close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000100913

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Слуцкср Евгений Маркович в^у^**:^?
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИАПОСТРУКТУРИРОВАППЫХ
УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУЛЛЕРОИДНОГО ТИПА
02.00.21 - Химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
КАНДИДАТА ХИКтЧЕСКИХ НАУК
Санкт-Петербург
2005 г.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего
профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологи­
ческий институт (технический университет)
Научный руководитель Доктор технических наук, профессор
Самонин
Вячеслав Викторович
Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор
Ивахнюк
Григорий Константинович
Кандидат химических наук, доцент
Никитин
Владимир Александрович
Ведущая организация: Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр
экологической безопасности Российской академии наук (НИЦЭБ РАН)
Защита состоится « 3 ? » о к . т я Я р Й
2005 года в ML час, в ауд.^на засе­
дании диссертационного совета Д 212.230.09 при Государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государ­
ственный технологический институт (Технический университет).
Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим на­
правлять по адресу:
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-
Петербургский государственный технологический институт (Технический универси­
тет), Ученый совет.
С диссертацией можно ознакомнггься в фундаментальной библиотеке института.
Автореферат разослан «3di »
С в К Т Я ? ^ Я 2005 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
к.хим.наук, ст.н.сотрудник
А.А. Малков
^
^
^///7^^
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Наноструктурированные углеродные материалы интенсивно исследуются по­
следние 10-15 лет, так общее число публикаций по фуллереновой тематике к 2001
году превысило 10 000, однако количество статей посвященных адсорбционному на­
правлению не превьппает 500 Поверхностные явления являются определяющими в
адсорбционных процессах, поэтому умение синтезировать структуры с прогнозируе­
мыми свойствами необходимо для создания высокоселективных сорбентов.
Перспективность применения углеродных материалов объясняется многообра­
зием форм, в которых атом углерода может находиться в состоянии sp, sp^ и sp^ гибридизации и, как следствие, различным составом кислородсодержащих групп
Углеродные адсорбенты, широко представлены в различных отраслях химиче­
ской промышленности благодаря развитой пористой структуре и удельной поверхно­
сти. Удельная поверхность нанострукт>'рированных углеродных материалов ( Н У М )
может досгигать 600 - 800 м /г, что позволяет предположить перспективность прове­
дения их исследований как сорбирующих материалов Несмотря на высокую стои­
мость чистых фуллеренов и нанотрубок, они с успехом могут использоваться в каче­
стве модификаторов поверхности, например силикагелей
Фуллереновая сажа (ФС), малоизученный материал и, по-видимому, по своему
строению и свойствам близка к фуллеренам Сьо, С70 Ф С экономически более доступ­
на и может использоваться в процессах адсорбции молекул органических растворите­
лей из газовых и водных сред.
В медицине используются водорастворимые формы фуллеренов для создания
антивирусных препаратов Перспективным и развивающимся направлением является
прививка функциональных групп к фуллеренам с целью повышения их акцепторных
свойств и в результате изменению селективности сорбции
Поэтому из>"чение сорбционных свойств, параметров пористой структуры и
химического строения поверхности Н У М становится практически значимым
В связи с вышеизложенным, актуальность темы диссертационной работы несо­
мненна.
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ j
БИБЛИОТЕКА
1
СПтр^врг^лГ
\
09 imp^v^fCl '
Работа проводилась в соответствии с Координационным планом научноисследователы:ких и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и при­
менению сорбентов Научного Совета по адсорбции и хроматографии Р А Н на 2002 2004 гг.
При поддержке гранта губернатора Санкт-Петербурга на 2002 г. «Создание на­
учных основ получения фуллеренсодержащих сорбирующих материалов, изучение их
сорбционных свойств, механизма поглощения и определение перспективных направ­
лений использования», договор № 237 / Т И (188)
Программы Министерства общего и профессионального образования Россий­
ской Федерации на 2003-2004 г «Создание научных основ процессов получения фул­
леренсодержащих композиционных, сорбционно-активных материалов, изучение их
сорбционных свойств, механизма поглощения и определение перспективных направ­
лений использования», X» госрег 01.2.00 305314.
Гранта Р Ф Ф И на 2004-2006 г «Определение физико-химических закономерно­
стей взаимодействия фуллеренов и углеродных атомных кластеров с различнь»1и со­
единениями в процессе формирования композиционных фуллеренсодержащих сорби­
рующих материалов и адсорбции из газовых и жидких сред», Xs 04-03-32115-а
Цель и задачи исследования.
Цель работы состоит в исследовании строения, пористой структуры и адсорб­
ционных свойств фуллереновых саж
В работе решалась следующие задача:
1. Разработка методики разделения H Y M на составляющие в зависимости от их
структуры, а именно на фуллерены, «аморфную» фуллереновую сажу, графитированиую сажу, а также углеродные нанотрубки
2
Исследование строения фуллереновых саж методом трансмиссионной электрон­
ной микроскопии высокого разрешения, методом Я М Р и И К С - спектроскопии
3. Определение объемов сорбирующих пор и характеристической энфгии адсорбции
по адсорбатам различной природы из газовой фазы на фуллереновых сажах и уг­
леродных нанотрубках
4
Влияние условий термической обработки саж на удельную поверхность и пре­
дельный объем сорбциояяого щюстранства
Научная новизна.
Впервые проведе1ш систематические исследования сорбционных свойств фуллеренов и Ф С , определены объемы микро- и мезопор Ф С , а также характеристическая
энергия адсорбции (Ео) Показано принципиальное различие механизмов адсорбции
газов и паров на Ф С в отличие от активированных углей
Адсорбция азота на Ф С протекает по механизму физической адсорбции, в слу­
чае адсорбции паров бензола и этанола реализуется механизм активированной ад­
сорбции, когда адсорбированные молекулы под действием расклинивающего давле­
ния создают дополнительное сорбционное пространство и тем самым увеличивают
сорбционную емкость материала. Реализация того или иного механизма адсорбции
зависит от строения материала
Показан рост удельной поверхности фуллереновых саж, в результате термооб­
работки. В литературе есть данные, согласно которым Ф С является неграфитируемым
материалом Увеличение удельной поверхности в результате тепловой обработки
объясняется обризованием микропористой структуры.
Вычислены кинетические характеристики процесса адсорбции из газовой фазы
на Ф С , определены эффективные коэффициенты диффузии Коэффициенты диффу­
зии в газовой фазе для фуллереновых саж превышают аналогичные показатели
технического углерода, так D^ по ацетону для Ф^ з и Ф|о,о 6,5*10'" MVC, а для К-354 1,5«10'" м^/с и ПМ-803 - 0,8«10'" м^/с В ряду ацетон - четыреххлористый углерод толуол - ксилол коэффициенты диффузии для сажи Фю.о'** составляют соответствен­
но (6,5 - 5,4 - 4,3 - 1,9>10-" MVC. а для К-354- (1,5 - 3,0 - 1,9 - 1,5)'10-" м^/с Сниже­
ние коэффициентов диффузии в пртаеденном ряду для Ф С , вероятно, связано с уве­
личением растворимости фуллеренов и, как следствие, увеличением врюмени диффу­
зии.
Практическая значимость
Удельная поверхность термообработанных
при 600 "С Ф С может достигать
600 м^/г, сорбционная емкость по парам органических соединений до 1 с.м^/г, что мо­
жет быть использовано в прюцессах очистки газовьпс сред от паров летучих раствори­
телей Непосредственно Ф С в виде порошка может использоваться для сорбции орга­
нических соединений из водных сред.
Высокие значения вепичины сорбции катионов цветных металлов на ФС, так
Фю""' емкость по свинцу 10 мкг-экв/100 м^ позволяют использовать их для создания
катализаторов и химических поглотителей на основе углеродных Н У М .
На защи1-у выносятся следующие положения
1 Методика получения фуллереновых саж, не содержащих фуллерены Сбо, С70, а
также свободных от графитовых включений.
2
Особенности адсорбции из газовой фазы на фуллереновых сажах установленные
путем измерения изотерм адсорбции по азоту и по парам бензола и эханола
3. Влияние
условий
термообработки
фуллереновых
саж
на
их
удельную
поверхность и сорбционную емкость.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались па: Всероссийской
научно-практической конференции «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому
бизнесу» (Ползуновскис гранты) (Казань. 2001): на VI Санкт-Петербургской Ассамблее
молодых ученых и специалистов Политехнический симпозиум «Молодые ученые промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2001); на б* Biennial
International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC'2003 (Санкт - Петербург,
2003);
на
Научно-практической
конференции
«Химические
нанотехнологии
и
функциональные наноматериалы» (Санкт-Петербург, 2003)
Публикации- по материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной
части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена па 117 страницах
маптинописного текста и содержит 54 рисунка, 23 таблицы. Список цитируемой
литературы включает 121 наименование.
СОДЕРЖАНИЕ Р А Ю Т Ы
Во введении изложены актуальность, научная новизна и практическая значи­
мость работы, сформулированы цель и основные задачи работы
В первой главе «Литературный обзор» проведен анализ литературных данных
по адсорбционным свойствам фуллереновых саж, нанотрубок и непосредственно
фуллеренам Приведены данные по строению фуллереновых саж, полученные раз­
личными физико-химическими методами.
Во второй главе «Характеристика материалов и методы исследования» приве­
дены основные характеристики материалов и реагентов, использованных в работе,
описаны методики, применявшиеся в исследовании
В работе использовались следующие виды фуллеренового наноуглерода- фуллерены См, Сто (чистота ~ 99,5%)
- фуллереновые сажи с содержанием фуллеренов 1,0; 1,6; 4Д; 6,1; 6,5; 7,7; 10%
Для фуллереновых саж приняты следующие обозначения, например исходная сажа,
содержащая 6 , 1 % фуллеренов обозначается Ф^ь сажа после экстракции фуллеренов
Фб,1*''> где 1ШЖНИЙ индекс - исходное содержание фуллеренов, верхний — конечное
содержание, после экстракции. Строение и свойства фуллереновых саж зависят от
способа их получения (конструкции установки газоразрядной камеры), поскольку са­
жи были получены из разных источников и ввиду отсутствия стандартизации этих
относительно новых материалов в их обозначении указано только содержание фулле­
ренов В настоящей работе материалы характеризовались такими сорбционными ха­
рактеристиками как удельная поверхность (8уд^) и предельная величина сорбционного
пространства (Ws),
- deposit Название, используемое в зарубежной литерачуре, остатка углеродного
электрода, использованного в процессе получения фуллереновой сажи
- углеродные нанотрубки, отвечаютцие требованиям Т У 2166-001-13800624-2003
В третьей главе «Разделение Н У М в зависимости от их строения, определение
строения ФС» рассмотрены факторы, влияющие на адсорбционную емкость фуллере­
новых саж
Фуллсреновую сажу получают путем испарения графитового электрода в плаз-
ме вольтовой дуги Ф С может содержать до 15% фуллеренов, которые, как правило,
являются целевым продуктом синтеза, и состоит из «аморфного» углерода с включе­
ниями кристаллических мотивов Наряду с Ф С в результате термохимического синте­
за образуется остаток графитового электрода (deposit), который содержит нанотрубки,
представляющие собой свернутые в однослойные и многослойные трубки графито­
вые слои, а также многослойные структуры сложного строения, называемые астралены Фуллерены Сбо, С70 выделяются из сажи экстракцией органическим растворите­
лем ароматического ряда Принципиальная схема синтеза Н У М представлена на ри­
сунке 1
фуллереновая
сажа, СбсСто
Сбо, Сто
Графитовый
электрод
V
N.
/
фуллереновая сажа
катод
нанотрубки
асгралены
графтированная сажа
Рисунок 1. Принципиальная схема синтеза Н У М .
Отделение кристаллических мотивов в виде осколков электрода в настоящей ра­
боте осуществлялось путем обработки сажи в ультразвуковом поле.
С целью разделения фуллереновьгх саж на компоненты различного фазового
состава, Ф С после экстракции фуллеренов подвергались сепарации ультразвуком. По
мере разделения было последовательно отобрано три легких фракции, четвертая наиболее тяжелая Длл полученных фракций определялась удельная поверхность и
предельная величина сорбционного пространства (Ws) по ряду органических раство­
рителей из газовой фазы.
Ф С представляет собой углеродную композицию сложного сосг-ава со смешан­
ным типом гибридизации sp' - sp' «Аморфный» углерод находится преимугдественно
в состоянии sp^-гибридизации, sp^ форма характерна для плоской кристаллической
структуры графита. Сорбционные свойства столь противоположных по своему строе­
нию материалов существенно отличаются. «Аморфные» формы углерода характери-
8
зуются более высокой сорбционной емкостью по сравнению с кристаллической фор­
мой Деление на фракции достаточно условно, однако оно позволяет продемонстри­
ровать тенденцию постепенного перехода «аморфного» углерода в преимущественно
кристаллический углерод В таблице 1 фракции расположены по мере увеличения
массы частиц от 1 -й к 4-й
Таблица 1 Статические сорбционные свойства отдельных фракций сажи Oie""'
Образцы
сажи
Ф-1
Ф-2
Ф-3
Ф-4
F,% со­
8уд(Аг),
держание м^/г
фракции
35
23
17
25
138
104
37
27
Емкость по парам органических растворителей и
по воде, см^/г
метанол толуол
Н2О
этанол
(P/Ps=0,94)
1,19
0,62
0,48
0,30
0,79
0,97
0,56
0,44
ОДЗ
0,60
0,55
0,42
0,14
0,22
0,34
0,35
0,12
0,06
0,21
0,28
ecu
Данные по сорбционной емкости представлены в таблицах 1-2. Сорбционную
емкость фракций определяли при комнатной температуре с использованием следую­
щих сорбатов" четыреххлористого углерода (ССЦ), толуола, этанола, метанола и воды.
Величина внутреннего пространства, заполняемого адсорбатом в условиях насыще­
ния, зависит не только от размера молекул, но и от их химического сродства к по­
верхности адсорбента.
Таблица 2. Статические сорбционные свойства отдельньк фракций сажи Фю.о"''
Обрйзцы
сажи
Ф-1
Ф-2
Ф-3
Ф-4
F, %со5уд (Аг), Емкость по парам органических растворителей и
по воде, см^/г
держание м^г
фракций
Н2О
метанол толуол этанол
(P/Ps=0,94)
20
1.20
0,65
250
0,61
0,08
0,45
20
0,98
0,43 '
0,07
232
0,51
0,33
3
0,05
0,78
0,41
220
0,33
0Д7
0,05
57
0,63
0,29
211
0.22
0,20
ecu
Неполярная молекула CCU характеризуется значительной величиной отрица­
тельного заряда на атоме хлора и может активированно адсорбироваться как на окис­
ленных центрах Ф С (карбоксильных, карбонильных, спиртовых) за счет образования
водородных связей, так и путем смещения л-электронной плотности сопряженных
колец углеродной структуры Ф С , что подтверждается достаточно высокими значе­
ниями величины сорбции 0,06-0,48 см^/г (таблица 1), 0,29-0,65 см'/г (таблица 2)
Толуол способен к специфической сорбции на фрагме1ггах sp^-
гибридизованной углеродной структуры Значения величин сорбции по нему дости­
гают наибольших величин 0,35-1,19 см'/г (таблица 1); 0,63-1,20 см'/г (таблица 2)
Метанол может адсор)бироваться как на специфических, так и на окисленных
центрах Ф С 0,28-0,79 см^/г (таблица 1); 0,27-0,45 см^/г (таблица 2)
Адсорбция наименьших по размеру молекул воды неспецифична по отноше­
нию к углероду, но может дать дополнительную информацию о степени окисленности его поверхности Таким образом, наибольшая концентрация кислородсодержащих
групп на поверхности фуллереновой сажи Ф^в"' составляет 0,21-0,30 смЗ/г.
Анализируя данные таблиц 1-2, можно видеть, что величины сорбции по всем
сорбатам убывают от 1-й фракции к 4-й. В этом ряду происходит рост размера частиц,
а также, вероятно, увеличение кристалличности.
Методом трансмиссионной электронной микроскопии с разрешением 200 и 400
тыс раз показано, что фуллереновая сажа имеет цепочечную структзфу с размером
частиц 20-100 нм. Микрофотографии фуллереновых саж с разрешением до 10* раз,
позволяют предположить, что материал состоит из «чашек», недостроенных фуллеренов На рисунках 2 - 4 представлены микрофотографии фуллереновой сажи Ф^д с
различным увеличением.
Рисунок 2 Фвд увели­
чение 200 тыс. раз
Рисунок 3. Фб,1 увели­
чение 400 тыс. раз
Рисунок 4. Ф^ 1 увели­
чение 800 тыс. раз
Доказательством того, что Ф С состоит из «чашею>, является также спектр ЯМР. Фуллерен Сбо имеет характерный пик в области 144 м д. Пик в области 140 м.д. для сажи
после экстракции фуллеренов подтверждает «чашечное» строение фуллереновых саж.
10
•f-
Рисунок 5. Нанотрубка,
масштаб 100 нм
Рисунок 6. Нанотрубка,
обработанная литием,
масштаб 100 нм
Рисунок 7. Астралены,
масштаб 100 нм
На рисунке 5 представлена микрофотография нанотрубки, на рисунке 6 микро­
фотография нанотрубки обработанной литием, на рисунке 7 микрофотография астраленов
На рисунке 8 представлен характерный И К спектр 10% фуллереновой сажи
■я**»
*»»
—
-
■
-
—
_.4(■
}
/
""ГЛ ]
I
— t( -
- j'^'-^A--1
'ш|и1эве
1 -"^
. Щ '•-"л f
'»«>#* 1»
ЦВш'м
., ,
- ^
.,
г- -1
- J
ft
i .
,
!
(— - р т у —
» 'f
Рисунок 8. И К - спектр исходной ^ллереновой сажи Фю.о
Сажа содержит широкий пик, расположенный около 1650 см"' (карбонильная фуппа)
и 1290 см"' (С - О, связь). Ароматичность сажевой матрицы подтверждают широкий
пик около 1600 см"' и 760 см"'.
Полосы в области 1300 - 1500 см"' связаны с колебаниями фенольных, гидроксильных и СНг - групп Пик в области 1360 см"' соответствует вибрационным состояниям
разрушенной гексагональной решетки. Полоса в области 1560 см"' соответстаует гра-
М
фиговой составляющей.
Максимумы поглощения в области 3500 - 3700 см'' связаны с адсорбированной на
поверхности водой и поверхностными гидроксильными группами
Характер поверхности фуллереновых саж определялся также методом потенциометрического титрования основаниями различной силы. Полученные данные
представлены в таблице 3 Кислотный характер поверхностных групп Ф С подтвер­
ждается значениями рН водной вытяжки, которая для рассматриваемых материалов
составляет 6,0 - 6,3.
Таблица 3 Химические свойства поверхности, определенные методом потенциометрического титрования.
Материал
SyAAil
M^/r
Реагент
Образец
Суммарное количество ки­
слородсодержащих групп.
мг-экв/г
ТУ
К-354
NaOH
146
0,36
КаНСОз
ФС
Ф7,0
78
NajCOs
УНТ-3
As-1
NaHCOj
NaOH
Ф10,0
ПН
NaOH
NaHCOj
NaOH
NajCOs
NaHCO,
NaOH
0,60
0,45
НагСОз
350
60
17
NaHCOs
мкг-экв/м^
4,1
3,1
2,5
0,74
9,5
0,54
6,9
0,36
4,6
5,70
4,52
1,40
3,46
16,3
12,9
4,0
57,7
1,53
25,5
6,0!
353,5
2,80
164,7
Получена следующая последовательность, в которой происходит возрастание
концентрации поверхностных кислотных групп технический углерод - фуллереновая
сажа - нанотрубки - астралены.
В четвертой главе «Пористая структуры и адсорбционные свойства фуллереновых
саж» с целью определения характера пористой структуры Ф С производилось опреде­
ление изотерм адсорбции по бензолу и этанолу Полученные данные представлены в
таблице 4.
12
Таблица 4 Параметры пористой структуры фуллереновых саж.
Образец
VMH,
по бензолу
Уме, S(Ar),
Фб,1
см^/г
0,17
см^г
0,11
Фб.!
0,76
0,36
Ф10.0
0,41
0,14
Ф1.0
Л "-l
-
-
м^/г
187
220
60
77
143
по этанолу
Е,
Е,
Уми, Уме, S(Ar),
кДж/моль см'/г см^/г
кДж/моль
м^/г
0,17
0,09
22,6
22,6
187
0,80
0,32
22,5
24,0
220
0,07
15,0
0^4
60
0,08
16,0
0,34
77
22,7
-
Как видно из таблицы 4 экстракция фуллеренов приводит к увеличению объема
микропор в 4,5 раза. Фуллерены, вероятно, играют структурирующую роль в мате­
риале, и их удаление приводит к развитию пористой структуры. Характеристическая
энергия адсорбции (Ео) бензола на фуллереновой саже составляет порядка 20
кДжЛлоль и по своей величине соответствует Ео адсорбции бензол - микропористый
активный уголь. В таблице 5 представлен объем микропористой структуры и энергия
адсорбции по адсорбатам различной природы.
Таблица 5 Объемы iviHKponop Сво, фуллереновых саж и активированных углей, оп­
ределенные по различным адсорбатам (см'/г) и характеристическая энергия адсорб■"
~> - ч - ч "
Образец
Адсорбат
бензол
Азот
Уми,
Сво
см^г
0,014
ФбД
0,02
этанол
Уми,
Е,
Уми,
кДж/моль
см'/г
0,18
кДж/моль
25.0
см''/r
0,18
кДжЛк<оль
9,0
-
Е,
Б,
-
0,17
22,6
0,17
22,6
Фм"''
0,06
15,0
0,76
24,0
0,80
22,5
АГ-5
0,34
19,2
0,35
19Д
0,36
19Д
СКТ-6А
0,62
23,5
0,60
23,5
0,62
23,6
В случае турбостратного углерода, промышленные угли АГ-5 и СКТ-6А, объем
микропор и характеристическая энергия адсорбции, определенные как по азоту, так и
по ПЕфам бензола, этанола хорошо согласуются между собой. Для фуллереновой
формы углерода такого соответствия не наблюдается, так объем микропор, опреде­
ленный по бензолу и этанолу на порядок выше, чем определенный по азоту В случае
адсорбции п^юв на фуллереновых сажах реализуется активированный характер
' 13
взаимодействия адсорбат - адсорбигг, под действием расклинивающего давления,
создаваемого первично адсорбированными молекулами, что и приводит к резкому
повышению емкости материала.
В таблице 6 представлены значения удельных поверхностей определенные как
по газам, так и по парам Наибольшие значения удельной поверхности наблюдаются
для Ф С после экстракции фуллеренов определенные по бензолу
Таблица 6, Удельная поверхность образцов ФС.
Образец
COz
54
108
63
Фьо
Фб.1
•РбЛ
Ф9.6
Ф9.6
8„поБЭТ,м^/г
N2
61
203
-
Ar
60
187
220
268
142
СбНв
542
250
1192
496
1070
В ходе определения предельной емкости сорбционного пространства фиксиро­
валась также емкость в зависимости от времени экспозиции, полученные данные
представлены в таблице 7.
Таблица 7. Кинетические характеристики процесса адсорбции на исследован­
ных материалах.
Эффеетивные коэффициенты диффузии De-lO", м^/с (% к
Образец
Оедля ацетона)
(содержание
толуол 1
ксилол
ацетон
ecu
фуллеренов)
Растворимость фуллеренов в адсорбатах, г/л
Ф«,!
•Pw
Ф10,0
Ф10.о'-*
К-354
ПМ-803
0,001
0,12-0,45
2,2-2,8
6,5 (100)
4,3 (100)
6,5 (100)
6,5 (100)
1,5(100)
0,8(100)
0,9(14)
4,0(93)
5,4(83)
5,4 (83)
3,0(200)
1,3(163)
0,6(9)
0.8(19)
4.0(62)
4,3 (66)
1,9(127)
0,8(100)
5,2
0,8(12)
0,4(9)
1,4(21)
1,9(29)
1,5 (100)
0,4(50)
По результатам определения емкости материала от времени экспозиции вычис­
лялись коэффициенты диффузии по времени полуотработки. В ряду ацетон - CCU толуол - ксилол с увеличением растворимости фуллеренов прюисходит также сниже­
ние коэффициентов диффузии. Эта тенденция наблюдается как для исходной фулле-
14
реповой сажи, так и для сажи после экстракции фуллеренов Вероятно, адсорбция па­
ров, в которых фуллерены растворимы, приводит к диффузионным ограничигаям и,
как следствие, уменьшению коэффициентов диффузии Сравнивая коэффициенты
диффузии, вычисленные для Ф С после экстракции, с таковыми для технического уг­
лерода видно, что в случае ацетона и четыреххлористого углерода De на Ф С после
экстракции превьппает в 1,5-3 раза De на техническом углероде Причем, если при­
нять величину De, характериззтощую скорость процесса адсорбции паров ацетона и
отличающуюся для Ф С наибольшим значением за 100 % , то минимальные значения
De, характерные для процессов адсорбции о-ксилола составят 9 - 12 % для Фб,5 и 21 29 % для Фюо В четырех случаях из восьми наблюдается повышение значения De
для процесса, характеризующего адсорбцию на обедненных Ф С в сравнении с исход­
ными образцами, в двух случаях отмечается неизменность данной величины и в двух
случаях видно понижение эффективного коэффициента диффузии
Пятая глава «Влияние условий обртботки на адсорбционную емкость фуллереновых саж и нанотрубок»
В научно-технической литературе имеются данные по получению углеродных
нанотрубок путем термической обработки саж при температурах порядка 1000 - 1500
" с В настоящей работе термообработка проводилась при 500 - 800 "С без доступа
окислителей, такие температуры недостаточны для образования нанотрубок Однако
даже при таких относительно мягких условиях происходит увеличение удельной по­
верхности материалов в несколько раз за счет образования микропор Развитие
удельной поверхности Ф С в токе окислителя описано в литературе и объясняется об­
разованием микропор Термообработка кристаллического фуллерита (без доступа
окислителя) при температуре порядка 500 *С не изменяет его удельной поверхности,
не происходит также увеличения удельной поверхности и в случае термообработки
при 500 " с технического углерода В результате обработки Ф С при 500 "С происходит
увеличение удельной поверхности почти в 1,5 раза Обработка при температуре 600 660 " с - в 2 раза, обработка при температуре 680 - 780 "С - в 3 раза, при температуре
800 - 900 " с - в 4 раза Таким образом с помощью термообработки можно получать
сажи с удельной поверхностью достигающей 650 м^/г
15
выводы
1 Впервые комплексно рассмотрены адсорбционные свойства наноструктурированных углеродных материалов фуллероидного типа, показано, что адсорбци­
онная емкость коррелирует с содержанием неплоскостньпс структур.
2 Предложен метод разделения саж в ультразвуковом поле на компоненты раз­
личного структурного состава Для обедненной сажи Ф^б""' в ряду от легкой
фракции к более тяжелой, удельная поверхность составляет 1 3 8 - 1 0 4 - 3 7 - 2 7
м^г, а сорбционная емкость по толуолу 1,19 - 0,97 - 0,55 - 0,35 см'/г, причем
легкая фракш1я состоит преимущественно из сажевых образований, а тяжелая
фракция в значительной степени обогащена микрокристаллическим графитом,
источником которого является графитовый электрод
3 Методом трансмиссионной электронной микроскопии с разрешением 200 - 400
тыс показано, что фуллереновая сажа имеет цепочечное строение с размером
частиц порядка 20 - 100 нм Снимки исходных фуллереновых саж до и после
экстракции фуллеренов, полученные с увеличением до 1 млн, позволяют пред­
положить, что материал состоит из «чашею> - недостроенных фуллеренов,
форма и размер которых соответствуют экстрагированным фуллеренам.
4 Методом Я М Р показано, что фуллере1ювая сажа состоит из «чашек» недостро­
енных фуллеренов, свидетельством чего является полоса в области 144 м д.
ИК-спектроскопия иллюстрирует наличие нескольких характерных пиков
(1360 см'' - вибрационные состояния разрушенной гексагональной решетки,
1650 см"' - карбонильная группа, 3400 см"' - гидроксильная группа, например,
в составе карбоксильной группы), присущих как фуллереновым формам угле­
родных материалов, так и турбостратным (активный уголь, технический угле­
род). При этом для фуллереновых форм углерода наблюдается присутствие по­
лосы поглощения 1560 см'' - полоса графитовой составляющей, отсутствую­
щая у активного угля и технического углерода Исследование химических
свойств поверхности углеродных материалов методом потенциометрического
титрования показало, что они образз'ют последовательность- технический угле­
род - фуллереновая сажа, после экстракции фуллеренов - фуллереновая сажа 16
углеродные напотрубки - астралены, характеризующуюся количеством актив­
ных группировок на единицу поверхности, соответсгвенно 2,5^-4,1 - 4,6^9,5 4,0*16,3 - 25,5-^57,7 - 164,7-353,5 мкг-экв/м1
5. Определение изотерм адсорбции с расчетом по ТОЗМи показало, что исходные
образцы фуллереновой сажи Фб,1 характеризуются ограниченно развитой по­
ристой структурой по бензолу: Уми=0,17 см^г, Уме=0,11 см^/г, Е=22,5
кДж/моль и этанолу. Уми=0,17 см^/г, VMe=0,09 см'/г, Е=22,0 кДж/моль Экс­
тракция фуллеренов приводит к увеличению объема пор в 3 - 4,5 раза, так для
Фбд"' по бензолу Уми=0,76 см^г, VMe=0,36 см^г, Е=24,0 кДж/моль и по эта­
нолу: VMH=0,80 СМ'/Г, Уме=0,32 см'/г, Е=22,5 кДж/моль.
6
Установлено, что коэффициенты диффз'зин в газовой фазе для фуллереновых
саж превышают аналогичные показатели технического углерода, так De по
ai^TOHy для Фб,5 и Фю.о 6,5«10"" м^/с, а для К-354 - 1,5'10"" м^с и ПМ-803 0,8«10-" м^/с В ряду ацетон - четыреххлористый углерод - толуол - ксилол ко­
эффициенты диффузии для сажи Фш,о''' составляют соответственно (6,5 - 5,4 4,3 - 1,9)'10'" MVC, а для К-354. (1,5 - 3,0 - 1,9 - 1,5)'10'" м^с. Снижение ко­
эффициентов диффузии в приведенном ряду для фуллереновых саж, вероятно,
связано с увеличением растворимости фуллеренов и, как следствие, увеличени­
ем времени диффузии.
7
Разработана методика развития удельной поверхности без доступа окислителей
Обработка при температуре 600 "С приводит к увеличению удельной поверх­
ности примерно в 2 раза. При температуре 660 - 750 ""С удельная поверхность
возрастает в 3 раза. При температурах 780 - 800 "С в4 раза Увеличение удель­
ной поверхности в несколько раз без доступа окислителей при температуре 600
- 800 " с происходит за счет развития пористости материала.
17
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В Р А Б О Т А Х :
1. Савельева А А , Слуцкер Е.М. Получение и исследование сорбционных свойств
фуллеренсодержащих адсорбентов // Всероссийская научно-практическая конфе­
ренция "Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу" (Ползуновские
гранты). Казань. ЗАО Новое Знание, 2001 - С. 112 -113
2. Слуцкер Е . М , Самонин В В. Сорбционные свойства фуллереновых саж // Мате­
риалы V I Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов. По­
литехнический
симпозиум
"Молодые
ученые
- промышленности
Северо-
Западного региона": Тез. докл. / СПбГТУ - С П б , 2001. - С. 47-48.
3
Самонин В В., Слуцкер Е М. Изучение адсорбции паров органических растворите­
лей на фуллереновых сажах // Выпуск V I Экология, Энергетика, Экономика По­
жарная и промышленная безопасность «Менделеев». СПб • СПбГТИ(ТУ), 2002. С. 5-12.
4
Самонин В . В , Слуцкер Е М Адсорбционные свойства фуллереновых саж // Ж Ф Х
- 2003-Т 77-№7- С 1285-1289.
5
Samonin V V , Slucker Е М , Kozyrev S V 8оф110п properties of fullerene soot // Ab­
stracts 6th Biennial International Woricshop Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC'2003, June30 - July 4,2003 St Petersburg, Russia, p 302
6 Самонин В В , Слуцкер Е М Адсорбционные свойства наноуглеродных материа­
лов // IV Международный конгресс химических технологий, 28-31 октября 2003 г,
Н П К «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы»: Тез
докл-СПб,2003 -С 7-8.
7
Самонин В В , Слуцкер Е.М Перспективные углеродные носители меташтаческих
компонентов на базе продуктов процесса получения фуллеренов // Химическая
промышленность- 2004 - Т. 81 -№10- С. 534-540
8 Самонин В В , Слуцкер Е М Кинетика адсорбции паров органических растворите­
лей на фуллереновых сажах//ЖФХ - 2005 - Т 79- № 1 - С 95-100
9
Самонин В В , Слуцкер Е М Адсорбционная способность фуллереновых саж по
отношению к адсорбатам различрюй природы из газовой фазы // Ж Ф Х - 2005 - Т
7 9 - № 1 - С. 101-105.
18
12.09.05r. Зак. 126-75 РТП И К «Синтез» Московский пр., 26
1118013
РНБ Русский фонд
2006-4
19774
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
802 Кб
Теги
bd000100913
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа