кем1ртеп мен спирт арасын­
дагы байланыс.
Гликолиз (гликолитпк жол) - Э-глюкозаньщ ек1 молекуласы пируватка
озгерепн реакциялар катары.
Гликопротеин - полисахаридпен ковалентт1 байланыскан акуыз.
Глобулярлы акуыз - домалак шппнд1 суда еритш акуыз.
Глюконеогенеза - Б-глюкозаныц пируваттан синтезделу1.
Гормон - калканша безшде синтезделш жасуша-нысанга кан аркьшы жетюзшетш органикалык косылыс.
Гриньяр реактив! - галоген алкандардагы алкан мен галоген арасына
магнийдщ орналасуы нэтижес1нде тузшетш косылыс (КМ^Вг, КМ§С1).
Дараланган диенд! квм1рсутектер —дараланган ею кос байланысы бар диенд1
ком1рсутеп.
Дараланган кос байланыс — б1рнеше жай байланыстармен белшген кос
байланыстар.
Дэрумен — организмде синтезделмейтш немесе жеткшпеп мелшерде синтезделмейттн органнзмн1Ц калыпты жумыс жасауына аз мелшерде кажетп зат.
Дэрцпк зат биологиялык молекуламен эрекеттееш, физиологиялык эсер
тудыратын косылыс.
Дэрш ж тур акты л ы к - биологиялык накты дэрш к затка турактьшык.
Дегидратация —судыц бел1ну1.
Дегидрогеназа —субстраттан сутепн белу аркьшы тотыгу реакциясына катысатын фермент.
Дезаминдеу - аммиактьщ белшу 1
Дезокси кант —курамындагы ОН тобы Н алмастырылган кант.
459
Дезоксирибонуклеин
кы ш кы лы
(ДН1\)
— дезоксирибонуклеотидтер
ПОЛИМерЬ
Дезоксирибонуклеотид - кант компонент! О-2-дезоксирибоза болатын
нуклеотид.
Йр & *'!&■
Декарбоксилдеу - кем^ртеп диоксидшщ бел 1ну1.
Делокализацияланган электрондар - ею атомнан кеп атомдар арасында
белшетш электрондар.
^ Ш Ш )И И Я м Я м р
Денатурация - акуыздын уппнш ш к курылымыныц бузылуы.
Диастереомер - энантиомер болмайтын конфигурациялык стереоизомер.
Диенд! кемхрсутеп - курамында кос байланысы бар кем 1рсутеп.
Динуклеотид - фосфодиэфирлж байланыспен косылган ею нуклеотид.
Дипептид - амидпк байланыспен косылган ею амин кышкылы.
Диполь-дипольд 1К эрекеттесу - бхр молекула диполшщ еюнпп молекула
дипол 1мен езара эрекеттесу!.
Дисахарид - езара байланыскан ею кант молекуласынан туратын косылыс.
Дисульфид - К —
^ 1
Дисульфидтак кеш рш е пептид - акуыздагы дисульфидпк байланыс.
Д Н К (дезоксирибонуклеин к ы ш к ы л ы ) - дезоксирибонуклеотидтерден туратын полимер.
Н
Дублет - ЯМР спектршдеп ею шыцнын сигналга белшу 1 .
Е 1 реакциясы ретп элимирлену реакциясы.
Е 2 реакциясы - еюнпп ретп элимирлену реакциясы.
Е кш ш ипк алкил - ею нш ш к кем 1ртеп атомында жупсыз электрондары бар
радикал.
^
'г
Е к 1 нш 1Л1 к амии - азот атомымен байланыскан ею алкил тобы бар амин.
Екш ш ыпк галоген алкай - курамындагы галоген ею нш ш к кем 1ртепмен
байланыскан галоген алкан.
^
Екш ш ынк карбкатион - ею нш ш к кем 1ртеп атомы оц зарядталган карбокатион.
’ 'г> -•-г -•»?|' -•>
Е ю нш ипк кем 1 р теп - баска ею кем 1ртеп атомдарымен косылган кемгртеп.
Е к 1 НШ1Л1 к куры лы м - акуыздын н епзп т!збегшщ конформациясын сипаттау.
Е кш пш пк спираль —ДНК ею нш ш к курылымы.
Е к ж ш Ы к спирт - курамындагы ОН тобы ею нш ш к кем 1ртепмен байла­
ныскан спирт.
-т 1
Еиамин - а,р-каныкпаган уппнш ш к амин.
Енол - а, [3-каныкпаган каныкпаган спирт.
Енолдану - кето-енолдык езара ауысу.
Ж ай байланы с - а байланыс.
4-‘": ***■*
Ж ай триглицеридтер - курамындагы май кышкылдарыныц компоненттер1
б 1рдей триглицеридтер.
11 щ
Ж алп ы атау - жуйелж емес номенклатура.
ОН
I
К—С —Н
I
Ж арты лай ацеталь —
ОЯ
:
Ж арты лай гидролиз —полипептидтеп кейб 1р пептидпк байланыстарды гана
гидролиздейтш Эд1с.
1 ^
460
I
'" '. Й :
он
I
к —с —к
I
Ж артылай кеталь ОК.
Ж артылай консервативто репликация - ДНК 61р т1збепмен жацадан
синтезделген тюбекпен пайда болатын ДНК молекуласыньщ репликация жагдайы.
Жет 1мдерге дэршер - 200 ООО адамга эсер ететш ауьфуларды емдеуге
арналган дэршер.
Ж огаргы ЖИ1Л1К - ЯМР спектршдеп б1ршама теменп жишк.
Жумыс ЖИ1Л1П - ЯМР спектр1 жумыс жасайтын жишк.
Ж угылу жолагы - энергняныц жутылуы нэтнжес1нде спектр шыцында пайда
болады.
Жуйел 1 к номенклатура - курылымга непзделген номенклатура.
жылдам тенесу - байланыстырушы электрондардыц орналасуы бойынша
езгешеленетш изомерлер.
Ж ылдамдык зацдылыгы - реакция жылдамдыгы мен реагенттер концентрациялары арасындагы езара байланыс.
Ж ылдамдык константасы - реакцияныц аралык куй те каншалыкты жылдам
жетуге болатындыгын (энергетикалык кедергщен ету) багалау шамасы.
Изомерлер молекулалык формуласы бйрдей, б1рак курылысы эртурл1
косьшыстар.
Изотоптар —протондар саны б1рдей, б1рак нейтрондар саны эртурл1 атомдар.
изоэлектрл1к нукте (ИН) - амин кышкылдарыныц жалпы зарядтарыныц
косындысы болмайтын рН.
Имин - КгС=ЫК
Индукцияланган диполь-индуциялык диполь - бхр молекуланыц уакытша
диполшен ек1нш 1 молекула диПол! арасьшдагы нндукциялык езара эрекеттесу.
Индукция л ы к модель - ферментпц субстратка арнайы тацдауын сипаттайды:
белсенд1 орын формасы фермент субстратен байланыспаганша субстратка
комплементарлы болмайды.
Инициирленген саты - т1збек есу 1 Н1 ц б1р1нш1 сатысыныц басталуы ушш
реакцияга кажетп радикалдыц пайда болу сатысы.
Инфракызыл сэулелену - электромагнитпк сэулелену б1зге жылу тур1нде
белгш.
Инфракызыл спектр (ИК) - инфракызыл сэулеленудщ таралуын толкын
санымен (немесе толкын узындыгы) салыстыру.
Инфракызыл спектроскопия — косылыс курамындмы функционалдык
топтарды аныкгау уш 1н инфракызыл энергияны колданады.
Ион алмастыргыш хроматография - косылыстарды заряды мен полюстшйтне байланысты ер1мейпн полимермен толтырылган колонкада бел 1 ЭД1С1 .
Ион-дипольд 1к эрекеттесу - молекуланыц ионы мен дипол1 арасындагы езара
эрекеттесу.
Иондык байланыс - зарядтары карама-карсы ею ионньщ тартылуы нэтижес1нде тузшепн байланыс.
ИЮ ПАК номенклатурасы — химиялык косылыстардьщ жуйел1к номенклатурасы.
461
Каратиноидтар (тетратерпендер) - жемю, кекешс жэне тускен жапырактарга
Кызыл жэне кызыл сары туе беретш косылыстар.
Карбанион - терю зарядталган кемхртег! бар косылыс.
Карбокатион - он зарядталган кем1ртеп бар косылыс.
Карбоксил тобы - СООН
.'
К арбоксш ш о ттеп - карбон кышкылы немесе эфирдщ курамындагы жай
байланыстагы оттеп.
НЦ
И Н ряН |
Карбон кы ш кы лдары н ы н туы н ды лары - гидролиз кезвде карбон кышкыльш тузетш косылыстар.
Н
^
,
о
II
с
Карбон к ы ш к ы л ы '.Т ш аГ '
Карбонилд 1 косы лы с - карбонил тобы бар косьшыс.
Карбонилд! оттеп —карбоншцц топтьщ оттеп атомы.
Карбонилд 1 топ - оттепмен кос байланыс аркылы косылган кем 1ртеп.
Катаболизм - Т1р 1 организмдердёи курдел 1 молекулалардьщ жай молекулалар
мен энергияга ыдырауы.
~. ;
К атаболи тп к реакция Т1р 1 организмдердеп курдел 1 молекулалардьщ жай
молекулалар мен энергияга ыдырау реакциясы.
К атализатор - реакцияга катыспай оныц жылдамдыгын артыратын заттар.
Себеб1 бул реакция тепе-тендш константасын езгертпейд 1, тузшген ешм медшер! де
езгермейдь
УТ|
К атали ти калы к гидрлеу - сутепнщ металл катализаторы катысында кос
немесе уш байланыека косылуы.
_
Ц ^П нЕН
Катион алм асты ргы ш ш ай ы рлар - ион алмастыргыш хроматографияда
колданьшатын тер 1С зарядталган шайырлар.
К вартет - ЯМР спектршдеп сигналдыц терт шыцга бел 1ну 1 .
Кекуленщ куры лы м ы - атомдар арасындагы байланыстарды сызыкпен
корсету модель
^
' *. 11
К ещ с'п кп к кедерп - реакциядагы келемд 1 топтардьщ реагентпен жакындасуьш киындататын жер 1 .
V ЕЦ Я И Ц
К ещ стж тж тебку - (Ван-дер-Ваальса купп, Ван-дер-Ваальс теб1 су0 электрон
булты немесе атомдар топтарыныц жэне баска атомдар мен атомдар топтарыньщ
арасындагы тебгсу.
I / '\
-V,.»
Кец 1ст 1 к т 1к эф ф екты ер - топтардьщ кещст 1кте белгш б1р келемде болатындыгына байланысты эсер ету тур 1 .
(Ж
I
к—с—к
I
I
К етальОК
Кето-енолды таутомерия (кето-енолды езара ауысу) - кето жэне енолды
таутомерлер.
Кето-енолды таутомерлер - кетон мен онын а,р-каныкпаган спирп.
Кетоздар - полигидрокси кетон.
^
■
462
I
о
II
^^
''У***''
-^■^г.^4-т-^
Кетон - °
^
Килияни-Фишер —синтез!, альдоздардагы кем 1ртеп атомынын санын арттыру
аркылы, нэтижесшде С-2 эпимерлер1 тузшуде колданылатын эдгс.
Кляйзен конденсациясы —езара карбонил тобыныц б1р кем 1ртепмен еюнппс!
байланыскан жэне алкоксид ионы белшетш ею эфир молекулалары арасындагы
реакция.
Ковалентпк байланыс — электрон алмасу нэтижесшде тузшетш байланыс.
Кодон- акуыз курамына юретш амин кышкылын аныктайтын МРНК-дагы уш
непздер т 1збеп.
Конденсация реакциясы - кшпрек молекула бел1нгендеп ею молекуланыц
косылуы (су немесе спирт).
Конфигурация инверсиясы — кем1ртел конфигурациясы шла жагынан кол
шатыр сиякты буралуы, алынган ешм реагентке кара-карсы конфигурацияда
болады.
Конфигурация — косылыстагы накты атомный уш елшемд1 курылымы.
Конфигурацияны К. немесе 8 белплейдь
Конформация - байланыс тевдрениде айналу нэтижеанде езгеретш молеку­
ланыц уш елшемд1 формасы.
Конформерлер - молекулалардыц эртурл1 конформациялары.
Кофактор - белгпп Шр ферменттер реакцияны катализдейтш органикалык
молекула немесе металл ионы.
Кофермент А - тиоэфирлер тузу ушш биологиялык жуйелерде колданылатын
тиол.
Кофермент Вп - белпл 1 б!р кайта топтасу реакцияларын катализдеудеп
ферментке кажетт1 кофермент.
Кофермент —органикалык молекула болатын кофактор.
Келецкеленген конформер - егер кем1ртек-кем1ртеп байланысына караса
керш1 кешртеп атомымен тецескен конформер.
Кем 1рсутеп - тек кем 1ртеп мен сутепнен туратын косьшыс.
Кеп сатылы синтез - косьшысты синтездеуге багытталган бгрнеше сатыдан
туратын синтез.
Кершетш ж ары к - 400-780 нмтолкын узындыгындагы электромагниток
сэулелену.
Краун эфир - б1рнеше эфирлк байланыстары бар циклдж молекула.
Краун-конак кешеш - краун эфир субстратпен косылганда тузшетан кешен.
Кресло конформация - креслога уксас циклогексанныц конформациясы. Бул
циклогексанныц тур акты конформациясы.
Курдел1 кем 1рсулар - езара байлданыскан ею немесе одан да кеп кан
молекуласы бар кем 1рсу.
Шип арналар - ДНК-дагы кезектескен орналаскан ек1 арнан 1Ш1ндеп тары
жэне саязы.
Кайнау температурасы — бу кысымы атмосфералык кысымга тец
температура.
463
Кайта этериф икациялау реакциясы - курд ет эфирдщ спиртпен эрекетгесш
баска курдел1 эфир тузу реакциясы.
К аиы ккаи ком 1 рсутеп - сутепмен толык каиыккаи кешрсутек (япш,
курамында кос жэне уш байланыстары жок).
л
>'
К аны кпаган квм1рсутектер1 - курамында б!р немесе бгрнеше кос немесе уш
байланыстары бар кем 1рсутектер 1.
К аика куры лы м ы - С-С байланысын сызык бойымен керсетед» жэне С-Н
байланыстар ын керсетпейдь
Карангы экран (кездейсок экран) - химиялык курылысы жайлы акпарат
белпс 1 3 болганда фармакалогиялык белсещц косылысты 1 здеспру.
Карапайым кем 1рсу (моносахарид) - канттын б1р молекуласы.
К олайлы реакция - тепе-тевдш куйде ешм концентрациясы реагентгер
концентрациясынан коп болатын реакция.
Кос байланыс - ею атом арасындагы о жэне я байланыстар.
Косарлана косылу - 1,4-косылу.
Косарланган диен - кекпртепнде ею кос байланысы бар диендер.
Косарлаиган кос байланы с - езара жай байланыс аркылы белшген кос
байланыстар.
Косарланган к ы ш к ы л - протонды косып алып тузшетш косарланган
кышкыл.
Косарланган н еп з - протонын берш онымен туз