close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Изучение механизма образования синглетного кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов молекулярного кислорода X-O2 с использование техники измерения карт скоростей фотофрагментов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
БОГОМОЛОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ СИНГЛЕТНОГО
КИСЛОРОДА ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ
КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА X-O2 С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИКИ ИЗМЕРЕНИЯ КАРТ СКОРОСТЕЙ
ФОТОФРАГМЕНТОВ
01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,
физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Новосибирск 2018
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
учреждении науки Институте химической кинетики и горения им.
В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный
доктор химических наук
руководитель: Бакланов Алексей Васильевич,
Федеральное
государственное
бюджетное
учреждение науки Институт химической кинетики и
горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения
Российской академии наук
Официальные
оппоненты:
доктор физико-математических наук
Рябов Евгений Артурович,
Федеральное
государственное
учреждение
науки
Институт
Российской академии наук
бюджетное
спектроскопии
кандидат физико-математических наук
Шерин Пётр Сергеевич,
Федеральное
государственное
бюджетное
учреждение науки Институт «Международный
томографический центр» Сибирского отделения
Российской академии наук
Ведущая
организация:
Федеральное
государственное
бюджетное
учреждение науки Институт проблем химической
физики Российской академии наук
Защита диссертации состоится «06» июня 2018 г. в 15:00 на заседании
диссертационного
совета
Д
003.014.02
в
Федеральном
государственном бюджетном учреждении науки Институте
химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского
отделения Российской академии наук по адресу: 630090,
г. Новосибирск, ул. Институтская, д. 3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБУН
ИХКГ СО РАН: http://www.kinetics.nsc.ru/seminar/Bogomolov1.pdf
Автореферат разослан «25» апреля 2018 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук
2
И.П. Поздняков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Фотохимия молекулярного кислорода является определяющей
для фотохимии атмосферы, а также представляет большой интерес для
фотобиохимии, процессов фотоокисления в органической химии и для
других научных направлений. Известно, что фотопереходы в
молекулярном кислороде в спектральной области от ИК- до УФдиапазона запрещены по спину и/или орбитальной симметрии. При
взаимодействии с молекулами окружающей среды запрет частично
или полностью снимается, что приводит к росту сечения поглощения
фотона на порядки величины. При этом также появляются новые
полосы поглощения [1], отсутствующие в кислороде и молекулах
окружения, и, соответственно, новые фотохимические процессы.
Одним из таких процессов является процесс фотогенерации
синглетного кислорода O2 (a1Δg) при фотовозбуждении кислорода в
слабосвязанном окружении. Этот процесс был обнаружен при
фотовозбуждении
органических
растворителей,
насыщенных
кислородом [2]. Авторы работы [2] предположили, что синглетный
кислород образуется в результате возбуждения и последующей
предиссоциации состояния с переносом заряда в контактных
комплексах молекул кислорода и растворителя. Позже образование
синглетного кислорода наблюдалось при фотовозбуждении Ван-дерВаальсовых комплексов кислорода X-O2 [3, 4]. Авторы предложили
альтернативный механизм образования синглетного кислорода,
включающий супрамолекулярное возбуждение комплекса с
одновременным изменением электронного спина в молекулахпартнерах с сохранением полного спина системы [4].
Учитывая важную роль реакционноспособных молекул
синглетного кислорода в разнообразных химических процессах, в том
числе имеющих практическое приложение, большой интерес
представляет механизм этого супрамолекулярного фотопроцесса.
Исследованию механизма фотогенерации синглетного кислорода из
слабосвязанных комплексов кислорода и посвящена представленная
3
работа. Очень удобной моделью для изучения фотопроцессов в
слабосвязанных комплексах являются Ван дер Ваальсовы комплексы,
которые могут быть получены с помощью техники импульсных
молекулярных пучков. Условия молекулярного пучка позволяют
применять для исследования механизма фотопроцессов наиболее
«мощные» методы исследования, такие как метод измерения карт
скоростей фотофрагментов [5]. В представленной работе этот подход
был реализован.
Актуальность темы
Синглетный
кислород
O2
(a1Δg)
–
метастабильное,
реакционноспособное состояние молекулы кислорода. Синглетный
кислород играет важную роль в различных фотофизических и
фотохимических процессах, участвует в метаболизме живых
организмов [6]. Фотопроцессы с участием синглетного кислорода
широко применяются на практике, в том числе в широко
применяемом в медицинской практике методе фотодинамической
терапии. В связи с этим процессы его фотогенерации представляют
большой интерес. Синглетный кислород в настоящее время
генерируют с помощью мощных ИК-лазеров, в качестве продукта
химической реакции и процессов фотосенсибилизации. Все эти
способы не лишены недостатков, что ограничивает область их
применения. По этой причине изучение механизма генерации
синглетного
кислорода
O2
(a1Δg)
при
фотовозбуждении
слабосвязанных комплексов кислорода X-O2 имеет не только
фундаментальный, но и практический интерес. Процесс образования
синглетного кислорода при фотовозбуждении слабосвязанных
комплексов открывает новые возможности практических применений.
Этот процесс не требует специальных добавок в среду, где должен
генерироваться синглетный кислород – возбуждение происходит в
комплексе кислорода с молекулой среды. Кроме того, исследование
фотохимии слабосвязанных комплексов кислорода позволяет понять
механизмы фотопревращений не только молекулы кислорода, но и
4
фотопроцессов в слабосвязанных комплексах других молекул.
Результаты, полученные для Ван-дер-Ваальсовых комплексов,
могут быть в дальнейшем экстраполированы на фотопроцессы с
участием кислорода в газовой, жидкой и твердой фазах.
Цели работы
Целью данной работы было установление механизма
фотогенерации синглетного кислорода в Ван-дер-Ваальсовых
комплексах кислорода X-O2. Для достижения этой цели решались
следующие задачи:
1. Создание усовершенствованной установки для измерения карт
скоростей фотофрагментов.
2. Экспериментальный подбор оптимальных условий генерации Вандер-Ваальсовых комплексов кислорода X-O2.
3. Экспериментальное измерение карт скоростей фотофрагментов,
образовавшихся в процессе диссоциации Ван-дер-Ваальсовых
комплексов кислорода X-O2.
4. Обработка и анализ полученных экспериментальных данных.
5. Развитие методов регистрации синглетного кислорода.
Научная новизна
Результаты
исследования
фотодиссоциации
Ван-дерВаальсовых комплексов кислорода с этиленом C2H4-O2 позволили
сделать однозначный выбор между имеющимися в литературе
гипотезами о механизме фотогенерации синглетного кислорода в
пользу механизма с участием однофотонного супрамолекулярного
возбуждения комплекса с одновременным изменением электронного
спина молекул-партнеров (двойной спин-флип). Этот механизм
подтверждается и результатами проведенного в работе исследования
фотодиссоциации Ван дер Ваальсовых комплексов иодметана с
кислородом CH3I-O2.
Зарегистрирован канал фотогенерации триплетных молекул
этилена, образующихся при супрамолекулярном фотовозбуждении
Ван-дер-Ваальсовых комплексов C2H4-O2.
5
Реализована новая модификация резонансно усиленной
многофотонной ионизации атомов и молекул РУМФИ ((1+1′)+1),
использованная в работе для регистрации атомов иода и молекул
синглетного кислорода.
Впервые реализована прямая регистрация синглетного
кислорода, образующегося в процессе фотодиссоциации Ван-дерВаальсовых комплексов кислорода X-O2.
Теоретическая и практическая значимость работы
Полученные данные о механизме генерации синглетного
кислорода в Ван-дер-Ваальсовых комплексах кислорода могут быть
экстраполированы на процессы фотогенерации синглетного кислорода
в газовой фазе и в конденсированных средах. Эти данные позволяют
однозначно предсказывать положение полосы супрамолекулярного
поглощения слабосвязанных комплексов кислорода, соответствующей
фотогенерации синглетного кислорода. Это дает возможность
целенаправленно генерировать синглетный кислород в условиях, где
прямое измерение полосы супрамолекулярного поглощения
невозможно.
Полученные результаты и использованные подходы для
комплексов кислорода могут быть экстраполированы и применены
для изучения подобных фотопроцессов в слабосвязанных
молекулярных комплексах других молекул. Например, это относится
к такому практически важному процессу, как деление синглетного
экситона в полиаценах.
Реализованная новая схема РУМФИ расширяет возможности
экспериментального исследования фотопроцессов с участием
синглетного кислорода. Эта схема потенциально применима и для
регистрации других атомов и молекул.
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты исследования механизма образования синглетного
кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов
кислорода X-O2.
6
2. Результаты исследования механизма образования атомов водорода
при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов этилена с
кислородом.
3. Новый метод прямого детектирования синглетного кислорода.
4. Результаты измерения распределения по энергии молекул
синглетного кислорода, образующихся при фотодиссоциации Вандер-Ваальсовых комплексов X-O2.
Апробация результатов
Результаты, представленные в данной диссертационной работе,
обсуждались на следующих международных конференциях и
симпозиумах:
XLIX
международная
научная
студенческая
конференция
«Студент
и
научно-технический
прогресс»
(Новосибирск, Россия, 2011); XXIVth International Symposium on
Molecular Beams (Бордо, Франция, 2011); 50-я юбилейная
международная научная студенческая конференция «Студент и
научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2012); VIII
International Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary
Chemical Processes (Новосибирск, Россия, 2012); Конференция
«Современная химическая физика» XXIV (Туапсе, Россия, 2012);
XXV International Symposium on Molecular Beams (Прага, Чешская
республика, 2013); International Conference on Quantum Fluid Clusters
QFC2013 (Регенсбург, Германия, 2013); Конференция «Оптика
атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Новосибирск, Россия,
2014); Conference «Stereodynamics 2014» (Санкт-Петербург, Россия,
2014); Conference «Chemistry and Physics at Low Temperatures»
(Суздаль, Россия, 2014); XXVII International symposium on molecular
beams (Наймеген, Нидерланды, 2017).
Публикации
По теме работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых
журналах и 12 тезисов конференций.
7
Личный вклад соискателя
Автором работы были получены все представленные в работе
экспериментальные данные. Автор участвовал в постановке задач,
обработке полученных экспериментальных данных, обсуждении
результатов работы, подготовке к публикации работ по теме
диссертации.
Автор участвовал в разработке, сборке, наладке и запуске одной
из двух использовавшихся экспериментальных установок.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 109 страницах машинописного текста,
содержит 42 рисунка и 1 таблицу. Работа состоит из введения, обзора
литературы (глава 1), описания экспериментальных методов и
подходов (глава 2), результатов (глава 3), заключения, основных
результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой
литературы из 104 пунктов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении изложена актуальность темы исследования,
сформулированы цели и задачи работы, приведены положения,
выносимые на защиту, описана научная новизна и теоретическая и
практическая значимость работы.
Первая глава представляет обзор литературы, в котором
описывается фотохимия молекулы кислорода и ее комплексов с
другими молекулами. Глава состоит из трех частей. В первой части
рассмотрена фотохимия молекул кислорода в спектральной области от
инфракрасного диапазона до ультрафиолета. Описано влияние
слабосвязанного окружения на фотохимию молекулы кислорода:
усиление поглощения молекулой кислорода в слабосвязанных
комплексах и появление супрамолекулярных полос поглощения, не
связанных с поглощением отдельных молекул кислорода и
окружения. Описаны механизмы генерации синглетного кислорода
O2(a1Δg),
образующегося
в
результате
возбуждения
8
супрамолекулярных
полос
поглощения
и
в
результате
столкновительной релаксации молекул кислорода, возбужденных в
состояния Герцберга. Во второй части рассмотрена фотохимия Вандер-Ваальсовых комплексов кислорода X-O2. Описано наблюдавшееся
увеличение выхода атомов кислорода в комплексах по сравнению с
несвязанными молекулами кислорода. Кратко описана история
развития методов исследования фотодиссоциации молекул и
комплексов, рассказано о методе измерения карт скоростей
фотофрагментов. Приведены результаты ранее выполненных работ,
посвященных фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
кислорода X-O2 в области 225 нм: обнаружены пять каналов
образования атомов кислорода, в то время как при фотодиссоциации
индивидуальных молекул кислорода канал образования атомов
кислорода только один. Один из каналов образования атомов
кислорода
из
комплексов
соответствует
фотодиссоциации
синглетного кислорода O2(a1Δg), образующегося в процессе
фотовозбуждения Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода X-O2.
Последняя, третья часть служит заключением, в котором
содержится обобщение литературных данных о предложенных ранее
механизмах генерации синглетного кислорода O2(a1Δg) в
слабосвязанных комплексах и ставится задача исследования
механизма образования синглетного кислорода.
Во второй главе описаны экспериментальные методы и
подходы. В качестве объекта исследования были выбраны Ван-дерВаальсовы комплексы кислорода X-O2, генерируемые в молекулярном
пучке. Исследуемые комплексы возбуждались лазерным излучением,
перестраиваемым в диапазоне длин волн 220-245 нм. Образующиеся в
результате возбуждения комплексов фотофрагменты селективно
ионизовались тем же лазерным излучением. Кинетическая энергия
ионизованных частиц измерялась методом измерения карт скоростей
фотофрагментов (рисунок 1).
9
Рисунок 1. Принцип работы метода
измерения
карт
скоростей
фотофрагментов. Образовавшиеся
при
диссоциации
молекул
или
комплексов фотофрагменты имеют
некоторое
распределение
по
скоростям и направлениям вылета.
Для получения проекции этого
распределения
фотофрагменты
фотоионизуются и выталкиваются
на
детектор
приложенным
электрическим полем.
В третьей главе, состоящей из четырех разделов, изложены
полученные в диссертационной работе результаты и их обсуждение.
В первом разделе, состоящем из пяти подразделов, приведены
результаты исследования фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых
комплексов кислорода с этиленом C2H4-O2 в области 225 нм. В первом
подразделе показано увеличение выхода атомов кислорода из
комплексов по сравнению с фотодиссоциацией несвязанных молекул
кислорода. Во втором и третьем подразделах измерены карты
скоростей атомов кислорода, образующихся при фотодиссоциации
молекул кислорода и их комплексов с этиленом C2H4-O2 (рисунок 2).
Наблюдаются три канала образования атомов кислорода.
Канал образования атомов К3 соответствует фотодиссоциации
молекулы кислорода:
O2 + hv → 2O(3Pj).
(1)
Кинетическая энергия атомов кислорода в этом канале равна ~0,19 эВ.
Выход атомов в этом канале выше в случае возбуждения комплексов,
поскольку наличие этилена рядом с молекулой кислорода снимает
запрет на переход в состояние Герцберга молекулы кислорода, что
увеличивает вероятность поглощения фотона. Атомы кислорода в
канале К4 образуются в процессе двухквантовой фотодиссоциации
молекулы кислорода и имеют кинетическую энергию 1,95 эВ:
O2 + 2hv → O(3Pj) + O(1D2).
(2)
10
Атомы кислорода в канале К5 имеют кинетическую энергию
0,73 эВ. Эта энергия соответствует процессу фотодиссоциации
синглетного кислорода, образовавшегося при фотовозбуждении Вандер-Ваальсовых комплексов C2H4-O2:
(3)
C2H4-O2 + hv → 3C2H4 + O2(a1g),
1
3
(4)
O2(a g) + hv → 2O( Pj).
При этом наблюдаемая энергия атомов кислорода в канале К5
соответствует фотодиссоциации молекул синглетного кислорода, в
среднем возбужденных на 0,8 колебательного кванта.
Рисунок
2.
Карты
скоростей
атомов
кислорода O(3P2) (сверху)
и
O(3P0)
(снизу),
зарегистрированные при
фотовозбуждении
молекул кислорода O2
(слева) и их комплексов с
этиленом
C2H4-O2
(справа).
Стрелками
указаны
каналы
образования атомов O.
В четвертом подразделе обсуждается механизм образования
синглетного кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых
комплексов кислорода с этиленом C2H4-O2. Полученные в работе
экспериментальные данные в совокупности с результатами квантовохимических расчетов, выполненных Богданчиковым Г.А. в работе [7],
позволили сделать выбор из двух механизмов генерации синглетного
кислорода O2(a1g), предложенных ранее в литературе. Исторически
первый механизм, предложенный Скарлоком и Огилби (Scurlock and
Ogilby) [2], включает возбуждение состояния с переносом заряда и его
последующую релаксацию с образованием синглетного кислорода (5).
Второй механизм включает возбуждение молекул-партнеров по
11
комплексу с одновременным изменением электронного спина в обеих
молекулах (6) (двойной спин-флип переход) [4]. В процессе (6)
полный спин комплекса не меняется, и такой процесс является
разрешенным по полному спину.
X–O2 + hv → X+•–O2-• → 1X + 1O2
(5)
3 1
3
3 3
1
3
1
( X– O2) + hv → ( X– O2) → X + O2
(6)
Факт образования синглетного кислорода при фотодиссоциации Вандер-Ваальсовых комплексов C2H4-O2 позволяет сделать выбор между
этими двумя механизмами. На рисунке 3 приведены потенциальные
кривые состояний, участвующих в процессах (5) и (6). Энергии кванта
используемого излучения (длина волны около 226 нм) достаточно
только для возбуждения комплекса в процессе (6) (черная стрелка на
рисунке 3) и не достаточно для процесса (5).
Рисунок 3. Потенциальные кривые
состояний комплекса C2H4-O2. Черная
стрелка – возбуждение комплекса с
одновременным
изменением
электронного спина молекул комплекса
(процесс (6)). Зеленые стрелки –
возбуждение состояния с переносом
заряда и его предиссоциация с
образованием синглетного кислорода
(процесс (5)).
На механизм двойной спин-флип (6) указывает также тот факт,
что синглетный кислород образуется с низкой степенью
колебательного возбуждения. В случае возбуждения состояния с
переносом заряда и его предиссоциации, образование синглетного
кислорода с низкой степенью колебательного возбуждения может
быть только случайным, следует ожидать образования гораздо более
колебательно горячего синглетного кислорода (зеленые стрелки на
12
рисунке 3). В случае образования синглетного кислорода O2(a1g), при
фотовозбуждении других Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода
X-O2, он также образуется с низкой степенью колебательного
возбуждения [7]. Этот факт свидетельствует в пользу того, что
механизм образования синглетного кислорода является общим для
всех Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода.
В пятом подразделе обнаружено увеличение выхода атомов
водорода при фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
кислорода с этиленом C2H4-O2 по сравнению с фотодиссоциацией
несвязанных молекул этилена. Измеренная кинетическая энергия
атомов водорода составила 0,23 эВ. Эта кинетическая энергия атомов
водорода соответствует супрамолекулярному процессу возбуждения
комплексов C2H4-O2 и последующей диссоциации возбужденного
этилена:
3 1
( C2H4-3O2) + hv → 3(3C2H4*-3O2) → 3C2H4* + 3O2
(7)
3
C2H4* → C2H3 + H
(8)
В процессе (7) полный спин комплекса не меняется и такой переход
является разрешенным по полному спину, что и обусловливает
увеличение выхода атомов водорода из комплексов по сравнению с
отдельными молекулами.
Во
втором
разделе
третьей
главы
исследовалась
фотодиссоциация Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода с
циклогексаном C6H12-O2. При фотовозбуждении этих комплексов не
происходит увеличения выхода атомов водорода. Этот результат
определяется недоступностью по энергии триплетного состояния
циклогексана
для
одноквантового
возбуждения.
Значение
вертикальной
энергии возбуждения
триплетного состояния
циклогексана,
рассчитанное
методами
квантовой
химии
Богданчиковым Г.А. в работе [8], превышает энергию кванта
возбуждающего излучения на 2 эВ.
Третий раздел, состоящий из двух подразделов, посвящен
исследованию фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
13
кислорода с иодметаном CH3I-O2. Ранее наблюдалось образование
синглетного кислорода при фотодиссоциации комплексов CH3I-O2 [3].
Двойной спин-флип механизм образования синглетного кислорода
включает образование триплетной молекулы партнера (6). При этом
энергия кванта излучения делится на возбуждение молекул кислорода
и партнера. Для проверки этого механизма необходимо измерить
энергию, которую получает молекула-партнер при возбуждении
комплекса. Такие измерения удалось сделать для комплекса, в
котором молекулой-партнером является иодметан CH3I. Полученная
молекулой иодметана энергия возбуждения отслеживается по
кинетической энергии атома иода, образующегося при диссоциации
возбужденной молекулы иодметана.
В первом подразделе предложена и
опробована
модификация
резонансно
усиленной
многофотонной
ионизации
РУМФИ ((1+1’)+1) (рисунок 4). Данная
модификация позволила ионизовать атомы
иода, образующиеся при диссоциации
возбужденных молекул иодметана CH3I, с
использованием
излучения
той
же
спектральной
области,
где
ранее
наблюдалось образование синглетного
кислорода
при
фотовозбуждении
комплексов CH3I-O2 (около 225 нм). Для
((1+1’)+1)
используются
Рисунок 4. Схема РУМФИ
одновременно
излучение
лазера
на
РУМФИ ((1+1’)+1)
красителе и его вторая гармоника (1+1’).
Во втором подразделе были измерены карты скоростей атомов
иода, образующихся при фотовозбуждении молекул иодметана и их
комплексов с кислородом (рисунок 5). Показано, что при
фотовозбуждении комплекса иодметана с кислородом CH3I-O2
энергия возбуждения молекулы CH3I ниже на примерно 1 эВ, чем в
14
случае возбуждения отдельных молекул иодметана. Разница в энергии
соответствует энергии возбуждения молекулы кислорода в синглетное
состояние в процессе двойной спин-флип (6).
Рисунок 5. Карты скоростей атомов иода I(3P3/2), образующихся при
фотодиссоциации молекул иодметана и их комплексов с кислородом и
распределение по кинетической энергии фотофрагментов,
полученное из этих карт скоростей.
Четвертый раздел, состоящий из трех подразделов, посвящен
прямой регистрации синглетного кислорода O2(a1g), образующегося
в результате фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
кислорода с изопреном C5H8-O2. В первом подразделе использована
модификация резонансно усиленной многофотонной ионизации
РУМФИ ((1+1’)+1) для ионизации синглетного кислорода,
аналогичная схеме, показанной на рисунке 4. В экспериментально
измеренном спектральном профиле выхода ионов кислорода
(рисунок 6) присутствуют линии РУМФИ ((1+1’)+1) синглетного
кислорода, линии РУМФИ ((1+1’)+1) основного состояния молекулы
кислорода, а также линии РУМФИ (2+1) основного состояния
молекулы O2. Для сравнения на рисунке 6 показаны пересчитанные
под использованную в данной работе схему РУМФИ ((1+1’)+1)
литературные спектры РУМФИ (2+1) синглетного и основного
состояний
кислорода.
Наблюдается
хорошее
соответствие
пересчитанных таким образом и наблюдаемых экспериментально
спектров. Во втором подразделе измерены карты скоростей
синглетного кислорода, образующегося при фотовозбуждении Вандер-Ваальсовых комплексов C5H8-O2 (рисунок 7). Ширина
15
распределения по кинетической энергии синглетного кислорода
варьируется в зависимости от детектируемого вращательного
состояния.
Измеренные
распределения
по
энергии
аппроксимировались распределением Максвелла с температурой от
единиц до 940 Кельвин. Температура 520 К, близкая к средней для
измеренных функций распределения, позволяет описать наблюдаемую
ширину распределения по кинетической энергии атомов кислорода
(рисунок 7г), образующихся при фотодиссоциации синглетного
кислорода, появляющегося в процессе (6).
Рисунок 6. а) РУМФИ спектр синглетного кислорода O2(a1Δg),
образующегося в процессе возбуждения комплексов C5H8-O2. б)
РУМФИ спектр молекулы кислорода в основном состоянии O2(X 3Σg-),
а также пересчитанные для схемы РУМФИ ((1+1’)+1)
литературные данные по РУМФИ (2+1) спектрам для основного[9] и
синглетного [10] состояний.
16
Рисунок 7. а)-в) и д)-ж): карты скоростей молекул O2,
образующихся при фотовозбуждении комплексов C5H8-O2 и
соответствующие им распределения по энергии. г) и з): карта
скоростей атомов O на длине волны РУМФИ (2+1) атома кислорода
O(3P0) и соответствующее распределение по энергии.
В третьем подразделе обнаружено, что при резонансной
ионизации молекулы кислорода в основном состоянии O2(X 3Σg-)
имеет место не только процесс РУМФИ (2+1), но и процессы РУМФИ
(2+2), (2+1’), (2+(1+1’)), где 1’ – квант видимого излучения. Данные
процессы обнаружены по эффекту отдачи электрона, которая
проявляется наличием небольшой (0,1–0,2 мэВ) кинетической энергии
ионов O2+, наблюдаемых при фотоионизации кислорода в основном
состоянии.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. С использованием техники измерения карт скоростей
фотофрагментов изучен процесс фотогенерации синглетного
кислорода O2(a1Δg) из Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода XO2 (X=C2H4, CH3I, C5H8).
17
2. Зарегистрировано образование синглетного кислорода
O2(a1Δg) при УФ-фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
кислорода с этиленом C2H4-O2 и измерен уровень его колебательного
возбуждения. Сделан вывод о фотогенерации синглетного кислорода в
результате однофотонного возбуждения комплекса с одновременным
изменением электронного спина молекул-партнеров (двойной спинфлип переход).
3. Зарегистрирован канал образования атомов водорода H при
УФ-фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода с
этиленом C2H4-O2, обусловленный супрамолекулярным поглощением
комплекса. Измеренный уровень кинетической энергии атомов H
соответствует фотовозбуждению этилена в комплексе в триплетное
состояние, индуцированному взаимодействием с кислородом.
4. Для регистрации атомов иода и молекул синглетного
кислорода реализована новая схема резонансно усиленной
многофотонной ионизации атомов и молекул РУМФИ ((1+1′)+1).
Использованная схема РУМФИ потенциально применима и для
регистрации других атомов и молекул.
5. Измерена карта скоростей атомов иода I(2P3/2), образующихся
при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов иодметана с
кислородом CH3I-O2. Показано, что кинетическая энергия атомов
I(2P3/2) соответствует однофотонному возбуждению комплексов с
одновременным изменением электронного спина молекул партнеров
(двойной спин-флип переход).
6. Методом РУМФИ ((1+1′)+1) зарегистрировано образование
синглетного кислорода O2(a1Δg) при фотовозбуждении Ван-дерВаальсовых комплексов изопрена с кислородом C 5H8-O2. Измерено
распределение по скоростям образующихся молекул синглетного
кислорода в разных вращательных состояниях. Объяснена ширина
распределения по скоростям атомов кислорода, образующихся при
фотодиссоциации молекул синглетного кислорода.
18
Цитируемая литература
1. Evans D. F. Molecular Association of Oxygen and Aromatic
Substanses // Journal Of The Chemical Society. ‒ 1953. ‒ T. 0. ‒ C. 345347.
2. Scurlock R. D., Ogilby P. R. Singlet molecular oxygen (1∆gO2)
formation upon irradiation of an oxygen (3Σg-O2)-organic molecule chargetransfer absorption band // Journal of Physical Chemistry. ‒ 1989. ‒ T. 93,
№ 14. ‒ C. 5493-5500.
3. Baklanov A. V., Bogdanchikov G. A., Vidma K. V., Chestakov D.
A., Parker D. H. Cluster-enhanced X-O2 photochemistry (X=CH3I, C3H6,
C6H12, and Xe) // Journal of Chemical Physics. ‒ 2007. ‒ T. 126, № 12.
4. Vidma K. V., Frederix P. W. J. M., Parker D. H., Baklanov A. V.
Photodissociation of van der Waals clusters of isoprene with oxygen, C5H8O2, in the wavelength range 213-277 nm // Journal of Chemical Physics. ‒
2012. ‒ T. 137, № 5.
5. Eppink A. T. J. B., Parker D. H. Velocity map imaging of ions and
electrons using electrostatic lenses: Application in photoelectron and
photofragment ion imaging of molecular oxygen // Review of Scientific
Instruments. ‒ 1997. ‒ T. 68, № 9. ‒ C. 3477-3484.
6. Singlet O2. Volume I: Physical-chemical aspects. / Frimer A. A.:
CRC Press, 1985.
7. Baklanov A. V., Bogomolov A. S., Pyryaeva A. P., Bogdanchikov
G. A., Kochubei S. A., Farooq Z., Parker D. H. Singlet oxygen
photogeneration from X-O2 van der Waals complexes: double spinflip vs. charge-transfer mechanism // Physical Chemistry Chemical Physics.
‒ 2015. ‒ T. 17, № 43. ‒ C. 28565-28573.
8. Baklanov A. V., Bogomolov A. S., Chikishev L. M.,
Bogdanchikov G. A., Kochubei S. A. Oxygen-assisted enhancement of H
atom UV-photogeneration from hydrocarbons in van der Waals complexes
RH-O2 // Chemical Physics Letters. ‒ 2013. ‒ T. 558. ‒ C. 25-30.
9. Johnson R. D., Long G. R., Hudgens J. W. Two photon resonance
enhanced multiphoton ionization spectroscopy of gas phase
19
O2 a1Δg between 305-350 nm // Journal of Chemical Physics. ‒ 1987. ‒ T.
87, № 4. ‒ C. 1977-1981.
10. Morrill J. S., Ginter M. L., Hwang E. S., Slanger T. G., Copeland
R. A., Lewis B. R., Gibson S. T. Two-photon REMPI spectra from
a1Δg and b1Σg+ to d1Πg in O2 // Journal of Molecular Spectroscopy. ‒ 2003.
‒ T. 219, № 2. ‒ C. 200-216.
Публикации автора по теме диссертации
1. Baklanov A. V., Bogomolov A. S., Chikishev L. M.,
Bogdanchikov G. A., Kochubei S. A. Oxygen-assisted enhancement of H
atom UV-photogeneration from hydrocarbons in van der Waals complexes
RH-O2 // Chemical Physics Letters. ‒ 2013. ‒ T. 558. ‒ C. 25-30.
2. Baklanov A. V., Bogomolov A. S., Pyryaeva A. P., Bogdanchikov
G. A., Kochubei S. A., Farooq Z., Parker D. H. Singlet oxygen
photogeneration from X-O2 van der Waals complexes: double spinflip vs. charge-transfer mechanism // Physical Chemistry Chemical Physics.
‒ 2015. ‒ T. 17, № 43. ‒ C. 28565-28573.
3. Bogomolov A. S., Kochubei S. A., Baklanov A. V. Oxygenassisted excitation of methyl iodide as a test of double spin-flip transition in
van der Waals complex CH3I-O2 // Chemical Physics Letters. ‒ 2016. ‒ T.
661. ‒ C. 53-57.
4. Bogomolov A. S., Dozmorov N. V., Kochubei S. A., Baklanov A.
V. REMPI detection of singlet oxygen 1O2 arising from UVphotodissociation of van der Waals complex isoprene-oxygen C5H8-O2 //
Chemical Physics Letters. ‒ 2018. ‒ T. 692. ‒ C. 271-276.
20
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа